Universidad Rey Juan Carlos Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología
INGENIERO QUÍMICO Curso académico 2009/10 Trabajo Fin de Carrera
MATERIALES TIPO SBA-15 FUNCIONALIZADOS CON GRUPOS MERCAPTANOS COMO SOPORTE DEL CATALIZADOR DE SHARPLESS
Autor:
Elena Mª Escolar Campuzano
Directores:
Rafael García Muñoz Victoria Morales Pérez
El presente trabajo de investigación titulado “MATERIALES TIPO SBA-15 FUNCIONALIZADOS CON GRUPOS MERCAPTANOS COMO SOPORTE DEL CATALIZADOR DE SHARPLESS” constituye la Memoria que presenta Dña. Elena Mª Escolar Campuzano correspondiente a la asignatura TRABAJO FIN DE CARRERA y ha sido realizado en los Laboratorios del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos bajo la dirección de D. Rafael García Muñoz y Dña. Victoria Morales Pérez.
Y para que así conste, firmamos el presente certificado en Móstoles, a 28 de Junio de 2010.
Fdo: D. Rafael García Muñoz
Fdo: Dña. Victoria Morales Pérez
Agradecimientos. Bueno por fin ha llegado el momento de escribir estas palabras que parecía que no llegarían nunca, y la verdad he de decir que parece un sueño, imagino que poco a poco me daré cuenta de que es una realidad y he logrado acabar mis estudios. Y desde aquí me gustaría dar las gracias a todas aquellas personas que han hecho que esto sea posible y más llevadero. En primer lugar agradecer a mis tutores, D. Rafael García Muñoz y Dña. Victoria Morales Pérez, por hacer que este proyecto salga adelante. En especial a Victoria por todos los momentos que has estado conmigo, entrando a ayudarme en el laboratorio, resolviéndome mil dudas, corrigiendo y sacando tiempo de donde no lo había. Gracias también a José por estar disponible en todo momento sin un mal gesto, y con ganas de explicarme cualquier cosa que necesitara. Continúo con mi equipo, ese que ha hecho que sacara una sonrisa cuando no había de donde sacarla, ese que me ha ayudado y ha sacado tiempo para mí aunque él apenas tuviera para sí mismo, siempre recordaré esta etapa con alegría y desde luego en gran parte es gracias a vosotras. Y nunca olvidéis que: “Si triunfa una triunfa el equipo”. A mi amiga Seila, por sacar tiempo para un café, una llamada, escucharme y reírnos un rato. A ti, enana, decirte que aunque tenemos nuestras peleillas de matrimonio, estoy feliz de tenerte siempre cerca y de que estés conmigo desde que teníamos 3 años, y sobre todo porque cuando pasa me algo siempre estas ahí sin que te pida ayuda, porque ya sabes que la necesito. Gracias a mi hermano, por estar cerquita mío siempre, por hacerme ver las cosas de otra manera, por hacer que me agobie menos con tus palabras y por darme siempre ánimos y hacerme sentir que puedo con todo. A mi compi también la quiero dar las gracias porque aunque hace ya 8 años que no estamos mesa con mesa, no hemos dejado nunca de estar codo con codo, gracias por estar ahí, y saber que necesito una carta de las nuestras, sólo con mirarme, necesito que sigas siempre ahí con una sonrisa, ¿vale? Gracias a mi Dani, por ayudarme con esto y con todo, por entender mi estrés y mis nervios en muchos momentos en los que ni yo me aguantaba, por saber guardar la calma, por tu ayuda incondicional en todo lo que he necesitado, por hacerme ver el lado positivo cuando algo salía mal y por estar conmigo siempre en las buenas y en las malas. Por último quería dar las gracias a las dos personas más especiales de mi vida, a mis padres, por darme absolutamente todo sin pedir nada a cambio, por hacerme sentir siempre especial a vuestro lado, con la confianza para contar todo lo que necesite sabiendo que me vais a escuchar sin juzgar si esta bien o mal hecho. Por dejarme decidir y dejarme ser yo misma, por inculcarme unos valores que considero esenciales y por hacer que valore las pequeñas cosas de la vida que desde luego son las más importantes. Por creer y confiar en mí siempre, por no agobiarme con nada y porque desde luego sin vosotros este sueño no se hubiera cumplido. A todos, ¡¡¡muchas gracias!!!
ÍNDICE
1.
Resumen .................................................................................................................... 1
2.
Introducción teórica................................................................................................... 3 2.1. Materiales mesoestructurados como soportes para catalizadores homogéneos. ....... 3 2.1.1. Materiales mesoestructurados. .................................................................................... 4 2.1.2. Materiales mesoestructurados tipo SBA-15. ............................................................... 5 2.1.3. Materiales mesoestructurados funcionalizados orgánicamente................................... 7
2.2. Catálisis heterogénea. .............................................................................................. 10 2.2.1. Catálisis asimétrica.................................................................................................... 11
2.3. Catalizador de Sharpless.......................................................................................... 14 2.4. Estrategias de heterogenización del catalizador de Sharpless. ................................ 16 3.
Objetivos.................................................................................................................. 21
4. Metodología..................................................................................................................... 23 4.1. Productos químicos empleados. ............................................................................... 23 4.2. Síntesis de materiales SBA-15. ............................................................................... 24 4.3. Funcionalización del material SBA-15 con grupos mercaptano. ............................ 24 4.4. Hidrofobización del soporte empleando una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agente silanizante. ........................................................... 26 4.5. Incorporación del tartrato inductor de la quiralidad. ............................................... 27 4.6. Técnicas de caracterización. .................................................................................... 28 4.6.1.
Adsorción/Desorción de Nitrógeno........................................................................ 28
4.6.2.
Difracción de Rayos X (DRX)............................................................................... 29
4.6.3.
Fluorescencia de Rayos X (FRX). ......................................................................... 29
4.6.4.
Resonancia Magnética Nuclear de 29Si y 13C (RMN). ........................................... 30
4.6.5.
Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)....................... 31
4.6.6.
Análisis Tervogravimétrico (TGA)........................................................................ 31
4.6.7.
Análisis Elemental (HCNS). .................................................................................. 31
4.6.8.
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)................................................... 32
4.6.9.
Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC).............................................. 32
4.7. Test catalítico: reacción de sulfoxidación asimétrica de tioanisol. ......................... 33 5. Resultados y discusión. ................................................................................................... 36 5.1. Funcionalización del material SBA-15 con grupos mercaptanos............................. 36 5.2. Hidrofobización del soporte empleando una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agentes silanizantes. ........................................................ 45 5.3. Incorporación del ligando asimétrico del catalizador de Sharpless.......................... 52 5.4. Actividad catalítica en la reacción de sulfoxidación de tioanisol............................. 59 6. Conclusiones.................................................................................................................... 65 7.Bibliografía....................................................................................................................... 67 . AI. Curva de calibrado del HPLC. Cálculo de rendimiento..................................................II AII. Reacciones de sulfoxidación........................................................................................ III
1.- RESUMEN
Resumen
1. Resumen En los últimos años los catalizadores heterogéneos han contribuído al desarrollo de procesos alternativos de química fina, reduciendo los residuos generados. Entre los catalizadores hetorogéneos los materiales zeolíticos han ido adquiriendo gran importancia debido a la posibilidad de diseñar sus propiedades catalíticas, hidrofobicidad y tamaño de poro. En este sentido el descubrimiento de los materiales mesoporosos de la familia M41S y SBA-15 ha supuesto una revolución en el campo de la catálisis heterogénea ya que debido al mayor tamaño permite trabajar con moléculas más voluminosas. En este contexto y dadas las previsibles ventajas que podría ofrecer un catalizador formado por un alcóxido de titanio que confiere las propiedades oxidantes y un derivado del ácido tartárico como inductor quiral denominado catalizador de Sharpless con naturaleza heterogénea, se consideró de interés llevar a cabo un estudio dirigido hacia la inmovilización del ligando quiral del catalizador de Sharpless sobre los distintos soportes sólidos. De este modo, este trabajo fin de carrera aborda el estudio de los aspectos clave a considerar para la heterogeneización de un catalizador homogéneo, estudio que incluye la síntesis de sólidos mesoestructurados funcionalizados con especies reactivas, hidrofobización de la superficie de los sólidos utilizados como soportes y el desarrollo de una estrategia de heterogeneización del ligando quiral y por tanto de la fase activa del catalizador de Sharpless sobre los soportes sintetizados. A continuación se resumen esquemáticamente los diferentes pasos sobre los que se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: i.
Síntesis de materiales mesoporosos tipo SBA-15 funcionalizados con grupos mercaptanos. El soporte mesoporoso tipo SBA-15 se funcionalizó mediante el método de síntesis directa
con diferentes porcentajes de mercaptopropiltrimetoxisilano obteniendo grados de incorporación muy elevados, manteniendo todos los soportes sintetizados propiedades texturales y estructurales típicas de materiales mesoestructurados. ii.
Estudio de hidrofobización de los materiales mesoporosos funcionalizados. Una vez estudiado el método de funcionalización orgánica de los materiales mesoporosos
tipo SBA-15 se procedió a la segunda etapa consistente en un tratamiento superficial de estos materiales con un agente silanizante, con el fin de eliminar los grupos hidroxilo situados en la
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Resumen
superficie, tratándose así de dirigir la posterior reacción de inmovilización del ligando quiral sobre los soportes de forma adecuada, evitando en todo momento la interacción de las especies a inmovilizar con los grupos hidroxilo superficiales. Para ello se utilizaron como agentes silanizantes una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano, llegando a alcanzar un porcentaje de silanización del soporte elevado. Además, este método de silanización se realizó a bajas temperaturas, lo que favorece la conservación de las propiedades texturales y estructurales de los materiales funcionalizados estudiados. Tras esta etapa se reducen notablemente las posibles interacciones de la fase activa del catalizador de Sharpless con la pared del soporte utilizado en la etapa de heterogeneización. iii.
Heterogeneización del catalizador de Sharpless vía anclaje del ligando quiral sobre los materiales funcionalizados. Por lo que respecta a la inmovilización del ligando quiral sobre los soportes funcionalizados
con grupos mercaptanos, el anclaje se realizó poniendo en contacto el soporte mesoporoso con una disolución de dimetil 2,3-o-isopropiliden-L-tartrato, utilizado como fuente de la funcionalidad quiral, en tolueno a reflujo durante 24 horas en agitación. El anclaje se realizó en condiciones ácidas, adicionando para este fin ácido tríflico que actúa como catalizador de la reacción de transtioesterificación mediante la cual tiene lugar el anclaje del ligando quiral, llegándose a alcanzar incorporaciones de 0,8 mmol de catalizador/g de soporte. Se utilizan soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización con el objetivo de evaluar la interacción con los silanoles superficiales en la actividad del catalizador. iv.
Estudio de la actividad catalítica de los catalizadores heterogéneos en reacciones de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol. Por último, una vez caracterizados, con las distintas técnicas nombradas, los materiales
sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar las propiedades enantioselectivas del propio material. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se obtuvo un rendimiento hacia el sulfóxido del 40 % y un exceso enantiomérico del 35 %, lo que demuestra que no sólo se ha logrado incorporar el ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.
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2.- INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Introducción teórica
2. Introducción teórica 2.1. Materiales mesoestructurados como soportes para catalizadores homogéneos. Los materiales sólidos porosos con geometría regular tienen un elevado interés por sus múltiples aplicaciones en diferentes campos tales como la catálisis, adsorción, separación, uso médico y nanotecnología. Existe una amplia gama de materiales porosos diferenciándose en cuanto a la morfología, distribución y tamaño de los poros. En función de este último parámetro, la IUPAC clasifica los materiales porosos en [1]:
-
Microporosos, aquellos con diámetro de poro comprendidos entre 0.2 y 2 nm.
-
Mesoporosos, aquellos con diámetro de poro en el intervalo de 2 y 50 nm.
-
Macroporosos, aquellos con diámetro de poro superior a 50 nm.
Dentro de los materiales microporosos, las zeolitas constituyen la familia de materiales con mayor número de aplicaciones a nivel industrial. Las zeolitas son una familia de aluminosilicatos cristalinos, son las más utilizadas ya que presentan una gran homogeneidad entre sus poros por su ordenamiento cristalino, además de una elevada superficie específica y capacidad de adsorción. Las zeolitas presentan una alta capacidad catalítica debido a sus centros activos de elevada acidez, y como consecuencia de la presencia de Al+3 en la estructura, presentan un exceso de carga negativa, que les hace comportarse como un ácido de Brønsted o de Lewis según las condiciones.
Figura 2.1: Disposición espacial de la estructura de las zeolitas.
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Introducción teórica
Su estructura porosa es capaz de proporcionar una selectividad de forma hacia reactivos, productos e intermedios de reacción. Son muy utilizadas como catalizadores en la industria petroquímica y la del refino, en la síntesis de productos de alto valor añadido y también pueden ser utilizados como adsorbentes e intercambiadores iónicos.
La principal limitación que presentan las zeolitas y materiales zeolíticos es el tamaño de poro de sus cavidades y canales, resultan excesivamente pequeños para su uso en procesos de química fina, farmacéutica, cosmética, alimentación o eliminación de contaminantes donde las moléculas involucradas son de gran tamaño.
Esta limitación, ha originado un gran esfuerzo investigador en los últimos años, orientado hacia la consecución de un mayor tamaño de poro de los materiales zeolíticos manteniendo, al mismo tiempo, su estructura cristalina. Aunque se han conseguido grandes avances, en general, los resultados no son del todo satisfactorios debido a que al aumentar el tamaño de poro se pierde estabilidad térmica lo que impide su utilización en los sistemas catalíticos actuales.
Por esta razón, desde el principio de los años 90, las investigaciones se han orientado hacia la síntesis de materiales en el rango mesoscópico, con estructuras ordenadas, similares a la de las zeolitas [2].
2.1.1. Materiales mesoestructurados.
A diferencia de la síntesis de zeolitas en las que se utilizaban moléculas orgánicas sencillas como “plantillas” o agentes promotores de la estructura, en el caso de materiales mesoestructurados su síntesis se basa en emplear como agentes directores de la estructura, agregados macromoleculares de surfactante sobre los que condensa la sílice, adoptando así una estructura determinada.
En 1990 Yanagisawa y col. sintetizaron el primer material mesoporoso ordenado al que denominaron FSM-16 (Folded Sheet Mesoporous Materials), obtenido a partir de kanemita (polisilicato laminado) en presencia de un surfactante de tipo alquiltrimetilamonio como agente director de la estructura porosa. Este material presentaba estrechas distribuciones de poro y elevada superficie específica [3,4].
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Introducción teórica
En el año 1992 la compañía Mobil Co. sintetizó una nueva familia de materiales mesoestructurados, denominados M41S sentando las bases para el desarrollo de las posteriores generaciones de materiales mesosporosos. En este proceso primero se emplean como agentes directores de la estructura moléculas surfactantes, que dan lugar a la formación de estructuras micelares, sobre las que condensa la sílice adoptando una estructura determinada. Posteriormente se eliminan las moléculas de surfactante obteniendo el material poroso con el ordenamiento buscado [5].
La familia M41S se caracteriza por presentar elevadas superficies especificas (alrededor de 1000 m2/g) y distribuciones de poro estrechas y ajustables entre 20 y 100 Å. Con estos tamaños de poro, se conseguía solucionar la principal limitación de las zeolitas para trabajar con moléculas voluminosas.
Los materiales más utilizados dentro de esta familia de compuestos son el material MCM-41 (estructura porosa hexagonal unidimensional), el material MCM-48 (estructura porosa cúbica tridimensional) y el material MCM-50 (estructura laminar inestable).
Figura 2.2: Familia de materiales mesoporosos M41S: a) MCM-41, b) MCM-48, c) MCM-50.
