UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGÍA ELECTRÓNICA

Fabricación, caracterización y modelado circuital de células solares orgánicas de heterounión basadas en derivados del fulereno TESIS DOCTORAL

Autor: Gonzalo Del Pozo Melero Directoras: Dra. Beatriz Romero Herrrero Dra. Belén Arredondo Conchillo 2014

Dra. Dña Beatriz Romero Herrero y Dra. Belén Arredondo Conchillo, profesoras de Universidad del Departamento de Tecnología Electrónica de la Universidad Rey Juan Carlos, directoras de la Tesis Doctoral “: Fabricación, caracterización y modelado circuital de células solares orgánicas de heterounión basadas en derivados del fulereno”, realizada por el doctorando D. Gonzalo Del Pozo Melero. HACEN CONSTAR Que esta Tesis Doctoral reúne los requisitos necesarios para su defensa y aprobación, En Móstoles, a 25 de Febrero de 2014,

Dña. Beatriz Romero Herrero

Dra. Dña. Belén Arredondo Conchillo

Tribunal Titulares: Francisco García Sánchez Marta Clement Lorenzo Xabier Quintana Arregui Ricardo Vergaz Benito Julia Arias Rodriguez Suplentes: Juan Cabanillas González Jose Luis Trueba Santander

Agradecimientos En estos momentos finales me gustaría reservar unas líneas para agradecer a toda la gente que se merece una pequeña parte de esta tesis. Principalmente, esta tesis no hubiera sido posible sin el esfuerzo y paciencia de mis dos directoras/jefas/compañeras, Beatriz Romero y Belén Arredondo. Con ellas he compartido la mayor parte de mi tiempo en estos últimos años y ellas han compartido conmigo su sabiduría y experiencia. Juntos comenzamos la investigación en células solares y espero que sigamos haciéndolo mientras gire la rueda. A los estudiantes que han pasado por nuestro grupo en estos años y que también han colaborado a que esta tesis llegara a su fin, en especial a Pablo, Rosario y Abraham, con los que empezamos en este campo. Con ellos compartí grandes momentos a nivel académico y personal. También me gustaría agradecer a toda la gente del Departamento de Tecnología Electrónica de la URJC con los que he convivido estos últimos años, su acogida en el departamento, así como todos los cafés, comidas y charlas compartidas. A Juan Cabanillas por todo el trabajo relacionado con las medidas de EQE, así como por compartir con nosotros su experiencia y conocimientos sobre células solares. Y por supuesto por el tiempo que pude trabajar con él en el IMDEA, durante el cual pude profundizar acerca de los materiales orgánicos y completar mi formación y este trabajo. A Ricardo y Cristina de la UC3M por permitirnos realizar las medidas de impedancia en su laboratorio y por el tiempo dedicado. A mis amigos por estar siempre ahí cuando se les necesita y porque de vez en cuando se prestan a escuchar divagaciones sobre ciencia. A mi familia, especialmente a mis padres, por permitirme hacer algo tan absurdo como estudiar Física y darme las herramientas para enfrentarme a ella.

Índice general 1. Introducción 1.1. Fundamentos de las células solares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Células solares inorgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Células solares híbridas o de Gräztel . . . . . . . . . . . 1.1.3. Células solares orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3.1. Acoplo y absorción de fotones . . . . . . . . . 1.1.3.2. Generación del excitón . . . . . . . . . . . . . 1.1.3.3. Difusión del excitón . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3.4. Disociación del excitón . . . . . . . . . . . . . 1.1.3.5. Transporte de los portadores de carga hacia los 1.1.3.6. Extracción de las cargas en los electrodos . . . 1.2. Parámetros de caracterización de una célula fotovoltaica. . . . . 1.2.1. Corriente de cortocircuito . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Voltaje de circuito abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. Factor de forma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4. Eficiencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.5. Eficiencia cuántica externa . . . . . . . . . . . . . . . .

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2. Objetivos 21 2.1. Objetivos de esta tesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3. Estado del Arte 3.1. Eficiencias . . . . . . . . . 3.2. Estabilidad . . . . . . . . 3.3. Costes de fabricación . . . 3.4. Producción a gran escala.

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4. Materiales y Métodos 4.1. Materiales utilizados . . . . . . . . . . 4.1.1. Ánodo . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2. Capa transportadora de huecos 4.1.3. Capa activa . . . . . . . . . . . 4.1.4. Cátodo . . . . . . . . . . . . . 4.2. Proceso de fabricación . . . . . . . . . 4.2.1. Preparación de sustratos . . . .

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ÍNDICE GENERAL 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.2.6.

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Preparación de las disoluciones . . . Deposición de capas por spin-coating Evaporación de capas metálicas . . . Encapsulado y soldadura . . . . . . Post-procesado (annealing) . . . . .

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5. Resultados 51 5.1. Estado del arte de modelos eléctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.1.1. Modelos de corriente continua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.1.1.1. Modelo estándar de un diodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.1.1.2. Modelo de dos diodos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.1.1.3. Modelos de 3 diodos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5.1.2. Modelos de corriente alterna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.2. Resumen de dispositivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.3. Resultados de las simulaciones y ajustes en corriente continua . . . . . . . . . . . 63 5.3.1. Ajustes de curvas I-V estándar al modelo de un diodo . . . . . . . . . . . 63 5.3.1.1. Ajustes a temperatura ambiente de dispositivos con diferentes parámetros de fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.3.1.2. Ajustes de células solares basadas en P3HT:PCBM a diferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.3.2. Ajustes y simulaciones a curvas I-V con forma en S con el modelo de dos diodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.3.2.1. Desarrollo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.3.2.2. Simulaciones teóricas con el modelo de dos diodos . . . . . . . . 71 5.3.2.3. Validación del modelo de dos diodos . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.4. Resultados de los ajustes en corriente alterna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.4.1. Ajustes con los modelos R-CPE y línea de transmisión . . . . . . . . . . . 80 5.4.2. Ajustes con modelo dos R-CPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.5. Fotodetectores orgánicos de P3HT:PCBM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 6. Conclusiones 97 6.1. Conclusiones y objetivos alcanzados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 A. Anexo A.1. Equipo de fabricación . . . . . . . . . . . A.1.1. Sala limpia . . . . . . . . . . . . . A.1.2. Vitrina de gases . . . . . . . . . . A.1.3. Báscula de precisión . . . . . . . . A.1.4. Generador de ultrasonidos . . . . . A.1.5. Lámpara UV . . . . . . . . . . . . A.1.6. Caja de atmósfera inerte . . . . . A.1.7. Spinner . . . . . . . . . . . . . . . A.1.8. Horno de vacío y placa calefactora A.1.9. Evaporadora . . . . . . . . . . . . A.2. Equipos de caracterización . . . . . . . . A.2.1. Espectrofotómetro . . . . . . . . . A.2.2. Perfilómetro . . . . . . . . . . . . .

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ÍNDICE GENERAL A.2.3. A.2.4. A.2.5. A.2.6. A.2.7. Bibliografía

Generador de pulsos y Analizador de Simulador Solar . . . . . . . . . . . . Montaje medidas EQE . . . . . . . . Medidas de Impedancia . . . . . . . Medidas de Ancho de Banda . . . .

iii parámetros de semiconductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Índice de figuras 1.1. Consumo energético mundial hasta 2010 y previsión hasta 2040. . . . . . . . . . . 1.2. Precio del barril de Brent durante los últimos años EIA [2013]. . . . . . . . . . . 1.3. Distribución de la producción eléctrica proveniente de fuentes renovables (datos de Earth Policy Institute [EPI [2013]]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Aumento en la capacidad instalada para las principales fuentes renovables en los últimos años (datos de Earth Policy Institute [EPI [2013]) . . . . . . . . . . . . . 1.5. Potencia fotovoltaica instalada a nivel mundial entre los años 1998-2012 [Gaëtan Masson [2013]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Aplicaciones de la tecnología OLED en pantallas. (a) Concepto de teléfono móvil con pantalla flexible y (b) televisión curvada presentada por LG en 2013. . . . . 1.7. Posibles nuevas aplicaciones que aporta la tecnología PV orgánica (imágenes de Konarka Technologies, Inc., actual propiedad de Beletric). . . . . . . . . . . . . . 1.8. Unión p-n. (a) Proceso de difusión originado al poner en contacto ambas zonas y (b) estado de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Estructura de una célula solar de colorante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10. Estructura células monocapa (a) y bicapa (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11. Estructura de una célula solar basadas en mezcla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12. Proceso de generación de fotocorriente y niveles energéticos del dispositivo. . . . 1.13. Absorción de un sustrato de vidrio con ITO y absorción de la mezcla P3HT:PCBM. 1.14. (a) Esquema del acoplo y absorción de un fotón y (b) formación del excitón. . . 1.15. (a) Esquema de la difusión y (b) separación de un excitón. . . . . . . . . . . . . . 1.16. (a) Esquema de la separación de las cargas hacia los electrodos y (b) generación de corriente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.17. Curva I-V de un dispositivo típico bajo iluminación. Se indican los parámetros característicos de una célula solar: ISC , VOC , PMAX , ISC VOC . . . . . . . . . . . . 1.18. Espectro de radiación solar según el estándar AM1.5. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.19. (a) Esquema de niveles característico de una célula BHJ y (b) efecto de aumentar EG eléctrico , aumentando por lo tanto EG óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.20. Esquema del cálculo del parámetro AM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.21. Curva EQE de un dispositivo fabricado con P3HT:PCBM . . . . . . . . . . . . .

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3.1. Evolución de las eficiencias de células solares [NREL [2014]]. . . . . . . . . . . . . 24 3.2. Mecanismos de pérdidas que disminuyen la eficiencia de las células solares. . . . . 26 3.3. Diagrama de niveles energéticos para algunos de los materiales empleados en CSO. 27

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ÍNDICE DE FIGURAS 3.4. Ejemplo de estructura tandem, fabricada como unión de dos (a) y tres (b) subcélulas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. (a) Diagrama de niveles de una estructura estándar y (b) una estructura invertida. 3.6. Coste de producción de un panel solar orgánico en función de la eficiencia y tiempo de vida del dispositivo [Gilles Dennler and Brabec [2009]]. . . . . . . . . . . . . . 3.7. Técnicas de deposición roll-to-roll (imágenes extraídas de Roar R. Søndergaard and Krebs [2013]): (a) Knife, slot-die coating y (b) gravure, flexographic, screen printing. (c) Resultado de una impresión con la técnica inkjet printing. . . . . . . 4.1. Absorción de un sustrato de vidrio cubierto con ITO . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Absorción y estructura de los derivados del C60 PC60 BM y PC70 BM, en mezcla con P3HT en clorobenceno (CB) y di-clorobenceno (DCB) [Yu-Ching Huang and Su [2012]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. (a) Estructura del P3HT, (b) PCDTBT y (c) DTS(FBTTh2 )2 . . . . . . . . . . . 4.4. Máscara empleada para la fotolitografía de la capa de ITO. . . . . . . . . . . . . 4.5. Proceso de limpieza de los sustratos, consistente en tres baños con (a) agua, (b) acetona e (c) isopropanol en ultrasonidos, y (d) exposición a luz UV . . . . . . . 4.6. Proceso de fabricación de los dispositivos: (a) Fotolitografía del ITO y limpieza del sustrato, (b) deposición de las capas orgánicas (PEDOT:PSS y capa activa), (c) limpieza de los contactos, (d) colocación de la máscara de sombra para el cátodo y (e) evaporación de los metales del cátodo y limpieza de los contactos. . 4.7. (a) Esquema del dispositivo y (b) dispositivo terminado. . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Modelo estándar de un diodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. (a) Cálculo de RS , y RP aproximado a partir de la curva I-V y (b) obtención de RS y n a partir del ajuste IdV /dI(I). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. (a) Modelo de 1 diodo con variaciones añadiendo una corriente IREC (V, IPH ) [J. Merten and Andreu [1998]] y (b) una segunda resistencia en paralelo RP2 [Moliton and Nunzi [2006]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. (a) Curvas I-V con y sin forma en S y (b) modelo de 2 diodos enfrentados. 5.5. (a) Curvas con forma en S con uno y dos cambios de convexidad (rectificación rectificación del kink ) y (b) circuito de 2 diodos modificado [Francisco J. GarcíaSánchez and Ortiz-Conde [2013]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. (a) Modelo Mazhari con 3 diodos y (b) simplificación con dos resistencias [Mazhari [2006]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Modelos para corriente alterna: (a) RC, (b) R-CPE y (c) 2 R-CPEs. . 5.8. (a) Modelo linea de transmisión [Bisquert [2002]] y (b) propuesto por GarcíaBelmonte [A. Guerrero and Garcia-Belmonte [2012]]. . . . . . . . . . . . 5.9. Circuitos eléctricos propuestos por diferentes autores en la literatura: (a) Bernhard Ecker and von Hau [2012], (b) Gérard Perrier and Guillerez [2012] y (c) Martin Knipper and Dyakonov [2007]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10. Ajuste de CSO de P3HT:PCBM con cátodo de Al y LiF/Al, con el modelo estándar de un diodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11. (a) Ajuste de CSO de P3HT:PCBM con cátodo de Al y LiF/Al, y (b) parámetros característicos de los dispositivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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ÍNDICE DE FIGURAS 5.12. Ajuste de CSO de P3HT:PCBM con cátodo de Al y LiF/Al, con el modelo estándar de un diodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13. Medidas de CSO en condiciones de iluminación estándar a diferentes temperaturas entre 290 K y 340 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14. Parámetros extraídos de las medidas en DC en función de la temperatura del dispositivo y ajuste lineal de VOC (línea continua). . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.15. Evolución de los parámetros circuitales con la temperatura. (Inset) Ajuste lineal de ln(I0 ) vs T −1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.16. Influencia de los parámetros I02 , n2 y RP2 en la curva I-V (a, c y e respectivamente) y en la segunda derivada de la curva I-V (b, d y f). . . . . . . . . . . . . . . . . 5.17. Curvas experimentales y ajustes de las curvas I-V con diferentes annealings de 30 minutos cada uno: (a) estado prístino, (b) a 50ºC, (c) 75ºC y (d) 100ºC. . . . 5.18. (a) Segundas derivadas de las curvas I-V para distintos annealings. (b) Variación de la caída de voltaje V2 con el annealing del dispositivo. . . . . . . . . . . . . . 5.19. (a) Evolución de los parámetros I02 y (b) RP2 con el annealing del dispositivo. . 5.20. Evolución de las curvas I-V con la exposición a luz UV, de muestras con diferentes annealings. Valores experimentales (puntos) y curvas teóricas (linea continua). . . 5.21. Valores experimentales de las curvas I-V de los dispositivos después del tratamiento UV. (Inset) Escala logarítmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.22. Evolución de los parámetros I02 (a) y RP2 (b) con el tiempo de exposición a UV, para las distintas temperaturas de annealing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.23. (a) Voltaje al cual se produce el cambio de curvatura (VKINK ) en función del tiempo de exposición UV. (b) Tiempo de exposición necesario para que VKIN K > VOC en función de la temperatura de annealing. (Inset) Tiempo necesario para aumentar un parámetro desde el 10 % hasta el 90 % de su valor final . . . . . . . 5.24. Curva I-V bajo iluminación de un sol de los dispositivos fabricados con mezcla P3HT:PCBM y DTS(FBTTh2 )2 :PC70 BM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.25. (a) Diagrama Cole-Cole en oscuridad a distintos voltajes para la célula solar con capa activa de P3HT y (b) fabricada con p-DTS(FBTTh2 )2 . (Inset): C-2 vs V . . 5.26. Resistencias paralelo y serie para las CSO en oscuridad. . . . . . . . . . . . . . . 5.27. Diagramas Cole-Cole bajo distintos niveles de iluminación de la muestra fabricada con (a) P3HT:PCBM y (b) DTS(FTTh2 )2 :PC70 BM. . . . . . . . . . . . . . . . . 5.28. (a) y (b) Resistencias RREC y RT obtenidas del ajuste con el modelo de Belmonte y RP del modelo R-CPE para el P3HT y para la pequeña molécula y (c) y (d) capacidades extraídas de ambos modelos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.29. Tiempos de recombinación obtenidos para (a) P3HT:PCBM y (b) DTS(FTTh2 )2 : PC70 BM con ambos modelos. (c) y (d) Movilidades obtenidas a partir del tiempo de difusión para ambos dispositivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.30. (a) ISC experimental y calculada obtenidas de las medidas para los dispositivos de P3HT:PCBM y DTS(FTTh2 )2 :PC70 BM a diferentes intensidades luminosas. 5.31. (a) Diagrama Cole-Cole en oscuridad y (b) valor de las resistencias RL y RH obtenidas de los ajustes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.32. (a) Diagrama Cole-Cole bajo luz estándar de un sol y (b) valor de las resistencias y las capacidades obtenidas de los ajustes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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66 66 67 68 73 74 75 76 77 78 79

