Vorlesung 7. December 2010

Zuerst: Beispiel 22.9, diesmal richtig! Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle Sn|Sn2+(1.0 M)||Pb2+(1mM)|Pb? −0.136 V und −0.126 V sind die Standard Elektrodenpotenzialen Buch: via ΔE = ΔE° − (0.059/2) log ([Sn2+]/[Pb2+]) = −0.079 ⇒ Die Zelle läuft “umgekehrt”, Umpolung. Unter Standardbedingungen oxidiert Pb2+ Sn. Andere Lösungsweise: Zuerst E an den Konzentrationen anpassen, nächste Dia.

Andere Lösungsweise: Zuerst E an den Konzentrationen anpassen. Für Sn, E°’ = E° = −0.136 V weil [Sn2+] = 1 M Für Pb, E°’ = E° − (0.059/2)log “[Pb]”/[Pb2+], [Pb2+] = 1.0•10−3 M = −0.126 − 0.089 V = −0.215 V Reaktion als vorgeschlagen im Buch: Pb2+ oxidiert Sn Versuchen wir es mal: Pb2+ + 2e− → Pb Sn → Sn2+ + 2e− Pb2+ + Sn → Sn2+ + Pb

−0.215 V +0.136 V (Oxidationspotenzial) −0.079 V = ΔE°’

Extra: ΔG°’ = −nFΔE°’ = +15.2 kJ/mol ΔG ist positiv, die Reaktion läuft von rechts nach links (wie wir schon wissen)!

22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse Manchmal muss eine grössere Spannung angelegt werden als berechnet um eine Elektrolyse durch zu führen → Überspannung Elektrolyse einer CuCl2-Lösung : O2 erwartet (1.23 V), Cl2 gefunden (1.36 V!) an der Anode (Elektrode die Elektronen aufnimmt) Bei der Bildung von Gasen sind Oberflächeprozessen sehr wichtig, was wieder von der Art der Elektrode abhängt: Hg, Au, Pt, oder “glassy carbon”. Kinetik der thermodynamisch ungünstigen Reaktion kann schneller sein.

22.12 Korrosion von Eisen

O2 + 4e− + 2 H2O → 4HO−

Fe2+ Fe Anode

e−

Kathode

Korrosionsschutz Zn2+

O2 + 4e− + 2 H2O → 4HO−

Zn Fe Opferanode e− muss ersetzt werden

22.13 Nicht

Kathode

Schutzschicht Winter: Salz auf der Strasse, Leitfähigkeit erhöht, Cl− katalisiert ⇒ Ihr Velo rostet schneller!

22.14 Galvanische Zellen

22.15 Brenstoffzellen

eH2

Zusammmenarbeit mit das PSI O2

H+

anode

cathode

gas diffusion layer noble metal catalyst

Mechanismus der Zerstörung des Membrans − HO• und HOO• sind involviert.

H2O catalyst particle: • highly dispersed Pt (Ø ~2 nm) • carbon black ~500 m2/g membrane electrolyte

Membranelektrolyt

Dockheer, S.; Gubler, L.; Bounds, P. L.; Domazou, A. S.; Scherer, G. G.; Wokaun, A.; Koppenol, W. H., Damage to fuel cell membranes. Reaction of HO• with an oligomer of poly(sodium styrene sulfonate) and subsequent reaction with O2, Phys. Chem. Chem. Phys. 12: 1160911616; 2010.

Übungsaufgabe 22.15. Für die Zelle Cu|Cu2+||Pd2+|Pd ist ΔE° = 0.650 V. Wie gross ist E°(Pd2+|Pd)?

30 Komplex-Verbindungen Einführung Ende 19. Jahrhundert gab es eine Verbindung die damals die Formel CoCl3⋅6NH3 bekommen hat, obwohl CoCl3 unstabil ist [E°(Co3+/Co2+) = +1.8 V, das bedeutet?]. Alfred Werner (Universität Zürich) Theorie: 6 NH3 “koordinieren” um Co3+, 3 Cl− neutralisieren die Ladung. Wichtig: Koordinationschemie, Bioanorganische Chemie, Analytische Chemie, usw. Nobel Preis Chemie 1913

30.1 Struktur linear: tetraedrisch: quadratisch-planar oktaedrisch (mehr)

[Ag(NH3)2]+ Koordinationszahl 2 [Cd(NH3)4]2+ 4 [Pt(NH3)4]2+ 4 [Co(NH3)6]3+ 6

Tabelle 30.1

[Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)6]Cl4

Ammoniak und Chlorid sind Liganden, insgesamt 6 10 Liganden?

