Tema 3. El cristal real 3.1. Imperfecciones en los sólidos 3.1.1. Defectos puntuales: vacantes, intersticiales e impurezas 3.1.2. Defectos lineales: dislocaciones 3.1.3. Defectos superficiales 3.1.4. Influencia de las dislocaciones en las propiedades de los metales 3.2. Difusión 3.2.1. Ecuaciones de Fick 3.2.2. Mecanismos de difusión 3.2.3. Cálculo en la constante D

Tema 3. El cristal real Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la correspondiente a un cristal periódico ideal CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, difusión, resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los átomos en posiciones no periódicas que de los átomos situados en posiciones periódicas

PRESENCIA DE DEFECTOS

MEDIO PARA CONTROLAR LAS PROPIEDADES FÍSICAS

Tema 3. El cristal real CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN Se fomentan por la acción de:

Vacantes 1) Puntuales:

•Calentamiento

Intersticiales

•Radiación con partículas •Deformación plástica

Impurezas

•Desviación de la composición química

2) Defectos lineales

Dislocaciones y disclinaciones

Límites de grano 3) Defectos superficiales

Maclas Paredes de dominio Vacíos microscópicos

4) Defectos en volumen

Inclusiones de otras fases Defectos de apilamiento

Tema 3. El cristal real Tipos de defectos puntuales Vacantes

Vacante

Intersticiales

Átomo intersticial

Impurezas

Átomo sustitucional (pequeño)

Defecto de Schottky

Defecto de Frenkel

Átomo sustitucional (grande)

Tema 3. El cristal real Vacantes

Metal

Cristal iónico: neutralidad eléctrica (defecto de Schottky)

Pregunta: ¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?

Tema 3. El cristal real Vacantes F=U-TS: Ecuación de Helmholtz, define la energía del sistema (volumen constante) U=energía interna, S= entropía, T =temperatura La formación de una vacante implica un aporte de energía U La formación de una vacante implica un aumento de la entropía energía U

F=U-TS TS

n

concentración de defectos

Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos. Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalinos.

Tema 3. El cristal real Proporción de vacantes en un sólido:

Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:

⎛ E ⎞ n ≈ N exp⎜ − ⎟ ⎝ KT ⎠

n= concentración de vacantes. N= concentración de átomos en la red E= energía de formación de una vacante T=temperatura K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:

n ≈ 10 −5 N Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes es del orden de diez partes por millón.

Tema 3. El cristal real Proporción de defectos de Schottky

vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma estequiométrica

Modelo simplificado

⎛ E ⎞ n ≈ N exp ⎜ − S ⎟ ⎝ 2KT ⎠

i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes. ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos). iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.

Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10-5, con una densidad de pares de Schottky de: n ∼ 106 cm-3.

Modelo más elaborado

n = γ BN exp ( − E0 / 2 KT )

/

B ∼ 50 -100

y

γ ∼ 10.

Se incrementa la concentración de defectos en un factor de entre 500 y 1000.

Tema 3. El cristal real Defectos Intersticiales Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y los cationes (ej: AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.

Cl -

Ag+

vacante catiónica

Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .

Formación de un ión intersticial y una vacante catiónica

Tema 3. El cristal real Defectos Intersticiales Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico

n ≈ (NN')1/2

⎛ E ⎞ exp ⎜ − F ⎟ ⎝ 2KT ⎠

EF es la energía necesaria

(desplazar un átomo desde un nudo de la red a una posición intersticial)

N el de nodos N´ número de posibles posiciones intersticiales

En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se tiene que n / NN ´ = 6 ⋅10−4 y el número de defectos de Frenkel es n~1012 cm-3

Tema 3. El cristal real Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades Expansión térmica Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales cristalinos

Expansión térmica macroscópica medida por dilatometría Expansión térmica del parámetro de red medida por DRX.

ΔL Δa 1 − = (c v − c i ) L a 3 donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y ci son las concentraciones de vacantes e intersticiales

Tema 3. El cristal real Defectos de origen extrínseco: Impurezas Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales estequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se pueden generar defectos de manera extrínseca, introduciendo elementos de naturaleza química diferente que modifiquen la estequiometría del cristal base.

IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS

Cristal estequiométrico AmXn

Cristal no estequiométrico AmXn-x ó AmXn+x

Tema 3. El cristal real Defectos de origen extrínseco: Impurezas Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+ por Ca++, lo que origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +

Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente

Tema 3. El cristal real Impurezas: Influencia sobre las propiedades Centros de color Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC, genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio 1º. Na Na+ + 1 e2º el Na+ se introduce en las +

Se forma una asociación vacante aniónica-electron

+

3º. Según la LAM + x 4º. Si

= cte.

+ entonces debe

-

e

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoides discretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible del espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz se traduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de la radiación absorbida. La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.

Tema 3. El cristal real Impurezas: Influencia sobre las propiedades Dopado de semiconductores El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas: Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga) Valencia 3 “aceptores de electrones” Æ huecos

Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb) Valencia 5 “donadores de electrones”

La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que les confiere unas propiedades eléctricas fundamentales en el diseño de los modernos dispositivos electrónicos

Tema 3. El cristal real Defectos lineales: dislocaciones Con este mecanismo la resistencia a la cizalla sería de 1014 N/m2 en aluminio

¿cómo se deforman los sólidos?

Movimiento en bloque de un plano atómico sobre otro inferior

Valor experimental es 105 N/m2

Se introduce el concepto de dislocación: Taylor, Orowan y Polanyi en 1934 a

b

c

d

Deformación de un cristal bajo un esfuerzo de cizalla, a través del desplazamiento de una dislocación cuneiforme

Tema 3. El cristal real Dislocaciones: Definición Una dislocación es una imperfección en una red cristalina que influye notablemente en las propiedades mecánicas Se caracteriza por introducir un plano atómico extra en la red cristalina que produce un desplazamiento de los átomos presentes en la zona donde acaba el plano extra Las dislocaciones siempre están presentes en los materiales Un material recocido (baja densidad de dislocaciones) puede contener más de 1000 km de dislocaciones por milímetro cúbico Un material fuertemente deformado en frío puede alcanzar los 10M de km de dislocaciones por milímetro cúbico

Tema 3. El cristal real Dislocaciones: Visualización

Dislocaciones presentes en una lámina de acero inoxidable de 100 nm de espesor. Las líneas de dislocación presentes en la micrografía tiene un longitud aproximada de 1000 diámetros atómicos. El tamaño de la imagen es aproximadamente 1000×1500 nm.

Tema 3. El cristal real Deslizamiento de las dislocaciones

Tema 3. El cristal real Tipos de dislocaciones: Dislocaciones en forma de cuña o cuneiformes: Se originan al introducir en el material un plano de átomos adicional

Tema 3. El cristal real

A

Visualización del origen de una dislocación cuneiforme en el plano (111) de una muestra Au+Pd

Tema 3. El cristal real Tipos de dislocaciones: Dislocaciones helicoidales o de tornillo: Se originan cuando partes contiguas del material sufren esfuerzos cortantes paralelos pero de sentidos opuestos: Cizalladura

Tema 3. El cristal real Tipos de dislocaciones: Los dos tipos de dislocaciones definidas son formas límites; las dislocaciones que aparecen normalmente en los sólidos reales son formas intermedias entre estas dos extremas y se denominan dislocaciones mixtas

a

b

B

B A

c

A

B A

a) dislocación en forma de cuña, b) dislocación helicoidal, c) dislocación mixta con carácter helicoidal en A y cuneiforme en B

Tema 3. El cristal real Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento 1. El deslizamiento de las dislocaciones explica por qué la resistencia mecánica de un metal es menor de lo esperable (enlace metálico) 2. El deslizamiento proporciona ductilidad al material (facilidad de deformación). De no existir la posibilidad de deslizamiento, el material sería frágil. 3. Controlar el movimiento de las dislocaciones (introducir impurezas, defectos, solidificación, etc…) permite controlar las propiedades mecánicas del material

Aumento de la resistencia mecánica

Impedir el movimiento de las mismas

Por la inclusión de átomos de impurezas Por el aumento de la densidad de dislocaciones (deformación en frío) Reducción del tamaño de grano

Tema 3. El cristal real Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento

Si la dislocación A se mueve a la izquierda se ve bloqueada por el defecto puntual A. Si se mueve a la derecha interacciona con la segunda dislocación en B. Si consiguiera llegar más allá, se vería bloqueada por el límite de grano.

