Institut für Geologie – Lehrstuhl für Hydrogeologie

Blockkurs Geowissenschaftliches Modellieren SS 2009 Modul: Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC

Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek

Anmerkungen

• Schein/Note: – Anwesenheit – Abgabe eines Protokolls (in Berichtsform) bis zum 10.04.2009 per mail an: [email protected] Login: pc1 Passwort: p pc1 Domäne: Chemie

Speicherort: p C:/Daten PhreeqC

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Anwendung hydrogeochemischer Modelle

Geologie:

Gestein – Wasser – Gas

• Wie ist die Z Zusammensetzung eines Wassers? • Welche Minerale können im Untergrund gelöst werden, welche fallen aus Porenlösungen oder dem Grundwasser wieder aus?

ƒ

Welche Gase lösen sich in Wasser? Wann entgast ein Wasser?

Anstieg der CO2-Konzentration durch Temperaturanstieg in der Atmosphäre

2

Anwendung hydrogeochemischer Modelle

Geologie:

Gestein – Wasser – Gas

• Wie ist die Zusammensetzung eines Wassers? • Welche Minerale können im Untergrund gelöst werden, welche fallen aus AMDwieder from aaus? coal mine in Porenlösungen oder dem Grundwasser • Welche Gase lösen sich in Wasser? West WannVirginia, entgastUSA ein Wasser? • • • • •

http://www.appalachiancenter.org/issues/water/ Wie verändern sich diese Verhältnisse unter unterschiedlichen Randbedingungen 2004_apr.html

(Temperatur, Ionenstärke, Spezies, Gaspartialdrücke, Gesamtdruck, Verdunstung)? Wie verändert sich ein Wasser, wenn es sich im Untergrund bewegt? (Transport) Wie schnell treten solche ein? (Kinetik) Acid mine drainage (AMD) Veränderungen at a Welche Auswirkungen habenore Leakagen von Grubenwässern? Welche sulfide-rich nickel and copper Gegenmaßnahmen sind denkbar und auch wirtschaftlich vertretbar? d deposit. i Woher kommen verschiedene Wässer? Mit welchen Mineral- und Gasphasen http://www.gwpc.org/CallToAction/Ab waren sie in Kontakt? (inverse Modellierung) andonedMines.aspx

Lösung und Fällung von Kalk

Geologie:

Gestein – Wasser – Gas

Wie bilden sich Karstfeatures? Warum bilden sich Karsthöhlen? Warum bilden sich in ihnen Stalagmiten und d Stalaktiten S l k ? tropical karst in Guilin, South China karst cave, Guilin, South China

3

Modellierungsprogramme 2001 2000 1999 1998 1997

PHREEQC 2

EQ 3/6 V8.0

CHEMSAGE V4

WATEQ4F • Speziesberechnungen

PHREEQC I PHREEQC

EQ 3/6

1996 1995 1994 1993

PhreeqC, EQ3/6 •großes Entwicklung von Anwendungsspektrum •u.a. Kinetik Programmfamilien •Mischen von Wässern •Oberflächenkomplexierung und Sorption (PhreeqC) •1d-Transport (PhreeqC) •reaktiver Stofftransport → PHAST (PhreeqC)

PHREEQC

CHEMSAGE V3.x

PHRQPITZ V1.12 PHREEQ M

WATEQ4F V2.3 MINTEQA2

1992 1991 1990 1989 1988 1987

PHREEQ X PHRQPITZ´90 V0.2 PHREEQE´89 PHRQPITZ V0.1 PHREEQE´87

1986 1985

PHREEQE´85

1984

MINTEQA2 WATEQ4F V2.0

MINTEQA2 WATEQX SOLMINEQ. SOILCHEM • Speziesberechnungen 88 V1.1 CHEMSAGE • Verteilung sorbierter und WATEQ4F SOLMINEQF EQ 3/6 ´85 gelöster Spezies MINTEQ WATEQF SOLMINEQ. 88 ´90

1983 1982

PHREEQE´82 WATEQ3

1981 1980

PHREEQE

GEOCHEM EQ 3/6

1979

WATEQ2

1978 1977 1976 1975

MIX 2

WATEQF EQ 3 (SALT)

MINEQL

1974 1973

SOLMINEQ

REDEQL2

WATEQ

1972 1971

REDEQL

1970 1969

WATCHEM

Modellierungsprogramme

Was können hydrogeochemische Modellierungsprogramme?