79 81 81 82 83 84 85 86 87 88

ÍNDICE DE FIGURAS 5.33. Medidas I-V bajo iluminación estándar de un sol (puntos) y ajustes con el modelo de 2 diodos. (Inset) Segunda derivada de I con respecto a V, indicando el punto en el que se produce el cambio de curvatura (VKINK ). . . . . . . . . . . . . . . . 5.34. (a) Circuito de dos diodos empleado para simular la forma en S en DC. (b) y (c) Circuitos equivalentes al modelo de dos diodos en pequeña señal. . . . . . . . . . 5.35. Valores de las resistencias obtenidas a partir de los ajustes de las medidas en DC y en AC para los dos sub-circuitos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.36. (a) Valor de las resistencias Rd1 y (b) Rd2 obtenidos a partir de los ajustes en DC y en AC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.37. Valores de las resistencias totales obtenidas a partir de las medidas en DC, AC y de la pendiente de la curva experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.38. (a) Curva I-V de los dispositivos en luz y oscuridad (Inset) Medidas de responsividad y ajuste lineal de los datos. (b) Espectro de absorción y EQE. . . . . . . 5.39. (a) Respuesta opto-eléctrica en pequeña señal, del dispositivo polarizado a -3 V iluminado con un LED verde modulado. La respuesta en frecuencia ha sido caracterizada con un amplificador lock-in hasta los 100kHz y un analizador de espectros electrónico desde los 60 kHz hasta los 500 kHz. (b) . . . . . . . . . . . 5.40. (a) Diagrama Cole-Cole extraído a distintos voltajes. (b) Parámetros RP y CPET extraídos de los ajustes de impedancia en función del voltaje inverso aplicado. . . 5.41. (a) Frecuencia de corte para los tres dispositivos en función del voltajes. Valores experimentales y ajuste teórico. (Inset) Circuito equivalente en pequeña señal de la respuesta en modulación del fotodetector. (b) Frecuencia de corte para los tres dispositivos en función del voltajes. Valores experimentales y ajuste teórico. . . .

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88 89 90 90 91 92

93 94

94

A.1. Sala Limpia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 A.2. Vitrina de gases donde se observan las cubetas de ultrasonidos y la balanza de precisión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 A.3. (a) Cubeta Ultrassons-H y (b) lámpara UV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 A.4. Caja de guantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 A.5. (a) Spinner utilizado y (b) esquema proceso de deposición por giro [Hellstrom [2013]]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 A.6. (a) Horno de vacío y (b) placa calefactora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 A.7. (a) Evaporadora EMITECH 975K y (b )esquema evaporación por efecto Joule. . 106 A.8. (a) Espectrofotómetro Varian Cary 500 y (b) detalle del portamuetras utilizado . 107 A.9. (a) Perfilómetro Alpha Step 120D, (b) ejemplo de medida y reconstrucción de una superficien en 2D (c) y 3D (d). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 A.10.Generador de pulsos Agilent 41501 B SMU (abajo) y analizador de parámetros Agilent 4155C (arriba). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 A.11.(a) Simulador Solar (b) y (c) detalle de la colocación y conexión de los dispositivos.110 A.12.(a) Montaje experimental para medidas EQE y (b) esquema de funcionamiento. . 111 A.13.(a) Montaje experimental para medidas de impedancia con analizador Solatron 1260 y (b) ESA Agilent EXA N9019A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 A.14.(a) Montaje experimental para medidas de ancho de banda. (b) Iluminación del dispositivo con LED modulado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Índice de tablas 3.1. Récords de eficiencias obtenidas con las diferentes tecnologías. . . . . . . . . . . . 25 3.2. Parámetros obtenidos con diferentes polímeros. 1 PCDTBT:PC70 BM/ PMDPP3T:PCBM/ PMDPP3T:PCBM, 2 P3HT:ICBA /PDTP-DFBTPC61 BM . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.3. EPBT para diferentes tecnologías renovables en años. . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.1. Parámetros de fabricación de los dispositivos utilizados en esta tesis. . . . . . . . 5.2. Parámetros característicos de los dispositivos de P3HT:PCBM con diferentes cátodos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Parámetros circuitales de los dispositivos de P3HT:PCBM con diferentes cátodos. 5.4. Parámetros circuitales de los dispositivos con capa activa de P3HT:PCBM depositada a diferentes velocidades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Parámetros característicos de los dispositivos con capa activa de P3HT: PCBM y DTS(FTTh2 )2 : PC70 BM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Parámetros circuitales de los dispositivos con capa activa de P3HT: PCBM y DTS(FTTh2 )2 : PC70 BM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Evolución de los parámetros del modelo de 2 diodos con el annealing del dispositivo. 5.8. Parámetros obtenidos con el modelo sencillo de un diodo para la última curva de cada set de temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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62 63 63 65 65 65 75 78

Capítulo 1

Introducción El incremento del consumo energético a nivel mundial es uno de los grandes problemas a los que se enfrenta la humanidad en el siglo XXI. Los países desarrollados aumentan su consumo energético de manera continua, mientras las previsiones para los países en vías de desarrollo apuntan hacia un aumento casi exponencial en el consumo energético para los próximos años [Conti and Holtberg [2013]](figura 1.1). Por lo tanto, uno de los retos científicos y tecnológicos de este siglo es y será la obtención de nuevas y más eficientes formas de energía.

Figura 1.1: Consumo energético mundial hasta 2010 y previsión hasta 2040. Por otro lado, la popularización del llamado efecto invernadero ha concienciado a la sociedad de la necesidad de fuentes de energía que minimicen las emisiones de los gases causantes de tal efecto (CO2 principalmente). A esta motivación ecológica hay que añadir el encarecimiento de las 1

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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fuentes de energía tradicionales, provocada por la cada vez más acusada carencia del petróleo, unida a las revueltas que tuvieron lugar durante 2011 en varios países de Oriente Próximo. El precio del barril de petróleo ha aumentando de forma continua en los últimos años, y las previsiones para los próximos años son que continúe su encarecimiento (figura 1.2). Según la teoría del pico de Hubbert de 1956 (o peak oil ), la producción de petróleo llegará a su punto máximo para a continuación caer bruscamente debido, principalmente, al aumento de la energía requerida para la extracción del mismo [Kjell Aleklett and Söderbergh [2010]]. Por todo esto, se hace indispensable sustituir esta fuente energética por otras que no conlleven una dependencia de factores externos y minimicen el impacto sobre el medio ambiente.

Figura 1.2: Precio del barril de Brent durante los últimos años EIA [2013]. Del mismo modo, otras fuentes de energía tradicionales, como la nuclear, tampoco pasan por su mejor momento. El accidente nuclear producido en Fukushima a causa del terremoto del 11 de marzo del 2011, volvió a poner sobre la mesa el debate acerca del potencial peligro que entrañan las centrales nucleares, unido al siempre presente problema de la gestión de sus residuos. A raíz de este desastre algunos países anunciaron el repliegue de sus programas de energía nuclear. Así, en Mayo de 2011, Alemania planteó adelantar el apagón nuclear para 2022 [Sanchez [2011]; Gómez [2011]] mientras que Japón ha decidido reducir su dependencia de esta fuente energética y acabar con la producción de energía nuclear para la década de 2030 [WNN [2012]]. En este marco de crisis energética se hace cada vez más necesaria la implementación de nuevas fuentes de energía no contaminantes. Las energías renovables se presentan como firmes candidatas para paliar al mismo tiempo la contaminación atmosférica y la dependencia energética de combustibles fósiles. Las energías renovables se definen como aquellas que provienen de fuentes naturales y prácticamente inagotables. Las fuentes de energía renovables más utilizadas a nivel mundial son, por este orden, la energía hidroeléctrica, la eólica, la basada en biomasa, la geotérmica y la solar (incluyendo la fotovoltaica y la termosolar) (figura1.3) . Entre ellas la energía fotovoltaica (PV) ha sido la que mayor expansión ha experimentado en los últimos años (figura1.4). Durante la primera década del siglo XXI, España se situó entre los principales productores mundiales de energía fotovoltaica, ocupando el segundo puesto a nivel mundial en potencia

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.3: Distribución de la producción eléctrica proveniente de fuentes renovables (datos de Earth Policy Institute [EPI [2013]]). instalada en el año 2008, sólo por detrás de Alemania [Gaëtan Masson [2013]] . En la actualidad, países como Italia, Japón o China, se han colocado en las primeras posiciones detrás de Alemania. Esto ha sido causado por un incremento de tan sólo 1016 MW instalados en España entre los años 2009-2012, comparados con los 2708 MW instalados en el año 2008 (figura 1.5) debido, principalmente, a la eliminación de las subvenciones gubernamentales a las energías renovables [ElMundo [2012]]. Tradicionalmente los paneles fotovoltaicos han sido fabricados con materiales inorgánicos, en su mayoría silicio (Si) o materiales de los grupos III-V, como el Arseniuro de Galio (GaAs). La industria del Si ha experimentado una enorme expansión gracias a la utilización de este material en la fabricación de microchips, mercado que ha aumentado de forma exponencial en los últimos años. Como consecuencia, la tecnología encargada de la fabricación de sustratos de silicio ha avanzado de manera continuada, optimizándose el proceso de fabricación y disminuyendo sus costes año tras año. Sin embargo, la gran expansión que ha experimentado este mercado está poniendo en peligro la capacidad de suplir la enorme demanda de obleas de silicio. Esta es una de las razones por las que en la actualidad se investigan nuevos materiales capaces de sustituir al silicio como componente principal de las células solares. Algunos materiales inorgánicos como el GaAs o CdTe están intentando llenar el hueco que puede dejar el silicio en estas aplicaciones. Por otra parte, desde hace unos años han surgido nuevas tecnologías basadas en materiales orgánicos que prometen nuevas prestaciones y aplicaciones, abriendo nuevos mercados para los dispositivos fotovoltaicos. Estos materiales basados en la química del carbono presentan una serie de ventajas frente a los dispositivos tradicionales como son: Mayor coeficiente de absorción de los materiales, lo que implica una menor cantidad de material necesario para la fabricación, consiguiendo dispositivos más delgados y por tanto más ligeros. Posibilidad de fabricación de dispositivos flexibles y/o transparentes gracias a las propiedades mecánicas de los materiales orgánicos. Abaratamiento de los costes de producción gracias a la reducción de la cantidad de material necesario. Del mismo modo, los procesos de fabricación requieren menores cantidades de

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.4: Aumento en la capacidad instalada para las principales fuentes renovables en los últimos años (datos de Earth Policy Institute [EPI [2013]) energía, contribuyendo también al abaratamiento del proceso de fabricación. Gracias a la capacidad de modificar las propiedades químicas durante la síntesis de los materiales utilizados es posible variar las propiedades electro-ópticas de los dispositivos, consiguiendo personalizar los materiales en función de las necesidades del producto. De este modo, es posible obtener materiales con, por ejemplo, diferentes rangos de absorción de la luz mediante pequeñas variaciones químicas de los materiales. Frente a estas ventajas que presentan los materiales orgánicos, hay que citar igualmente las principales desventajas que supone el uso de estos materiales al compararlos con los dispositivos tradicionales inorgánicos: La degradación de los materiales orgánicos en condiciones ambientales, debido principalmente a la presencia de O2 y H2 O en la atmósfera, provoca que sea necesario realizar la fabricación en atmósfera inerte, así como encapsular los dispositivos, aumentando el tamaño de los mismos. Incluso encapsulados, los tiempos de vida de los dispositivos son cortos en comparación con los dispositivos fabricados con Si. La eficiencias producidas hasta la fecha distan mucho de alcanzar los valores obtenidos por tecnología más maduras. En el caso de las células solares orgánicas, la eficiencia máxima alcanzada en laboratorio es de 10.7 % [Service [2011]], frente a un 37.9 % obtenido con dispositivos fabricados con materiales III-V [Sasaki K [2013]]. El coste inicial de producción de dispositivos orgánicos puede ser mayor que el de dispositivos inorgánicos debido a la necesidad de amortizar los altos costes que suponen la síntesis de nuevos materiales durante el proceso de investigación, así como la inversón necesaria para adaptar las líneas de producción.

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.5: Potencia fotovoltaica instalada a nivel mundial entre los años 1998-2012 [Gaëtan Masson [2013]].

Figura 1.6: Aplicaciones de la tecnología OLED en pantallas. (a) Concepto de teléfono móvil con pantalla flexible y (b) televisión curvada presentada por LG en 2013.

Figura 1.7: Posibles nuevas aplicaciones que aporta la tecnología PV orgánica (imágenes de Konarka Technologies, Inc., actual propiedad de Beletric). Los procesos de fabricación han sido optimizados durante los últimos años gracias a la tecnología más madura utilizada en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)[J. H. Burroughes [1990]]. Estos dispositivos llevan algunos años en el mercado y han conseguido solventar en gran medida los principales problemas que presentaban al comienzo de su comercialización, como son

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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los altos precios iniciales de los productos o la rápida degradación de los materiales (figura 1.6). Esta tecnología se ha adaptado exitosamente a las CSO. Los materiales orgánicos no sólo han conquistado los dispositivos OLED, sino que también están presentes en gran cantidad de aplicaciones como son los transistores [Dimitrakopoulos and Malenfant [2002]; Horowitz et al. [1998]], fotodetectores [P. Peumans [2000]; Peter Peumans and Forrest [2003]], sensores [Swager [1998]; D. Tyler McQuade and Swager [2000]] y láseres orgánicos [McGehee and Heeger [2000]; Samuel and Turnbull [2007]]. Todas estas aplicaciones se han beneficiado de las ventajas antes citadas frente a los materiales inorgánicos (figura1.7).

