MANGAN (II)’NøN OKSøJENLE OKSøDASYONUNA øNORGANøK VE ORGANøK MADDELERøN ETKøSø BURAK AVùARER, NEùE TÜFEKÇø, EMøNE ELMASLAR, ÜLKÜ ùAHøN østanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisli÷i Bölümü, 34320 Avcılar/østanbul e-mail: [email protected]

ÖZET Yeraltı sularında ve yüzeysel sularda yüksek konsantrasyonlarda demir ve mangan bulunması ve bunun da içme, kullanım ve endüstriyel açıdan çok büyük önem taúıması demir ve mangan giderim yöntemlerinin daha verimli duruma gelmesini gerektirmektedir.Fe(II) ve Mn(II)’nin oksijen ile oksidasyonunun çok uzun yıllardan beri uygulanıyor olmasına ra÷men organik ve inorganik maddelerin oksidasyona etkileri son yıllarda yapılan sınırlı sayıdaki çalıúmalarla incelenmiútir.Yapılan literatür çalıúmasında , organik ve inorganik maddelerin oksidasyona etkilerinin yeterince araútırılmamıú oldu÷u ve bu konudaki deneysel verilerin yetersiz kaldı÷ı görülmüútür. Yapılan bu çalıúmada içme suyu kaynaklarında özellikle yaz aylarında artıú gösteren demir ve mangan konsantrasyonlarının istenilen limitlere düúürülmesinde oksijen ile oksidasyon prosesi kullanılmıútır. Bu amaçla bu çalıúmada Mn(II)’nin oksijen ile oksidasyonuna organik ve inorganik maddelerin etkisi incelenmiútir. ønorganik madde olarak Zn, Ni, Mg, Ca kullanılmıútır. Organik madde olarak gallik asit ve tartarik asit kullanılmıútır. Elde edilen sonuçlar de÷erlendirilmiútir. Anahtar kelimeler: Mn(II), oksidasyon, inorganik maddeler, organik maddeler.

MANGAN (II)’NøN OKSøJENLE OKSøDASYONUNA øNORGANøK VE ORGANøK MADDELERøN ETKøSø ABSTRACT Manganese is one of the most common contaminants found in both surface and ground water, but predominantly in the latter. Generally, trace amounts of metals such as manganese and iron are present in natural water in concentrations exceeding 10 mg/L (Chapman, 1992). Manganese in natural waters can exist in truly dissolved, coloidal and suspended forms, e.g. Mn(II), Mn(IV). Soluble manganese (Mn(II)) is typically found in all water supplies, with higher concentrations usually present in water obtained from groundwater sources or reservoir hypolimnions (Knocke, 1987). The quantity of manganese has great importance for drinking waters and process waters. Manganese causes undesirable taste and aesthetic problems in drinking waters. In public supplies, it causes difficulties such as staining of clothes, “black” residues on plumbing fixtures and incrustation of mains. In industrial supplies, it causes severe economic losses through discoloration of products, specks in finished paper, textile, food and beverage products, and reduction of pipeline carrying capacities. Manganese is not known to cause any health problems, and the above conditions are limited to existence of manganese content by 0.05 mg/L in drinking waters, and by 0.1 mg/L or less in industrial waters. Methods avaliable for manganese removal from water supplies can normally be classified as high pH, oxidation or combination of the two. Manganese removal methods generally require the use of strong oxidizing agents such as oxygen, potassium permanganate, chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide or ozone (Knocke, 1987). The oxidation of manganese by air alone is usually a slow process unless the pH is raised above neutrality. However, the oxidation rates are much higher at elevated pHs than they are at pH values less than 8.0. aeration as the sole means of manganese (II) oxidation is not commonly practiced because the process is kinetically slow and pH dependent. The oxidation rate is considered acceptable at pH above 9.5. The purpose of this study was to investigate the effects of organic matters (tartaric acid and gallic acid) and inorganic matters (Ni, Zn, Ca, Mg) on Mn(II) oxidation by atmospheric oxygen. This study is carried out in three stages. In the first stage, Mn(II) oxidation by atmosphric oxygen was studied at the concentration of 10 mg/L Mn(II), keeping pH at 9.5. ın the second stage, the effects of the organic materials existing in the natural waters on the oxidation of Mn(II) were examinated. In the third stage, the effects of the inorganic materials existing in the natural waters on the oxidation of Mn(II) were examinated. Keywords: Mn (II), oxidation, inorganic materials, organic materials.