[Pt(NH3)5Cl]Cl3⋅NH3? Oktaeder – tetragonale Verzerrung [Cu(NH3)4]2+, auch noch 2 Wasser gebunden: d(Cu – O)> d(Cu – N) (Fig. 30.2) 18-Elektronen-Regel (mit zahlreichen Ausnahmen) Beispiel: Co(NH3)63+ Co3+ = d6 , 6 Elektronen-Paaren von NH3 macht 18 Fe(CN)63− Fe3+ = d5, 6 Elektronen-Paaren von CN− macht 17! (FeCN)64− ?) Ni(CO)4 ? einzähnig: zweizähnig: mehrzähnig:

Cl−, NH3 CO32− edta4− (Struktur folgt)

Chelat-Komplexe: [Caedta]2−

H4edta

Prof. G. Schwarzenbach (1907-1976) 1948 Prof. Uni. Zürich 1955 Prof. ETHZ

30.2 Stabilität Thermodynamik: Stabil und instabil Kinetik:

Inert und labil

Co(III) und Cr(III)-Komplexe sind inert: wenn sie ihre Liganden austauschen sollten, tun sie es nur langsam (Tage bis Wochen). Cu(II) ist sehr schnell (ns!); die meiste Uebergangsmetallkomplexe sind auch labil. M+L ML + L

= ML = ML2

MLn + L = MLn+1

K1 K2 Kn+1

K1⋅K2⋅ .. ⋅Kn+1 = βn+1 Chelateffekt: Stabilität eines polydentates Komplexes ist grösser als das aufgebaut aus individuellen Liganden: Cu(NH3)42+ vs. Cu(en)22+: logβ4 = 13.1, logβ2 = 19.9 5-Ring: am stabilsten (dann 6-, 7-ring, usw.)

Komplexierung ändert den Elektronenpotenzial E° Electrode Potenziale und Stabilitätskonstanten (dfo ist Desferrioxamin, ein Drogen für Eisen-Überladung (Novartis) dfo2− Fe3+ 1

−177 kJ 2 K=

1031

3

+0.77 V Fe2+ dfo2−

Fe(III)dfo

−59 kJ K=

2.4×1010

−0.45 V

Fe(II)dfo

Die Energien der Schritten 1, 2 und 3 hat man gemessen, 4 ist berechnet. Warum hat man Schrit 4 nicht gemessen?

Die Gibbs-Energie ist null wenn man rundgeht um am Ausgangspukt zurückkehrt.

30.3 Nomenklatur: Schon gemacht! [Pt(NH3)3Cl3]Cl aus Tabelle 30.1. Wie heisst es? Triammintrichloridoplatinchlorid Triammintrichloridoplatin(IV)chlorid K[Pt(NH3)Cl5] ? Kaliumamminpentachloridoplatinat Kaliumamminpentachloridoplatinat(IV)

Isomerie Konstitutionsisomere Ionisationsisomere [Co(NH3)5(SO4)]Br oder [Co(NH3)5(Br)]SO4 Hydratisomere [Cr(OH2)6]Cl3 oder [Cr(OH2)4Cl3 ]Cl⋅2H2O oder ? Koordinationsisomere [Pt(NH3)4][PtCl6] oder [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] 2+ 2− 2+ 2− Bindungsisomere M − NO2 oder M − ONO dioxidonitrato-κN oder dioxidonitrato-κO Stereoisomere Diastereoisomere [PtCl2(NH3)2] cis und trans [CoCl2(NH3)4] ,, Enantiomere (Spiegelbild-Isomerie) [CoCl2(en)2]+ und cis-trans! (Projektor)