1.1.

Fundamentos de las células solares

En esta sección se procederá a explicar el funcionamiento de las células solares. Se ha realizado una clasificación de las células solares en función de los materiales que las componen. De esta forma podemos dividir los dispositivos en células solares inorgánicas, híbridas y orgánicas. Para esta tesis se ha trabajado con células solares orgánicas por lo que se hará especial énfasis en este tipo de dispositivos.

1.1.1.

Células solares inorgánicas

Como ya se ha indicado, los materiales inorgánicos han dominado la producción fotovoltaica desde los años 50. A lo largo de este tiempo, diferentes materiales y métodos de fabricación se han ido implementando, no sólo con el objetivo de aumentar la eficiencia de los dispositivos sino también con el fin de dotarlos de características inalcanzables para la estructura sencilla de silicio (Si), como pueden ser la flexibilidad y la transparencia. Actualmente, el material más utilizado en la producción de células inorgánicas es el silicio formando distintas estructuras: monocristalino y policristalino. Además, se han desarrollado otro tipo de dispositivos denominados de lámina delgada con el fin de abaratar los altos costes de fabricación derivados de la necesidad de una alta pureza en la fabricación del Si cristalino. Entre los materiales utilizados destacan el Si amorfo y compuestos formados de materiales III-V, como el GaAs o estructuras más complejas como por ejemplo el Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) o el CdTe. El funcionamiento de una célula solar inorgánica está basada en una unión p-n. Para realizar una unión de este tipo, el material de la matriz es dopado con átomos de un material donor de electrones y con un material aceptor de electrones. Para el caso del Si, al tener cuatro electrones de valencia, éste forma enlaces covalentes con otros tantos átomos de Si de su alrededor. Al sustituir un átomo de Si por uno pentavalente uno de los electrones de la matriz quedará libre. En este caso, el material tendrá un dopaje “tipo n” pues los portadores mayoritarios son los electrones. En el caso contrario se sustituye un átomo de Si por una impureza trivalente, y por lo tanto uno de los átomos de Si en contacto con la impureza no podrá formar uno de los enlaces, dejando en su lugar un hueco libre. La lámina tendrá un dopaje tipo p, pues los portadores mayoritarios serán los huecos. Al poner en contacto una zona dopada tipo n con una tipo p, se produce una difusión de los electrones de la zona n a la p (figura 1.8 (a)). De esta forma la diferencia de cargas crea un campo eléctrico en la dirección n→p que tenderá a devolver los electrones a la zona n. Esta corriente debida al campo eléctrico se denomina corriente de arrastre. Al alcanzar el equilibrio, la corriente de difusión iguala a la corriente de arrastre. En la intercara entre las dos zonas se

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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producirán recombinaciones entre los electrones y los huecos, formando lo que se conoce como zona de carga espacial o zona de vaciado (figura 1.8 (b)).

Figura 1.8: Unión p-n. (a) Proceso de difusión originado al poner en contacto ambas zonas y (b) estado de equilibrio. Cuando un fotón con energía suficiente incide sobre la matriz de Si excita un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, dejando tras de si un hueco. Si estas cargas no se separan rápidamente, el electrón se recombinará con el hueco relajándose de nuevo a la banda de valencia. En el caso de una unión p-n, el campo eléctrico generado en la zona de carga espacial es el encargado de separar las cargas. Una vez separadas, las cargas son transportadas cada una por el semiconductor correspondiente hasta los electrodos donde son recogidas, generando corriente eléctrica.

1.1.2.

Células solares híbridas o de Gräztel

Las células de colorante o de Gräztel están compuestas por un material inorgánico al que se le ha añadido un compuesto orgánico encargado de absorber la luz, mientras que el inorgánico es el encargado de producir la corriente eléctrica. Es por ello que también se las conoce como células híbridas. En los años 50 aparecieron los primeros dispositivos fabricados a partir de sistemas fotoelectroquímicos. Los materiales utilizados como electrodos en los primeros dispositivos eran de tipo IV (Si principalmente) y tipo III-V y mostraban una alta corrosión en presencia de luz debido a su bajo gap energético. A partir de los años 60 se comenzaron a utilizar compuestos de gap mayor para evitar la corrosión, como el ZiO, TiO2 y SnO2 [Michio Matsumura [1977]; N. Alonso V. [1981]]. Sin embargo, el hecho de poseer una energía de gap alta implica que la absorción de la luz en el espectro visible es muy baja, debido a que pocos fotones poseen la energía suficiente para excitar un electrón. Con el fin de incrementar la eficiencia de los dispositivos se comenzó a aplicar colorantes sobre los electrodos. Estos colorantes son los encargados de absorber la luz en lugar del material del electrodo [S. Anderson and Wright [1979]; A. Hamnett and Goodenough [1979]]. Sin embargo las superficies de contacto entre ambos compuestos eran

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demasiado pequeñas para poder obtener eficiencias mayores al 3 % [Michio Matsumura [1977]]. Para mejorar la eficiencia, los esfuerzos se centraron en aumentar la rugosidad de la capa para incrementar la superficie de contacto, así como en formar compuestos multicapa, al mismo tiempo que se desarrollaban nuevos colorantes con mayores coeficientes de absorción y conductividad eléctrica. En 1991 Brian O’Regan y Michael Grätzel [Brian O’Regan [1991]] desarrollaron una nanoestructura porosa de TiO2 , aumentando la superficie de contacto en más de 1000 veces con respecto a la estructura original. De esta forma se produjo un salto cuantitativo en la eficiencia alcanzando valores entre 7.1 % y 7.9 %.

Figura 1.9: Estructura de una célula solar de colorante. La estructura más común en este tipo de células consta de un electrodo de vidrio conductor sobre el cual el material inorgánico (TiO2 generalmente) es depositado a partir de una solución coloidal, formando una matriz nanoestructurada (figura 1.9). Este material es sensibilizado con un colorante orgánico de bajo coste (normalmente rutenio) capaz de absorber en el espectro visible de la luz. En el electrodo opuesto se deposita una segunda placa de vidrio conductor recubierto de una fina capa de platino de unos 20 nm, suficientemente delgada para no impedir el paso de luz al tiempo que otorga propiedades conductoras al electrodo. Finalmente se inyecta como electrolito una solución redox (I − , I3− ). Los fotones atraviesan el sustrato transparente de vidrio e inciden sobre la matriz de TiO2 , siendo absorbidos por las moléculas del colorante orgánico. Este proceso implica la excitación de un electrón, que se transfiere desde el colorante hacia la banda de conducción del TiO2 , desde donde será transportado hasta el electrodo. Por otro lado, la partícula de colorante, que ha perdido un electrón, se reduce en el medio acuoso en el que se encuentra, recuperando el electrón cedido. Por su parte, los iones oxidados de I − a I3− del medio acuoso se reducen en el electrodo, de forma que el proceso es autoregenerativo.

1.1.3.

Células solares orgánicas

Las células solares orgánicas pueden estar fabricadas a partir de pequeñas moléculas orgánicas (monómeros u oligómeros), polímeros (cadenas de monómeros) o combinaciones de éstas. El funcionamiento de los diferentes dispositivos es similar aunque presentan importantes diferencias en el proceso de fabricación. La fabricación de los dispositivos basados en pequeña molécula se realiza mediante evaporación (sublimación) de estos materiales, mientras que la fabricación con

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polímeros se realiza a partir del material en disolución por lo que el método de deposición puede ser cualquiera de los conocidos como procesos en disolución. Para la deposición de superficies pequeñas, como en el caso de dispositivos fabricados en laboratorio, se utilizan técnicas como el spin coating o el doctor blade, mientras que para la preparación de grandes superficies se utilizan tecnologías roll-to-roll como el inkjet-printing, enfocadas a la fabricación en serie de dispositivos. La principal consecuencia de esta diferencia en la fabricación reside en que utilizando la técnica de deposición por sublimación es posible fabricar dispositivos con multitud de capas, una a continuación de la anterior, de forma que la complejidad del dispositivo final es mayor. Sin embargo, cuando se deposita a partir de disolución no es posible realizar estructuras multicapa muy complejas, pues generalmente al depositar una capa sobre otra el disolvente utilizado en la última puede afectar a la capa ya depositada. Por lo tanto, los dispositivos fabricados a partir de disolución son más sencillos, con menos capas y menos parámetros de optimización. Para comparar el comportamiento semiconductor de los materiales orgánicos frente al de los materiales inorgánicos es posible realizar una analogía. En el caso de los materiales inorgánicos, cuando un electrón es excitado, es transferido desde la banda de valencia del material a la banda de conducción. Para el caso de los materiales orgánicos, el nivel energético donde se encuentran los electrones de mayor energía se denomina HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital 1 ) mientras que el nivel para los electrones excitados se denomina LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital 2 ). La diferencia de energía entre ambos niveles se conoce como energía del gap (EG ), tanto en los materiales orgánicos como inorgánicos. A lo largo de los últimos 30 años las células solares orgánicas han evolucionado desde dispositivos sencillos hacia dispositivos más complejos con el fin de aumentar la eficiencia de los mismos. De forma resumida podemos hacer una diferenciación en tres tipos de células solares basándonos en su estructura: monocapa, bicapa y mezcla. Células solares monocapa Las primeras y más sencillas células solares orgánicas estaban compuestas por una estructura denominada tipo sándwich, en la cual el material orgánico de la capa activa es depositado entre dos electrodos metálicos con diferentes funciones de trabajo [Chamberlain [1983]; Wöhrle and Meissner [1991]]. En esta estructura, la capa activa está formada por un único material, que es el encargado de realizar todo el proceso de generación de fotocorriente. La principal limitación es, como se detallará más adelante (sección 1.1.3.2), la baja eficiencia de separación de los portadores de carga debido a la fuerte interacción coulombiana que existe entre ellos en el interior de la capa activa. Únicamente los electrones excitados cerca de las intercaras con los electrodos son capaces de separase del hueco generado y producir cargas libres (figura 1.10 (a)). Las eficiencias alcanzadas con esta estructura eran bastante pobres, con valores generalmente en torno a 10-2 -10-3 %[Wöhrle and Meissner [1991]], obteniéndose un gran salto hasta el 0.7 % con el uso de tintes de merocianina [Ghosh and Feng [1978]; D. L. Morel and Fishman [1978]]. Células solares bicapa Para facilitar la separación de las cargas, en 1986 Tang et al. introdujeron el concepto de bicapa [Tang [1986]]. En esta estructura figura (1.10 (b)), la capa activa está formada por dos materiales con distinta afinidad electrónica, un donor y un aceptor, ftalocianina de cobre (CuPc) y un derivado del perileno tetracarboxilico (PV) respectivamente. 1 HOMO: 2 LUMO:

Mayor Orbital Molecular Ocupado Menor Orbital Molecular Desocupado

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.10: Estructura células monocapa (a) y bicapa (b). En la intercara entre los dos materiales el electrón excitado es transferido desde el donor al aceptor debido a la mayor afinidad eléctrica de éste último, mientras que el hueco permanece en el material donor, de forma que se consigue una separación espacial de las cargas (1.10). La eficiencia del 1 % obtenida por el grupo de Tang se mantuvo como referente para las células orgánicas, siendo superada solamente a comienzos del siglo XXI por valores del 3 % [P. Peumans and Forrest [2000]; Rostalski and Meissner [2000]; Peumans and Forrest [2001]]. Células solares basadas en mezcla A pesar de la evidente mejora en la eficiencia derivada de la estructura bicapa frente a los dispositivos monocapa, también ésta presenta limitaciones debido a la reducida superficie de contacto entre el material donor y el aceptor. Solamente en la intercara bidimensional que separa las dos capas es posible la separación de los portadores de carga, de forma que la mayor parte del volumen queda desaprovechado. Con el fin de aumentar esta superficie de contacto, en 1995 Yu et al. desarrolló la primera célula solar conocida como Bulk Heterojunction (BHJ)3 [Yu et al. [1995]]. En ella, la capa activa está depositada a partir de una mezcla homogénea de los dos materiales, el donor y el aceptor. De esta forma la superficie de contacto entre ambos pasa a ser un volumen tridimensional (figura1.11), maximizando la superficie de intercara entre ambos materiales. En el contexto de las células solares orgánicas, esta estructura es la más estudiada en la actualidad [Ta-Ya Chu and Tao [2011]; Yuan Dan and Qi-huang [2011]; Olga Wodo [2012]]. En particular la mezcla del polímero conjugado Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) y el derivado del fulereno, Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) se encuentra entre las más populares gracias a las altas eficiencias obtenidas (en torno al 7 % [Christoph J. Brabec and Williams [2010]]) y a su bajo coste. Por lo tanto, vamos a profundizar en el funcionamiento de este tipo particular de dispositivos. Los procesos físicos que se llevan a cabo en el interior de la célula solar se pueden generalizar para el resto de células solares orgánicas aunque con pequeños matices. El esquema general del proceso de generación de fotocorriente se muestra en la figura 1.12 . 3 BHJ:

Heterounión Masiva

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.11: Estructura de una célula solar basadas en mezcla.

Figura 1.12: Proceso de generación de fotocorriente y niveles energéticos del dispositivo. 1.1.3.1.

Acoplo y absorción de fotones

Los fotones que inciden sobre el dispositivo deben ser capaces de alcanzar la capa activa, donde es posible que un fotón excite un electrón. Para ello los fotones deben atravesar todas las capas que se encuentren entre el aire y el material orgánico. El primer obstáculo con el que se encuentra la luz es el sustrato del dispositivo. El uso de vidrio como sustrato es recomendable debido a su casi nula absorción en la zona visible del espectro. Del mismo modo, el material más utilizado como ánodo es el óxido de estaño indio (ITO) gracias a su alta conductividad eléctrica y a su escasa absorción en el visible (figura 1.13). De los dos materiales de la capa activa, el principal encargado de la generación de cargas es el polímero P3HT gracias a su mayor coeficiente de absorción en el rango visible (figura 1.13). El PCBM también es capaz absorber fotones dentro de su rango de absorción y contribuir a la fotocorriente del dispositivo aunque en menor medida que el P3HT. Según algunos autores, en torno a un 10 % de la fotocorriente total proviene del fulereno [Nicolas C. Nicolaidis and Dastoor

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Figura 1.13: Absorción de un sustrato de vidrio con ITO y absorción de la mezcla P3HT:PCBM. [2011]]. Los espectros de absorción de ambos materiales no presentan apenas solapamiento entre ellos, aumentando el rango de absorción del dispositivo. Para que un fotón sea absorbido por el material, es necesario que su energía sea, al menos, igual a la energía del gap óptico del material. Los fotones absorbidos provocan la promoción de un electrón del estado HOMO al LUMO del material (figura 1.14 (a)). En el caso del P3HT el gap es de 1.9 eV (652 nm) [Renee Kroon and Boer [2008]] mientras que para el PCBM el gap óptico es de 2.5 eV (495 nm)[J. Kettle and Chang [2012]], aunque los valores exactos pueden variar dependiendo del grupo consultado y el método de medida utilizado, así como de los parámetros de preparación de los materiales [Tobias Erb [2005]]. La cantidad de fotones que es capaz de absorber la capa activa está influida, evidentemente, por el espesor de la misma: mayores espesores serán capaces de absorber mayor número de fotones. Una de las principales ventajas de este tipo de materiales es que con espesores relativamente pequeños se puede absorber la mayor parte de la luz incidente. Una fina película de 100 nm de P3HT es capaz de absorber el 90 % de la luz verde incidente, comparado con el 18 % de luz que absorbe el mismo espesor de Si cristalino [Wim Geens [2004]; Palik [1998]; K. Rajkanan and Shewchun [1979]]. 1.1.3.2.