GøRøù Yerkabu÷unda bol bulunan elementlerden olan demir ve mangan su kaynaklarında istenmeyen maddelerdendir. Yeraltı suları ve ötrofik göllerin hipolimnion tabakaları gibi oksijenin yetersiz oldu÷u sulu ortamlarda mangan iki de÷erliklidir. Çözünmüú oksijen miktarı çok az veya sıfır olan demir ve manganlı tabakalardan geçen yeraltı suları, yüksek konsantrasyonlarda Fe(II) ve Mn(II) içermektedirler. Di÷er taraftan ötrofik göllerin anaerobik hale geçmiú hipolimnion tabakalarında Fe(III)’ün indirgenmesi sonucu Fe(II) konsantrasyonu, Mn(IV)’ün indirgenmesi sonucu da Mn(II) konsantrasyonu yükselmektedir. Bu tür sular atmosfer ile dolayısıyla oksijen ile temasa geçtikleri zaman sudaki Mn(II) Mn(IV)’e ,Fe(II) Fe(III) halinde yükseltgenerek kahverengi siyah renkte MnO2 úeklinde çökelmektedir. Bu tip 325

su kaynaklarının evsel ve endüstriyel amaçlı kullanımları için demir ve manganın giderilmesi gerekmektedir. Birçok konvansiyonel arıtma tesisinde demir ve mangan gideriminde önemli problemlerle karúılaúıldı÷ı görülmektedir. Suda demir ve mangan giderimi içme ve kullanma açısından çok büyük öneme sahiptir. Çeúitli endüstrilerde renk, görünüú ve tat açısından problemler ortaya çıkmaktadır. øçme suyunda demir ve manganın standartlarda belirtilen konsantrasyonların üzerinde bulunması halinde su kötü bir görünüú ve tada sahip olmaktadır. ølave olarak yüksek konsantrasyonlardaki Fe(II) sebebiyle su da÷ıtım úebekelerinde birikmeler olmakta ve mikroorganizma sayısında artma meydana gelmektedir. Bütün bunlar boruların kesitlerini daralttı÷ı gibi yüksek debiler esnasında da zaman zaman yerlerinden koparak úikayetlere sebep olmaktadır. Ayrıca birkaç mg\L’den daha yüksek demir ve mangan konsantrasyonlarında su metalik bir tat kazanmaktadır. EPA’ nın içme suyu standartlarında demir ve mangan ikincil kirletici sınıfındadır. økincil standartlara sahip olan maddeler suda istenmeyen tat,koku,korozyon,köpük yada lekelere yol açan ancak sa÷lık üzerine direk etkisi olmayan maddelerdir. Dünya Sa÷lık Teúkilatı Avrupa Standartları’na göre demir için müsaade edilen de÷er 0,1 mg\L’dir. ABD’de Maksimum Kirlilik Seviyesi (SMCL) mangan için 0,05mg\L olarak belirlenmiútir.Türk Standartlarına(TSE 266’ya ) göre manganın kabul edilebilir ve maksimum seviyeleri 0,05 ve 0,5 mg\L, demirin kabul edilebilir ve maksimum seviyeleri ise 0,2 ve 1,0 mg\L’dir. De÷iúik otoritelerce belirlenen içme suyu standartlarındaki demir ve mangan de÷erleri Tablo 1’de verilmiútir. Demir ve manganın giderilmesi için eskiden beri kullanılan temel proses, çözünebilen demir ve mangan bileúiklerinin çeúitli yöntemlerle oksitlenerek çözünemeyen demir ve mangan bileúiklerine dönüútürülmesi ve oksidasyon ürünlerinin çöktürülerek ve\veya filtre edilerek uzaklaútırılmasıdır. Özellikle oluúan çökeltilerin niteli÷i ve karakterlerinin nasıl etkilendi÷i hakkındaki bilgiler yetersizdir (Gıammanco ve di÷., 1996). Tablo 1. Demir ve Mangan øçin øçme Suyu Standartları (mg/L) Table 1. Standarts of drinking water for Fe and Mn (mg/L)

TS-266

W.H.O.

Avrupa Ekonomik Toplulu÷u

E.P.A.

Kanada Standardı C.A.