ƒ Spezies p Verteilung, g, Komplexierungsreaktionen p g ƒ Sättigungsindex ƒ Simulation von Lösung und Fällung unter veränderten Randbedingungen (Temperatur, Ionenstärke, Spezies, Gaspartialdrücke, Gesamtdruck, Verdunstung) ƒ Mischen von Wässern ƒ Genese ((inverse Modellierung) g) ƒ Ionentausch und Oberflächenkomplexierung ƒ Kinetische Reaktionen (batch) ƒ Reaktiver Stofftransport

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Lösungsalgorithmen

Freie Energie Methode Minimierung der freien (CHEMSAGE)

Gibb´schen

Energie

Gleichgewichtskonstanten Lösung eines Gleichungssystems mit Reaktionsgleichungen und Gleichgewichtskonstanten (PHREEQC, EQ3/6, WATEQ4F, MINTEQA2, etc.)

Massenwirkungsgesetz

AB ↔ A + B

pk = 4.602 (20°C)

{Ca }{SO } 2+

K=

2−

4

[CaSO 4 ]

[CaSO4] = 1

LP = {Ca 2 + } ⋅ {SO 4 2 − } = 10 −4.602

LP = IAP = {Ca2+} {SO42-}

AB ↔ A + B (Minerallösung)

A + B ↔ AB (Mineralbildung, Fällung)

K

K‘ = 1/K

log K

log K‘ = -log K

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Löslichkeitsprodukt LP

LP ist abhängig: •Mineral •Lösemittel •Verweilzeit •Druck bzw. Partialdruck •Temperatur pH Wert •pH-Wert •EH-Wert •Komplexbildung

Löslichkeitsprodukt LP

Abhängigkeit des LP vom Druck • bis zum Gesamtdruck von 500 m Wassertiefe (5 Mpa) Druckänderung wirkt sich kaum auf LP aus • sta starke e Abhängigkeit b ä g g e t vom o Partialdruck a t a d uc einzelner e e e Gase Abhängigkeit des LP vom Partialdruck • CO2-Partialdruck im Boden 10-100 mal größer als in Atmosphäre (biologische + mikrobiologische Aktivitäten) • humides Klima im Sommer: pCO2: 3-5 kPa (3-5 Vol%) • tropisches Klima: pCO2: >30 kPa (30 Vol%) erhöhte Bioaktivität • Deponien, organ. Kontaminationen: pCO CO2: bis 60 kPa (60 ( Vol%) %) ⇒ p(CO2) ⇑ = H+ ⇑ ⇒ Löslichkeit Minerale (pH-abhängige Löslichkeit) ⇑

6

Löslichkeitsprodukt LP

Abhängigkeit des LP von der Temperatur Le Chatelier: Prinzip des kleinsten Zwanges Temperatur ⇑ = Löslichkeit Minerale (endotherme Reaktion) ⇑ z B Silikate z.B. Silikate, Alumosilikate, Alumosilikate Sulfide Sulfide, Oxide Temperatur ⇑ = Löslichkeit Minerale (exotherme Reaktion) ⇓ z.B. Carbonate, Sulfate Abhängigkeit des LP vom pH-Wert gesamter pH-Bereich gleichermaßen löslich: z.B. Na+, K+, NO3-, ClMetall-Löslichkeit sehr pH-abhängig: p gg • basischer pH-Bereich: Fällung von Metall-Hydroxiden, -Oxiden, Salzen • saurer pH-Bereich: Lösung von Metallen (freie Kationen) • Aluminium: löslich im sauren und basischen pH-Bereich, Ausfällung zwischen pH 5 bis 8