Generación del excitón

Cuando un electrón promociona a un nivel de mayor energía, éste deja tras de si un hueco (ausencia de electrón), con carga igual pero de signo opuesto al electrón. Dada la atracción coulombiana que sufren las cargas opuestas, éstas permanecen ligadas entre sí formando una cuasi partícula denominada excitón (figura 1.14 (b)). Este par electrón-hueco se comporta como una sola partícula con carga eléctrica cero. La energía de unión del excitón viene definida por el potencial coulombiano (ecuación1.1). En esta energía de ligadura reside una de las principales diferencias entre las células solares orgánicas y las inorgánicas. Debido a la diferencia en la constante de permitividad relativa de los materiales (en torno a 3 para la mezcla P3HT:PCBM

13

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Figura 1.14: (a) Esquema del acoplo y absorción de un fotón y (b) formación del excitón. [Germà Garcia-Belmonte [2008]] y 12 en el caso del Si), en los dispositivos inorgánicos la energía de unión del excitón es suficientemente pequeña como para separarse espontáneamente a temperatura ambiente, mientras que en el caso de los materiales orgánicos es necesaria una energía adicional [Gregg and Hanna [2003]]. La energía de unión del excitón en dispositivos orgánicos de BHJ se encuentra en torno a 0.3 eV [J. J. M. Halls and Friend [1999]]. qQ (1.1) 4π0 R Para poder extraer la corriente fotogenerada del dispositivo es necesario separar el excitón en cargas libres. El primer paso para generar las cargas es la separación del excitón. Previa a la separación en cargas libres lo más probable es que el excitón se separe en polarones. Esta cuasi partícula está compuesta por el electrón y el campo de polarización a su alrededor. El uso de dos materiales con afinidad electrónica muy diferente es clave para conseguir la separación en polarones . El material con menor afinidad electrónica se denomina donor (P3HT en nuestro caso) mientras que el de mayor afinidad electrónica será el aceptor (el PCBM). Está diferencia en la afinidad electrónica propiciará la transferencia del electrón del material donor al aceptor, facilitando la disociación del excitón (figura 1.15). U=

1.1.3.3.

Difusión del excitón

El excitón se comporta como una partícula sin carga y por lo tanto no se verá afectada por los campos eléctricos del interior del dispositivo o los aplicados sobre él. El movimiento del excitón es, por lo tanto, debido a la difusión. El excitón se difunde por el material hasta encontrar una intercara entre los dos materiales de la capa activa, donde el electrón pueda saltar del donor al aceptor (figura1.15 (a)). El tiempo durante el cuál el excitón puede permanecer en el polímero viene limitado por la probabilidad de que el electrón excitado encuentre un hueco en el nivel HOMO y vuelva a decaer a su estado relajado. Este proceso de recombinación es perjudicial para conseguir una extracción eficiente de las cargas libres. El tiempo medio que tarda un electrón en encontrar un hueco con el que recombinarse se conoce como vida media del excitón y para el caso del P3HT es de unos pocos ps [Christoph J. Brabec and Williams [2010]]. Combinando la vida media del excitón con la movilidad de los portadores, es posible hacer una estimación de la distancia media que es capaz de recorrer un electrón antes de decaer al estado relajado (conocida como longitud de difusión

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

14

del excitón), que en nuestro caso se estima en torno a 20 nm [Hoppe and Sariciftci [2004]]. Para maximizar la probabilidad de que el excitón alcance una intercara entre los materiales antes de que se produzca una recombinación, los materiales de la capa activa deben de ofrecer la mayor superficie de contacto posible. Es aquí donde el concepto de BHJ ofrece una mayor ventaja frente al resto de estructuras.

Figura 1.15: (a) Esquema de la difusión y (b) separación de un excitón.

1.1.3.4.

Disociación del excitón

Cuando el excitón alcanza una intercara donor-aceptor se produce una transferencia de carga entre el donor y el aceptor (figura1.15 (b)). Dado que la afinidad electrónica del aceptor es mayor que la del donor, la transferencia de cargas negativas es energéticamente favorable. La diferencia entre los niveles debe ser mayor que la energía del enlace del excitón para poder separarlo. El caso más probable es que el excitón sea generado en el material donor. En este caso, al disociarse el excitón, el electrón es transferido desde el nivel LUMO del donor al nivel LUMO del aceptor, mientras que el hueco permanece en el nivel HOMO del donor. Por lo tanto, el donor será el encargado de transportar el hueco hacia el ánodo mientras que el aceptor transportará el electrón hacia el cátodo. En el caso contrario en el que el excitón haya sido generado en el material aceptor, el intercambio de carga se produce mediante el paso del hueco del nivel HOMO del aceptor al HOMO del donor. 1.1.3.5.

Transporte de los portadores de carga hacia los electrodos

Una vez que el excitón se ha separado, las cargas resultantes se comportan como cargas libres y pueden viajar a través de la capa activa (figura1.16 (a)). Sin embargo aún es posible una recombinación entre electrones y huecos de diferentes moléculas (recombinación bimolecular). Un factor importante en esta etapa es la movilidad de los portadores en los dos materiales (movilidad del electrón en el material aceptor y del hueco en el polímero donor). Como se verá más adelante, una diferencia significativa en las movilidades del electrón y el hueco puede provocar diferencias en las densidades de portadores y por lo tanto disminuir la eficiencia del dispositivo.

15

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Figura 1.16: (a) Esquema de la separación de las cargas hacia los electrodos y (b) generación de corriente. 1.1.3.6.

Extracción de las cargas en los electrodos

La última etapa en la generación de fotocorriente es la extracción en de las cargas los electrodos (figura1.16 (b)). El cátodo será el encargado de la recolección de electrones mientras que el ánodo es el encargado de recoger los huecos. Para una extracción eficiente de los portadores los contactos entre la capa activa y los electrodos deben comportarse idealmente de manera ómhica. Para ello es necesaria una correcta alineación de los niveles energéticos de los distintos materiales. Para aumentar la eficacia de la recolección a menudo se utilizan capas intermedias entre la capa activa y los electrodos. Estas capas pueden ayudar a evitar recombinaciones en los electrodos así como conseguir una mejor alineación de los niveles energéticos [Christoph J. Brabec [2002]].

1.2.

Parámetros de caracterización de una célula fotovoltaica.

La curva corriente-voltaje (I-V) es la figura de mérito de las células solares. Las células solares se estudian, principalmente, en el cuarto cuadrante, donde el voltaje aplicado es positivo y la corriente medida es negativa. En esta zona la potencia obtenida (W) es negativa (ecuación1.2), lo que indica que el dispositivo está entregando potencia en lugar de consumirla. W =I ×V

(1.2)

A partir de la curva I-V medida bajo condiciones de iluminación estándar podemos obtener los parámetros que definirán el comportamiento del dispositivo: corriente de cortocircuito (ISC ), voltaje de circuito abierto (VOC ), factor de forma (FF) y eficiencia (η) (figura 1.17).

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.17: Curva I-V de un dispositivo típico bajo iluminación. Se indican los parámetros característicos de una célula solar: ISC , VOC , PMAX , ISC VOC .

1.2.1.

Corriente de cortocircuito

La corriente de cortocircuito (ISC ) se define como la corriente extraída del dispositivo cuando el potencial aplicado en los electrodos es cero (punto (a) de la figura 1.17). Este parámetro viene determinado por el número de fotones que han sido absorbidos en la capa activa y por la cantidad de excitones que han conseguido disociarse en cargas libres y han sido extraídas en los contactos. Por lo tanto, el espesor de la capa activa es un factor determinante a la hora de obtener mayores valores de la ISC . Grandes espesores de la capa activa son capaces de absorber mayor número de fotones con la consiguiente excitación de los electrones. Sin embargo, al aumentar el espesor aumenta también el recorrido que deben atravesar las cargas para alcanzar los electrodos, aumentando por lo tanto la probabilidad de recombinación bimolecular [Florent Monestier [2007]]. Esutdios teóricos indican que para la mezcla P3HT:PCBM la ISC es máxima en espesores de 75 nm y 200 nm [Hui Jin [2010]]. Otra forma de maximizar la absorción de fotones es a través de variaciones en el gap óptico del dispositivo. Como se explicó en la sección 1.1.3.1, valores de energía de gap pequeños facilitan la absorción de un mayor número de fotones. Para elegir los materiales de la capa activa es imprescindible tener en cuenta la forma del espectro solar, intentando que el máximo de absorción de los materiales coincida con el máximo de emisión de éste (figura 1.18). Otros factores que influyen en la ISC son la movilidad de los portadores y la eficiencia de extracción en los electrodos. Mayores movilidades facilitan la separación de las cargas y minimizan la probabilidad de recombinación. Por otro lado, si la calidad de las intercaras entre las diferentes capas no es buena, la extracción en los electrodos puede ser ineficiente y los portadores pueden recombinarse en este punto. Factores como la morfología de la capa activa o la ratio entre los materiales aceptor y donor influyen tanto en la movilidad de los portadores como en la probabilidad de recombinación de los excitones[Moulé and Meerholz [2008]; Tom J. Savenije [2006]; A. Gadisa and Inganäs [2006]].

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

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Figura 1.18: Espectro de radiación solar según el estándar AM1.5.

1.2.2.

Voltaje de circuito abierto

El voltaje de circuito abierto (VOC ) se define como el voltaje aplicado en el dispositivo cuando la corriente extraída es cero (punto (b) de la figura 1.17). El origen del valor de este parámetro en el caso de BHJ está sujeto a gran controversia. Según el modelo de Metal-Aislante-Metal (Metal-Insultator-Metal MIM) utilizado como primera aproximación a las células solares orgánicas, el valor de VOC estaría determinado únicamente por la diferencia de las funciones de trabajo de los materiales del cátodo y del ánodo. El modelo tuvo que ser modificado al observar la fuerte influencia del potencial de reducción del fulereno, introduciendo el concepto de “fijado del nivel de Fermi” (pinning) [Christoph J. Brabec and Hummelen [2001]]. Otros estudios han demostrado que el valor de VOC está también influenciado por la morfología de la capa activa [Jie Liu and Yang [2001]], así como por el potencial electroquímico del cátodo [Frohne and Meerholz [2002]]. Empíricamente se ha encontrado una relación entre VOC y el gap eléctrico (EG eléctrico ) del dispositivo, definido como la diferencia entre el nivel HOMO del material donor y el nivel LUMO del aceptor (figura 1.19), tal y como indica la ecuación 1.3. VOC =


1 |E D HOM O| − |E A LU M O| − Δ e

(1.3)

Siendo |E D HOM O| − |E A LU M O| el valor del gap eléctrico. El valor de la constante Δ varía en función del grupo consultado y de los materiales utilizados. El grupo de Brabec et al. fijaron el valor de Δ en 0.3 eV, ajustando los valores a partir de medidas realizadas sobre dispositivos fabricados con mezcla de diferentes polímeros con PCBM [Gilles Dennler and Brabec [2008]]. Esta pérdida en VOC depende de características del dispositivo tales como la alineación de los niveles energéticos o la calidad de las intercaras entre las distintas capas del dispositivo. La alineación de los niveles se puede mejorar añadiendo capas intermedias entre la capa activa y los electrodos con el objetivo de que que el electrón no pierda energía en el paso de un material a otro [Christoph J. Brabec [2002]; Su-Hwan Lee and Park [2009]]. Una posible solución para incrementar el valor de VOC consiste en aumentar el valor de EG eléctrico . Sin embargo, el efecto de aumentar este gap implica un aumento del gap óptico

18

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

del dispositivo, repercutiendo en una disminución del valor de ISC (figura 1.19). Por lo tanto, es necesario llegar a un compromiso entre ambos parámetros para maximizar la eficiencia del dispositivo.

Figura 1.19: (a) Esquema de niveles característico de una célula BHJ y (b) efecto de aumentar EG eléctrico , aumentando por lo tanto EG óptico .

1.2.3.

Factor de forma

El factor de forma o fill factor (FF) es una medida de la cuadratura de la curva I-V. Viene definida por la siguiente expresión: FF =

IP P V P P ISC VOC

(1.4)

Donde IPP y VPP son los valores de corriente y voltaje en los cuales la potencia entregada por el dispositivo kI × V k es máxima (punto (c) figura 1.17). El FF toma valores entre 0 y 1, siendo éste último el caso ideal. Uno de los principales factores que influyen en el valor del FF es la calidad de las intercaras entre las diferentes capas del dispositivo. Una evaporación lenta del cátodo sobre la capa activa es crucial para obtener una buena adherencia entre capas. Algunos estudios indican que una rápida evaporación del cátodo puede llegar a inducir un cambio de concavidad en la curva IV (conocida como forma en S) que empobrece gravemente el funcionamiento del dispositivo [Dhritiman Gupta [2010]]. Por otro lado, un fuerte desequilibrio en los valores de movilidad de los portadores de cargas negativas y positivas pueden también influir negativamente en el valor del FF y dar lugar a la forma en S [Wolfgang Tress and Riede [2011]]. Otros autores apuntan a la contaminación debida a la difusión de los materiales del ánodo hacia la capa activa [Anirudh Sharma [2011]] como origen de la forma en S y la consiguiente disminución del FF.

1.2.4.

Eficiencia

La eficiencia (η) es el principal parámetro de caracterización de una célula solar. Está definida como el cociente entre la potencia óptica que incide sobre el dispositivo (PINC ) y la máxima potencia eléctrica que podemos extraer del mismo (ecuación 1.5). La potencia de luz incidente depende de la fuente de utilizada para iluminar los dispositivos. Para poder comparar muestras

19

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

entre distintos laboratorios se utilizan simuladores solares que reproducen el espectro solar AM 1.5G (air mass), según el estándar IEC-norm 904-3 (figura 1.20). Este estándar reproduce la forma del espectro solar correspondiente con un ángulo cenital de 48º, equivalente a una inclinación de 37º con respecto a la superficie terrestre (figura 1.18), en un día claro con una temperatura ambiental de 25ºC y una potencia total de 100 mW/cm2 .