De esta familia, el material de mayor interés es el denominado MCM-41, el cual posee una red de canales de poro con ordenamiento hexagonal, una superficie especifica superior a 1200 m2/g y un tamaño de poro uniforme entre 20 y 100 Å que puede controlarse modificando las condiciones de síntesis [6,7].
2.1.2. Materiales mesoestructurados tipo SBA-15. En 1998 se sintetizó por primera vez otro tipo de silicato mesopororso, denominado SBA15. Este material, empleado en el presente trabajo de investigación como soporte, se sintetizó a
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Introducción teórica
partir de un surfactante no iónico, concretamente un copolímero tribloque formado por cadenas de óxidos de polietileno y óxidos de propileno [(PEO)x-(PPO)y-(PEO)x]. Como resultado se obtuvieron estructuras de sílice mesoporosa con un ordenamiento hexagonal y con un tamaño de poro uniforme [8].
El mecanismo de síntesis de este tipo de materiales se basa en la interacción en fase acuosa de una fase micelar orgánica, constituida por el surfactante, y una fase inorgánica que es esencialmente sílice altamente despolimerizada en medio ácido. En primer lugar, lo que ocurre es la organización de las moléculas de surfactante para formar micelas, y a continuación, estas micelas se agrupan formando cilindros. Posteriormente se forman diferentes capas de silicatos alrededor de la interfase de la micela. Finalmente ocurren una serie de reacciones de condensación y polimerización de las especies de silicio sobre la interfase de los cilindros, dando lugar a la formación de una estructura de iones silicato-surfactante hexagonal, tal y como se muestra en la Figura 2.3.
Tras esta última etapa de polimerización y condensación de la sílice, el surfactante todavía se encuentra ocluido dentro de la estructura mesoporosa formada y es necesario la eliminación del mismo. Para ello, se seleccionará el procedimiento más adecuado en función de las características del material:
-
Calcinación a 550º C en aire: es el método más ampliamente utilizado, pero no se podrá utilizar en el caso de que el material incorpore algún tipo de funcionalidad orgánica, ya que esta sería extraída al mismo tiempo.
-
Extracción: realizada con disolventes orgánicos y en ocasiones, en presencia de ácidos minerales [8, 6].
-
Extracción con CO2 en condiciones supercríticas [9,10].
Ordenamiento
Sólido mesoestructurado
cristalino Micela esférica
con surfactante
Ordenamiento
Material mesoporoso
tubular
TEOS
Extracción surfactante
Figura 2.3: Mecanismo de síntesis de materiales mesoporosos ordenados.
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Introducción teórica
El material SBA-15, presenta un empaquetamiento hexagonal de canales unidimensionales. Posee un tamaño de poro comprendido entre 60 y 90 Å y una superficie mínima de 650 m2/g. Aunque la estructura de este material comparte simetría con otros materiales mesoestructurados, como el material MCM-41, se diferencia por un mayor espesor de pared, lo que conlleva una estabilidad térmica e hidrotérmica significativamente mayor.
Uno de los rasgos más característicos del material SBA-15 es la microporosidad presente en las paredes de los mesoporos a través de los cuales se conectan mesoporos vecinales. Las especies hidrofílicas de óxido de etileno quedan atrapadas en el interior de las paredes silíceas durante el proceso de formación de la estructura y, tras la eliminación del surfactante por calcinación o extracción generan la microporosidad detectadas en estos materiales, mostrada en la Figura 2.4.
SiO2
Mesoporo Microporos
1-3 nm
5-30 nm
SiO2
Mesoporo SiO2
Figura 2.4: Canales micro y mesoporosos que conforman el material SBA-15.
Sin embargo, la acidez de los materiales MCM-41 y SBA-15 es menor a la presentada por las zeolitas, por la ausencia de Al3+ en su estructura, y su actividad catalítica es bastante inferior [2]. Estos factores limitan su utilización en muchos procesos de interés industrial, lo que ha dado lugar al desarrollo de técnicas de funcionalización de estos materiales mesoporosos para su utilización como soportes para catalizadores que clásicamente se usan en condiciones homogéneas.
2.1.3. Materiales mesoestructurados funcionalizados orgánicamente. Los materiales mesoporosos permiten la fijación de complejos orgánicos de gran tamaño en la superficie de sus poros o integrándose en la estructura del material. La funcionalización orgánica de un material aporta ciertas propiedades interesantes a estos materiales: da un carácter hidrófobo a
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Introducción teórica
la superficie, prepara la superficie para la posterior fijación de otras sustancias orgánicas o inorgánicas, regula las propiedades ácidas e incluso incorpora grupos específicos para aplicaciones en adsorción, cromatografía, aplicaciones en biotecnología y catálisis [11,12].
Los dos métodos más utilizados para funcionalizar soportes mesoestructurados son la modificación post-síntesis o grafting y la incorporación directa mediante co-condensación.
El método de grafting es la modificación post-síntesis de un soporte enlazando moléculas funcionales a la superficie. La técnica fue originalmente desarrollada en los años 70 para modificar la superficie del gel de sílice para aplicaciones en cromatografía como fase sólida estacionaria [13]. Después ha ido evolucionando a un proceso utilizado para anclar grupos orgánicos específicos a los silanoles de la superficie de la sílice o de materiales derivados como el material SBA-15 o el MCM-41. Normalmente, se anclan grupos organoclorosilanos, organoalcoxisilanos o derivados del grupo amino.
H+ (ac) / OH- (ac) + R-Si-(OR´)3
R
R
OH OH OH
Si O
O
R Si
Si
OH O
O
O
HO
O
OH
Figura 2.5: Mecanismos de incorporación de funcionalidades orgánicas en la superficie de los canales de materiales mesoporoso mediante el método de grafting.
En este método, la superficie de los poros debe estar completamente seca antes de añadir los precursores para evitar la auto-condensación de los mismos en presencia de agua. Cuando la reacción es llevada a cabo con un disolvente adecuado (normalmente un reflujo de tolueno) bajo condiciones anhidras a alta temperatura el agente de acoplamiento puede enlazarse a la superficie mediante la sustitución de uno, dos o tres grupos alcóxidos, este proceso de modificación es
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Introducción teórica
comúnmente denominado silanización vertical o anárquica. En contraste, si el anclaje es realizado en presencia de trazas de agua, se forma una capa homogénea de ligandos en toda la superficie de los poros, lo que normalmente se llama silanización horizontal o coating. La diferencia entre estos dos tipos de silanización se muestra en la Figura 2.6.
Horizontal
Vertical
Figura 2.6: Silanización horizontal y vertical.
Una opción alternativa para modificar la superficie interna de materiales mesoporosos derivados de la sílice es por síntesis directa, una técnica basada en la co-polimerización de un precursor de sílice y, normalmente, un alcoxiorganosilano o un organosiloxano en un medio estructurado con el agente director adecuado, quedando el grupo orgánico funcional directamente incorporado a la red de sílice. Esta síntesis en un paso puede dar lugar a sólidos mesoporosos con una elevada cantidad de grupos orgánicos funcionales y una cobertura superficial homogénea en un tiempo de preparación relativamente corto [14].
+
Surfactante P123
H+(ac) / OH- (ac)
R-Si(OR´)3
. . . .. . . .. . . . . . . . . .. . .. .. .. .. . .. . . . . . . . . .. . . . .
TEOS
Eliminación del surfactante
R
OH
OH
Si o
o o
Figura 2.7: Mecanismos de incorporación de funcionalidades orgánicas en la superficie de los canales de materiales mesoporoso mediante el método de co-condensación.
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Introducción teórica
En el año 1999 los grupos de trabajo de Inagaki y Stein desarrollaron, independientemente, una nueva clase de material hibrido orgánico-inorgánico en la que los grupos orgánicos no se incorporan únicamente a nivel superficial, sino que constituyen parte de la red tridimensional, dando lugar a los materiales denominados PMO’s (Periodic Mesoporous Organosilicas) [15]. Para ello, los grupos orgánicos deben estar, bis-silanizados para poder quedar integrados en la estructura. Con esta técnica se consigue una mayor homogeneidad y estabilidad de la fracción orgánica que con otros métodos de funcionalización, conservando las ventajas de la cocondensación y grafting, siendo una síntesis en un sólo paso que no altera el tamaño de poro y conservando el ordenamiento de la estructura. R
R
R
. . . .. . . .. . . . . . . . . .. . .. . . .. . . . . . . . . .. . .. . . .
R
.............. . ..
, , (0R )3Si – R – Si (OR )3 -
. ........ ... .. . . .
R
R
R
R R
H+(ac)/OH(ac)
Figura 2.8: Estructura de un material PMO.
2.2. Catálisis heterogénea. A finales del siglo XIX y durante el siglo XX, se desarrollaron unas sustancias denominadas catalizadores, que actúan para que la reacción se produzca con mayor facilidad. Dependiendo del número de fases implicadas, se pueden distinguir dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea. En la catálisis homogénea, catalizador, reactivos y productos se encuentran en la misma fase, mientras que en la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en una fase diferente al medio de reacción, provocando que se produzca una superficie intersticial que los separa. En este caso, la recuperación del catalizador es mucho más fácil y menos costosa que en catálisis homogénea. Los catalizadores tienen una gran inestabilidad química y permiten trabajar bajo unas condiciones más severas. Este tipo de procesos presentan una menor selectividad hacia los productos y se tiene un menor acceso a los centros activos, por lo que se tiene una menos actividad del catalizador [16].
La tendencia actual de las industrias es sustituir los catalizadores homogéneos por sus heterogéneos homólogos, de esta forma se disminuye el coste económico de forma considerable y se contribuye al descenso de la contaminación, además las restricciones medioambientales cada vez son más severas. Esta heterogeneización de los catalizadores resulta un proceso muy complejo y
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Introducción teórica
que hoy en día se encuentra en fase de investigación, estando encuadrado en esta línea el presente proyecto fin de carrera.
2.2.1. Catálisis asimétrica. 2.2.1.1. Quiralidad en química fina.
A principios del siglo XIX, Jean-Baptiste Biot descubrió la actividad óptica de las moléculas. Observó que un haz de luz polarizada al atravesar ciertas zonas no conservaba el plano de polarización.
En 1848, Louis Pasteur realizó un trabajo sobre las sales del ácido tartárico. Al estudiar la especie ópticamente inactiva del tartrato de sodio y amonio, ésta no existía realmente como una única forma sino que era una mezcla de dos clases diferentes de cristales. Separó la mezcla cuidadosamente y comprobó que ambos grupos tenían todas las propiedades físicas idénticas, pero un grupo rotaba la luz polarizada a la derecha (dextrógira, D o R) y el otro producía exactamente la misma rotación en sentido contrario (lexógira, L o S). Este fenómeno se denomina enantiomería. El cálculo del ángulo de rotación de cada sustancia permite determinar la proporción de cada uno [17].
Un enantiómero es un compuesto que posee, al menos, un átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes, dispuestos en una estructura tetraédrica. Dicho átomo se denomina centro quiral y la molécula en la que se encuentra molécula quiral.
Esto hace que al igual que las manos, su estructura tridimensional y la correspondiente a su imagen especular no sean superponibles como se muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9: Ejemplo del espejo como imagen especular.
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Introducción teórica
En cuanto a las propiedades químicas, estas sustancias no se distinguen en la reactividad de las moléculas pero sí cuando interaccionan con los seres vivos, ya que las proteínas son enantioselectivas, están formadas por aminoácidos levógiros.
El exceso enantiomérico es la relación entre la diferencia de los estereoisómeros y la cantidad total de ambos. Si el exceso es cero quiere decir que cada sustancia se encuentra en un 50% y es conocido como mezcla racémica o racemato. Un ejemplo de estos compuestos quirales es el limoneno, representado en la Figura 2.10. Es una molécula que se da en la naturaleza en sus dos formas enantioméricas, siendo los receptores olfativos capaces de distinguir entre ambas formas: una huele a limón (S)-limoneno y la otra a naranja (R)-limoneno.
Figura 2.10: Enantiómeros del limoneno.
Los efectos biológicos que tiene cada enantiómero han provocado que la oficina de fármacos y alimentos de los Estados Unidos (F.D.A.), a partir de 1992, haya exigido que los medicamentos se administren sólo en la forma enantiomérica más activa. De esta manera, se disminuye los efectos tóxicos y colaterales que puedan padecer los pacientes. Por este motivo, la mayoría de las aplicaciones de los enantiómeros puros se engloban dentro del campo farmacéutico [18]. 2.2.1.2. Síntesis asimétrica. La síntesis asimétrica es la transformación de una unidad aquiral en quiral, de forma que los posibles estereoisómeros se obtienen en cantidades desiguales. Al obtenerse dos sustancias con propiedades físicas y químicas similares, la separación de éstas resulta una etapa muy compleja.
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Introducción teórica
La alternativa a la separación pasa por evitar la formación del producto indeseado, es decir, desarrollar mecanismos de reacción que den lugar a enantiómeros con distintas proporciones al racemato. Las posibles alternativas para llevar a cabo la síntesis asimétrica se basan en: el empleo de auxiliares quirales, utilizar reactivos quirales y/o usar catalizadores quirales [19]. Los auxiliares quirales son sustancias capaces de transferir su quiralidad a sustratos aquirales participando en la reacción, pero sin formar parte de los reactivos. Estas sustancias dirigen la formación exclusiva de uno de los enantiómeros del producto final, para ello es necesario que la cantidad de dicho auxiliar quiral sea equivalente a la del sustrato de partida, por lo que el consumo de agentes de inducción quiral es muy elevado, esta alternativa se denomina síntesis asimétrica no catalítica. Los reactivos quirales, a diferencia del anterior, forman parte de los reactivos por lo que la quiralidad forma parte del sustrato de reacción y se conserva en el producto de reacción. Los catalizadores quirales introducen la quiralidad en el producto sin participar en la reacción química. El mecanismo se basa en generar una barrera energética entre los dos posibles productos enantioméricos, es decir, permiten obtener como resultado de una reacción un exceso de una de las dos formas enantioméricas sintetizándose en distinta proporción. Este mecanismo es conocido como síntesis asimétrica catalítica. 2.2.1.3. Síntesis asimétrica catalítica.
Como se ha mencionado anteriormente, en este mecanismo, la quiralidad no está en el reactivo utilizado en la reacción sino en una sustancia que actúa como catalizador. De esta forma, una sola molécula quiral de catalizador es capaz de introducir quiralidad en millones de moléculas del producto de la reacción. Las reacciones habituales en este tipo de síntesis son hidrogenación, oxidación, epoxidación, dihidroxilación, hidroformilación, alquilación, sustitución, sulfoxidación, etc. Consisten en la adicción de un reactivo sobre un sustrato, el lugar donde se produce el ataque va a estar condicionado por las posibilidades de acercamiento del catalizador. Un catalizador asimétrico consta de dos componentes: el centro metálico responsable de la actividad catalítica y el ligando orgánico quiral encargado de incorporar la quiralidad al sustrato. El ligando impide que el centro metálico reduzca la energía de activación del enantiómero no deseado, tal y como se representa en la Figura 2.11 [19].
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Introducción teórica
Figura 2.11: Tipos de mecanismos de una reacción catalítica asimétrica.
En el mecanismo a se aprecia como el reactivo puede ser atacado por ambos lados de la molécula por el centro metálico con idéntica probabilidad de productos de reacción y de energía. En el mecanismo b se ve como un grupo del ligando interacciona con el grupo terc-butilo del sustrato debido a su aproximación, es decir, se produce una diferencia energética según el centro metálico ataque por un lado o por otro y como consecuencia hay una distinta probabilidad en la formación de un enantiómero u otro.