Löslichkeitsprodukt LP

Abhängigkeit des LP vom EH Æ redoxsensitive Elemente (verschiedene Oxidationsstufen) Beispiele: Uran: als U(+4) nahezu unlöslich unlöslich, als U (+6) gut löslich Eisen: als Fe (+3) wenig löslich (pH >3), als Fe (+2) gut löslich

Abhängigkeit des LP von der Komplexbildung allgemein: Komplexbildung ⇑ = Löslichkeit Minerale ⇑ Komplexzerstörung ⇑ = Löslichkeit Minerale ⇓

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Thermodynamische Modelle nötig?

Folgereaktionen... Gipslöslichkeit – wieviel Gips kann in destilliertem Wasser gelöst werden? Berechnung:

LP = {Ca 2 + } ⋅ {SO 4 2− } = 10 −4.602 {SO 4 2 − } = 10 −4.602

da {Ca2+} = {SO42-}

{SO 4 2− } = 5 ⋅10 −3 mol/L = 5 mmol/L

I = 0.5 ⋅

∑c ⋅ z i

2 i

a i = f i ⋅ ci

Aktivität !

c = 10 mmol/L

Modellierung mit PhreeqC (solution composition): c = 15,31 mmol/L Warum ... ? Komplexbildung erhöht Minerallöslichkeit CaSO40-Komplex (4.949 mmol/L)

Sättigungsindex SI

Sättigungsindex SI

SI = log(IAP) - log (K) = log (IAP/K)

IAP > K → IAP/K > 1

→ SI > 0 übersättigt

IAP < K → IAP/K < 1

→ SI < 0 untersättigt

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Henry-Gesetz

mi = KHi * pi

mi: KHi: pi :

Molalität des Gases i (mol/kg) Henry-Konstante des Gases i Partialdruck des Gases i (kPa)

Temperatur ⇑ = Löslichkeit von Gasen ⇓ Beispiel Stickstoff N2: -6 mol/(kg .kPa) bei 25°C p(N bar,mg/L Henry Konstante 14.00 6.40.10mg/L N2 2) = 0.78 22.99 (0°C) (25°C) . -6 2 10 mol/kg/kPa • 0.78 • 108.43 kPamg/L = 0.5 (25°C) mmol/kg c Oi 2= 6.4014.46 mg/L (0°C) ci = 0.5 mmol/kg • 2 • 14 mg/mmol = 14 mg/kg • nur für Gase, Gase die in Lösung nicht oder kaum weiterreagieren zB zB. Stickstoff, Sauerstoff, Argon • Berücksichtigung von Folgereaktionen (CO2, NO, NO2, NH3, SO2) Æ Komplexbildung, Minerallösung = p(Gas) ⇑

PhreeqC

USGS public domain

Homepage des USGS: http://www.geo.vu.nl/users/posv/phreeqc/index.html Programm: PhreeqC 2.15.06 mit Windows-Oberfläche: “PHREEQC for Windows (1.7MB)” http://www.geo.vu.nl/users/posv/phreeqc/download.html Manual: „ PDF Documentation (1.1M)“ ftp://brrcrftp.cr.usgs.gov/geochem/unix/phreeqc/manual.pdf

9

Aufbau Input-File

Keyword-Index

Menü / Toolbar: öffnen, speichern, Berechnung starten, Einstellungen (z.B. Datenbank) Fenster: Input, Database, Output, Grid, Chart

Aufbau Input-File

10

Aufbau Input-File

Tastenkombination: STRG+T: Liste der möglichen Spezies STRG H Li t der STRG+H:Liste d möglichen ö li h Phasen Ph STRG+K: Liste der möglichen Minerale mit Enter ins Input-File holen

Datenbank

11

Datenbank

Masterspezies in Lösung (SOLUTION_MASTER_SPEZIES)