1*

2*

1*

2*

1*

2*

1*

2*

1*

2*

0.2

1.0

0.1

1.0

0.3

-

0.05

0.2

0.3

-

Mn 0.05 0.5 0.1 1* Müsade edilen de÷er 2* Maksimum de÷er

0.1

0.05

0.1

0.05

0.1

0.05

0.1

Fe

Demir ve manganın kimyasal oksidasyonunda oksijen, klor, klordioksit, ozon, klorla birlikte bakır, potasyum permanganat, kireç soda yöntemi ve yumuúatma aralı÷ından daha düúük pH de÷erleride kireç baúarı ile kullanılmaktadır. emir ve manganın kimyasal oksidasyonunda oksidant olarak kullanılan kimyasal maddelerin oksidasyon için gerekli miktarları Tablo 2’ de verilmiútir (Cleasby, 1975). Tablo 2. Demir ve mangan oksidasyonunda oksidant ihtiyaçları Table 2: Oxidant requirements in the Ferrous iron and Manganase Kimyasal madde O2 Cl2 Ca(OCl)2 NaOCl ClO2 KMnO4 edilmektedir:

1mg Fe2+’i okside 1 mg Mn2+’ı okside etmek için gerekli doz etmek için gerekli doz (mg) (mg) 0.14 0.62 0.64 0.67 1.21 0.91

Mn2+ + O2 Mn2+ + MnO2(k) Mn2+ . MnO2(k) + ½ O2

0.29 1.30 1.30 1.36 2.45 1.91

Demir ve Manganın uzaklaútırılmasında havalandırma, nadiren tek baúına kullanılır. Ço÷unlukla havalandırmayı bir oksidasyon kademesi takip eder. Demir ve Manganın hava ile oksidasyonu pH de÷eri 8.0’den büyük oldu÷unda hızlıdır. Demir ve mangan’nın oksijenle oksidasyonunda 1.8 mg/l CaCO3 alkalinitesinde, stokiometrik olarak 0.29 mg/l O2’ ye ihtiyaç vardır. Oksidasyon reaksiyonu aúa÷ıdaki gibi ifade

MnO2(k) Mn2+ . MnO2(k) 2 MnO2(k)

(1) (2) (3)

Yukarıdaki yarı reaksiyonlardan 1 denklemi yavaú, 2 denklemi hızlı ve 3 denklemi çok yavaú ilerlemektedir.

326

Havalandırma ile karbondioksit ve hidrojen sülfür serbest kalmakta, bunun sonucu olarak pH yükselmektedir. Ayrıca suya oksijen sa÷lanmakta olup, havalandırmadan sonra gelen arıtma birimlerinin de yükü hafifletilmektedir. Havalandırma sert sularda yumuúak sulara göre daha etkilidir. Çünkü yumuúak sulardaki karbondioksit miktarı ço÷unlukla düúük de÷erdedir. Su içerisindeki organik maddelerin çok miktarda olması, mangan oksidasyonunda sınırlayıcı olabilmektedir (Coughlın and Matsui,1976). Fe(II) ve Mn(II)’nin hava ile oksidasyonuna özellikle organiklerin ve inorganiklerin etkisi konusunda literatürde az sayıda çalıúma bulunmaktadır. Yapılan bu çalıúmada Mn(II)’ nin oksidasyonuna inorganik ve organik maddelerin etkisi incelenmiútir.

MATERYAL VE YÖNTEM Kesikli reaktör úeklinde kurulan sistemde, öncelikle deiyonize su kullanılarak, Mn(II)’nin Mn(IV)’e atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir.Bu çalıúmada atmosferik oksijenle Mn(II) gideriminde organiklerin ve inorganiklerin etkisi deneysel olarak belirlenmiútir. Mn(II)’nin havalandırma ile oksidasyonu, pH ve sıcaklı÷ın sabit tutuldu÷u 2lt hacminde beher úeklindeki reaksiyon kabında incelenmiútir. Reaksiyon çözeltisinin sıcaklı÷ı 25oC’de sabit tutulmuútur. Sisteme Armfield marka havalandırma düzene÷inin difüzörleri ile belirli oranda hava verilmiútir. Gene aynı düzene÷in karıútırıcısından faydalanarak çözelti kuvvetli bir úekilde karıútırılmıútır. Jenway marka bir pH metre ile çözeltinin pH kontrolü ± 0.01 pH birimi hassasiyetle yapılmıútır. Sisteme verilen oksijen Armfield marka havalandırma düzene÷ine ait oksijenmetre ile ölçülmüútür. Sistemin sıcaklı÷ının sabit tutulması ise Clifton marka bir su banyosu ile sa÷lanmıútır. pH asit ve baz kullanılarak ayarlanmıútır. pH de÷erindeki salınımlar, ±0.5,....,1.0 pH birimi içinde tutulmaya çalıúılmıútır. Deneyin baúlangıcında Mn(II) çözeltisi ilave edildi÷inde, Mn(II) çözeltisinin asiditesi sebebiyle, reaksiyon ortamının pH de÷erinde ani düúmeler meydana gelmiúse de asit ve bazla ayarlanmıútır. Bunu 30-60 sn. içinde düzeltip, ortamda arzu edilen pH de÷eri sa÷lanmıútır.