2.3. Catalizador de Sharpless. Dentro de la síntesis asimétrica catalítica, es importante resaltar la gran aportación de K. B. Sharpless en el campo de la oxidación catalítica. Sus avances en el área de la epoxidación enantioselectiva han tenido una enorme repercusión y han servido para la síntesis de numerosos fármacos entre los que destacan el AZT (fármaco anticanceroso) o la fluoxetina, precursor del fármaco Prozac (antidepresivo). Los catalizadores desarrollados por el químico norteamericano permiten efectuar reacciones de epoxidación y de hidroxilación de olefinas con una alta selectividad enantiomérica. La epoxidación asimétrica se basa en un catalizador de alcóxidos de titanio y como ligando inductor de la quiralidad derivados del ácido tartárico [20].
El sistema homogéneo mixto, propuesto por Sharpless para la epoxidación de los alcoholes alílicos
mediante
alquil-hidroperóxidos,
está
formado
por
un
elemento
metálico,
el
tetraisopropóxido de titanio, que confiere las propiedades oxidantes al catalizador y el diisopropil-
14
Introducción teórica
tartrato, que actúa como elemento inductor de la quiralidad [20]. Este sistema, con el que se consigue elevada enantioselectividad, ha despertado gran interés sobre todo en dos aspectos: la estructura del catalizador para que éste presente actividad y el mecanismo de la reacción de epoxidación [21].
El complejo organometálico titanio-tartrato es muy inestable y su estructura se desconoce debido a la dificultad para llevar a cabo estudios estructurales. Sin embargo, se han propuesto posibles estructuras, de las cuales, la más aceptada, es la sugerida por el propio Sharpless. En ella, el titanio muestra una coordinación octaédrica debida a la formación de enlaces de oxígeno entre el titanio y los átomos de oxígeno de los grupos carbonilo presentes en los ligandos tartáricos. Esta estructura sólo es posible a baja temperatura y es la responsable de la enantioselectividad presentada por el sistema catalítico.
En la Figura 2.12 se muestra la estructura principal formada por mezclas 1:1 alcóxido de titanio-éster del ácido tartárico en disolución que dan lugar a un dímero titanio-ligando, en el cual los dos átomos metálicos están unidos entre sí a través de los puentes que forman las moléculas del agente quiral. El resultado final es un anillo de 10 miembros que resulta del intercambio de dos ligandos alcóxido de cada centro metálico por los correspondientes tartratos. Esta estructura abierta (conformación A) formada a temperatura ambiente, pasa a formar una estructura mucho más rígida a bajas temperaturas (conformación B). En esta segunda conformación cada átomo de titanio presenta una coordinación bipiramidal (coordinación octaédrica).
O Alcóxido de titanio
O
Ligando tartárico
O OR
O
OR
RO RO Ti O O RO
O O
RO
Ti
OR OR
RO
OR
O Ti
Ti
O
O
OR1
OR O
O
OR OR
O
O
O
OR
1
OR
Conformación A
Conformación B
Figura 2.12: Estructuras alternantes del complejo titanio-tartrato propuestas por Sharpless.
15
Introducción teórica
En cuanto al mecanismo de la reacción de epoxidación, actualmente no se conoce con claridad la fuente de enantioselectividad. Se cree que está involucrada una combinación de efectos estéricos y electrónicos cuya influencia posibilita la conformación reactiva del alcohol alílico de tal manera que sólo ésta resulta favorecida [21].
A nivel industrial, la epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos mediante el empleo del catalizador de Sharpless goza de numerosas aplicaciones. La primera aplicación industrial del sistema titanio-tartrato, se hizo a pequeña escala y fue llevada a cabo por la compañía J. T. Baker para el desarrollo de un compuesto intermedio en la síntesis de feromonas. Más tarde, la compañía PPG-Sipsy utilizó el sistema propuesto por Sharpless para la producción de intermedios quirales. También la farmacéutica AstraZeneca desarrolló un proceso, en el que utilizaba el catalizador de Sharpless, para la producción de un inhibidor de úlceras estomacales. Otras aplicaciones a escala industrial son, el proceso llevado a cabo por Upjohm para la producción de intermedios utilizados en la síntesis de feromonas, y el proceso desarrollado por la compañía Lonza para la producción de principios activos farmacéuticos [17].
A pesar de su utilización en algunos procesos industriales, el sistema catalítico homogéneo propuesto por Sharpless presenta dos claros inconvenientes. Es necesario trabajar a muy bajas temperaturas (-20ºC), lo que implica altos costes de operación y además se trata de un compuesto organometálico muy sensible a la humedad. Sin olvidar la tediosa recuperación del catalizador debido a que el sistema está en fase homogénea. Debido a esta problemática, han sido numerosos los intentos por conseguir un sistema catalítico heterogéneo, análogo al de Sharpless para su aplicación en reacciones de oxidación asimétrica, objetivo que busca también este proyecto fin de carrera.
2.4. Estrategias de heterogenización del catalizador de Sharpless. Los catalizadores homogéneos alcanzan una actividad estereoquímica del 95-99% pero presentan un inconveniente determinante, su coste de separación del medio de reacción. Esto ha provocado la búsqueda de catalizadores homólogos heterogéneos que al poder separarlos con mayor facilidad, reduciría su coste ya que habría posibilidad de reutilizarlos [19,22]
Los primeros intentos fueron llevados a cabo, en 1983, por Farrall, que desarrollo un sistema heterogéneo basado en la utilización de un éster de tartrato como ligando quiral unido a una resina
16
Introducción teórica
de poliestireno logrando un exceso enantiomérico del 60% en la epoxidación del geraniol [23]. Posteriormente, Karjalainen y col. sintetizaron un nuevo poliéster quiral utilizando como monomeros de partida dioles terminales con diferentes cadenas intermedias e isómeros ópticos puros del ácido tartárico, como se muestra en la Figura 2.13. El resultado neto es un polímero de tartrato que puede emplearse como inductor quiral en reacciones de epoxidación enantioselectiva de alcoholes arílicos. El catalizador mostró un alto nivel de enantioselectividad (98%) en la reacción de epoxidación de alcoholes arílicos, reduciendo además los costosos pasos de finalización (quenching) de la reacción que se realizaban con el método tradicional de Sharpless, a una simple filtración [24].
Figura 2.13: Sintesis del poliéster de tartrato a partir de L-tartrato y octanodiol.
Posteriormente, con la aparición de los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos,
los
intentos de heterogeneización del catalizador de Sharpless fueron numerosos. En comparación con los polímeros orgánicos, los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos presentan una serie de ventajas en cuanto a estabilidad térmica y mecánica, teniendo en cuenta que se evitan los fenómenos de hinchamiento y disolución.
En 1990, Choudary y col. estudiaron la epoxidación de alcoholes alílicos utilizando un sistema heterogéneo en el que la fase activa, dialquiltartrato y titanio, estaba anclada a la superficie de una arcilla inorgánica. Con este sistema se consiguieron excesos enantioméricos del 90 % pero la preparación del sólido era tediosa y además presentaba problemas de reproducibilidad [25].
Meunier y col. estudiaron un sistema catalítico en el que se incorporaba tántalo en lugar de titanio. El tántalo, que mostraba muy baja actividad en los sistemas homogéneos, se eligió para preparar un sistema catalítico heterogéneo. El complejo de tántalo, previamente unido al soporte
17
Introducción teórica
silício, junto con un derivado quiral de tartrato mostraba resultados comparables a los obtenidos en la reacción de epoxidación homogénea propuesta por Sharpless. Sin embargo, el gran inconveniente era la dificultad en la preparación del compuesto organometálico de tántalo [26].
Figura 2.14: Sistema catalítico heterogéneo enantioselectivo basado en tántalo.
Siguiendo un método de grafting, Xiang y col. consiguieron en el año 2002 anclar con éxito un derivado quiral del ácido tartárico en la superficie de los poros de una sílice amorfa y de un material tipo MCM-41, tal y como se representa el Figura 2.15. Con este sistema se obtuvieron resultados similares a los obtenidos con el sistema homogéneo de Sharpless en la epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos con un exceso enantiomérico superior al 80%. Además el catalizador podía separarse fácilmente del medio de reacción mediante una simple filtración [27].
Figura 2.15: Sistema catalítico propuesto por Xiang. En 2004, Fu y colaboradores dieron a conocer la estrategia de heterogenización mostrada en la Figura 2.16, en la que se inmovilizan complejos titanio-tartrato en la superficie de materiales mesoporosos tipo HMS mediante reacciones entre los compuestos de titanio y los grupos OH de la superficie del soporte inorgánico, así como mediante el anclaje inicial del derivado del ácido tartárico y posterior anclaje de la fuente de titanio. Los resultados obtenidos muestran que los
18
Introducción teórica
catalizadores sintetizados son muy estables en la epoxidación de estireno, pudiendose reutilizar durante varios ciclos de reacción sin una significativa pérdida de actividad [28].
Figura 2.16: Sistema catalítico propuesto por Fu y col.
En 2008, Li y col. [29] sintetizaron un material de estructura PMO quiral al que incorporaba el complejo catalítico de Sharpless pero con estructura tipo SBA-15. Para ello incorporaban a la estructura mesoporosa una tartradiamida silanizada, sintetizada por ellos mismos a partir de 3aminopropiltrietoxisilano
y
ácido
L-(+)-tartárico,
al
que
posteriormente
añadían
el
tetrahidropropóxido de titanio. La reacción de epoxidación de alcohol alílico con TBHP (terc-butil hidroperóxido) obtuvo unos resultados de un 20% de exceso enantiomérico con un rendimiento de la reacción del 45%.
Figura 2.17: Tartradiamida silanizada por Li y colaboradores.
También en 2008, García y col. sintetizaron un PMO quiral con estructura tipo MCM-41 que incorporaba, por primera vez en su red tridimensional, al complejo catalítico de Sharpless por medio de la formación del complejo bis-silanizado entre el dimetiltartrato protegido y Nmetilaminopropiltrimetoxisilano, tal y como se muestra en la reacción esquematizada en la Figura 2.18. El comportamiento catalítico se prueba en la reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol, alcanzando enantioselectividades del 33 % (en 0,5 h), con rendimientos del 70 % a las 24 horas [30].
19
Introducción teórica
O
O
O N
O
O
Si
i S
O
O
O O e O e M e M M
O
O
3
H C N
O
O O
+
i S
O O e O e M e M M
O
NH
Figura 2.18: Síntesis de la tartramida bis-silanizada.
En este contexto, el presente proyecto fin de carrera se va a desarrollar una nueva estrategia de heterogeneización del catalizador de Sharpless sobre los soportes funcionalizados orgánicamente, estudiando también el efecto de la hidrofobización de la superficie de los soportes en la enantioselectividad de los catalizadores heterogeneos sintetizados. El anclaje de la fase activa del catalizador del Sharpless se llevará a cabo mediante reacciones de transtioesterificación entre los grupos mercaptanos incorporados como funcionalidad orgánica en el soporte y el dimetiltartrato utilizado como ligando quiral. La heterogeneización del catalizador de Sharpless mediante esta nueva estrategia tiene como objetivo aumentar la eficacia del anclaje del ligando quiral con el objetivo de mejorar sus propiedades catalíticas.
20
3.- OBJETIVOS
Objetivos
3. Objetivos El objetivo principal de este trabajo fin de carrera es avanzar en el estudio de la heterogeneización del catalizador de Sharpless sobre materiales híbridos orgánicos-inorgánicos. Las ventajas que se conseguirían al heterogeneizar el catalizador son en esencia, una mayor estabilidad térmica del complejo catalítico, una mayor facilidad para separarlo del medio de reacción y lo más importante, la posibilidad de su reutilización sin la pérdida de sus propiedades catalíticas. Además trabajando en condiciones heterogéneas, la generación de residuos y subproductos disminuye significativamente. Para cumplir el objetivo de este trabajo de investigación se utilizará como soporte un material tipo SBA-15 funcionalizados con tethering orgánicos, buscando así evitar la interacción de la fase activa del catalizador con las paredes del soporte, tal y como queda reflejado en el Esquema 2.1.
Esquema 2. 1: Estrategia de heterogeneización de un catalizador quiral.
El plan de investigación planteado considera los siguientes objetivos: •
Preparación de los materiales mesoporosos funcionalizados mediante síntesis directa con mercaptopropiltrimetoxisilano. Los grupos mercaptanos incorporados a la estructura del soporte mesoporoso proporcionarán el efecto tethering adecuado, de esta manera se separa la fase activa del catalizador de la pared del soporte reduciéndose así las posibles interacciones.
•
Estudio de hidrofobización de los materiales funcionalizados con grupos mercaptanos con el objetivo de sustituir los grupos silanoles por grupos trimetilsilano reduciendo así las posibles
21
Objetivos
interacciones con la fase activa del catalizador, tetra-isopropóxido de titanio lo que reduciría la enantioselectividad de los catalizadores. •
Heterogeneización del ligando quiral, dimetitartrato: una vez sintetizados y caracterizados los soportes siliceos modificados orgánicamente mediante la introducción de grupos mercaptanos se va a desarrollar una estrategia para incorporar el ligando tartárico. Se utilizaran los soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización con el objetivo de evaluar la interacción con los silanoles superficiales en la actividad del catalizador. La incorporación del dimetiltartrato a la estructura del catalizador, se realizará mediante la reacción de transtioesterificación con los grupos mercaptanos, que previamente se habían anclado al soporte tipo SBA-15.
•
Estudio de la actividad catalítica: los materiales preparados se ensayarán en la reacción de sulfoxidación de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como agente oxidante con el objetivo de corroborar que no sólo se ha conseguido incorporar el ligando tartárico en una estructura mesoporosa sino que se mantienen las propiedades enantioselectivas del ligando quiral del catalizador de Sharpless.
22
4.- METODOLOGÍA
Metodología
4. Metodología. 4.1. Productos químicos empleados. Todos los productos químicos empleados en las distintas etapas de este trabajo de fin de carrera se muestran a continuación en las siguientes tablas:
Tabla 1. Productos químicos líquidos. NOMBRE
FÓRMULA
Proveedor
Aplicación
Ácido clorhídrico 35%
HCl
Scharlau
Medio de síntesis SBA-15
Tetraetil-ortosilicato 98%,(TEOS)
C8H20O4Si
Aldrich
Fuente de silício
C6H16O3SSi
Aldrich
Fuente de silício
C9H14O6
Aldrich
Ligando quiral
Metanol
CH3OH
Scharlau
Disolvente
Tolueno 99,7%
C7H8
Diedel- de Haen
Disolvente
Trimetilsililimidazol 97%
C6H12N2Si
Aldrich
Agente silanizante
Clorotrimetilsilano 99%
C3H9ClSi
Aldrich
Agente silanizante
Ácido tríflico
CHF3O3S
Aldrich
Catalizador
Cloroformo deuterado
CDCL3
Scharlau
Disolvente para RMN
Dietil eter
C4H10O
Scharlau
Disolvente
Diclorometano
CH2Cl2
Scharlau
Disolvente
Hidroperóxido de cumeno 80%, (HPC)
C6H5C(CH3)2OOH
Aldrich
Agente oxidante
Tioanisol
C7H8S
Aldrich
Reactivo
Tetra-isopropóxido de titanio >99%
C12H28O4Ti
Aldrich
Fase activa del catalizador
n-Heptano 99%
C7H16
Scharlau
Disolvente
Ácido trifluoroacético ≥98%
C2HF3O6
Aldrich
Desprotección del tartrato
Isopropanol
C3H8O
Scharlau
Disolvente
Mercaptopropil trimetoxisilano %,(MPTMS) Dimetil 2, 3- O-isopropiliden-Ltartrato 97%, (DMT)
Tabla 2. Productos químicos gaseosos. NOMBRE
FÓRMULA
Proveedor
Aplicación
Nitrógeno
N2
Air liquid
Atmósfera inerte
23
Metodología
Tabla 3. Productos químicos sólidos.
4.2.