Masterspezies in Lösung (SOLUTION_MASTER_SPEZIES) Spezies

Molmasse

Alkalinität

Alkalinität

Atommasse des Elements

#Fe(OH)2+ 102 Fe+3 + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ log_k -5.67 delta_h 17.1 kcal

Datenbank

Spezies in Lösung (SOLUTION_SPEZIES) Spezies in Lösung (SOLUTION_SPEZIES)

12

Datenbank

Phasen:Phasen: Festphasen Festphasenund und Gasphasen Gasphasen (PHASES) (PHASES)

#CaCO3 Ca+2 + CO3-2 = CaCO3 log_k delta_h -analytical -1228.732

78 3.224 3.545 kcal -0.299444 35512.75

485.818

0.0

Datenbank

Austausch von Spezies Austausch von Spezies (EXCHANGE_SPEZIES) (EXCHANGE_SPEZIES)

13

Datenbank

Reaktionsraten (RATES) Reaktionsraten (RATES)

Berechnung

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Aufbau Output-File

Datenbank Keywords einlesen

Aufbau Output-File

Eingabefile wird eingelesen

15

Aufbau Output-File

•solution composition (Konzentrationen in mol/L) •description of solution (Ionenstärke, Analysenfehler, pH, pe, etc.) •distribution of species (Speziesverteilung, Komplexbildung) •saturation indices (Über- / Untersättigung)

Aufbau Output-File

CaCO3 < 0.2 %

Spe zie sve rte ilung C(4)

MgHCO3+ 1%

CaHCO3+ 5%

NaHCO3 < 0.2 % CO3-2 < 0.04 % M gCO3 < 0.03%

CO2 21%

HCO373%

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Aufbau Output-File

Säulendiagramm zur Darstellung über- und untersättigter Fehaltiger Mineralphasen

Sättigungsindex SI SI < -0.2 “untersättigt”, SI > +0.2 “übersättigt”,

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SI = +1 … 10-fache Übersättigung Ü SI = - 2 … 20-fache Untersättigung

10 5 0 -5 s ro

ite

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) (ss

-K

e rit

a -N

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H

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ite

ite at m He ite t ne ag M ite eth l.3 Go 7C 2. H) (O Fe ite m he ag a) M 3( H) (O Fe e rit ) de (3 Si d) e( rit de Si )8 H (O

3 Fe

Ja

Ja

s ro

o Sc

ela

s ro

-15

Ja

Ja

M

-10

Aufgabe 1

Modellieren Sie, wie viel CO2 freigesetzt wird, wenn sich eine angenommene mittlere Lufttemperatur von 15°C auf 17°C erhöht. a) Modellieren Sie die CO2-Freisetzung Freisetzung mit Hilfe von PhreeqC

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Aufgabe 1

Aufgabe 1

Modellieren Sie, wie viel CO2 freigesetzt wird, wenn sich eine angenommene mittlere Lufttemperatur von 15°C auf 17°C erhöht. a) Modellieren Sie die CO2-Freisetzung Freisetzung mit Hilfe von PhreeqC

b) c) d) e)

Berechnen Sie die Menge des Ozeanwassers. Berechnen Sie das Volumen der Atmosphäre. Berechnen Sie den CO2-Anstieg in der Atmosphäre [mol/L]. Berechnen Sie die Änderung der CO2-Konzentration Konzentration in % %.

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Aufgabe 2

Stalagtitbildung in Karsthöhlen a) Wieviel Kalk und Kohlendioxid lösen sich im Bodenwasser (3 Vol.%)? Welche Reaktion steht dahinter? a) Was passiert, wenn das kalkhaltige Wasser in der Karsthöhle austritt? Warum bilden sich Stalagtiten (Begründung)? a) Um wieviel mm pro Jahr wachsen die Stalagtiten, bei einer angenommenen Dichte von Calcit von 2.7 g/cm³ und der Annahme, a e, dass ccirca ca 15 5 % de der Höhlendecken-Fläche ö e dec e äc e von o Stalagtiten bedeckt ist?

Aufgabe 2

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