ùekil 1. Kesikli reaktör Figure 1. Batch Reactor Mn (II) çözeltisi elde etmek için Merck AAA standart solüsyonu kullanılmıútır. 100 mL’ lik tüpün üstü 1 L destile su ile tamamlanarak 1000 mg/L Mn(II) konsantrasyonu elde edilmiútir. Çözelti 2 x 10-2 eq/L alkalinite elde edecek úekilde distile suya Na2CO3 ilave edilerek hazırlanmıútır. Na2CO3 ile alkalinitesi ayarlanmıú olan 1L demineralize suya Mn(II) çözeltisi ,ilave edilirken di÷er yandan asit ve baz ilavesi ile pH ayarı sa÷lanmıútır. Karıútırıcı ile hızla karıútırılan sistemden belirlenen zamanlarda numuneler alınmıútır. Mn(II) konsantrasyonlarının belirlenmesi için analizler, Standart Metodların 3500 – Mn B Atomic Absorption Spectrometric Method yöntemine göre yapılmıútır. Bunun için Merck kalite 1000 mg/L’ lik Mn AAS stok solisyonundan 10 mg/L’ lik standartlar hazırlanmıútır. Bu standartlar UNøCAM 929 marka AAS’ de okunarak denemeler yapılmıútır. Kesikli reaktörde gerçekleútirilen bu deneylerde Mn(II)’ nin oksidasyonu pH 9.5, sıcaklık 25°C’ de, alkalinite 2x10-2 eq/L’ de Mn(II) = 10 mg/L de÷erinde çalıúılmıútır. Mn(II) çözeltilerinin atmosferik oksijenle oksidasyonu sırasında 10 dak. süre aralıkları ile alınan numuneler H2SO4 ile asitlendirilmiú 0,45Pm GFC filtreden süzülmüú ve konsantrasyonları atomik absorbsiyon spektrometre cihazında okunmuútur. 327

10 mg/L Mn(II) baúlangıç konsantrasyonunda, Zn(II) ve Ni(II) çözeltisinin farklı konsantrasyonları (0.5 , 1 , 1.5 mg/L), Mg(II) ve Ca(II) çözeltisinin farklı konsantrasyonları (0.5, 1, 1.5, 5, 10, 15 mg/L), organik maddelerin (Gallik asit, Tartarik asit) farklı konsantrasyonları (0.5, 1, 1.5 mg/L) ayrı ayrı atmosferik oksijen ile okside edilmiútir. Elde edilen sonuçlar sadece Mn(II)’nin 10 mg/L ‘lik oksijenle oksidasyonu ile karúılaútırılmıútır. Tüm analizler standart metodlara göre yapılmıútır (APHA, AWWA-WPCF ,1998, Standart Methods).

BULGULAR Bu bölümde temas havalandırmalı sistemlerde ve Mn(II) giderilmesi incelenmiútir. Çalıúma 3 aúamada gerçekleútirilmiútir: 1.Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonu Deneyleri, 2. ønorganik maddelerin (Ni, Zn,Mg,Ca) Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna etkisi, 3. Organik maddelerin (Gallik asit ve Tartarik asit) Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna etkisi Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonu Deneyleri Çalıúmanın bu aúamasında kesikli reaktörde gerçekleútirilen deiyonize suda Mn(II)’ nin 10 mg/l konsantrasyonunda atmosferik oksijenle oksidasyonu araútırılmıútır. Çalıúmada pH = 9,5’ da, Sıc=25oC’ de ve Alkalinite = 2 x 10-2 eq / l’ de sabit tutulmuútur. Mn(II)’ nin 10 mg/l baúlangıç konsantrasyonunda yapılan deneylere ait ve grafikler ùekil 2’de verilmiútir. 12

Mn(II)=10 mg/l

Mn(II), mg/l

10

Mn(II)=10 mg/l

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

Zaman, dak.