NOMBRE
FÓRMULA
Proveedor
Aplicación
Pluronic P123
C5H14O4
Aldrich
Surfactante
Resina de poliestireno (amberlita)
-
Supelco
Fase cromatográfica
Tamiz molecular (pellets)
-
Aldrich
Desecante
Metil fenil sulfóxido
C7H8OS
Aldrich
Curva de calibrado
Bromuro potásico
KBr
Aldrich
Reactivo para ensayo IR
Cloruro potásico
KCl
Scharlau
Catalizador de reacción
Síntesis de materiales SBA-15. El procedimiento de síntesis de la SBA-15 se realizó pesando 8 g del surfactante no iónico,
(PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 en un matraz de fondo redondo Este copolímero tribloque dirige la formación de la estructura hexagonal del material. A continuación el Pluronic se disuelve lentamente (durante 3 o 4 horas), con agitación moderada, en 250 ml de ácido clorhídrico 1.9N. Una vez que el Pluronic 123 se disuelve completamente, se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura de 40 ºC. Cuando la disolución se encuentra a dicha temperatura se añaden 17,78 g de Tetraetilortosilicato (TEOS), fuente de silicio, y se agita rápidamente, durante 20 horas que es el tiempo de hidrólisis. Transcurrido este tiempo se vierte el contenido del matraz a un frasco y se deja en la estufa durante 24 h a 110 ºC, en la cual se produce la condensación de la estructura, a continuación se filtra a vacío para recuperar el sólido. Finalmente se calcina con una rampa de calentamiento (550ºC/1,8ºC/min), durante 6 horas, eliminando así el surfactante.
4.3.
Funcionalización del material SBA-15 con grupos mercaptano.
En el presente trabajo de investigación, la funcionalización del material mesoporoso se ha llevado a cabo mediante el método de síntesis directa. Más concretamente la síntesis del material SBA-15 funcionalizado con grupos mercaptanos se lleva a cabo por co-condensación de la fuente de silicio, tetraetilortosilicato (TEOS) en presencia del surfactante no iónico, Pluronic, y en medio ácido [31].
Como muestra la Figura 4.1, el procedimiento de funcionalización del material SBA-15 se realizó pesando 8 g del surfactante no iónico que dirigirá la formación de la estructura hexgonal,
24
Metodología
(PEO)20-(PPO)70-(PEO)20 en un matraz de fondo redondo. A continuación el Pluronic se disuelve lentamente (durante 3 o 4 horas), con agitación moderada, en 250 ml de ácido clorhídrico 1.9N. Una vez que el Pluronic 123 se disuelve completamente, se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura de 40 ºC. Cuando la disolución se encuentra a dicha temperatura se añaden 17,78 g de Tetraetilortosilicato (TEOS), fuente de silicio, y se agita rápidamente. Pasada una hora añadimos diferentes porcentajes de mercaptano para alcanzar una concentración de funcionalidad orgánica en su estructura del 10, 20, 30 y 50 %. Se deja 20 horas que es el tiempo de hidrólisis y transcurrido este tiempo se vierte el contenido del matraz de fondo redondo a un frasco y se deja en la mufla 24 h a 110 ºC. Después se filtra con un Buchner a vacío para recuperar el sólido y se extrae el material con etanol a reflujo para eliminar el surfactante de la estructura.
TEOS
MPTMS
Agitación P123
+
6-8 horas
Agitación
Agitación
Moderada
fuerte 40ºC
HCl (1,9 N)
40ºC
Recuperación 24 horas
del sólido
Extracción con etanol
110ºC
Figura 4. 1: Método de síntesis de materiales SBA-15 en medio ácido y extracción con etanol . En el Esquema 4.1 muestra la reacción de funcionalización del material SBA-15 con el grupo mercaptopropiltrimetoxisilano.
25
Metodología
O CH2CH3 CH3CH2O
Si
O CH2CH3 CH3
O CH2CH3
+
TEOS
CH3 CH3
CH3
O
O O O OH OH
HCl
O Si O
SH
H2O
Si
SH
-[(CH2-CH2-O)]20-[(CH2-CH-O)]70-
Pluronic 123
Esquema 4. 1: Funcionalización del material SBA-15 con mercaptopropiltrimetoxisilano.
4.4.
Hidrofobización
del
soporte
empleando
una
mezcla
de
trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agente silanizante. Sobre la superficie del soporte, después de la funcionalización, quedan grupos hidroxilos que es necesario eliminar debido a que son muy reactivos y podrían disminuir en gran medida la enantioselectividad del catalizador sintetizado. La silanización del material ocurre mediante la reacción del agente silanizante con los grupos silanoles presentes en la superficie del material silíceo. H S
H O
H3 C H3 i H3H3 C S CC
O
H3 C
i S
O
N
N
H3 C
H3 i C S
+
i S
H OOO O
H3 C H3 i H3 C S C
l C
H S
i S
HH O O OO O
Clorotrimetilsilano
H3 C H O
H3 C Trimetilsililimidazol
Esquema 4. 2: Hidrofobización del material funcionalizado.
Como se muestra en la Esquema 4.2, la hidrofobización del material funcionalizado se realiza con una mezcla de agentes silanizantes clorotrimetilsilano/trimetilsililimidazol, (8g de clorotrimetilsilano y 5,3 ml de trimetilsililimidazol). Estos reactivos se añaden sobre el material silíceo suspendido en 100 ml de tolueno anhidro. La solución se calienta a 60 ºC a reflujo y con agitación durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, se filtra y se lava con distintos disolventes (tolueno, metanol y diclorometano). El material resultante se somete a lavados en Soxhlet con
26
Metodología
diclorometano y dietil éter, tras lo cual se filtra en una placa porosa y se deja secar durante toda la noche.
4.5.
Incorporación del tartrato inductor de la quiralidad.
El anclaje del dimetiltartrato al material mesoestructurado se lleva a cabo mediante una reacción de transtioesterificación con los grupos mercaptanos, que previamente se habían incorporado al soporte tipo SBA-15. Antes de poner en marcha la reacción, es necesario activar la superficie del material de partida a una temperatura de 120 ºC y a vacío durante 12 horas. Transcurrido este tiempo, se añade sobre el material 100 ml de tolueno seco y dimetiltartrato protegido en exceso. El catalizador empleado es el ácido tríflico, que se añade en cantidades catalíticas. El sistema de reacción, en continua agitación y en atmósfera inerte de N2, permanece a una temperatura de 120 ºC y a reflujo durante 24 horas. Sobre el matraz es necesario colocar un colector Dean-Stark para retirar el metanol formado en la reacción de transtioesterificación. Transcurrido este tiempo, la disolución se filtra para recuperar el sólido. El material resultante se lava en un Soxhlet con una mezcla de diclorometano y dietil éter durante 24 horas, tras lo cual se filtra en placa porosa y se deja secar durante toda la noche.
En el Esquema 4.3, se muestra la incorporación del tartrato inductor de la quiralidad sobre el material funcionalizado e hidrofobizado, y en el Esquema 4.4, sobre el material funcionalizado sin hidrofobizar. O O Si O O OH CH3 O
Si
F
C
OH CH3 CH3
S
+
Si
O
OH CH3
CH3
CH3O
C
C
O
O
OCH3
OH O
Ácido tríflico
C C
C
O
O
Si
CH3
OH CH3 CH3
O C
O
O
S
Si
OH CH3
F CH3
O O O
O
F
SH
O C
C
OCH3
O
Si
CH3
OH CH3
Dimetiltartrato protegido
Esquema 4. 3: Incorporación del tartrato sobre el material funcionalizado e hidrofobizado.
27
Metodología
O C
S
O
C C O
H3 C O O C C O
O
H3 C O O C C O
C
i S
H O
F O H3 C
H H H OOOO O O
O
S
C
F
+
O
F
H S
i S
H H H OOOO O O
Ácido tríflico
Dimetiltartrato protegido
Esquema 4. 4: Incorporación del tartrato sobre el material funcionalizado. Para realizar la desprotección del dimetiltartrato se añade en un matraz de fondo redondo el material y se añaden 25 g de acido trifluoroacetico y 75 g de una mezcla (50:50), de diclorometano y metanol. Esta solución se calienta a reflujo a 40 ºC, con agitación y atmósfera inerte durante 72 horas, transcurrido este tiempo la solución se filtra en una placa porosa, se lava con metanol y dietil eter y finalmente se dejar secar durante toda la noche.
4.6.
Técnicas de caracterización.
Los materiales SBA-15 funcionalizados con mercaptopropiltrimetoxisilano, las muestras obtenidas tras la hidrofobización y las muestras obtenidas después del anclaje del dimetiltartrato a dicha estructura, han sido caracterizados mediante diferentes técnicas analíticas. 4.6.1.
Adsorción/Desorción de Nitrógeno. Mediante el estudio de la adsorción y desorción de gases sobre un sólido poroso se puede
determinar su superficie específica, el volumen de poros y la distribución del tamaño de poro. En el caso de la fisisorción de N2, se determina la cantidad de gas adsorbido (N2), en el sólido, para distintas presiones parciales de adsorbato a una temperatura constante de 77K. Para realizar dicho análisis de forma correcta es necesario desgasificar previamente la muestra en atmósfera inerte utilizando un programa de temperaturas, que para materiales mesoporos tipo SBA-15 es: - 90 ºC a 20 ºC/min durante 30 minutos. - 200 ºC a 20 ºC/min durante 240 minutos. Posteriormente, se dosifican las cantidades adecuadas de nitrógeno para cubrir todo el intervalo de presiones relativas hasta aproximadamente el punto de saturación (P/P0 = 0.995). Las
28
Metodología
isotermas a 77 K se obtiene con el equipo Micrometrics Tristar 3000 y los métodos empleados en el análisis son los siguientes: - Brunauer, Emmet y Teller (BET) para determinar la superficie específica del sólido. - Barret, Joyner y Halenda (BJH) para determinar la distribución de tamaño de poro. - Harkins y Jura, para determinar el espesor de la capa de nitrógeno adsorbida.
4.6.2.
Difracción de Rayos X (DRX). La difracción de rayos X es una técnica de gran utilidad en la caracterización de materiales
mesoporosos ya que indica la presencia o no de ordenamiento mesoscópico. La técnica se basa en la Ley de Bragg que permite calcular los espaciados interplanares correspondientes a los principales picos de difracción detectados. Las señales de difracción obtenidas se recogen en forma de picos con una determinada posición, anchura y área. La intensidad de cada una de estas señales dependerá de la concentración que exista de la fase cristalina a la que corresponde, ya que ésta genera la reflexión. Las ecuaciones necesarias para calcular la distancia interplanar, la distancia entre poros y el espesor de la pared de los materiales son las siguientes:
d 100 =
a0 =
λ 2·Senθ
2 ⋅ d 100
Ecuación 1
Ecuación 2
3
e = a0 - Dp
Ecuación 3
Los difractogramas de Rayos X se obtuvieron en un equipo Philips X´PERT MPD empleando radiación monocromática CuKα, con una longitud de onda de 1,54 Å. El tamaño de paso fue de 0,03º con un tiempo de acumulación por paso de 5 segundos para un barrido de ángulos 2θ de 0,5-5º.
4.6.3.
Fluorescencia de Rayos X (FRX). Esta técnica permite realizar un análisis elemental del catalizador. Se basa en ionizar los
átomos de la muestra con rayos X, provocando transiciones electrónicas que van a generar una radiación fluorescente, de forma que realiza un análisis cualitativo y semicuantitaivo de la muestra.
29
Metodología
Los análisis se realizaron con un equipo de fluorescencia X Philips, modelo MagiX. Es un espectrómetro por dispersión de longitudes de onda, con generador de Rayos X de 1kW y ánodo de Rodio.
4.6.4.
Resonancia Magnética Nuclear de 29Si y 13C (RMN). Los espectros de RMN de 29Si permiten determinar la relación de especies condensadas/no
condensadas, aportando información estructural acerca del soporte silíceo mesoporoso. Los espectros de RMN de 13C permiten determinar la naturaleza de los grupos orgánicos incorporados sobre la estructura silícea. Los análisis se realizaron en un espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear de alta resolución, de la casa comercial VARIAN, con intensidad de campo de 9,4 Tesla. En los espectros de RMN de
29
Si aparecen dos tipos de señales, Q y T, cada una de las
cuales se corresponde con una especie determinada, en función de los distintos valores de desplazamiento químico (δ). Las señales Q aportan información sobre la naturaleza de la estructura silícea del catalizador: -
Q2: corresponde a las especies que generan más defectos pues tienen dos grupos –OH ó –O-. Aparecen aproximadamente a δ = -90 ppm.
-
Q3: corresponde a las especies no condensadas que generan defectos estruturales, esto es, átomos de Si rodeados de tres grupos –OSi y un grupo –OH ó –O-. Su señal se encuentra aproximadamente a δ = -100 ppm.
-
Q4: corresponde a aquellos átomos de silício enlazados a cuatro grupos –OSi, es decir, especies condensadas y de entorno simétrico. Su señal aparece a δ = -110 ppm aproximadamente. Las señales T aparecen cuando se ha producido la funcionalización de un material con un
compuesto orgánico. Son propias de átomos de Si con un enlace Si-C: -
T2: representa a los átomos de silício que están unidos a dos grupos –OSi, un grupo OH y al grupo orgánico. Esta señal aparece a valores en torno a δ = -70 ppm.
-
T3: corresponde a aquellos átomos de sílicio enlazados a tres grupos –OSi y al grupo orgánico. La señal aparece a valores de δ = -80 ppm.
30
Metodología
4.6.5.
Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR). La espectroscopia infrarroja es una técnica que va a permitir en el presente trabajo de
investigación analizar cualitativamente el anclaje de los grupos tiol al material SBA-15 y a su vez el anclaje del DMT a la estructura resultante. Para la obtención de los espectros de infrarrojos se ha empleado un espectrofotómetro modelo ATI MATTSON Infinity Series FT-IR. Los análisis se realizaron mediante el método del buffer de bromuro potásico anhidro con una concentración aproximada del 2 % en peso del material sintetizado. El espectrofotómetro cuenta con una transformada de Fourier que interpreta el interferograma sónico barriendo frecuencias entre 4000 y 400 cm-1.
4.6.6.
Análisis Tervogravimétrico (TGA). Este tipo de análisis permite determinar, por tratamiento térmico controlado en una
termobalanza, las pérdidas de peso que experimenta un sólido con la temperatura debido a los compuestos que se van desorbiendo, descomponiendo o quemando, si hay oxígeno presente. El fundamento de la técnica consiste en someter una muestra, de peso conocido, a una rampa de calefacción controlada bajo atmósfera oxidante (aire u oxígeno), registrando la evolución del peso con la temperatura. Las pérdidas de peso obtenidas, y las temperaturas correspondientes a los distintos máximos presentes en la curva diferencial, permiten conocer las diferentes etapas que se producen a lo largo de la descomposición térmica así como las cantidades eliminadas en cada una de ellas. El equipo empleado fue un DSC-TGA modelo Star System, de METTLER TOLEDO.
4.6.7. Análisis Elemental (CHNOS). La técnica de análisis químico elemental por combustión de una muestra sólida constituye el procedimiento más habitual para la determinación del contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre (C, H, N y S). En el presente trabajo de investigación se ha empleado esta técnica para determinar la proporción de azufre (%S) procedente de los grupos mercaptanos presentes en el sistema catalítico heterogéneo sintetizado.
31
Metodología
Los análisis se realizan en un analizador elemental CHNOS modelo Vario EL III de Elementar Analysensysteme GMBH. La muestra se oxida por completo y de manera instantánea transformando todos los compuestos presentes en productos de combustión. Los gases de combustión resultantes son enviados a un tubo de reducción mediante un gas portador (He, QHE = 250 mL/min) y posteriormente son separados selectivamente en columnas específicas. Finalmente, los gases son desorbidos térmicamente e introducidos de forma separada a un detector de conductividad térmica que proporciona una señal proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la muestra.