Tema 3. El cristal real Defectos superficiales: Fronteras de grano Superficies internas que separan regiones con diferentes orientaciones cristalinas

Sólidos policristalinos

Estructura granular de una muestra de hierro

Diferencia en la orientación de los átomos en las diferentes zonas del cristal

Tema 3. El cristal real Defectos superficiales: Fronteras de grano El tamaño de grano influye en las propiedades del material

Las fronteras de grano impiden el movimiento de las dislocaciones Ecuación empírica de Hall-Petch

σ y = σ0 + Kd

−1 / 2

σy es el límite elástico del material, es decir el esfuerzo a partir del cual el material se deforma de manera permanente, d es el tamaño de grano y σ0 y K son constantes que dependen del metal.

Una reducción del tamaño de grano mejora la resistencia del material

Tema 3. El cristal real Difusión: Cuando en un determinado material existe una cierta concentración de átomos N cuya distribución espacial no es homogénea, es decir existe un gradiente de concentración, tiene lugar un movimiento atómico en la dirección opuesta al gradiente, que tiende a homogeneizar su concentración en el material. Este fenómeno se denomina difusión Importancia tecnológica en: Tratamientos térmicos: cementación, nitruración de aceros, control microestructura Homogenización de impurezas Microelectrónica: Dopado de semiconductores Modificación de vidrios y cerámicas Sinterización

Tema 3. El cristal real Difusión: Difusión de Cu/Ni. Con el paso del tiempo la concentración de ambas especies se hace homogénea en el espacio

El estudio se puede realizar desde dos puntos de vista: 1. Macroscópico: Leyes de Fick 2. Microscópico: Mecanismos; defectos juegan un papel fundamental

Tema 3. El cristal real Analogía leyes fenomenológicas

CAUSA

EFECTO

LEY

CARACTERISTICA DEL MATERIAL

∇E(V)

I

Ley de Ohm V=IR

R=Resistencia eléctrica

F

x

Ley de Hooke F=kx

k= Constante del muelle

∇T

Q

Ley de Fourier Q=-λ ∇T

λ = Conductividad térmica

∇N

F

Ley de Fick F=-D∇N

D= coeficiente de difusión

Tema 3. El cristal real Leyes de Fick Primera Ley de Fick

r F = −D∇N

Ecuación de continuidad

⎡⎣ F ( x ) − F ( x + dx) ⎤⎦ ⋅ Sdt = dN ⋅ Sdx

∂F ∂F ∂N dxdt = dNdx ⇒ − − = ∂x ∂x ∂t r ∂N + ∇F = 0 ∂t r ∂N = ∇ D∇N ∂t

(

)

Si D=cte Segunda Ley de Fick

∂N = D∇ 2 N ∂t

En 1 Dimensión

∂N ∂2 N =D 2 ∂t ∂x

Los problemas de difusión se resuelven encontrando soluciones a la ecuación previa en condiciones experimentales definidas

Tema 3. El cristal real Condiciones de experimentación Matriz Difusión en un medio infinito

Difusión en un medio semi-infinito

La sustancia a difundir se sitúa entre las dos muestras en las que se desea realizar el proceso de difusión (figura). En general se verifica que las dimensiones de los materiales que forman la matriz son suficientemente grandes frente a la separación entre ambos (medio infinito).

La sustancia a difundir se coloca encima de la muestra en la que se tiene la intención de realizar el proceso de difusión (figura). Las condiciones con respecto a las dimensiones geométricas son las mismas que para el caso anterior

x

b

a

Condiciones geométricas de la matriz difusora en los experimentos de difusión, a) difusión en medio infinito, b) difusión en medio semi-infinito

x

Tema 3. El cristal real Condiciones de experimentación Difusor Fuente no constante

Fuente constante

La sustancia a difundir tiene una concentración superficial inicial N0 que disminuye con el tiempo de difusión.

La sustancia a difundir, en estado gaseoso, rodea al sólido en el cual se va a efectuar la difusión. En esta situación la concentración del gas es tan grande que no se altera durante el proceso de difusión.