Figura 1.20: Esquema del cálculo del parámetro AM.

η=

F F × ISC × VOC IP P VP P = PIN C PIN C

(1.5)

El cálculo de la eficiencia se realiza a partir del punto de máxima potencia de la curva I-V (punto c de la figura 1.17) o mediante la ecuación 1.5 a partir de los tres parámetros explicados anteriormente (ISC , VOC , FF).

1.2.5.

Eficiencia cuántica externa

La eficiencia cuántica externa (EQE) se define como el cociente entre la cantidad de corriente obtenida por potencia de luz incidente para cada longitud de onda o, expresado de otra forma, la cantidad de electrones extraídos por número de fotones incidentes para cada longitud de onda. Un ejemplo de una curva EQE se presenta en la figura 1.21. La EQE se puede expresar en A/W o electrones/fotón, siendo más común esta última. La expresión 1.6 indica el cálculo necesario para realizar la conversión entre ambas formas, siendo ne el número de electrones extraídos en forma de corriente, nfotón el número de fotones incidentes, I(λ) la corriente extraída para cada longitud de onda λ, P(λ) la potencia óptica incidente, c la velocidad de la luz en el medio y q la carga eléctrica del electrón. EQE =

ne I(λ)hc = nf oton P (λ)λq

(1.6)

El valor de EQE(λ) se obtiene a voltaje cero, y por lo tanto es posible obtener el valor de ISC a partir del espectro solar mediante la ecuación 1.7. ˆ ISC = EQE(λ) · EspectroSolar(λ)dλ (1.7) λ

La forma de la curva EQE(λ) depende tanto del espectro de absorción de los materiales de la capa activa como de la eficiencia con la que los excitones generados son separados en

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

20

Figura 1.21: Curva EQE de un dispositivo fabricado con P3HT:PCBM cargas libres y finalmente extraídos del dispositivo. Para tener en cuenta la absorción de la capa, se define la eficiencia cuántica interna (IQE) que representa la eficiencia con la que cada fotón absorbido por la capa activa (en lugar de fotón incidente) da lugar a una carga libre. Para la mezcla P3HT:PCBM se han alcanzado valores de EQE del 80 % correspondientes con IQE cercanas al 100 %, gracias a la eficiente separación del excitón en la intercara entre ambos materiales [Schilinsky et al. [2002]].

Capítulo 2

Objetivos 2.1.

Objetivos de esta tesis

El principal objetivo de esta tesis es la aplicación de diferentes modelos eléctricos para simular el comportamiento de células solares orgánicas (CSO) basadas en mezcla de un material donor y un aceptor. Se emplearán modelos tanto de corriente continua (DC) como de alterna (AC) o pequeña señal. Los materiales con los que se prepararán las CSO son P3HT, PCDTBT y la pequeña molécula DTS(FTTh2 )2 como donores y los derivados del fulereno PC60 BM y PC70 BM como aceptores. Los objetivos propuestos son los siguientes: 1. Modelado del comportamiento eléctrico en DC de CSO mediante circuitos equivalentes. Estudio de la forma en S de la característica I-V. El modelado circuital de dispositivos eléctricos es una herramienta de gran utilidad para el estudio de CSO. Utilizando el circuito simple con un diodo, resistencias parásitas y una fuente de corriente, se simulará el comportamiento estándar de CSO aplicándolo a medidas realizadas sobre un dispositivo con capa activa de P3HT:PCBM a diferentes temperaturas. Por otro lado, en la literatura se pueden encontrar múltiples ejemplos de dispositivos que presentan forma en S en su curva I-V. Para reproducir este comportamiento es necesario utilizar circuitos más complejos. En esta tesis se empleará el modelo con dos diodos enfrentados. Se obtendrá una solución analítica exacta a las ecuaciones que rigen este circuito y se realizarán ajustes de dicha solución a datos experimentales para extraer los parámetros del circuito, intentando explicar el origen de la forma en S. Del mismo modo se realizará un estudio de la evolución de la forma en S en dispositivos sometidos a diferentes técnicas de post-procesado (recocido e insolación UV) que consigan eliminar este efecto que tiene consecuencias dramáticas sobre la eficiencia de los dispositivos. 2. Estudio del comportamiento dinámico de portadores en CSO mediante espectroscopía de impedancia. Comparación entre diferentes modelos circuitales. Se caracterizarán en AC CSO fabricadas a partir de diferentes materiales de la capa activa y se realizará un estudio comparativo de los parámetros eléctricos de los diferentes dispositivos (tiempos de vida, tiempos de difusión, movilidad de portadores, etc). Para ello

21

CAPÍTULO 2. OBJETIVOS

22

se emplearán diferentes modelos eléctricos para reproducir el comportamiento de cada dispositivo. 3. Caracterización electro-óptica en DC y AC de fotodetectores orgánicos con diferentes espesores de la capa activa. Estimación del ancho de banda mediante espectroscopía de impedancia. Se estudiará la viabilidad del uso de dispositivos basados en P3HT:PCBM, tradicionalmente orientados a las células solares, como fotodetectores. Para ello se llevarán a cabo medidas de responsividad y ancho de banda sobre dispositivos fabricados con distintos espesores de la capa activa, comparando el funcionamiento de los mismos. A partir de medidas en AC y haciendo uso de modelos eléctricos, se calcularán sus frecuencias de corte y se compararán con los valores experimentales. Para llevar a cabo los diferentes estudios es necesario abordar unos objetivos generales previos, como son: Fabricación de células solares orgánicas con distintos materiales de la capa activa. Será necesario establecer un protocolo de fabricación estándar y reproducible. Caracterización electro-óptica los dispositivos fabricados. Se recurrirá a diferentes tipos de medidas, tanto en AC (impedancia y respuesta en modulación) como en DC (curva I-V, EQE). Se caracterizarán los dispositivos en condiciones de iluminación estándar para comparar los resultados con los obtenidos por otros grupos de investigación. A partir de los datos obtenidos en las medidas se realizarán ajustes con distintos modelos eléctricos. Dada la complejidad matemática de algunos de estos modelos será necesario desarrollar varios programas numéricos que ajusten variando el circuito empleado.

Capítulo 3

Estado del Arte En este capítulo se hará una introducción al estado del arte de los dispositivos fotovoltaicos, centrándonos en la tecnología orgánica y más concretamente en dispositivos fabricados a partir de BHJ. Desde un punto de vista económico, se considera que una célula solar orgánica es rentable aquella que alcanza el objetivo 10-10: 10 % de eficiencias con 10 años de vida. En este capítulo veremos en que momento nos encontramos con respecto a este objetivo. Asimismo estudiaremos los costes generados en la producción de las células solares.

3.1.

Eficiencias

Los primeros intentos de desarrollar dispositivos fotovoltaicos orgánicos comenzaron en la década de los 50, inspirados por la naturaleza y el proceso de fotosíntesis de las plantas. Estos dispositivos no consiguieron alcanzar el 1 % de eficiencia, y habría que esperar hasta 1986 y al desarrollo de la estructura bicapa de C. W. Tang [Tang [1986]] para alcanzar este valor. A partir de entonces las eficiencias máximas alcanzadas por células solares orgánicas han aumentado constantemente año tras año hasta alcanzar el valor actual de 10.6 % [Jingbi You and Yang [2013]](figura 3.1). Gracias al desarrollo de las primeras células de BHJ en el año 1993 [N. S. Sariciftci and Wudl [1993]] y al amplio estudio de células basadas en la mezcla P3HT:PCBM, durante la primera década del siglo XXI se consiguió aumentar de forma continuada la eficiencia de los dispositivos. El estudio de la morfología de la capa activa, así como la optimización de la estructura de capas, ha propiciado un aumento en la eficiencia de los dispositivos desde valores por debajo del 1 % [D. Chirvase and Hummelen [2003]] hasta alcanzar un 6.8 % [Su-Hwan Lee and Park [2009]] utilizando como capa activa la mezcla P3HT:PCBM [Franz Padinger and Sariciftci [2003]; Youngkyoo Kim and Ree [2006]; Chang-Yong Nam and Black [2009]]. Sin embargo, a partir de la segunda mitad de la década de 2010, la mejora en la eficiencia se ha obtenido gracias al desarrollo e implementación de nuevos materiales. Nuevos polímeros donores como el PTB71 [Yongye Liang and Yu [2010]; Zhicai He and Cao [2012]], el PCDTBT2 [Nicolas Blouin 1 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] 2 Poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’- benzothiadiazole)]

23

CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

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Figura 3.1: Evolución de las eficiencias de células solares [NREL [2014]]. and Leclerc [2007]; Sung Heum Park and Heeger [2009]], el PBDTTPD3 [J. A. Bartelt and McGehee [2012]; C. Cabanetos and Beaujuge [2013]] o la pequeña molécula DTS(FBTTh2 )2 4 [Vinay Gupta and Heeger [2013]; Aung Ko Ko Kyaw and Heeger [2013]], han sido sintetizados e incorporados a las CSO consiguiendo eficiencias mayores que con el polímero P3HT. En el caso de los aceptores, el PC60 BM se ha seguido utilizando en mezcla con estos nuevos donores, pero los mejores resultados se han obtenido sustituyéndolo por otro derivado del fulereno denominado PC70 BM5 [Sung Heum Park and Heeger [2009]; Yongye Liang and Yu [2010]; Ta-Ya Chu and Tao [2011]; Jung F. Lee [2011]]. En el gráfico de la figura 3.1 y de forma resumida en la tabla 3.1, se muestran los récords de eficiencias obtenidos para los distintos tipos de células solares. Parece claro que en la actualidad la tecnología orgánica no puede competir con los dispositivos inorgánicos en este aspecto. Sin embargo, si nos atenemos a los últimos 10 años, la rápida evolución de las eficiencias de las CSO hace prever que en los próximos años se pueda conseguir que esta tecnología resulte competitiva frente a su homóloga inorgánica. Según la teoría de Shockley-Queisser el límite teórico en la eficiencia de una célula solar 3 Poly[[5-(2-ethylhexyl)-5,6-dihydro-4,6-dioxo-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-1,3-diyl][4,8-bis[(2-

ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b´]dithiophene-2,6-diyl]] 4 7,7´-[4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b´]dithiophene-2,6-diyl] bis[6-fluoro-4-(5´-hexyl-[2,2´bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole] 5 3’H-Cyclopropa[8,25][5,6]fullerene-C70-D5h(6)-3’-butanoicacid, 3’-phenyl-, methyl ester

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CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE Tecnología

Silicio [Jianhua Zhao and Ferrazza [1998]] III-V [Brendan M. Kayes and Higashi [2011]] Thin-films

Estructura

VOC (V)

JSC (mA/cm2 )

FF ( %)

h( %)

Cristalino

0.706

42.7

82.8

25.0±0.5

GaAs

1.122

29.68

86.5

28.8±0.9

CIGS

0.713

34.8

79.2

19.9±0.4

–

0.744

19.4

71.4

11.9±0.4

–

0.872

17.75

68.9

10.7±0.3

3.065

14.27

86.7

37.9±1.2

[Ingrid Repins and Noufi [2008]] Colorante [R Komiya and Katayama [2011]] Orgánica [Service [2011]] Multi-unión

InGaP/GaAs/

[Sasaki K [2013]]

/InGaAs

Tabla 3.1: Récords de eficiencias obtenidas con las diferentes tecnologías. de tipo p-n es de 30 % para una gap energético de 1.1 eV [Shockley and Queisser [1961]]. Este cálculo está basado en el estudio de los procesos radiativos de una célula solar iluminada con una fuente de luz correspondiente a un cuerpo negro a 6000 K, similar al Sol. Estudios más recientes han confirmado esta teoría, encontrado pequeñas variaciones debidas a diferencias en el cálculo de la fuente de luz. Archer y Bolton, calcularon un valor máximo para la eficiencia del 33 %, con un gap óptimo de 1.34 eV, utilizando como fuente de luz el estándar AM 1.5 [Archer and Bolton [1990]]. Según los autores, los procesos que impiden que las células solares alcancen mayores eficiencias son (figura 3.2): 31 % de la energía de la luz incidente se desaprovecha porque la energía de los fotones es demasiado pequeña para excitar un electrón de la capa activa (EPh EG (hot charges) decaen rapidamente a estados excitados con energía EG , el exceso de energía de los portadores se pierde en forma de calor. 12 % debido a pérdidas entrópicas. 1 % de la energía se pierde vía recombinación radiativa. El valor teórico del 33 % ha sido calculado para cualquier tipo de célula solar de unión simple. Como hemos visto, la tecnología orgánica se encuentra lastrada por una serie de limitaciones que hacen muy complicado alcanzar este valor. Las principales limitaciones son la EG de los polímeros, la energía necesaria para separar el excitón o la alta tasa de recombinación no radiativa de los materiales orgánicos. Estudios recientes proponen un valor del PCEMAX ≈ 23 % basados en las propiedades de los polímeros y PCEMAX ≈ 21 % para células solares basadas en mezcla de polímero:fullereno, concretamente para la mezcla PF10TBT6 :PCBM [Thomas Kirchartz and Rau [2009]]. 6 Poly[2,7-(9,9-didecylfluorene)-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]

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CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

Figura 3.2: Mecanismos de pérdidas que disminuyen la eficiencia de las células solares. Para conseguir mayores eficiencias una de las vías seguidas ha sido el desarrollo de nuevos materiales, como los anteriormente citados PTB7, PCDTBT o PBDTTPD. La mejora de las eficiencias en comparación con la mezcla de P3HT:PCBM ha sido atribuida a un aumento del gap eléctrico. Estos materiales presentan una mejor alineación de los niveles HOMO y LUMO (figura 3.3) y un EG ≈2.0 eV [Jin Young Kim [2007]; Yong Zhang and Jen [2010]; Sang Kyu Lee and Moon [2011]; Raju Lampande and Kwon [2013]]. En la tabla 3.2 se muestran los parámetros característicos (VOC , ISC , FF y PCE) de algunos dispositivos fabricados con estos materiales. Capa activa

VOC (V)

JSC (mA/cm2 )

FF

h( %)

PCDTBT:PC60 BM PCDTBT:PC70 BM

0.91 0.88 0.94 0.97 0.7538 2.09 1.53

9.5 14.40 11.2 12.6 10.9 17.46 7.34 10.1

0.60 0.68 0.69 0.70 0.70 0.63 0.68

5.2 7.5 7.31 8.5 4.4 9.2 9.64 10.6

PBDTTPD:PC60 BM PBDTTPD:PC70 BM PTB7:PC60 BM PTB7:PC70 BM Triple unión1 Tandem2

Referencias Ta-Ya Chu and Gaudiana [2009] Dong Hwan Wang and Heeger [2013] J. A. Bartelt and McGehee [2012] C. Cabanetos and Beaujuge [2013] Wei Chen and Darling [2011] Zhicai He and Cao [2012] Weiwei Li and Janssen [2013] Jingbi You and Yang [2013]