ùekil 2. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg/L , pH : 9,5 sıcaklık : 25oC ,alkalinite : 2 x 10-2 eq/L oksijenle oksidasyon Figure 2. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, oxidation with oxygen. Reaksiyonun tamamlanma süresi yaklaúık olarak 80 dakika olarak belirlenmiútir. ønorganik maddelerin (Ni, Zn,Mg,Ca) Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi Nikel’in Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: Çalıúmanın bu aúamasında Mn(II)’nin 10 mg/L konsantrasyonunda hazırlanan numuneye farklı konsantrasyonlarda Ni(II) ilavesiyle Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2 x 10-2 eq/L alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ve ùekil 3’de verilmiútir. Ni(II) varlı÷ının Mn(II)’nin atmosferik oksijenle oksidasyonuna etkisinin araútırıldı÷ı bu çalıúmada, Mn(II) konsantrasyonu 10 mg/L sabit tutulmuú ve 0.5, 1.0, 1.5 mg/L Ni(II) konsantrasyonlarının ilavesiyle Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Ni(II) ilave edilmeksizin yapılan 10 mg/L Mn(II)’nin oksidasyonu ile Ni(II)’nin farklı konsantrasyonlarının ilave edilerek 10 mg/L Mn(II)’nin sabit tutuldu÷u oksidasyonlar karúılaútırıldı÷ında, Ni(II) varlı÷ının Mn(II) oksidasyonu üzerinde önemli bir etkiye sahip olmadı÷ını söylemek mümkündür. Çinko(Zn)’nun Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: 10 mg/L Mn(II) içeren sularda farklı Zn(II) konsantrasyonlarının varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2 x 10-2 eq /L alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ùekil 4’de verilmiútir.

328

12

Mn(II), mg/l

10

Ni (II) =0 mg/l

8

Ni (II) =0.5 mg/l

6

Ni (II) =1 mg/l

4

Ni (II) =1.5 mg/l

2 0 0

20

40

60

80

Zaman, dak.

ùekil 3: Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg/L, pH : 9,5, sıcaklık : 25oC, alkalinite: 2 x 10-2 eq /L oksijenle oksidasyonuna Nikel’in etkisi Figure 3. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, Ni effect on oxidation with oxygen. Baúlangıç Mn(II) konsantrasyonunun 10 mg/L oldu÷u bu çalıúmada 0.5, 1.0 ve 1.5 mg/L konsantrasyonlarında Zn(II) ilaveleri yapılmıútır. Yapılan çalıúmalarda, oksidayonun ilerleyen sürelerinde, ilave edilen Zn(II) miktarının oksidasyon hızının çok az da olsa artırmıú oldu÷u görülmektedir. 12 Zn=0 mg/lt

Mn(II), mg/l

10 8

Zn (||) = 0.5 mg/l

6 Zn (||) = 1mg/l

4 2

Zn(II) = 1.5 mg/l

0 0

20

40

60

80

Zaman, dak

ùekil 4. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg/L pH : 9,5 sıcaklık : 25oC alkalinite: 2 x 10-2 eq/L oksijenle oksidasyonuna Çinko’nun etkisi Figure 4. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, Zn effect on oxidation with oxygen. Magnezyum’un Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: 10 mg/L Mn(II) içeren sularda farklı Mg(II) konsantrasyonlarının varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2x10-2 eq/L alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ùekil 5’de verilmiútir.