4.6.8. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). La microscopía electrónica de transmisión utiliza un haz de electrones para visualizar un objeto debido a que la potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud de onda de la luz visible. Debido a que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz visible, éstos pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas. El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto que se desea aumentar. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces.
4.6.9. Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC). El equipo empleado es un cromatógrafo de líquidos Varian Prestar el cual incluye un detector de fotodiodos modelo Prestar 330 con una lámpara de deuterio como fuente y con un sistema óptico que provoca la dispersión de la luz con una alta resolución en el UV en rango 200600 nm. Existen fases estacionarias quirales para HPLC de manera que se puede producir la separación directa de los enantiómeros. Para ello es necesario que se produzcan tres interacciones simultáneas entre la fase estacionaria quiral y al menos uno de los enantiómeros y además que una de estas interacciones guarde relación con la estereoquímica del compuesto en el centro estereogénico. La gran mayoría de las fases estacionarias quirales se han obtenido inmovilizando compuestos quirales sobre la superficie de un material inerte, generalmente una sílice modificada. Las condiciones de análisis empleadas son: o
Fase móvil: n-heptano/ isopropanol 89:11
32
Metodología
o
Caudal: 1.5 mL/min.
o
Volumen de inyección 20 µL.
o
Tiempo de elusión: 35 min.
Como fase estacionaria de análisis se ha empleado una columna empacada quiral, concretamente una columna (S, S)-Whelk-01, enlazada covaléntemente a la sílice. Las dimensiones de la columna son:
4.7.
o
Longitud: 25 cm.
o
Diámetro: 4,6 mm.
o
Tamaño de partícula: 5 µm.
o
Tamaño de poro: 100 Å.
Test catalítico: reacción de sulfoxidación asimétrica de tioanisol.
Los catalizadores se ensayaron en una reacción típica que sigue el procedimiento indicado por Katsuki y col. [32], en el que como se muestra en el Esquema 4.5 se utiliza metilfenilsulfuro como sustrato, hidrperóxido de cumeno como oxidante y diclorometano como disolvente de la reacción.
Esquema 4. 5: Reacción de sulfoxidación de metilfenilsulfuro. Los materiales sintetizados se someten a un ensayo catalítico para comprobar el comportamiento enantioselectivo del mismo. Las condiciones de operación en las que se desarrolla esta reacción en fase homogénea son las que se describen a continuación, y son los resultados obtenidos de trabajos anteriores desarrollados en el G.I.Q.A [33]. 1. Relación molar Ti(OiPr)4 / Tartrato = 1:4 2. Relación molar Ti(OiPr)4 / Isopropanol = 1:8 3. Relación molar Ti(OiPr)4 / Tioanisol = 1:10
33
Metodología
4. Relación molar Ti(OiPr)4 / HPC = 1:20 5. Temperatura = -22 ºC 6. Disolvente: diclorometano anhidro.
La reacción se realiza en un reactor encamisado provisto de agitación, mediante una placa de agitación y un agitador magnético. El reactor está acoplado a un sistema de refrigeración Julabo FP-50 que permite la programación de la temperatura mediante un sistema de refrigeración con polietilenglicol y agua. La boca del reactor está provista de dos tomas: una por la que se introduce nitrógeno mediante un borboteador para que el medio de reacción esté totalmente inertizado, y otra por la que se toman las muestras, cerrada durante la operación mediante un septum para evitar cualquier contacto del medio de reacción con la humedad ambiente. En la Figura 4.2 se muestra la instalación experimental utilizada para las reacciones.
Figura 4. 2: Instalación experimental del reactor catalítico. El procedimiento seguido para poner en marcha la reacción es el siguiente: se carga el reactor con el tamiz molecular previamente activado (24 horas a 250 ºC y vacío) y a los 30 minutos se añade la cantidad correspondiente de catalizador previamente activado (24 horas a 120 ºC y vacío) en 25 mL de diclorometano previamente destilado. Después de 15 minutos, se añade la fase activa del catalizador Ti(OiPr)4 y se deja agitándose durante 30 minutos. A continuación se adiciona la cantidad correspondiente de isopropanol y se disminuye la temperatura hasta -20 ºC, se deja enfriar durante 90 minutos. Transcurrido ese tiempo, se añade el tioanisol y a los 15 minutos se adiciona el hidroperóxido de cumeno, este tiempo se toma como tiempo cero de la reacción.
34
Metodología
Se toman muestras de la reacción a los 60 min, 240 min y a las 24 horas de reacción. Se diluye la muestra tomada en proporción 1:5 (V:V) con n-heptano. Por último, se inyecta en un cromatógrafo de líquidos de alta resolución con una columna quiral (modelo Pro-Star, de Varian). De esta manera, se puede observar la evolución de los productos de reacción y calcular el exceso enantiomérico conseguido, así como el rendimiento de la reacción: Exceso enantiomérico:
e.e.(%) =
AR.R − AS .S ⋅ 100 AR.R + AS .S
Ecuación 4
Rendimiento de la reacción hacia sulfóxido:
A S.S + AR.R η = -115,57· AS .S + AR. R + ATioanisol
2
A S.S + AR.R + 213,7· AS .S + AR. R + ATioanisol
2
+ 1,1117
Ecuación 5
Siendo AR,R y AS,S las áreas de pico de cada uno de los enantiómeros, y ATioanisol el área del pico de tioanisol. La ecuación para el cálculo del rendimiento de la reacción ha sido obtenida mediante una curva de calibrado anteriormente realizada, los cálculos para obtener dicha curva se detallan en el Anexo I de este trabajo.
35
5.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados y discusión
5. Resultados y discusión. En el presente capítulo se muestra el análisis e interpretación de los resultados obtenidos mediante las técnicas instrumentales comentadas en el apartado anterior.
La estructura que se ha seguido en este apartado de resultados y discusión se basa en los siguientes puntos:
-
Funcionalización del material SBA-15 con grupos mercaptopropiltrimetoxisilano.
-
Hidrofobización
del
soporte
empleando
una
mezcla
trimetilsililimizadol
y
clorotrimetilsilano como agentes silanizantes. -
Incorporación del derivado del ácido tartárico inductor de la quiralidad.
-
Estudio de la actividad catalítica de los materiales sintetizados, mediante su aplicación en la reacción de sulfoxidación de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como agente oxidante.
5.1. Funcionalización del material SBA-15 con grupos mercaptanos. La funcionalización de materiales mesoporosos para su aplicación como soportes de catalizadores heterogéneos es necesaria para generar centros activos en el soporte, donde posteriormente se pueda anclar el catalizador que se pretenda heterogeneizar. Por este motivo en el presente trabajo de investigación se funcionalizarán materiales con estructura tipo SBA-15 con grupos mercaptanos con el objetivo de generar grupos –SH para la posterior inmovilización del ligando asimétrico del catalizador de Sharpless mediante reacción de transtioesterificación. La funcionalización de materiales mesoporosos vía grafting entraña una serie de desventajas frente a la funcionalización mediante síntesis directa. Estas limitaciones, contrastadas en numerosos estudios, son la incorporación limitada de grupos funcionales debido a la escasa densidad de grupos silanoles en la superficie y la disminución del tamaño y del volumen de poro al incorporar funcionalidades sobre su superficie [13].
Por estos motivos, en el presente trabajo de investigación la funcionalización del material mesoporoso con grupos mercaptanos se ha llevado a cabo mediante el método de síntesis directa por ser un método en un sólo paso y por permitir mayor incorporación de la especie orgánica. El esquema de la reacción que tiene lugar en la síntesis se representa en el Esquema 5.1.
36
Resultados y discusión
O CH2CH3 CH3CH2O
Si
O CH2CH3 CH3
O CH2CH3
+
TEOS
CH3
CH3 CH3
O
HCl
O Si O
SH
H2O
O O O OH OH
Si
SH
-[(CH2-CH2-O)]20-[(CH2-CH-O)]70-
Pluronic 123
Esquema 5. 1: Funcionalización del material SBA-15 con mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS). En primer lugar, se funcionalizó el material SBA-15 con porcentajes de MPTMS entre el 10% y el 50 % del mismo, para evaluar la incorporación de grupos mercaptanos respecto a la concentración de MPTMS en el medio de síntesis. Para la determinación de las propiedades texturales de los soportes se utiliza la información proporcionada por la isoterma de adsorcióndesorción de N2, como se indica en la Figura 5.1.
600
3
3
vol. adsorbido (cm /g)
d(V)/d(Log(D)) (cm /g·Å)
SBA-15 MP10 MP30 MP50
500 400 300 200 100
9 8
SBA-15 MP10 MP30 MP50
7 6 5 4 3 2 1
0 0.0
0 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
50 100 150 200 250 300 350 400 Diámetro de poro (Å)
(P/P0)
Figura 5. 1: Isoterma de adsorción-desorción de N2 de los soportes funcionalizados.
Se observa que este tipo de materiales se caracteriza por presentar una distribución muy estrecha de poros, con un diámetro en la zona de los mesoporosos centrado aproximadamente en el intervalo 50 – 80 Å. Las isotermas son de tipo IV con un ciclo de histéresis H1 según la clasificación de la IUPAC [1], pudiéndose observar cuatro regiones que se describen a continuación: -
Región de bajas presiones relativas: atribuida a la formación de una monocapa del adsorbato sobre la superficie del sólido analizado y a la adsorción de los microporos. Esta adsorción se debe a que los canales ordenados de mesoporosos se encuentran
37
Resultados y discusión
interconectados a una red de microporos no uniformes, con tamaños inferiores a 20Å. -
Región de presiones relativas medias: se produce la formación de multicapas durante la adsorción del N2.
-
Región de condensación capilar (P/P0≈0,7): se produce un gran aumento del volumen adsorbido. El valor de presión al que se produce el salto está relacionado con el diámetro de poro del material, observándose además un ciclo de histéresis en el mecanismo de adsorción-desorción cuya pendiente es indicativa de la homogeneidad del tamaño de los poros del material. Cuanto mayor sea la pendiente de esta región y más estrecho el ciclo de histéresis, más homogénea será la distribución de tamaño de poros del sólido analizado.
-
Región de altas presiones relativas: se debe a la adsorción en multicapas sobre la superficie externa, seguida de la región en la que se produce la condensación por llenado del espacio entre partículas. Cuanto mayor sea la condensación por llenado del espacio entre partículas, mayor será el tamaño de partículas del material, mayor será la presión a la que comienza a llenarse el espacio interparticular.
En la Tabla 5.1, se presentan las propiedades texturales y estructurales del material SBA-15 y de los materiales funcionalizados con diferentes porcentajes de MPTMS, calculadas a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2,, así como el resultado de % de azufre medido mediante análisis elemental.
Tabla 5. 1: Propiedades texturales. Muestra
[MPTMS]/[TEOS]
SBET (m /g)
Vp (cm /g)
Dp (Å)
c
%Steórico
%SHCNS
SBA-15 MP10 MP30 MP50
0 10 20 30
593 710,4 533,3 267,5
0,66 0,78 0,51 0,31
70,6 66,4 50 49
1,41 2,59 3,60 5,22
0 2,89 3,53 4,12
a
a
2
b
3
d
calculado por el método B.E.T. b volumen total de poro a P/P0 =0,985. c diámetro de poro calculado por el método B.J.H. d porcentaje de azufre medido mediante análisis elemental
Como se observa en la Tabla 5.1, a medida que aumenta el porcentaje de funcionalidad orgánica en el gel de síntesis se produce una disminución de la superficie específica, del volumen y del diámetro de poro, debido a que aumenta el grado de incorporación de los grupos mercaptanos en la superficie de los materiales.
38
Resultados y discusión
El ordenamiento mesoscópico de los materiales funcionalizados se analizó mediante Difracción de Rayos X. En la Figura 5.2 se muestra el difractograma para los soportes con los diferentes porcentajes de MPTMS en el medio de síntesis que coinciden con el difractograma característico de un material SBA-15.
intensidad (u.a.)
d100
SBA-15 MP10 MP30 MP50
d110 d 200
1
2
3
4
2θ (º)
Figura 5. 2: Difractograma de Rayos X de los soportes funcionalizados.
Como se puede observar en la Figura 5.2, el difractograma de Rayos X del soporte puramente silíceo SBA-15, es característico de una simetría hexagonal plana p6mm. A ángulos muy bajos se observa un pico de gran intensidad correspondiente a la familia de plano 100 (2θ=0,8º). A ángulos mayores también se observan dos señales de difracción de menor intensidad, correspondientes a la familia de planos 110 y 200, indicativo del alto orden estructural en la red porosa del material.
A medida que se va incorporando mayor grado de funcionalidad al sistema, estos dos últimos picos desaparecen, indicando que poco a poco el material sufre un desorden en su red, aunque no se produce mucha distorsión de la estructura al menos para concentraciones de MPTMS de hasta el 50% en el medio de síntesis.
El estudio de microscopía electrónica de transmisión de las muestras SBA-15 funcionalizadas revela un alto grado de ordenamiento de los canales. A modo de ejemplo en la Figura 5.3 se muestran dos micrografías del material MP30 sintetizado un 30 % de MPTMS en el gel de síntesis.
39
Resultados y discusión
(a)
(b)
500nm
100nm
Figura 5. 3: Imágenes TEM en la dirección transversal (a) y paralela (b) al eje de los poros de la muestra MPTMS30. En las micrografías se aprecia claramente la disposición unidireccional de los canales cuando se observa la estructura en la dirección perpendicular (Figura 5.3 (a)), así como el empaquetamiento hexagonal de los poros en la dirección paralela al eje de los mismos (Figura 5.3 (b)), lo que corrobora el elevado ordenamiento de los soportes incluso para elevadas concentraciones de funcionalidad orgánica incorporadas.
Una vez comprobado que no se producía apenas distorsión de la estructura hexagonal de los materiales funcionalizados, se procedió a cuantificar la cantidad de grupos mercaptanos incorporados mediante análisis elemental (Tabla 5.1) y fluorescencia de Rayos-X. En la Figura 5.4, se representa el porcentaje de azufre teórico incorporado en los materiales funcionalizados con diferente porcentaje de MPTMS frente al real, obtenido por Difracción de Rayos X.
11 10 9
%SFRX
8 7 6 5 4 1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
%S teórico
Figura 5. 4: % de S obtenido mediante FRX para los materiales funcionalizados.
40
Resultados y discusión
Como indica la Figura 5.4, a medida que aumenta el porcentaje de grupos mercaptanos en el gel de partida, se observa un comportamiento casi asintótico a partir del 30% de concentración inicial en el material, a partir del cual se produce una caída en el incremento observado en la incorporación.
Por este motivo se decidió trabajar en el presente trabajo de investigación con un porcentaje molar del 30% de mercaptano para la funcionalización del material SBA-15, debido a que este material tiene las mejores propiedades texturales, superficie, volumen y tamaño de poro adecuados para el posterior anclaje de especies catalíticas, un buen grado de incorporación y un ordenamiento mesoscópico característico de los materiales SBA-15.
A continuación se va a profundizar más en la caracterización de este material denominado MP30 y que será sobre el que se produzca el anclaje del ligando quiral del catalizador de Sharpless. Para confirmar la incorporación de los grupos funcionales a la estructura porosa se realizaron estudios de Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier, tal y como se muestra en la Figura 5.5.