Tabla 3.2: Parámetros obtenidos con diferentes polímeros. 1 PCDTBT:PC70 BM/ PMDPP3T:PCBM/ PMDPP3T:PCBM, 2 P3HT:ICBA /PDTP-DFBTPC61 BM

Otra vía de estudio [Sibel Y. Leblebici and Ma [2013]] es el desarrollo de materiales con mayor permitividad eléctrica (ε), lo que tiene como consecuencia una menor energía de unión de los excitones formados en la capa activa (ecuación 1.1). De esta forma la energía invertida en la separación de las cargas libres es menor, gracias a lo cual es posible obtener mayores eficiencias. Ampliando el valor de la permitividad relativa de 3 a 8 se conseguiría reducir la energía de unión

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Figura 3.3: Diagrama de niveles energéticos para algunos de los materiales empleados en CSO. del excitón hasta los 25 meV, suficiente para ser disociado por la energía térmica a temperatura ambiente [Scharber and Sariciftci [2013]]. Una de las tecnologías más prometedores en la búsqueda de mayores eficiencias es el uso de células de unión múltiple o tandem. En esta estructura se fabrican dos o más células solares apiladas de forma que compartan un electrodo común transparente (figura 3.4). De esta forma la radiación que no es absorbida por la primera célula puede ser aprovechada por la que se encuentra debajo. Si las sub-células que forman la estructura tandem están fabricadas a partir de materiales con distintos gaps energéticos es posible conseguir un rango más amplio de absorción del espectro solar. También con esta estructura se consigue evitar la segunda fuente de pérdida energética, la termalización de las hot charges [Tayebeh Ameri and Brabec [2013]]. El límite teórico de esta estructura fue estudiado por De Vos en 1980 [Vos [1980]]. En este artículo se propone que el límite teórico del 30 % de eficiencia calculado por Shockley–Queisser puede ser superado con estos dispositivos, alcanzando un valor máximo de un 42 % para una estructura tandem formada por dos sub-células con EG de 1.9 y 1.0 eV. A partir de un tandem con 3 sub-células (2.3, 1.4 y 0.8 eV respectivamente) sería posible obtener eficiencias del 49 %, aumentando hasta el 68 % en el límite teórico con infinitas sub-células. Estos valores pueden ser incluso mayores si hacemos uso de concentradores solares, alcanzando un máximo de 86 % para el caso de infinitas sub-células. Estas estructuras ya han demostrado su efectividad en los materiales inorgánicos, alcanzando eficiencias de 44.4 % (InGaP/GaAs/InGaAs con concentrador solar [Sharp [2013]]). En el campo de las CSO se han conseguido valores de eficiencia del 7.0 % utilizando como capa activa de la primera sub-célula un polímero de gap pequeño, PDPP5T7 :PCBM y en la segunda el polímero PCDTBT con energía de gap más alta (PCDTBT:PC70 BM) [Veronique S. Gevaerts and Janssen [2012]]. La eficiencia obtenida en conjunto es un 20 % mayor que los 7 Diketopyrrolopyrrole-quintetthiophene

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Figura 3.4: Ejemplo de estructura tandem, fabricada como unión de dos (a) y tres (b) sub-células. dos dispositivos por separado (5.3 % y 5.8 % respectivamente). Realizando un tandem de unión triple se ha obtenido una eficiencia de 9.6 % utilizando el polímero PMDPP3T8 , con un gap pequeño encargado de absorber en la región del infrarrojo cercano (hasta 960 nm)[Weiwei Li and Janssen [2013]]. Finalmente gracias al uso del polímero PDTP-DFBT9 con una EG =1.38 eV (900 nm) ha sido posible obtener una eficiencia de 10.6 % [Jingbi You and Yang [2013]] con la estructura P3HT:ICBA10 en la célula frontal y PDTP-DFBT:PC60 BM en la trasera. A pesar de que las eficiencias obtenidas todavía no son sorprendentes, pues presentan valores similares al de los mejores dispositivos orgánicos con una única célula, los resultados que se están consiguiendo son prometedores. Algunos estudios apuntan a que optimizando los materiales de las capas activas es posible obtener eficiencias del 15 % con la tecnología actual, utilizando para ello un donor con EG =1.3 eV en la célula superior y un donor con un EG =1.6 eV en la célula inferior [Gilles Dennler and Brabec [2008]].

3.2.

Estabilidad

Uno de los grandes inconvenientes que presentan los dispositivos orgánicos frente a la tecnología inorgánica es su bajo tiempo de vida. La degradación de los materiales en presencia de H2 O y O2 hace necesario realizar la fabricación en atmósfera inerte y encapsular los dispositivos para poder utilizarlos en condiciones normales. La fabricación en atmósfera inerte encarece el proceso de fabricación, mientras que el encapsulado añade una capa extra al dispositivo dificultando la flexibilidad de los mismos y aumentando la complejidad del proceso de fabricación. Mientras que se han dirigido gran cantidad de esfuerzos hacia la obtención de mayores eficiencias, los estudios enfocados al aumento de vida media de los dispositivos han despertado 8 Poly[[2,5-bis(2-hexyldecyl-2,3,5,6- tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4- c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[3 ,3-dimethyl- 2,2 :5 ,2-terthiophene]-5,5-diyl] 9 poly[2,7(5,5-bis-(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:20,30-d]pyran)-alt-4,7-(5,6-difluoro-2,1,3-benzothia diazole 10 Indene-C Bisadduct 60

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menor interés. En la actualidad, con eficiencias máximas en torno al 10 % que animan a pensar en la comercialización de los dispositivos, cada vez se está prestando mayor atención al estudio del tiempo de vida y la degradación de los mismos. Para estudiar el efecto de la degradación de los dispositivos bajo iluminación no es viable realizar una medida constante en condiciones normales de iluminación durante periodos de tiempo muy prolongados (>1000h). Con el fin de disminuir el tiempo necesario para realizar estos estudios, Schuller et al. [S. Schuller and Brabec [2004]] estudiaron experimentalmente el aumento de la degradación por efecto de la temperatura. Como resultado obtuvieron que a 72ºC la degradación de los dispositivos orgánicos se acelera en un factor 4 frente a una temperatura de 25ºC. De esta forma, en la mayoría de los estudios de degradación, las medidas se realizan a esa temperatura para después extrapolar los resultados a tiempos mayores aplicando el factor de corrección. En la actualidad se están llevando a cabo numerosos estudios con el fin de entender los procesos de degradación de los materiales orgánicos y, gracias a ello, prolongar la vida de los dispositivos [Kawano and Adachi [2009]; Mingdong Wang [2011]; A. Moujoud and Kim [2011]; A. Seemann and Hauch [2011]]. La forma tradicional de disminuir la degradación en los dispositivos orgánicos es encapsularlos para aislarlos del exterior. Nuevas y más eficientes formas de encapsulado pueden derivar en tiempos de vida mayores. En un estudio llevado a cabo por Potscavage et al. [W. J. Potscavage and Kippelen [2007]], se encapsularon dispositivos fabricados a partir de la mezcla Pentaceno/C60 con una capa de 200 nm de Al2 O3 implementada por deposición atómica de capas. La eficiencia de los dispositivos aislados con esta técnica sufrían una degradación de solamente un 6 % a lo largo de 6100h, mientras que la muestra de control sin encapsular redujo su eficiencia a un 20 % del valor inicial en tan solo 10h. De forma similar, Song et al. [Q.L. Song and Hou [2005]] consiguieron aumentar la vida media de dispositivos fabricados con pequeña molécula sin encapsular en un factor de 150, sustituyendo la capa de BCP (bathocuproine) por una capa de Alq3 (tris-8-hydroxy-quinolinato de aluminio), que hacía las veces de capa protectora. Otro camino seguido para conseguir aumentar la vida de los dispositivos es el desarrollo de nuevos materiales que sufran menos degradación. El PCDTBT comentado en el apartado anterior, desarrollado en 2007 por el grupo de Mario Lecrerc et al. [Nicolas Blouin and Leclerc [2007, 2008]]combina una alta temperatura de transición a cristal con una gran estabilidad en aire. En el estudio llevado a cabo por C. H. Peters et al. comprobaron la estabilidad térmica en presencia de aire de dispositivos encapsulados, fabricados a partir de la mezcla PCDTBT:PCB70 BM a lo largo de 4000 h, resultando en un aumento del 100 % en la vida media con respecto a los dispositivos fabricados con la mezcla P3HT:PC60 BM [Craig H. Peters and McGehee [2011]]. Las eficiencias obtenidas en este caso fueron de 5.5 % para el material de estudio y 4.0 % para la mezcla P3HT:PC60 BM. En un estudio similar D. H. Wang et al. compararon el comportamiento del PCDTBT frente al P3HT ambos en mezcla con PC70 BM [Dong Hwan Wang and Park [2012]]. La eficiencia de los dispositivos con PCDTBT después de un ciclo térmico disminuyó en un 11 % frente a un 21 % en el caso del P3HT. Al exponerlos a atmósfera con aire, después de 300 h las eficiencias cayeron un 68 % y un 78 % respectivamente. Un gran avance realizado en la búsqueda de mayores tiempos de vida ha sido el desarrollo de células solares con estructuras invertidas. En una célula solar estándar, el ánodo tiene una función de trabajo elevada de forma que queda alineada con el nivel HOMO del material donor, mientras que el cátodo es un material de función de trabajo baja, siendo el encargado de extraer

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los electrones del nivel LUMO del aceptor (figura 3.5 (a)). En los dispositivos con estructura invertida, el ITO comúnmente utilizado como ánodo se funcionaliza con un metal para realizar la función de cátodo, mientras que un metal con alta función de trabajo como el Au o la Ag se utiliza como ánodo (figura 3.5 (b)). Con estas estructuras se han obtenido tiempos de vida considerablemente altos. Song et al en 2006 [Q. L. Song and Li [2006]] obtuvieron dispositivos sin encapsular funcionales durante 1500 h utilizando esta estructura invertida. En este caso, en el dispositivo con estructura estándar (ITO/CuPc/ C60 /Alq3 /Al ), el O2 que penetra a través de la fina capa de Alq3 (6 nm) se difunde en el C60 y después en el CuPc, disminuyendo rápidamente la eficiencia del dispositivo. Sin embargo, en el dispositivo con estructura inversa (ITO/Alq3 / C60 /CuPc/Au), la capa de CuPc retrasa la difusión del O2 hacia el C60 . Al mismo tiempo encontraron que la eficiencia del dispositivo mejoraba durante las primeras horas de estudio gracias a la absorción del O2 por parte del CuPc.

Figura 3.5: (a) Diagrama de niveles de una estructura estándar y (b) una estructura invertida. Para que el ITO realice la función de cátodo es necesario funcionalizarlo con un material con baja función de trabajo. Algunos ejemplo de estos materiales son el TiO2 [Chen Tao and Chen [2008]], el ZnO [Steven K. Hau and Jen [2008]; A. K. K. Kyaw and Kwong [2008]; Krebs [2009a]] y el Cs2 CO3 [G. Li and Yang [2006]; Hua-Hsien Liao and Yang [2008]; Yeon-Il Lee [2011]]. La función de trabajo del ITO funcionalizado se reduce desde su valor inicial de 4.8 eV hasta 4.0 eV utilizando TiO2 [Wenxin Dai and Fu [2006]], 4.3 eV para el ZnO [M. S. White and Ginley [2006]] y hasta 3.06 eV en caso del Cs2 CO3 [Hua-Hsien Liao and Yang [2008]]. Algunas de las ventajas que se han encontrado utilizando la estructura invertida frente a la estándar son: En la estructura estándar el ánodo está formado frecuentemente por una capa de ITO sobre la cual se deposita PEDOT:PSS. La intercara entre estos dos materiales es la principal fuente de degradación debido al fuerte carácter ácido del PSS en contacto con el ITO [M. P. De Jong and Voigt [2000]]. En la estructura invertida el PEDOT:PSS se deposita sobre metal, de forma que se evita la interacción entre estos dos materiales. Los metales con baja función de trabajo utilizados como cátodos en la células estándar sufren una gran oxidación en condiciones normales de H2 O y O2 , perjudicando la eficiencia de los dispositivos. Al sustituirlos por metales con alta función de trabajo, se reduce la degradación. En algunos casos, esta oxidación puede incluso resultar beneficiosa, como es

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en el caso de utilizar Ag como cátodo, material que al oxidarse aumenta su función de trabajo desde 4.3 eV hasta 5.0 eV, mejorando el alineamiento con la función de trabajo del PEDOT:PSS (5.25 eV) o con el nivel HOMO del P3HT (5.2 eV) [M. S. White and Ginley [2006]]. Algunos estudios realizados en células estándar basadas en mezcla de P3HT:PCBM demuestran que en estos dispositivos existe mayor proporción de P3HT en el cátodo que en el ánodo debido a las diferencias en las energías superficiales de los materiales del ánodo y el cátodo (y viceversa para el PCBM). Este gradiente en la concentración es perjudicial para el transporte de las cargas eléctricas pues la extracción de las cargas transportadas por el P3HT se realiza en el ánodo y la transportada por PCBM en el cátodo [Anthony M Higgins and Geoghegan [2005]; Mariano Campoy-Quiles and Nelson [2008]; Woon-Hyuk Baek and Kim [2010]]. En el caso de una célula solar invertida, la separación vertical es la deseada, existiendo mayor proporción de material donor cerca del ánodo y de material aceptor cerca del cátodo. Al igual que con las células solares estándar, es posible fabricar dispositivos invertidos con estructura en tándem. Así, A. Puetz et al. desarrollaron células solares con estructura tandem e invertida a partir de la mezcla PCDTBT:PC70 BM [Andreas Puetz and Colsmann [2012]]. Las eficiencias obtenidas fueron de 4.3 % para los dispositivos invertidos frente al 4.5 % obtenido con la estructura tandem estándar. Todo el proceso de fabricación fue llevado a cabo en condiciones ambientales. A pesar de que los primeros dispositivos fabricados con estructura invertida no eran capaces de replicar las eficiencias de los dispositivos estándar, en la actualidad se han conseguido valores de eficiencia superiores al 9.0 % [Zhicai He and Cao [2012]]. Algunas fuentes de degradación son inherentes a los materiales utilizados en la fabricación tradicional de los dispositivos. Una de las principales causas de degradación de los dispositivos se debe a la difusión del In procedente del ITO en la capa activa [Anirudh Sharma [2011]]. Este hecho, unido al alto precio del In, ha propiciado la búsqueda de un sustituto para este material. En el siguiente apartado se comentará este punto con más detalle (sección 3.3).

3.3.