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t) son: N(0,0) = N0 N(x,0) = 0 / x>0 Obviamente, el número de átomos que difunden será constante en el tiempo, por lo que se debe cumplir

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t) son: N(0,t) = N0 N(x,0) = 0 / x>0 horno

∞

∫

x =0

N ( x, t )dx = N 0

x

Ejemplo de difusión en la cual la concentración de átomos a difundir es constante en el plano x=0

Tema 3. El cristal real Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick Coeficiente de difusión constante, difusión en medio infinito y fuente no constante

⎛ x2 ⎞ N0 N ( x, t ) = exp ⎜ − ⎟ 4 Dt 2 π Dt ⎝ ⎠

Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio infinito y fuente no constante

Tema 3. El cristal real Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick Coeficiente de difusión constante, difusión en medio semi-infinito y fuente constante

x ⎛ N ( x, t ) = N 0 ⎜1 − erf 2 Dt ⎝

x 2 ⎞ ⎡ 1 N erfc N = = − 0 0 ⎢ ⎟ 2 Dt π ⎠ ⎣

∫

x / 2 Dt

0

⎤ exp(− z 2 )dz ⎥ ⎦

N/No

t3

t3 >t2>t1

t2 t1

X

Solución de la segunda ecuación de Fick, para las condiciones: medio semi-infinito y fuente constante

Tema 3. El cristal real Mecanismos de difusión 4

Posibles mecanismos de difusión

3 5 2

1

1 Sustitución atómica 2 Sustitucion atómica ciclica 3 Ocupacion de vacantes 4 Impureza intersticial (directa) 5 Impureza sustituyendo atomo intersticial (indirecta)

Los mecanismos más probables están relacionados con la presencia de diversos defectos en la red cristalina. Implican un menor coste energético

Los más probables en la figura son la difusión por movimiento de vacantes (3) y difusión por vía intersticial directo (4)

Tema 3. El cristal real Cálculo teórico de la constante de difusión D Frecuencia de salto a una posición reticular vecina:

Frecuencia de salto desde su posición inicial

Probabilidad de formación de un vacante

ν exp ( − Em / KT )

f m = Zν exp ( − Em / KT )

exp ( − Ev / KT )

ν Frecuencia de vibración Em energía de la barrera

Z= número de vecinos más próximos

Por tanto la frecuencia de salto global que tiene en cuenta la formación de vacantes y la energía de la barrera es

⎛ E f = Zν exp ⎜ − m ⎝ KT

⎞ ⎛ Eν ⎞ exp ⎟ ⎜− ⎟ ⎠ ⎝ KT ⎠ Mecanismo de difusión por movimiento de vacantes: a) proceso de difusión b) estimación energética

Tema 3. El cristal real Cálculo teórico de la constante de difusión D

d

X 2 = nd 2

d

Posibilidades de salto de un átomo en el mecanismo de difusión por movimiento de vacantes

n=ft

t es el tiempo para que el átomo de n saltos

De la primera ley de Fick se puede demostrar que el recorrido cuadrático medio esta relacionado con D (en 1D)

D∝

X2 2t

En 3D se obtiene que

Zν d 2 exp− ( Eν + Em ) / KT D= 6

D = D0 e − Q / KT

D0 se denomina factor de frecuencias y Q es la energía de activación del movimiento

Tema 3. El cristal real Determinación experimental del coeficiente de difusión (método clásico) Determinar la función D(T) para una pareja de materiales es fundamental de cara a controlar procesos tecnológicos de difusión 1. Seleccionar la geometría (matriz) y el tipo de difusor. Seleccionar ecuación teórica que controla el proceso 2. Realizar experiencias a diferentes tiempos y temperaturas 3. Determinar la curva N(x,t) usando microanálisis electrónico 4. Usando la ecuación teórica de N(x, t) y la experimental determinada obtener el valor de D que hace que ambas curvas coincidan.

Proceso de carburización de engranajes de acero

Tema 3. El cristal real Determinación experimental del coeficiente de difusión (nuevo método) Vaccum

Al Thermocouples Mo heating wires Al10Ni