Si-O-H Si-O-Si
absorbancia (u.a)
Si-O
O-H C-H H-O-H
S-H
4000
3000
2000
1000 -1
número de onda (cm )
Figura 5. 5: Espectro de Infrarrojo de la muestra MP30. En la Figura 5.5, se muestra el espectro FTIR de la muestra funcionalizada, donde se pueden apreciar las señales correspondientes a los distintos enlaces presentes en el material. Se observan las bandas correspondientes a la sílice que aparecen en las regiones espectrales centradas en 3250 cm-1, 1100 cm-1, 900 cm-1 y por debajo de 750 cm-1 que corresponden a las vibraciones de tensión
41
Resultados y discusión
de los enlaces O-H y Si-O, a las vibraciones de flexión del grupo Si-O-H y las vibraciones de cadena de los grupos Si-O-Si, respectivamente. Se detecta también la banda de tensión del grupo HOH a 1620 cm-1 debida al agua que queda adsorbida en el material, otra señal a 2570cm-1 correspondiente a los grupos tiol –SH y las debidas a las vibraciones de tensión del enlace C-H en torno a 3000 cm-1 correspondientes a los grupos metilos propios del surfactante residual y a los enlaces C-H de la cadena alquílica de los grupos funcionales lo que corrobora la incorporación de los mismos a la estructura porosa, [12]. Para completar el estudio de caracterización de las especies orgánicas ancladas se ha llevado a cabo una caracterización del material mediante la técnica de resonancia magnética nuclear en estado sólido. Dicho estudio incluye los análisis CP-MAS RMN de 13C y MAS RMN de 29Si para corroborar las especies presentes. En la Figura 5.6 se muestra a modo de ejemplo un espectro CP-MAS RMN de 13C de la muestra MP30 así como una tabla con las asignaciones de las señales de resonancia correspondientes a la distinta naturaleza de los carbonos presentes en los materiales sintetizados. De esta forma se corrobora la incorporación de las especies orgánicas en la estructura silicea, al poder identificar los distintos carbonos pertenecientes a la cadena funcional.
9
H S
6
3
5
8
H C
2 i H S C H O O OO O
9
7
7
1,2,3 4,6,8
0,5
100 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 -20
δ (ppm)
Figura 5. 6: Espectro CP-MAS RMN 13C del material MP30.
42
Resultados y discusión
Tabla 5. 2: Asignación de señales de resonancia. COMPUESTO
9
H S
i S
OOO
7 8
C 0 1 2 3 4
δ (ppm) 58 68 73 71 15
5
58
6
15
7 8 9
11 16 27
Grupo mercaptano
Tras analizar los espectros del soporte sintetizado se ha podido determinar la presencia de las siguientes especies carbonadas:
-
Surfactante (Pluronic 123): la presencia de surfactante residual queda reflejada en los espectros obtenidos ya que se observan las señales correspondientes a los carbonos que constituyen el copolímero. En torno a 70 ppm aparecen los carbonos oxigenados y en un desplazamiento de 15 ppm aparecen los grupos metilo del propileno.
-
Grupos etóxido: las señales que aparecen a 15 y 58 ppm, se corresponden al anclaje de especies –OCH2CH3 provenientes de la reacción de los grupos silanoles superficiales durante el proceso de extracción del surfactante con etanol, aunque también podrían provenir de la hidrólisis incompleta del precursor silíceo y orgánico, TEOS y MPTMS respectivamente, durante la síntesis del material funcionalizado.
-
Grupos mercaptanos: las señales debidas a la resonancia de los carbonos que integran el grupo mercaptanos son las correspondientes a 27, 15 y 10,6 ppm, siendo la señal más apantallada la correspondiente al carbono unido directamente al átomo de silicio.
Una vez analizados de forma cualitativa los materiales funcionalizados mediante CP-MAS RMN de 13C, se realizaron análisis de resonancia magnética nuclear en estado sólido de 29Si para poder cuantificar las especies orgánicas incorporadas, así como para caracterizar el entorno de las especies de silicio de la estructura de los materiales. En estos análisis se empleó una secuencia de pulso sencillo, y por tanto las intensidades de las señales de los espectros son proporcionales a la cantidad de cada tipo de especie presente en el material. Así se calcularon las proporciones de cada
43
Resultados y discusión
especie de silicio presente en el material teniendo en cuenta el área bajo cada señal que corresponden a las especies de silicio en forma de siloxanos, señales Qn, y organosiloxano denominadas señales Tn cuyos entornos y desplazamientos se describen a continuación:
Especies de silicio en forma de siloxanos: -
Q4: (Si(OSi)4). Correspondiente a átomos de Si enlazados a cuatro grupos –OSi, es decir, especies condensadas y de entorno simétrico. Su señal aparece a un valor de desplazamiento químico cercano a -110 ppm.
-
Q3: (Si(OSi)3OH). Son especies parcialmente no condensadas que están relacionadas con átomos de Si rodeados de tres grupos –OSi y un grupo –OH. Su señal se encuentra en torno a -100 ppm.
-
Q2: (Si(OSi)2(OH)2). Se trata de especies parcialmente no condensadas que se encuentran enlazados a dos grupos –OH. Aparecen aproximadamente a -90 ppm.
Especies de silicio en forma de organosiloxano: -
T3: (Si(OSi)3R). Correspondiente a átomos de silicio enlazados a través de enlaces oxigeno a otros tres átomos de silicio, quedando el cuarto enlace ocupado por un átomo de carbono (δ ~ -65 ppm).
-
T2: (Si(OSi)R(OR´); R´ = H, Et). Correspondiente a átomos de silicio con dos enlaces Si –O–Si, un enlace Si–C, quedando el otro enlace ocupado por especies del tipo –OH, –OH2 o –OR (δ ~ -57 ppm).
Mientras en el espectro obtenido para un material SBA-15 puramente silicio sólo se obtienen las señales Qn correspondiente a los distintos entornos del silicio presentes en el material, se puede ver que en los espectros de los materiales funcionalizados aparecen las señales Tn correspondientes a la incorporación del organosilano. La proporción relativa de las especies Qn permite conocer el grado de condensación de la red conformada por la sílice polimerizada. El análisis cuantitativo de las distintas especies de silicio presentes en el material se ha realizado llevando a cabo la deconvolución de las señales del espectro de RMN de 29Si del material funcionalizado con el 30% de MPTMS. El ajuste a tres curvas graussianas para los sitios Qi y dos curvas gaussianas para los sitios Ti reproduce adecuadamente las señales que aparecen en el espectro, al igual que ocurre con otras sílices estudiadas en bibliografía [34], fijando para la deconvolución las posiciones de los tres sitios Qi en desplazamientos de -110 ppm para los sitios Q4, -100 ppm para los sitios Q3, -90 ppm para los sitios Q2, -65 ppm para los sitios T3 y -57 ppm para los sitios T2.
44
Resultados y discusión
El error estimado en el cálculo de las áreas siguiendo esta metodología se ha estimado inferior al 10% en todos los materiales estudiados en el presente trabajo de investigación, siendo además la anchura de las distintas señales muy similar en todos los materiales analizados mediante RMN 29Si. Q
4
Q = 42% 3 Q = 27% 2 Q = 6% 3 T = 20% 2 T = 5%
Q
T
2
T
0
-50
4
3
3
2
Q
-100
-150
-200
δ (ppm)
Figura 5. 7: Espectro MAS RMN de 29Si de la muestra MPTMS30. Tabla 5. 3: Porcentaje de orgánico incorporado sobre el soporte. 4
3
2
3
2
Muestra
Q (%)
Q (%)
Q (%)
T (%)
T (%)
% Orgánico
MP30
42
27
6
20
5
25
A la vista de los resultados de la deconvolución resumidos en la Tabla 5.3, se puede observar como la eficacia de incorporación utilizando el método de síntesis directa es muy elevada para la muestra MP30 con valores cercanos al 95% de rendimiento de incorporación. Tras la caracterización detallada de los soportes preparados y confirmando que el material sintetizado con el 30 % de MPTMS en medio de síntesis presentaba propiedades texturales y estructurales adecuadas para su uso como soporte, se procedió a inmovilizar el ligando asimétrico del catalizador de Sharpless sobre los mismos.
5.2.
Hidrofobización
del
soporte
empleando
una
mezcla
de
trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agentes silanizantes. Después de la funcionalización del soporte, sobre su superficie quedan grupos hidroxilos altamente reactivos con los que podría interaccionar la fase activa del catalizador de Sharpless y, en
45
Resultados y discusión
consecuencia, la pérdida de enantioselectividad podría ser importante. Además, la presencia de grupos silanoles en la superficie implica una baja estabilidad hidrotérmica del material.
En bibliografía se han distinguido tres tipos de procedimientos de silanización, el primero es la silanización de materiales silíceos con alquil- o alcoxi-clorosilanos puros, siendo necesario llevar a cabo la silanización a altas temperaturas para completar la reacción; en segundo lugar la silanización se lleva a cabo en presencia de un agente nucleofílico a temperatura ambiente; y en último lugar la silanización se puede llevar a cabo con aminosilanos cuyo carácter nucleofílico promueve el anclaje de los silanos sobre los grupos hidroxilos residuales. De esta forma, el proceso de silanización con un aminosilano es un proceso autocatalítico, al contrario que con un alcoxisilano, donde es necesaria una activación bien térmica, bien catalítica por adición de un ácido o una base [35]. En el presente proyecto de investigación, la hidrofobización del material SBA-15 funcionalizado con grupos mercaptanos, se llevó a cabo utilizando una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agentes silanizantes, siguiendo la reacción que se muestra en el Esquema 5.2 ya que en bibliografía se recogen trabajos en los cuales el grado de hhidrofobización alcanzado es muy elevado [36].
Esquema 5. 2: Reacción de silanización con mezclas trimetilsililimidazol/clorotrimetilsilano.
En el Esquema 5.3, se muestra un esquema de la reacción de la hidrofobización del material funcionalizado con MPTMS.
46
Resultados y discusión
H C i S HH CC
O
i S
H O
H C
H S
3 3
H C
3 3
3
H C
+
i S
H O
3
H C
O
3
H C
i S
H OOO O
3
H C l C
H S
i S
3
H C
N
i S
3
H C
N
HH O O OO O
Clorotrimetilsilano
3
3
H C
Trimetilsililimidazol
Esquema 5. 3: Hidrofobización del material funcionalizado MP30. Se realizaron análisis de adsorción-desorción de N2 a los materiales hidrofobizados para determinar el cambio en las propiedades texturales con respecto al soporte funcionalizado tal y como se observa en la Figura 5.8.
400 d(V)/d(Log(D)) (cm /g·Å)
300
MP30 MP30 SIL
2
3
vol. adsorbido (cm3/g)
MP30 SIL MP30
200
100
1
0
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
50
100
150
200
Diámetro de poro (Å)
(P/P0)
Figura 5. 8: Isotermas y distribución de tamaño de poro para la muestra funcionalizada e hidrofobizada. Como se observa en las isotermas de la Figura 5.8 el tratamiento de hidrofobización sólo produce una disminución de la superficie especifica del material debido a la incorporación de los grupos trimetilsilano en los silanoles superficiales, manteniéndose aún así la forma característica tipo IV de los materiales mesoporosos. Las propiedades texturales obtenidas de los análisis de adsorción-desorción de N2 se muestran en la Tabla 5.4.
47
Resultados y discusión
Tabla 5. 4: Propiedades texturales del material funcionalizado y silanizado. 2
3
Muestra
SBET (m /g)
Vp (cm /g)
Dp (Å)
CBET
SBA-15 MP30 MP30 SIL
593,0 533,3 267,5
0,66 0,51 0,33
70,6 50,0 49,7
170,7 54,6 31,6
A la vista de los resultados, se observa una disminución en la superficie específica y el volumen de poro, manteniéndose casi inalterado el tamaño de poro del material silanizado con respecto al soporte funcionalizado de partida, aun así se mantienen unas propiedades texturales adecuadas para su uso como soporte para posteriores anclajes. El parámetro C de la ecuación BET que se utiliza para la estimación de la superficie específica de los materiales, es un buen indicativo de la polaridad de la superficie ya que generalmente se considera una medida de la fortaleza de la interacción adsorbente-adsorbato. En los análisis de adsorción-desorción de N2, las moléculas de N2 interaccionan con los grupos superficiales polares, como son los grupos hidroxilo, por lo que altos valores de este parámetro son característicos de superficies muy hidrofilicas. En la Tabla 5.4 se observa como el material hidrofobizado muestra claramente un descenso del parámetro CBET, indicando la elevada hidrofobización alcanzada por este método de silanización ya que es un proceso autocatalítico, observándose aún más diferencia si se comprara con el valor del parámetro C de un material SBA-15 puramente silíceo.
Para comprobar que tras la hidrofobización el material sigue teniendo el ordenamiento mesoscópico del soporte de partida, se realizó un análisis de Difracción de Rayos X
d100
intensidad (u.a.)
MP30 SIL MP30
1
2
3
4
2θ (º)
Figura 5. 9: Difractograma de Rayos X para la muestra funcionalizada e hidrofobizada.
48
Resultados y discusión
En la Figura 5.9 se puede observar que el material continúa teniendo un elevado grado de ordenamiento al mostrar la difracción de la familia de plano 100 en un valor de 2θ de 0,8º.
Con el objetivo de determinar si la hidrofobización ha sido efectiva se analiza la muestra silanizada mediante espectrocopía de infrarrojo por transformada de Fourier. Como se ha indicado en el apartado de funcionalización, esta técnica proporciona información sobre el tipo de enlaces presentes en los materiales, en este caso en los silanizados. Los espectros de FT-IR obtenidos se muestran a continuación en la Figura 5.10.
4000
H-O-H
absorbancia (u.a)
O-H
C-H
3000
2000
Si-O-H Si-O-Si
Si-O
MP30 SIL MP30
1000 -1
número de onda (cm )
Figura 5. 10: Espectros de FT-IR del soporte de partida y silanizado.
En la Figura 5.10, se observa claramente una disminución en la intensidad de las bandas correspondientes a las vibraciones de tensión de los enlaces O-H a 3250 cm-1 y del grupo HOH a 1620 cm-1 para la muestra silanizada debido a que con el tratamiento de hidrofobización se han alcanzado elevados rendimientos de incorporación de los agentes silanizantes sobre la superficie del material.
El objetivo del mismo es eliminar los grupos hidroxilo situados en la superficie, tratándose así de dirigir la posterior reacción de inmovilización de los ligandos quirales sobre los soportes en la forma adecuada, evitando en todo momento la interacción de las especies a inmovilizar con los grupos hidroxilo superficiales.
49
Resultados y discusión
La caracterización estructural del material silanizado se realizó mediante análisis de resonancia magnética nuclear de
13
C y de
29
Si en estado sólido identificando así los diferentes
entornos de las moléculas de carbono y de silicio presentes en los materiales. A continuación en la Figura 5.11 se muestra el espectro de CP-MAS RMN de
13
C para la muestra silanizada y su
comparativa con el material sin el tratamiento de hidrofobización.
O O O
Si
SH
OH 1 CH3 O
Si
1 1 CH3
1 CH3
MP30 SIL
MP30
200 180 160 140 120 100
80
60
40
20
0
-20
δ (ppm)
Figura 5. 11: Espectro CP- MAS RMN de 13C de la muestra silanizada (MP30 SIL) y el soporte (MP30).
En la Figura 5.11 se observa claramente la diferencia de la muestra antes y después del tratamiento de hidrofobización, ya que en el material hidrofobizado se ve una señal en 0 ppm indicativa de que hay grupos trimetilsilanos, O-Si-(CH3)3 anclados en la superficie del material dando lugar a una reducción de los silanoles residuales que presenta el material. La disminución de la población de silanoles se cuantificó mediante RMN de 29Si.
En la Figura 5.12 se representa el espectro MAS RMN de
29
Si del material tras el
tratamiento de hidrofobización y su comparativa con el material funcionalizado utilizado como soporte.