Costes de fabricación

Como se ha comentado en los apartados anteriores, la tecnología orgánica presenta unas eficiencias y tiempos de vida menores que la inorgánica. Sin embargo, para resultar competitiva frente a esta, una de las principales ventajas que presentan los materiales orgánicos es su bajo coste de procesado. La mayor parte de la producción, tanto de los materiales como de los dispositivos, se realiza en condiciones de temperatura y presión ambiental, ahorrando energía en el proceso de fabricación. Además, la cantidad de material utilizado en los dispositivos es mucho menor que en el caso de los inorgánicos, lo que supone un ahorro en materiales. A lo largo de últimos 30 años el coste de la electricidad producida por la tecnología fotovoltaica se ha reducido de forma constante, disminuyendo desde 76.67$/Watio en 1977 hasta un valor estimado de 0.74$/W para 2013, en células solares basadas en Si cristalino [Carr [2012]]. Esta tendencia confirma la ley empírica de Swanson [Swanson [2006]], la cual predice una reducción del precio de la energía PV en un 20 % por cada duplicación de la capacidad mundial

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instalada. Sin embargo este coste todavía es alto comparado con otras fuentes tradicionales de energía, como el carbón o el gas, e incluso energías renovables como la hidroeléctrica, que pueden producir electricidad con costes por debajo de 0.1e/kWh. El coste de producción de electricidad para diferentes fuentes de energía se puede clasificar el coste total diferenciando entre el coste de producción de los módulos (BOM, balance of modules) y del sistema (BOS, balance of system). El primero tiene en cuenta el gasto en material, producción y proceso de investigación, mientras que el segundo engloba los gastos derivados de la instalación y mantenimiento del sistema completo. El precio de los materiales varía considerablemente con el tiempo, y es uno de los factores clave a la hora de conseguir un abaratamiento de los costes en la tecnología orgánica, mientras que el coste de la instalación es más insensible a la tecnología empleada y depende del tipo de aplicación de la instalación (techo de edificios, ropa, dispositivos transportables). En un estudio llevado a cabo por C. Brabec et al. [Christoph Brabec [2008]] en 2008, estimaron unos valores de BOM para materiales orgánicos de entre 25-100 e/m2 mientras que el gasto en BOS oscila entre 30-100 e/m2 . A partir de las estimaciones anteriores, G. Dennler et al. [Gilles Dennler and Brabec [2009]] realizaron un estudio de los costes de la energía PV orgánica, aplicado al caso particular de una instalación en el techo de un edificio con una potencia instalada de 1 kWP . Con una estimación de BOS = 70 e/m2 y BOM= 50 e/m2 , obtuvieron el coste del WP en función de la eficiencia y la vida media de los módulos (figura 3.6). Concluían que es posible alcanzar valores tan competitivos como 10 cent.e/kWh con eficiencias de 10 y 5 % con tiempos de vida de 5 y 10 años respectivamente, si se reducen los gastos de BOM hasta 30-50 e/m2 . Por el contrario algunos estudios se presentan menos optimistas en sus cálculos. Realizando un estudio similar al anterior, J. Kalowekamo y E. Baker Kalowekamo and Baker [2009] calcularon que el coste total para la energía orgánica se encuentra entre 49-85 ¢$/kWh, para células con eficiencias del 5 % y 5 años de vida. Este valor no es competitivo comparado con otras fuentes de energía tradicionales como el carbón (1-4 ¢$/kWh), la gasolina (2-5 ¢$/kWh) y la energía nuclear (6-7¢$/kWh) o fuentes renovables como la energía eólica (5-7 ¢$/kWh), aunque los costes no están tan lejos de los derivados de la energía PV inorgánica (25-50 ¢$/kWh). Proponen que para alcanzar un valor competitivo de 7 ¢$/kWh es necesario obtener eficiencias del 15 % y tiempos de vida de 15-20 años, o disminuir en gran medida los costes de producción. En un estudio llevado a cabo por B. Azzopardi et al. en 2011 [Brian Azzopardi and Nelson [2011]] coinciden en que la tecnología actual presenta unos costes por encima del resto de fuentes energéticas, alcanzando valores de 19-50 cent.e/kWh para módulos de 7 % de eficiencia y 5 años de vida. Sin embargo apuntan que la tecnología actual de fabricación puede ser competitiva frente al Si tradicional si se consiguen reproducir estos valores en módulos de grandes dimensiones. De igual modo, incluso con eficiencias de tan solo el 3 %, la fabricación de paneles orgánicos puede resultar rentable si se consigue alargar la vida de los dispositivos hasta los 15 años. A la hora de estudiar la viabilidad de la producción de dispositivos fotovoltaicos se debe tener en cuenta no sólo el coste económico de desarrollar el producto, sino también factores como el impacto ambiental o la energía invertida en su fabricación. Para comparar las distintas tecnologías utilizadas en el sector energético, es especialmente útil el concepto EPBT (Energy Pay-Back Time), definido como el tiempo necesario para recuperar la energía invertida en la fabricación del dispositivo completo. Con el objetivo de estudiar el coste económico y energético derivado de la fabricación de células solares orgánicas, en 2010 el grupo de R. García-Valverde realizó un detallado seguimien-

Biomasa

Viento

Geotérmica

PV

Hidroeléctrica

Fuente de Energía

Hohenstein and Wright [1994]; Dennis Y.C. Leung and Wu [2004]

Schleisner [2000]

Pehnt [2006]

A. L. Roes and Patel [2009]; Rafael García-Valverde and Urbina [2010] Nieves Espinosa and Krebs [2011a]

Knapp and Jester [2001] Alsema and de Wild-Scholten [2005] Alsema [1998] Marco Raugei and Ulgiati [2007] Kazuhiko Kato and Fujihara [2001] Alsema [1998]; Marco Raugei and Ulgiati [2007]

Luc Gagnon and Uchiyama [2002]; Pehnt [2006]

Referencia

Tabla 3.3: EPBT para diferentes tecnologías renovables en años.

5-10

0.26 0.39

0.54

0.2-4

OPV

En tierra En el mar

1.13 2.14-4.6 0.73-1.61 2.02-2.26

1.65-4.12

0.5

EPBT (años)

Si mono y policristalino Si amorfo GaInP/GaAs CdTe CIS

Tecnología

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34

Figura 3.6: Coste de producción de un panel solar orgánico en función de la eficiencia y tiempo de vida del dispositivo [Gilles Dennler and Brabec [2009]]. to del proceso de producción de un dispositivo en el laboratorio utilizando las técnicas estándar de fabricación [Rafael García-Valverde and Urbina [2010]]. La estructura utilizada fue ITO/PEDOT:PSS/ P3HT:PCBM/Ca/Al, empleada en la gran mayoría de estudios de CSO [Mikkel Jørgensen [2013]]. Realizando un cálculo del coste tanto de la producción como del procesado de los materiales y fabricación del dispositivo, obtuvieron como resultado que el coste total es similar al empleado en otras tecnologías fotovoltáicas. Suponiendo unas eficiencias del 5 % y el 10 % calcularon un valor EPBT de 4 y 2 años respectivamente, tiempos comparables al resto de tecnologías estudiadas (tabla 3.3). El total de energía primaria estimada para la fabricación (2800.79 MJ/m2 ) resultó ser la mitad que la necesaria para fabricar una célula de Si [Knapp and Jester [2001]; Alsema and de Wild-Scholten [2006]], del mismo orden que para una célula de capa delgada [Alsema [2000]; Kazuhiko Kato and Fujihara [2001]; Knapp and Jester [2001]; N. J. Mohr and Reijnders [2007]; Marco Raugei and Ulgiati [2007]] y algo mayor que para un dispositivo de colorante [Helena Greijer and Hagfeldt [2001]]. La mayor parte de la energía empleada en los materiales es consumida entre el ITO (50.39 %) y el N2 (48.19 %). Por otra parte, del total de energía utilizada en el proceso de fabricación, el 38.56 % es empleada en el funcionamiento de la glove-box. El estudio fue realizado utilizando técnicas disponibles en el laboratorio, por lo cual los autores proponen que los resultados obtenidos representan un límite máximo de los costes. Estudios similares coinciden en que el ITO es el material que necesita una mayor inversión. En Brian Azzopardi and Nelson [2011] estiman que la inversión energética en este material puede alcanzar el 90 % de la energía total, mientras que S. Beaupré y M. Leclerc calculan en un 78.4 %

CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

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el coste económico de un electrodo de PET:ITO con respecto al coste total de los materiales [Beaupré and Leclerc [2013]]. Este elevado coste, proviene en parte del hecho de que el In que forma parte del ITO es un material escaso en la naturaleza, lo que puede conllevar un cuello de botella en la producción a gran escala de las células solares. Como se ha comentado, la capa de ITO es una de las principales fuentes de degradación de los dispositivos (sección 3.2). Por todo ello la sustitución de la capa de ITO por otros materiales se ha convertido en un tema de investigación prioritario. Algunas posibles estructuras ITO-free han sido planteadas sustituyendo este material por capas transparentes de nanotubos de carbono [Michael W. Rowell and Gruner [2006]; Jao van de Lagemaat and Glatkowski [2006]; Vincent C. Tung and Yang [2009]], electrodos de grafeno [Junbo Wu and Peumans [2008]; Yu Wang and Loh [2009]; Junbo Wu and Peumans [2009]; Sukang Bae and Iijima [2010]], nano-fibras de plata [Anuj R Madaria and Zhou [2011]], o por capas formadas por polímeros altamente conductores [Seok-In Na and Kim [2008]; Krebs [2009b, a]; Seungkeun Choi and Kippelen [2010]]. Por otro lado, capas no transparentes como el Cr-Al-Cr [B. Zimmermann and U.Würfel [2011]; Matthieu Manceau and Krebs [2011]] y el PEDOT:PSS con una red metálica [Seungkeun Choi and Kippelen [2010]] también ofrecen alternativas a este material, a pesar de que los valores de ISC obtenidos son menores que los obtenidos con ITO debido a la absorción de la luz por parte de estas capas. A pesar de que el objetivo comentado es de 10 %-10 años, gracias a los bajos costes de fabricación que presenta la tecnología orgánica la producción de dispositivos con peores características también puede resultar rentable en algunos casos. A partir de los estudios presentados parece claro que la tecnología orgánica se encuentra cerca de ofrecer costes comparables al resto de energías renovables. Sin embargo, aún es necesario un esfuerzo importante para conseguir replicar los resultados obtenidos en los laboratorios en un proceso industrial a gran escala, así como disminuir los costes asociados con los procesos más caros.

3.4.

Producción a gran escala.

Se estima que el consumo de energía a escala mundial aumentará entre 2013 y 2050 a un ritmo de 1 GW por día [Nieves Espinosa and Krebs [2011b]], valor comparable a la edificación de una planta nuclear diaria durante los próximos 40 años. Se espera que la demanda de energía eléctrica sea la que mayor incremento experimente. Por lo tanto, para que la energía PV resulte atractiva es necesario que el proceso de producción sea capaz de sustentar este aumento continuado de demanda energética. Una de las grandes ventajas que presentan los materiales orgánicos frente a los inorgánicos es la facilidad con la que es posible realizar un proceso de fabricación a gran escala gracias al procesado roll-to-roll. Dentro de esta tecnología podemos diferenciar entre técnicas de impresión (printing) o de recubrimiento (coating). La principal diferencia reside en que las técnicas de impresión son procesos de contacto y permiten la creación de patrones durante la deposición, mientras que los métodos de recubrimiento pueden ser con o sin contacto y en general se utilizan para deposición a gran escala de capas delgadas sin patrón. Entre las principales técnicas rollto-roll podemos destacar las siguientes (figura 3.7):

CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

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Recubrimiento Slot-Die 11 y Knife coating 12 . Screen Printing 13

.

Gravure Printing 14

.

Flexographic Printing 15 Inkjet Printing 16

.

.

Spray Coating 17 . Estas técnicas permiten velocidades de procesado de hasta 15 m/s (gravure printing), son compatibles con líquidos de distintas viscosidades y permiten variar los espesores de las capas de forma sencilla [Roar R. Søndergaard and Krebs [2013]]. Sin embargo, el salto desde el laboratorio a la industria no es tan directo como podríamos esperar. Por un lado algunas de las técnicas utilizadas en el laboratorio no son compatibles con el procesado a gran escala, como son la fabricación en atmósfera inerte o la evaporación de metales en alto vacío. Por otro lado, las eficiencias alcanzadas en dispositivos con áreas pequeñas no son directamente extrapolables a dispositivos con áreas grandes. Por lo tanto es necesario un mayor entendimiento de los procesos que influyen en la fabricación a gran escala para conseguir reproducir los resultados obtenidos a pequeña escala con una producción en masa. La deposición de las capas orgánicas en laboratorio se realiza principalmente por spin coating. Esta técnica permite depositar capas con una homogeneidad relativamente alta a la vez que contamos con cierto control sobre los parámetros de deposición (espesores, velocidad de secado de las capas, etc) de forma sencilla. Sin embargo esta técnica tiene limitaciones importantes en la superficie máxima de las capas depositadas. La mayoría de los dispositivos fabricados en laboratorio tienen superficies menores a 1 cm2 , siendo las áreas más comunes de tan solo 0.04 cm2 [Mikkel Jørgensen [2013]], debido a que la eficiencia de los dispositivos disminuye fuertemente con el área de los mismos [Dhritiman Gupta and Narayan [2008]; Anshuman J. Das [2013]]. Uno de los principales factores que limitan la eficiencia de los dispositivos es su resistencia en serie. En dispositivos con áreas superiores a 0.01 cm2 la eficiencia está dominada por la alta resistividad del ITO (10-20 Ω/) [A.K. Pandey and Moliton [2008]]. Es por esto que comparar eficiencias de dispositivos con áreas diferentes no es una tarea trivial. En consecuencia, la revista Solar Energy Materials & Solar Cells recomienda utilizar una superficie mínima de 0.4 cm2 con el fin de poder comparar células solares [Greg P. Smestad [2008]], mientras que Progress In Photovoltaics: Research And Applications establece un mínimo de 1.0 cm2 para considerar válido un valor de eficiencia e incorporarlo en su tabla bianual de récords de eficiencia [Martin A. Green and Dunlop [2013]]. Gracias al uso de estructuras ITO-free como las comentadas en el apartado anterior (sección 3.3), es posible realizar todo el proceso de producción con técnicas roll-to-roll. En 2009, Krebs presentaba un proceso de fabricación de células solares basadas en polímero, realizado totalmente 11 Tinte

por ranura con cuchilla 13 Impresión de pantalla 14 Impresión de huecograbado 15 Impresión de flexográfica 16 Impresión por inyección de tinta 17 Impresión por spray 12 Recubrimiento

CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

37

Figura 3.7: Técnicas de deposición roll-to-roll (imágenes extraídas de Roar R. Søndergaard and Krebs [2013]): (a) Knife, slot-die coating y (b) gravure, flexographic, screen printing. (c) Resultado de una impresión con la técnica inkjet printing. en disolución y sin necesidad de ITO ni alto vacío [Krebs [2009a]]. A pesar de que las eficiencias obtenidas eran menores al 1 %, demostraba el hecho de que la fabricación de CSO es compatible con la producción a gran escala. En el mismo año, otro trabajo de Krebs et al. mostraba un proceso de fabricación también compatible con el procesado roll-to-roll sin necesidad de vacío en ninguna etapa, pero utilizando en este caso un electrodo de ITO [Frederik C. Krebs and Alstrup [2009]]. Las eficiencias alcanzadas en estas células se encontraba entre un 2.3-2.7 %. En estudios más recientes se han conseguido producir módulos con área total de 186 cm2 y una eficiencia de 1.6 % [Dechan Angmo and Krebs [2013]] prescindiendo del ITO (Ag/PEDOT: PSS/ZnO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag). El procesado fue llevado a cabo utilizando una combinación de distintos métodos roll-to-roll: flexografía para el electrodo frontal de Ag, slot-die coating para las capas orgánicas, y screen printing para el electrodo de Ag trasero. Los dispositivos fabricados fueron encapsulados y medidos mostrando una gran estabilidad frente a altas

CAPÍTULO 3. ESTADO DEL ARTE

38

temperaturas y en presencia de aire. Sin embargo, en condiciones de alta humedad los dispositivos sufrían una rápida degradación por lo cual era necesario realizar un doble encapsulado. Como hito remarcable cabe destacar el trabajo llevado a cabo F. Krebs et al. dentro de la iniciativa “Lighting Africa” [IFC [2013]], donde se han desarrollado lámparas con iluminación LED con batería incorporada que se recarga gracias a células solares orgánicas [Frederik C. Krebs and Pedersen [2010]]. A pesar de las bajas eficiencias de estos dispositivos (∼1 %), la potencia obtenida es suficiente para que la baterías recargadas aporten 2 horas de luz. Este estudio confirma uno de las principales objetivos de los CSO: su aplicación en dispositivos móviles y en zonas con difícil acceso a la red eléctrica. Gracias a la flexibilidad y ligereza de los materiales orgánicos, estos son idóneos para ser integrados en dispositivos portátiles, ropa, etc.

Capítulo 4

Materiales y Métodos En esta tesis se han fabricado y caracterizado células solares orgánicas (CSO) basadas en mezcla de dos materiales. Del total de muestras caracterizadas, una parte han sido fabricadas en el Laboratorio de Diseño de Circuitos Digitales y Tecnología Electrónica (LABTEL) de la Universidad Rey Juan Carlos (URJC) y otra parte en el Instituto Fraunhofer para Sistemas de Energía Solar (ISE) de Alemania. El proceso de fabricación utilizado en ambos casos es similar, por lo que solamente se detallará el procedimiento utilizado en la fabricación de los dispositivos por parte del grupo en la Universidad Rey Juan Carlos. En la sección 4.1 se presentan los materiales utilizados y en la sección 4.2 se detalla el proceso seguido para la fabricación de los dispositivos. Los equipos necesarios para la fabricación y caracterización de los dispositivos se pueden consultar en las secciones A.1 y A.2 respectivamente, así como los procedimientos llevados a cabo para la caracterización óptica de los materiales empleados y la caracterización electroóptica de los dispositivos fabricados.

4.1.

Materiales utilizados

Los dispositivos utilizados para esta tesis están fabricados siguiendo una estructura de capas depositadas unas sobre otras. El material elegido para cada una de estas capas debe reunir una serie de cualidades dependiendo de su función en el dispositivo. A continuación se detallan los materiales elegidos en este trabajo, para cada una de las capas de la célula solar.

4.1.1.

Ánodo

El ánodo del dispositivo es el contacto encargado de la extracción de los huecos generados y su consiguiente extracción del dispositivo. Las principales características que debe reunir el material del ánodo son: Alta transparencia en el rango visible de la luz, debido a que en nuestras células solares la luz entra en el dispositivo a través del ánodo (estructura estándar). Alta conductividad de huecos, pues será el encargado de la recolección de los portadores de carga positiva. 39

CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODOS

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Alta función de trabajo para facilitar la extracción de los huecos. El material escogido como ánodo ha sido el óxido de estaño indio, comúnmente conocido como ITO (Indium Tin Oxide), depositado sobre un sustrato de vidrio. Como se comentó en el capítulo de introducción, (sección 1.1.3.1) tanto la absorción del ITO como la del vidrio están restringidas principalmente al rango de luz UV, por lo que el primer requisito se cumple para ambos materiales (figura 4.1).

Figura 4.1: Absorción de un sustrato de vidrio cubierto con ITO La función de trabajo del ITO se encuentra entre 4.4-4.5 eV [Y. Park and Tang [1996]], valor cercano a la función de trabajo del PEDOT:PSS (5.0-5.2 eV) y al nivel HOMO del P3HT (5.2 eV), de forma que se garantiza la extracción eficiente de los huecos. La resistividad del ITO utilizado es de 20 Ω/ (conductividad de 16.67×104 S/m). Esta conductividad no es tan alta como otros materiales inorgánicos conductores, como pueden ser el aluminio (37.7×106 S/m) o el cobre (58.1×106 S/m). Esta resisitividad es un factor que limita el desarrollo de dispositivos con áreas grandes, puesto que la resistencia serie del dispositivo está dominada por la resistencia del ITO [A.K. Pandey and Moliton [2008]], como se comentó en el capítulo 3. Sin embargo para los dispositivos fabricados en este trabajo con áreas ≤0.1 cm2 , no es un factor determinante [Jonathan D. Servaites and Ratner [2010]] y las limitaciones del ITO quedan compensadas por sus ventajas. A pesar de las ventajas que presenta el ITO, la utilización de este material conlleva una serie de desventajas. Algunos estudios apuntan que la capa de ITO puede ocasionar un aumento en la degradación del dispositivo a causa de la difusión del indio hacia las capas orgánicas [A. R. Schlatmann and Hadziioannou [1996]; Anirudh Sharma [2011]]. Por otro lado hay que añadir que en el proceso de fabricación del ITO cristalino son necesarias altas temperaturas de procesado, perdiendo así una de las ventajas de la fabricación de los dispositivos orgánicos. Además el indio que forma parte del ITO es un material escaso en la naturaleza, lo que conlleva que el precio del ITO sea elevado. En la actualidad se están investigando materiales sustitutos del ITO con el fin de superar estos problemas, como son los nanotubos de carbono [Michael W. Rowell and Gruner [2006]] o electrodos de grafeno [Junbo Wu and Peumans [2008]].

CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODOS

4.1.2.

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Capa transportadora de huecos

Sobre el ánodo de ITO se deposita una fina capa de un material conductor de huecos, el PEDOT:PSS. El PEDOT:PSS es una mezcla de dos polímeros, poli(3,4-etilenodioxitiofeno), un polímero conjugado insoluble en agua que conduce las cargas positivas, y poli(estireno sulfonato), que ayuda en la conducción de cargas negativas y aporta la solubilidad necesaria a la mezcla con el PEDOT. La función de trabajo del PEDOT:PSS es de 5.2 eV [T. M. Brown and Feast [1999]], mayor que la del ITO ofreciendo una mejor alineación con el nivel HOMO del material donor (figura 3.3), y facilitando por lo tanto la extracción de huecos de la capa activa. La absorción de esta fina capa es prácticamente nula en el espectro visible, por lo que no conlleva pérdidas significativas de eficiencia [Daiki Wakizaka and Ito [2004]]. Otra ventaja que aporta el uso de este material es la reducción de la rugosidad de la capa de ITO, mejorando la intercara con la capa activa y ayudando a reducir cortocircuitos. Uno de los principales inconvenientes que presenta el PEDOT:PSS es que la deposición se realiza a partir una solución acuosa, lo que puede provocar la introducción de moléculas de agua en el dispositivo si la capa no se seca adecuadamente. A su vez, el PSS tiene un carácter higroscópico, esto es, atrae el vapor de agua de su alrededor. Además, el PSS en contacto con el ITO adquiere un fuerte carácter ácido, incrementando la degradación de los dispositivos. Algunos autores han apuntado la importancia de escoger los parámetros adecuados a la hora de depositar y secar la capa de PEDOT:PSS con respecto a la eficiencia final del dispositivo. En concreto, recocer la capa después de su deposición aumenta la movilidad de portadores gracias a cambios morfológicos en la capa, mientras que la deposición en presencia de O2 y H2 O reduce la conductividad de la misma [J. Huang [2005]; Bettina Friedel and Greenham [2009]].

4.1.3.

Capa activa

Como se ha indicado en el capítulo de introducción (sección 1.1), la capa activa es la encargada de absorber los fotones incidentes y generar cargas libres. La capa activa de los dispositivos empleados en esta tesis es una mezcla de un material donor de electrones y uno aceptor. La mezcla se deposita por centrifugado (spin coating) sobre el sustrato elegido. Como materiales aceptores se han utilizado el PC60 BM (o simplemente PCBM) y el PC70 BM. Como materiales donores se han empleado tanto polímeros conjugados, como el P3HT y el PCDTBT, como la pequeña molécula DTS(FBTTh2 )2 . MATERIALES ACEPTORES Los materiales elegidos como aceptores son derivados del fulereno. El fulereno es una configuración estable de átomos de carbono en forma esférica y entre ellos, el fulereno C60 es una de las configuraciones más utilizadas en distintas ramas tecnológicas. El C60, también conocido como Bulkminsterfullereno, es poco soluble en disolventes orgánicos [R. S. Ruoff and Lorents [1993]], por lo que se han desarrollado diferentes derivados de esta molécula con el objetivo de aumentar su solubilidad, entre ellos, el PC60 BM [Wudl [1992]]. El PC60 BM ha sido ampliamente utilizado como aceptor para células solares en combinación con distintos polímeros [Abay Gadisa and Inganas [2004]; G. Dennler [2006]; Kim G. Jespersen [2006]; Dewei Zhao and Sun [2010]; J. Kettle and Chang [2012]], gracias a su alta conductividad de electrones (2×10-3 cm2 /Vs [V.D. Mihailetchi and Wienk [2003]]), y al valor de sus niveles energéticos HOMO (6.0 eV) y LUMO (3.7-3.9 eV).

CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODOS

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Con el fin de aumentar la eficiencia de los dispositivos se han desarrollado derivados del fulereno variando los valores de los niveles HOMO y LUMO. En los últimos años ha destacado el (6,6)-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC70 BM) gracias a las altas eficiencias obtenidas con este material [Sung Heum Park and Heeger [2009]; Ta-Ya Chu and Tao [2011]; Zhicai He and Cao [2012]]. La mejora en la eficiencia se ha conseguido principalmente gracias al aumento tanto en intensidad como en anchura del espectro de absorción del PC70 BM con respecto al PC60 BM [Martijn M. Wienk and Janssen [2003]; Jen-Hsien Huang and Ho [2010]] (figura 4.2). La energía del gap del PC70 BM es de 1.8 eV, (690 nm) frente al valor de 2.1 del PC60 BM (590 nm). El nivel HOMO de este fulereno se encuentra en 6.1 eV y el LUMO en 4.3 eV.

Figura 4.2: Absorción y estructura de los derivados del C60 PC60 BM y PC70 BM, en mezcla con P3HT en clorobenceno (CB) y di-clorobenceno (DCB) [Yu-Ching Huang and Su [2012]].

MATERIALES DONORES Gran parte de las células solares desarrolladas en los últimos años han sido realizadas a partir de polímeros conjugados. Estos materiales son cadenas de monómeros que alternan en su cadena principal enlaces simple con enlaces dobles. Estos polímeros poseen electrones π conjugados, i.e. electrones que se encuentran deslocalizados en lugar de ligados por un enlace de valencia, lo que los convierte en buenos conductores eléctricos. Esta cualidad unida a la electroluminiscencia que presentan algunos polímeros conjugados, ha despertado gran interés en aplicaciones electroópticas de estos materiales, como es el caso de los OLEDs [J. H. Burroughes [1990]] o transistores de efecto campo (OFETs) [Jui-Fen Chang and Sirringhaus [2004]]. En esta tesis se han utilizado los polímeros conjugados P3HT y PCDTBT (figura 4.3). P3HT El Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) es un polímero conjugado ampliamente utilizado en el campo de la electrónica orgánica. Su movilidad en condiciones de alta regioregularidad puede alcanzar valores de 0.28 cm2 /Vs [D. H. Kim and Cho [2005]] lo que lo convierte en un candidato idóneo para aplicaciones en OFETs [Zhenan Bao and Lovinger [1996]; JuiFen Chang and Sirringhaus [2004]; D. H. Kim and Cho [2005]]. La EG del P3HT es de 2.0 eV (620 nm) estando su nivel HOMO en 5.0 eV y el LUMO en 3.0 eV [Michael D. Irwin and

CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODOS

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Marks [2008]]. Gracias a la combinación de estas características, el P3HT ha sido el principal material donor utilizado en la fabricación de CSO durante los últimos 10 años [D. Chirvase and Hummelen [2003]; Alain Geiser [2008]; C. Koidis and Laskarakis [2013]].

Figura 4.3: (a) Estructura del P3HT, (b) PCDTBT y (c) DTS(FBTTh2 )2 . PCDTBT El Poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’- benzothiadiazole)] (PCDTBT) fue desarrollado en 2007 por el grupo de Mario Lecrerc et al. [Nicolas Blouin and Leclerc [2007, 2008]]. Este material combina una alta temperatura de transición a cristal, buena solubilidad, alto peso molecular y gran estabilidad en aire. Su energía de gap es de 1.9 eV (653 nm), ligeramente menor que la del P3HT, mientras que sus niveles HOMO y LUMO se encuentran ∼0.5 eV por encima de los de este polímero (5.45 eV y 3.57 eV respectivamente) [Sang Kyu Lee and Moon [2011]]. Gracias al PCDTBT en mezcla con el PC70 BM se han conseguido eficiencias cuánticas internas cercanas al 100 % [Sung Heum Park and Heeger [2009]] y valores de PCE mayores al 7 % [Beaupré and Leclerc [2013]]. DTS(FBTTH2 )2 Otro material novedoso utilizado como donor para el desarrollo de esta tesis ha sido la pequeña molécula 7,7´-[4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b´]dithiophene2,6-diyl] bis[6-fluoro-4-(5´-hexyl-[2,2´-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole] (DTS(FBTTh2 )2 ) (figura 4.3). Esta molécula es soluble en disolventes orgánicos y su gap energético es de 1.85 eV, siendo su energía de HOMO de 5.1 eV y el LUMO de 3.3 [Thomas S. van der Poll and Bazan [2012]]. Estos niveles energéticos y su solubilidad compatible con los derivados del fulereno comentados en el apartado anterior, hacen del DTS(FBTTh2)2 un candidato idóneo para su uso en CSO. Las eficiencias obtenidas a partir de la mezcla DTS(FBTTh2 )2 :PC70 BM son bastante prometedores, habiendo alcanzado valores del 9.0 % [Vinay Gupta and Heeger [2013]; Aung Ko Ko Kyaw and Heeger [2013]].

4.1.4.

Cátodo

El material utilizado como cátodo para las células solares debe reunir dos características indispensables: Baja función de trabajo para la extracción de electrones. Alta conductividad eléctrica. En este trabajo se ha utilizado aluminio por reunir ambas cualidades además de por tener un bajo coste. La deposición de esta capa se realiza mediante un proceso de evaporación en alto vacío (