50
Resultados y discusión
H3 C H3 i H3 C S C
O
M
T
4
4
Q 4 = 36% Q3 = 36 % QQ3 ==9 9 %% 22 = 3 % Q Q 3 = 3% T3 = 21 % T T2 == 3 2%1 % 2 T M ==283%% M = 28%
3
Q T
Q
2
Q
3
2
MP30 SIL Q Q
T
T
3
3
4 4
QQ4== 42 4 2% % 3 QQ3== 27 2 7% % Q2 2 = 6 % Q 3= 6 % T 3 = 20 % T T2== 2 50 %% 2 T = 5%
2
Q
2
MP30 100
50
0
-5 0
-1 0 0
-1 5 0
-2 0 0
δ (p p m )
Figura 5. 12: Espectro MAS RMN de 29Si en estado sólido del material antes y después del tratamiento de hidrofobización.
Como se puede observar en la Figura 5.12, en el material silanizado se aprecia una significativa disminución de las señales Q3, correspondientes a silanoles libres unidos por puentes de hidrógeno, una disminución menos acusada de los grupos Q2, correspondientes a silanoles geminales que muestran mayor impedimento estérico en el tratamiento de hidrofobización, indicativo de la disminución de la concentración de grupos silanoles tras el proceso grafting. También se aprecia una disminución de las señales T2 debido a que también son sitios susceptibles de silanizarse. Asimismo, se aprecia una nueva señal en la zona menos apantallada del espectro correspondiente a los grupos trimetilsilano del agente silanizante, señal denominada M, correspondientes a especies de silicio del tipo (-O-Si-(CH3)3).
51
Resultados y discusión
Tabla 5. 5: Deconvolución gaussiana de los espectros MAS RMN 29Si del material funcionalizado antes y después del proceso de silanización. 4
3
2
3
2
2
3
Muestra
Q (%)
Q (%)
Q (%)
T (%)
T (%)
M (%)
(Q +Q )/Q
MPTMS30 MPTMS30S
42 36
27 9
6 3
20 21
5 3
--28
0,44 0,25
n
Una estimación del grado de silanización del material puede hacerse calculando la relación entre las áreas de los picos (Q2+Q3) y la suma de las áreas de los picos Qn. En este sentido, observando la Tabla 5.5, se observa que se ha conseguido un grado de silanización elevado, debido a que se observa una disminución del cociente (Q2 + Q3)/Qn indicativo de que han disminuido los picos Q3 y Q2 como se esperaba tras la hidrofobización. No obstante cabe destacar que tras el tratamiento de hidrofobización quedan grupos Q3 y Q2 residuales, llegando a la conclusión de que con el tratamiento de silanización no se consigue eliminar totalmente los grupos silanoles residuales debido sobre todo al impedimento estérico de algunos entornos de los silanoles.
Este hecho se puede explicar por la aparición, durante la reacción de silanización, de impedimentos estéricos entre el agente silanizante y los grupos trimetilsilano formados con anterioridad, que actúan como protectores de los silanoles circundantes, dando lugar a una protección de la superficie del material a modo de paraguas que impediría que el catalizador de Sharpless que se pretende heterogeneizar en un paso posterior reaccionara con los hidroxilos residuales de la superficie, [37].
5.3. Incorporación del ligando asimétrico del catalizador de Sharpless. Como se ha puesto de manifiesto a lo largo de la presente memoria, el principal objetivo de este trabajo es la preparación de materiales silicios híbridos orgánicos-inorgánicos para su uso como soportes en la heterogeneización del complejo catalítico de Sharpless.
Una vez sintetizados y caracterizados los soportes silicios modificados orgánicamente mediante la introducción de grupos mercaptanos se va a desarrollar una estrategia para incorporar el ligando tartárico. Se utilizaran los soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización con el objetivo de evaluar la interacción de la fase activa del catalizador con los silanoles superficiales en la actividad del catalizador.
52
Resultados y discusión
La incorporación del dimetiltartrato a la estructura del catalizador, se ha realizado mediante la reacción de transtioesterificación con los grupos mercaptanos, que previamente se habían anclado al soporte tipo SBA-15, tal y como se representa en el Esquema 5.4 para los materiales con y sin tratamiento de hidrofobización respectivamente.
O O O Si O OH CH3 Si
O
SH
F
C
S
O
O
CH3
OCH3
O
O
C
CH3O
OH CH3
C
C
O
O
Si
CH3
OH CH3 CH3
O C
Si
C
OH
Ácido tríflico
+
OH CH3 CH3 O
O
C
S
Si
OH CH3
F CH3
O O O
O
F
O C
C
O
OCH3
Si
CH3
OH CH3
Dimetiltartrato protegido
Esquema 5. 4: Incorporación del ligando quiral sobre el soporte hidrofobizado.
O C
S
O
C C
O H3 C
O
H3 C O O C C O
O
H3 C O O C C O
C
i S
H O
F
+
H H H OOOO O O
O
S
C
F
O
F
H S
i S
H H H OOOO O O
Ácido tríflico
Dimetiltartrato protegido
Esquema 5. 5: Incorporación del ligando quiral sobre el soporte sin hidrofobizar. Una vez incorporado el inductor de la quiralidad a los soportes funcionalizados se analizaron los materiales para determinar sus propiedades texturales con respecto a los soportes hidrofobizados, se procedió a determinar el grado de incorporación de este en cada uno de los soportes.
En la Figura 5.13, se muestran las isotermas obtenidas y las distribuciones de tamaño de poro de los cuatro tipos de materiales sintetizados.
53
Resultados y discusión
400
3
vol. adsorbido (cm /g)
300
d(V)/d(Log(D)) (cm3/g·Å)
MP30 MP30 SIL MP30 SIL DMT MP30 DMT
200
100
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
MP30 MP30 SIL MP30 SIL DMT MP30 DMT
2
0
1.0
50
100
150
200
Diámetro de poro (Å)
(P/P0)
Figura 5. 13: Isotermas y distribución de tamaño de poro para el soporte funcionalizado (MP30), el soporte funcionalizado e hidrofobizado (MP30 SIL), el material que incorpora DMT sobre el soporte hidrofobizado (MP30 SIL DMT) y sin hidrofobizar (MP30 DMT). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6. Tabla 5. 6: Propiedades texturales de MP30 tras anclar el inductor de la quiralidad. a
2
b
3
d
50,0
%C 15,55
%S 3,53
0,33
49,7
20,75
4,34
478,16
0,46
49,4
22,66
4,09
429,7
0,.39
49,4
20,84
3,99
Muestra
Tratamientos
MP30
1. Funcionalización
533,30
0,51
MP30 SIL
1. Funcionalización 2. Silanización
267,52
MP30 SIL DMT MP30 DMT a
c
SBET (m /g) Vp (cm /g) Dp (Å)
1. Funcionalización 2. Silanización 3. Adición precursor quiral 1. Funcionalización 2. Adición precursor quiral
d
calculado por el método B.E.T. b volumen total de poro a P/P0 =0,985. c diámetro de poro calculado por el método B.J.H. d porcentaje de azufre medido mediante análisis elemental
Como se observa en la Figura 5.13, las isotermas obtenidas para todas las síntesis son de tipo IV según la clasificación de la IUPAC, características de materiales mesoestructurados, para los materiales sometidos a los distintos tratamientos por lo que se mantiene la mesoestructura de los mismos.
Para corroborar que se mantenía el ordenamiento de los materiales tras el tratamiento ácido al que son sometidos los soportes durante la reacción de incorporación del DMT se realizaron análisis de difracción de Rayos X a los mismos.
54
Resultados y discusión
d100
intensidad (u.a.)
MP30 MP30 SIL MP30 SIL DMT MP30 DMT
1
2
3
4
2θ (º)
Figura 5. 14: Difractograma de Rayos X. En la Figura 5.14 se puede apreciar con claridad el elevado ordenamiento mesoscópico de los cuatro materiales incluso tras la incorporación del DMT en la estructura al mostrar un pico de elevada intensidad a un valor de 2θ de 0,8º, correspondiente a la difracción del plano (1,0,0), indicativo de que el tratamiento ácido no modifica la estructura del material.
Con
el objetivo
de
confirmar
el anclaje
del
tartrato
mediante reacción de
transtioesterificación, se analizaron las muestras mediante espectroscopía de infrarrojo. Como se ha explicado en apartados anteriores esta técnica proporciona información sobre el tipo de enlaces presentes en los materiales sintetizados. Los espectros de FT-IR se muestran a continuación en la
O=C-O
(c) (d) (a)
H-O-H
absorbancia (u.a)
Figura 5.15.
(b)
4000
3000
2000
1000
número de onda (cm-1)
Figura 5. 15: Espectros FTIR de los materiales: (a) (MP30), (b) MP30 SIL, (c) MP30 SIL DMT, (d) MP30 DMT.
55
Resultados y discusión
Como se puede observar en la Figura 5.15 para los materiales en los cuales se ha incorporado dimetiltartrato se observa que aparece un pico en 1740cm-1, correspondiente al enlace C=O del grupo carboxilo del tartrato.
Con el objetivo de corroborar el anclaje del complejo inductor de quiralidad se realizaron ensayos FTIR en la cámara catalítica a vacío y distintas temperaturas para eliminar el agua adsorbida en el material y confirmar la señal del grupo carbonilo del DMT en 1740 cm-1 y descartar que la señal fuera debida a la adsorción del ácido tríflico en la superficie del material. En la Figura 5.16 se representan los espectros de infrarrojo realizadas en la cámara catalítica a una temperatura de 25 y 100ºC, para el material MP30 SIL DMT y a una temperatura de 25 ºC para un material que se trató con ácido tríflico y sin adición de DMT para estudiar las señales que generarían la adsorción de este sobre la superficie del soporte.
(25 ºC) (100 ºC) (TfOH, 25 ºC)
absorbancia (u.a)
C=O
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
número de onda (cm )
Figura 5. 16: Espectros de Infrarrojo por reflectancia difusa con cámara catalítica de alta temperatura. En la Figura 5.16, se observa claramente que a 1740 cm-1, no se obtiene señal para el material que sólo tiene ácido tríflico, de manera que se puede concluir que la señal a 1740 cm-1 es sólo debida al grupo carboxilo del DMT. En la Figura 5.17 se muestran los análisis termogravimétricos realizados al catalizador heterogéneo y a cada uno de los sólidos obtenidos en cada etapa de reacción. Los análisis termogravimétricos muestran tres zonas bien diferenciadas, características de los soportes
56
Resultados y discusión
mesopororosos funcionalizados estudiados en este trabajo de investigación, y que se corresponden a las sucesivas pérdidas de masa que los materiales experimentan con el aumento de la temperatura. La zona centrada entre 150 ºC y 500 ºC es de interés en este estudio ya que es el rango de temperatura en el cual se descomponen los grupos orgánicos incorporados en el soporte silíceo. En la figura correspondiente al soporte funcionalizado (MP30), se puede apreciar un máximo exotérmico que representa la pérdida de las especies orgánicas, en este caso el surfactante remanente y los grupos mercaptanos. El análisis del soporte silanizado (MP30 SIL) muestra una segunda pérdida que es la de los grupos metilos del agente utilizado para la hidrofobización. Por último los termogramas de los catalizadores heterogéneos, (MP30 SIL DMT y MP30 DMT), muestran un tercer máximo de temperatura correspondiente a la descomposición de la funcionalidad quiral incorporada.
MP30
MP30 SIL
100
0.002
80
0.001
4 2
0.000 0
70
-2
90 TG (%)
TG (%)
90
Heat flow(mW/mg)
DTG (%/ºC)
6
4 0.001
-2 0.000 -4
70
-6 -8
60
-0.001
0
100 200 300 400 500 600 700 800
0
Temperatura (ºC)
MP30 DMT
MP30 SIL DMT
0.001
70
0.000
60 0
80
70
60
100 200 300 400 500 600 700 800
0
Temperatura (ºC)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.000 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -0.001 -3.0 100 200 300 400 500 600 700 800 DTG (%/ºC)
90 TG (%)
TG (%)
0.002
0.001
Heat flow(mW/mg)
0.003
100
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5
Heat flow(mW/mg)
DTG (%/ºC)
0.004
80
-0.001 -10 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
100
90
2 0
80
-4 60
6
Heat flow(mW/mg)
DTG (%/ºC)
100
Temperatura (ºC)
Figura 5. 17: Análisis termogravimétricos del soporte funcionalizado, hidrofobizado y los catalizadores heterogéneos obtenidos en cada etapa de reacción.
57
Resultados y discusión
La caracterización estructural de los materiales con tartrato se realizó mediante análisis de resonancia magnética nuclear de 13C en estado sólido identificando así los diferentes entornos de las moléculas de carbono presentes en los materiales. espectros CP-MAS RMN de
13
En la Figura 5.18 se representan los
C de los materiales que contienen el tartrato, los grupos
dimetiltartrato sobre los soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización.
O-Si-(CH3)3
MP30 DMT
C=O
C(CH3)2
MP30 SIL DMT
200 180 160 140 120 100
80
60
40
20
0
-20
-4 0
δ (p p m )
Figura 5. 18: Espectro CP-MAS RMN 13C del material que icorpora DMT sobre los soportes con y sin hidrofobizar MP30 SIL DMT y del MP30 DMT, respectivamente. Como se observa en la Figura 5.18 se obtiene una señal de resonancia en torno a 170 ppm, que indica la presencia del grupo del grupo carboxilo del tartrato y otra señal en 125-130 ppm del enlace C(CH3)2, perteneciente al grupo protector del DMT. Se sigue observando además la señal en 0 ppm de los grupos trimetilsilano del agente silanizante lo que indica que se mantiene la hidrofobización del soporte tras el anclaje del DMT. Se observan estas mismas señales cuando se analiza el material que no se ha sometido a tratamiento de hidrofobización indicativo de que la reacción de transtioesterificación tiene lugar sobre ambos tipos de soportes.
A la vista de los resultados de caracterización de los catalizadores se puede corroborar que se ha conseguido el objetivo del trabajo de investigación centrado en la inmovilización del ligando quiral de Sharpless sobre materiales funcionalizados orgánicamente consiguiendo elevadas eficacias de incorporación del ligando quiral sobre los soportes funcionarizados.
58
Resultados y discusión
5.4. Actividad catalítica en la reacción de sulfoxidación de tioanisol. Con el fin de determinar las propiedades enantioselectivas de los materiales sintetizados, se procedió a probarlos en la reacción de sulfoxidación de tioanisol en presencia de hidroperóxido de cumeno (HPC) como agente oxidante.
Esta reacción origina como productos los enantiómeros R y S del metilsulfóxido y la metilsulfona como subproducto resultado de la oxidación completa del tioanisol. Antes de probar los catalizadores heterogéneos, se realizó un estudio de variables de la reacción homogénea para conocer su influencia en los resultados de rendimiento y exceso enantiomérico obtenido. Para ello, se tomó como punto de partida el sistema catalítico y la metodología propuesta por Katsuki y col., [32], resumidos en el apartado de metodología.
Primeramente, se modificaron las relaciones molares entre los diferentes reactivos: (titanio/dimetiltartrato), (titanio/tioanisol), (titanio/HPC), y (titanio/isopropanol). Las reacciones de sulfoxidación asimétricas son muy sensibles a estas variaciones, exigiéndose un riguroso control en la adición de reactivos, prestando además mucha atención al uso de los reactivos destilados y almacenados en atmósfera inerte.
La principal diferencia observada con respecto al comportamiento del catalizador de Sharpless en las reacciones de epoxidación, se centra en la necesidad de adición de pequeñas cantidades de un alcohol, fuente de –OH, que mejora el ciclo de reacción al desplazar el sulfóxido formado, dejando libre el centro catalítico e inhibiendo la formación de sulfona, subproducto obtenido en las reacciones de oxidación de sulfuros.
El Esquema 5.6, muestra como el complejo dimérico (1) está en equilibrio con otras especies siendo la cantidad de isopropopanol crucial para optimizar la formación de la estructura monomérica (2) puesto que su formación implica la coordinación de una molécula de isopropanol. La existencia de isopropanol durante la transferencia de oxígeno al sulfuro puede contribuir a la alta enantioselectividad del proceso. El exceso de isopropanol también podría ser beneficioso para desplazar el sulfóxido (4) y con esto restaurar la actividad catalítica con la formación del complejo monomérico del inicio del ciclo.
59
Resultados y discusión
Esquema 5. 6: Modelo de ciclo catalítico propuesto para la oxidación asimétrica de sulfuros [38]. En la Tabla 5.7 se resumen las condiciones de reacción óptimas para la reacción en condiciones homogéneas de sulfoxidación de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante. Estas condiciones son el punto de partida para los test catalíticos realizados con los catalizadores heterogéneos sintetizados. Con el sistema catalítico homogéneo se alcanzaron rendimiento hacia (S,S)-metilsulfóxido del 91 % y un exceso enantiomérico del 94 %, valores próximos a los obtenidos por otros investigadores [39].
60
Resultados y discusión
Tabla 5. 7: Condiciones de reacción óptimas para la reacción en condiciones homogéneas de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con HPC. Variables Temperatura de reacción Tiempo de reacción Relación molar tianisol/titanio Relación molar HPC/titanio Relación molar tartrato/titanio Relación molar isopropanol/titanio
-20 ºC 24 horas 10 20 4 8
En primer lugar, cabe destacar que se comenzó a realizar el test catalítico con otras relaciones molares diferentes a las óptimas para la reacción homogenéa debido a investigaciones previas dentro del G.I.Q.A que demostraban que la reacción de sulfoxidación con los catalizadores heterogéneos manteniendo las condiciones óptimas para la reacción en condiciones homogéneas, presenta unos resultados nulos a las 24 horas de reacción, ya que la elevada concentración de oxidante produce la completa oxidación del sulfuro a sulfona como se muestra en el Esquema 5.7, dando lugar a la reacción de forma no enantioselectiva.
Esquema 5. 7: Estructuras de los posibles estados de oxidación del tioanisol: fenilmetil sulfóxido y metilfenilsulfona. Las sulfonas son también productos de interés en química fina, pero no son el objetivo propuesto para las reacciones test realizadas para comparar los distintos catalizadores heterogéneos sintetizados, al no ser un compuesto asimétrico por lo que no haría falta utilizar en su síntesis catalizadores quirales.
La Tabla 5.8, muestra los resultados de rendimiento hacia sulfóxido y exceso enantiomérico obtenido para las reacciones llevadas a cabo con el catalizador heterogéneo. Primeramente se optimizó la relación oxidante/titanio, después manteniendo esta constante se optimizó la relación tartrato/titanio, con el objetivo de obtener el máximo exceso enantiomérico con los catalizadores en estudio. Una vez obtenidas las condiciones óptimas se compararon los catalizadores preparados sobre los soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización para evaluar la importancia de la minimización de los grupos silanoles en los soportes utilizados.
61
Resultados y discusión
Tabla 5. 8: Resultados de reacción del catalizador MP30 SIL DMT anclado sobre el soporte hidrofobizado. Relaciones molares Reacción
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
ee (%)
RTO (%)
Homogéneo
10
8
4
20
94
91
R0
10
8
4
20
0
0
R1
10
4
4
2
12
25
R2
10
4
4
4
18
35
R3
10
4
4
6
14
21
R4
10
4
7
4
24
38
R5
10
4
12
4
35
39
R6
10
4
12
4
11
21
Las primeras reacciones se realizaron con el objetivo de optimizar la concentración de oxidante en el medio de reacción, evitando así la presencia de oxidante libre, con la consecuente oxidación no enantioselectiva a la mezcla racémica de sulfóxido (reacciones 1, 2 y 3). Para ello se realizaron reacciones con relaciones HPC/Ti = 6, 4, y 2, observando como existe un óptimo para el rendimiento y exceso enantiomerico para la reacción realizada con una relación HPC/Ti de 4 como se ve en la Figura 5.19.
%
HPC/Ti 40 35 30 25 20 15 10 5 0
ee (%) RTO (%)
2
4
6
HPC/Ti
Figura 5. 19: Optimización de HPC/Ti. En estas reacciones se obtuvieron rendimientos hacia sulfóxido elevados a las 24 horas de reacción, siendo moderado el exceso enantiomérico al no estar optimizada la concentración de
62
Resultados y discusión
titanio en el medio de reacción produciéndose al aumentar el tiempo de reacción una ligera pérdida de exceso enantiomérico.
Con el objetivo de solventar este problema y aumentar el exceso enantiomérico obtenido se realizaron también variaciones de la relación tartrato/titanio, teniendo como objetivo reducir la proporción de titanio libre en el medio de reacción, tal y como se muestra en la Figura 5.20.
%
DMT/Ti 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
ee (%) RTO (%)
4
7
12
DMT/Ti
Figura 5. 20: Optimización de DMT/Ti. Los resultados obtenidos muestran un aumento del exceso enantiomérico al reducir la concentración de titanio en el medio de reacción, obteniéndose para una relación tartrato/titanio de 12, un exceso enantiomérico del 35% a las 24 horas de reacción, lo que da una idea de que se han conseguido optimizar las condiciones de reacción.
Se confirma que al disminuir la concentración titanio algunos centros de tartrato anclados al soporte son inaccesibles, lo que sugiere que las condiciones óptimas de la reacción en homogéneo no sean adecuadas para catalizadores heterogéneos.
Por último, con el objetivo de corroborar la importancia del tratamiento de hidrofobización sobre la superficie del material, se realizaron dos reacciones test con las condiciones optimizadas, como se muestra en Figura 5.21 para comparar el comportamiento de un catalizador con silanoles residuales en su superficie.
63
Resultados y discusión
%
Tratamiento sobre la superficie 45 40 35 30 25
ee (%)
20 15 10 5 0
RTO (%)
Superficie hidrofobizada
Superficie sin hidrofobizar
Figura 5. 21: Importancia de la hidrofobización. Los resultados obtenidos indican que el material sometido a un tratamiento de hidrofobización, presenta un mayor exceso enantiomérico y un mayor rendimiento que el material sin dicho tratamiento. Esto es debido a que tras el tratamiento de silanización se han eliminado los grupos hidroxilos de la superficie, evitando que la fase activa catalítica (titanio) no reaccione con estos grupos lo que daría lugar a la reacción de sulfoxidación hacia la mezcla racémica con la consecuente pérdida de enantioselectividad.
A la vista de los resultados de reacción obtenidos se puede afirmar que el catalizador sintetizado presenta propiedades enantioselectivas en la reacción heterogénea de sulfoxidación asimétrica de tioanisol con hidroperóxido de cumeno, confirmándose así la síntesis del material organosilíceo mesoporoso cuya funcionalidad orgánica es un derivado del ácido tartárico que se encuentra anclado a la superficie del material. Los buenos resultados obtenidos en la reacción de sulfoxidación muestran que no solo se ha conseguido incorporar un ligando tartárico formando parte de la estructura del material, sino que además el entorno del complejo tartárico propicia la inducción de quiralidad.
64
6.- CONCLUSIONES
Conclusiones
6. Conclusiones. De los resultados obtenidos en el presente trabajo de investigación relacionados con la síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de los materiales mesoporosos híbridos utilizados como soportes del catalizador de Sharpless, se deducen las siguientes conclusiones: 1. Síntesis de materiales funcionalizados con grupos mercaptanos (MPTMS): •
La funcionalización del material tipo SBA-15 con mercaptopropiltrimetoxisilano, se realizó mediante síntesis directa, por ser un método en un sólo paso, que permite un mayor control de las propiedades superficiales y por presentar una mayor incorporación de la especie orgánica, como se ha podido contrastar en investigaciones previas.
•
Bajo las condiciones evaluadas en este estudio se han obtenido materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos mercaptanos mediante síntesis directa con un 95 % de rendimiento de incorporación consiguiendo mantener superficies específicas relativamente elevadas (700 - 500 m2/g), y tamaños de poro (Dp = 50 Å y Vp = 0,5 cm3/g) en el rango mesoporoso.
•
Mediante el empleo de Resonancia Magnética Nuclear de 29Si y 13C en estado sólido se ha caracterizado cuantitativa y cualitativamente los materiales lo que permite obtener una completa caracterización de la superficie del material.
2. Estudio de hidrofobización de los materiales mesoporosos híbridos: •
Una vez funcionalizado el soporte, sobre su superficie, quedan grupos hidroxilo altamente reactivos que es necesario eliminar. Para ello, el material se sometió a una etapa de hidrofobización utilizando una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano como agentes silanizantes. Tras el tratamiento de silanización sólo se observa un descenso en la superficie y volumen de poro, manteniéndose la estructura porosa de los materiales como muestran las isotermas de tipo IV obtenidas.
•
Los materiales silanizados alcanzan un elevado grado de hidrofibicidad como marca el descenso del parámetro CBET y la relación (Q2+Q3)/Qn alcanzada, siendo además un método de silanización realizado a baja temperatura, lo que favorece la preservación de las propiedades texturales y estructurales de los materiales funcionalizados estudiados.
65
Conclusiones
3. Estrategia de heterogeneización del catalizador de Sharpless sobre soportes mesoporosos híbridos: •
La estrategia de heterogeneización vía anclaje del compuesto inductor de quiralidad sobre soportes funcionalizados, permite preparar sistemas catalíticos estables. En términos de actividad catalítica se ha comprobado la fuerte relación entre las propiedades hidrófobas de la superficie del soporte y el grado de incorporación del dimetiltartrato sobre los resultados de rendimiento y exceso enantiomérico. Con el catalizador de naturaleza más hidrófoba y máximo porcentaje de ligando quiral incorporado se han obtenido excesos enantioméricos del 35 % para rendimientos de reacción cercanos al 40 % hacía sulfóxido.
Como consecuencia de los resultados obtenidos en el presente trabajo de investigación, se sugieren las siguientes recomendaciones: •
Investigar la posibilidad de utilizar otro tipo de soportes como la integración en materiales con estructura tipo PMO que poseen mayor carácter hidrófobo.
•
Emplear otras fuentes de titanio para generar entornos de coordinación que favorezcan la formación del complejo titanio-tartrato dimérico.
•
Estudiar la aplicación catalítica de los catalizadores heterogéneos en otras reacciones test como las reacciones de hidrogenación y epoxidación enantioselectivas.
•
Optimizar las condiciones del test catalítico ensayado, sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol, como por ejemplo la relación tioanisol/titanio para incrementar el exceso enantiomérico.
66
7.- BIBLIOGRAFÍA
Bibliografía
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.
70
ANEXOS
Anexos
AI. Curva de calibrado del HPLC. Cálculo de rendimiento. La calibración del cromatógrafo se llevó a cabo con la finalidad de poder realizar una correcta cuantificación de las sustancias presentes en la reacción de sulfoxidación de tioanisol. Para ello, se varían las concentraciones molares de tioanisol y sulfóxido y se halla el rendimiento de la reacción. El calibrado se aplica para de concentraciones de sulfóxido equivalentes a conversiones de tioanisol de entre el 11,1-88,6 %. El rendimiento representa el eje de ordenadas de la curva de calibrado. El eje de abcisas esta formado por la relación de áreas ASulfóxido/(ASulfóxido+ATioanisol). Con los valores correspondientes al rendimiento y a la reacción de áreas se construye la Tabla A.1: Tabla A.1. Datos de calibración. η (%)
Relación de áreas
11,1
0,0556
19
0,0872
33,1
0,1515
40,5
0,1953
52
0,2943
63,4
0,3665
69,9
0,4007
79
0,4948
88,6
0,6480
A continuación, se muestra la Figura A.1 que representa estos valores, así como la ecuación que más se ajuste a los puntos.
CURVA DE CALIBRADO HPLC 120
RENDIMIENTO (%)
100
80
60 2
y = -115,57x + 213,7x + 1,1117 2 R = 0,9975
40
20
0 0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
RELACIÓN DE ÁREAS
Figura A.1. Calibrado del producto de reacción.
II
1,20
Anexos
El mejor ajuste obtenido de los resultados de calibración se corresponde a la siguiente ecuación: 2
2
AS.S + AR.R AS.S + AR.R +1,1117 η = -115,57· + 213 , 7 · : A +A +A A +A +A R.R Tioanisol R.R Tioanisol S .S S.S Siendo:
AS,S+AR,R=ASulfóxido AII. Reacciones de sulfoxidación. En las siguientes Tablas se pueden observar las condiciones de las distintas reacciones realizadas así como el exceso enantiomérico máximo obtenido y el rendimiento a sulfóxidos de la reacción. Tabla A.2. Condiciones y resultados de la reacción 1.
MP30 SIL DMT Tartrato (mmol)
Cantidad (mg) 600 Ti(OiPr)4 (mmol)
CH2Cl2 (mL) 25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,0522
0,0131
0,0522
0,131
0,0262
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
4
2
ee (%)
RTO (%)
12
25
Reacción
Catalizador
R1 Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
Tabla A.3. Condiciones y resultados de la reacción 2.
MP30 SIL DMT Tartrato (mmol)
Cantidad (mg) 600 Ti(OiPr)4 (mmol)
CH2Cl2 (mL) 25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,0522
0,0131
0,0522
0,131
0,0522
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
4
4
ee (%)
RTO (%)
18
35
Reacción
Catalizador
R2 Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
III
Anexos
Tabla A.4. Condiciones y resultados de la reacción 3. Reacción
Catalizador
Cantidad (mg)
CH2Cl2 (mL)
R3
MP30 SIL DMT Tartrato (mmol)
600 Ti(OiPr)4 (mmol)
25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,0522
0,0131
0,0522
0,131
0,0786
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
4
6
ee (%)
RTO (%)
14
21
Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
Tabla A.5. Condiciones y resultados de la reacción 4.
MP30 SIL DMT Tartrato (mmol)
Cantidad (mg) 803,8 Ti(OiPr)4 (mmol)
CH2Cl2 (mL) 25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,0917
0,0131
0,0522
0,131
0,0522
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
7
4
ee (%)
RTO (%)
18
35
Reacción
Catalizador
R4 Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
Tabla A.6. Condiciones y resultados de la reacción 5.
MP30 SIL DMT Tartrato (mmol)
Cantidad (mg) 803,8 Ti(OiPr)4 (mmol)
CH2Cl2 (mL) 25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,1572
0,0131
0,0522
0,131
0,0522
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
12
4
ee (%)
RTO (%)
24
38
Reacción
Catalizador
R5 Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
IV
Anexos
Tabla A.7. Condiciones y resultados de la reacción 6. Reacción
Catalizador
Cantidad (mg)
CH2Cl2 (mL)
R6
MP30 DMT Tartrato (mmol)
803,8 Ti(OiPr)4 (mmol)
25 iPrOH (mmol)
Tioanisol (mmol)
HPC (mmol)
0,1572
0,0131
0,0522
0,131
0,0522
Tio/Ti
iPrOH/Ti
DMT/Ti
HPC/Ti
10
4
12
4
ee (%)
RTO (%)
35
39
Cantidad de Reactivos Relaciónes Molares Resultados
Para calcular los gramos de catalizador que hay que añadir en las reacciones en función de la relación molar tartrato/titanio utilizada, se calculó la concentración de DMT en el catalizador, para ello, se realizó un de análisis elemental HCNS a los diferentes materiales sintetizados, de esta manera se evaluó el % de carbono en las muestras MP30 SIL DMT y MP30 SIL. Por diferencia de ambas se calculan los mmoles de DMT por gramo de catalizador.
22,66 %C (MP30 SIL DMT)-20,75 %C(MP30 SIL) = 1,91 %C( DMT)
0,0191
gC mmol DMT 1mmol DMT 1000mg · · = 0,087 g catalizador 218,21mg DMT 1g g catalizador
V