329

12 Mg(II)=0 mg/l

Mn(II), mg/l

10

Mg(II)=0.5 mg/l

8

Mg(II)=1 mg/l

6

Mg(II)=1.5 mg/l

4

Mg(II)=5 mg/l

2

Mg(II)=10 mg/l Mg(II)=15 mg/l

0 0

20

40

60

80

Zaman, dak

ùekil 5. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg/L pH : 9,5 sıcaklık : 25oC alkalinite: 2 x 10-2 eq/L oksijenle oksidasyonuna magnezyum’un etkisi Figure 5. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, Mg effect on oxidation with oxygen. Baúlangıç Mn(II) konsantrasyonunun 10 mg / l oldu÷u bu çalıúmada 0.5, 1.0, 1.5, 5, 10, ve 15 mg/L konsantrasyonlarında Mg(II) ilaveleri yapılmıútır. Bu konsantrasyonda Mg(II) ilavesi olmaksızın gerçekleútirilen oksidasyonla, farklı konsantrasyonlardaki Mg(II) ilavesinin yapıldı÷ı hallerdeki oksidasyonlar arasında karúılaútırma yapıldı÷ında fark olmadı÷ı görülmüútür. Sonuç olarak Mg(II)’ nin bu konsantrasyonları Mn(II)’nin oksidasyonunu etkilemedi÷ini söylemek mümkündür. Kalsiyum’un Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: 10 mg/L Mn(II) içeren sularda farklı Ca(II) konsantrasyonlarının varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2 x 10-2 eq/L alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ùekil 6’da verilmiútir. 12 Ca (II) =0 mg/l

Mn(II), mg/l

10

Ca(II) =0.5 mg/l

8

Ca(II) =1 mg/l Ca(II) =1.5 mg/l

6

Ca(II) =5 mg/l

4

Ca(II) =10 mg/l

2

Ca(II) =15 mg/l

0 0

20

40

60

80

Zaman, dak

ùekil 6. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg/L pH : 9,5 sıcaklık : 25oC alkalinite: 2 x 10-2 eq / l oksijenle oksidasyonuna kalsiyum’un etkisi Figure 6. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, Ca effect on oxidation with oxygen. Baúlangıç Mn(II) konsantrasyonunun 10 mg / l oldu÷u bu çalıúmada 0.5, 1.0, 1.5, 5, 10 ve 15 mg / l konsantrasyonlarında Ca(II) ilaveleri yapılmıútır. Yapılan çalıúmalarda, oksidayonun ilerleyen sürelerinde, ilave edilen Ca(II) miktarının oksidasyon hızının artırmıú oldu÷u görülmektedir. Organik maddelerin ( Gallik asit, Tartarik asit ) Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi

330

Gallik Asit’in Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: 10 mg / l Mn(II) içeren sularda farklı gallik asit konsantrasyonlarının varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2 x 10-2 eq / l alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ùekil 7’de verilmiútir. 12 Gallik asit, 0 mg/l

Mn(II), mg/l

10 8

Gallik asit, 0.5 mg/l

6

Gallik asit, 1 mg/l

4

Gallik asit, 1.5 mg/l

2 0 0

20

40

60

80

Zaman, dak.

ùekil 7. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg / l pH : 9,5 sıcaklık : 25oC alkalinite: 2 x 10-2 eq / l oksijenle oksidasyonuna gallik asit’in etkisi Figure 7. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, gallic acid effect on oxidation with oxygen. Baúlangıç Mn(II) konsantrasyonunun 10 mg/L oldu÷u bu çalıúmada 0.0, 0.5, 1.0 ve 1.5 mg/L lkonsantrasyonlarında gallik asit ilaveleri yapılmıútır. Yapılan çalıúmalarda, oksidayonu baúlangıçta hızlandırmakla beraber daha sonra Mn(II)’yi uzun süre oksidasyona u÷ratmadan tutabilmiútir. Yani oksidasyon hızı yavaúlamıútır. Tartarik Asit’in Mn(II)’nin Oksijenle Oksidasyonuna Etkisi: 10 mg /L Mn(II) içeren sularda farklı tartarik asit konsantrasyonlarının varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonu gerçekleútirilmiútir. Çalıúma úartları 250C sıcaklık, 2 x 10-2 eq /L alkalinite ve pH 9,5 olarak belirlenmiútir. Elde edilen sonuçlar ùekil 8’de verilmiútir. Baúlangıç Mn(II) konsantrasyonunun 10 mg/L oldu÷u bu çalıúmada 0.5, 1.0 ve 1.5 mg/L konsantrasyonlarında tartarik asit ilaveleri yapılmıútır. Yapılan çalıúmalarda, oksidayonun ilerleyen sürelerinde, ilave edilen tartarik asit miktarının oksidasyon hızını azaltaca÷ı beklenirken bu etkinin pratik olarak dikkate de÷er olmadı÷ı úekilden görülmektedir. Sonuç olarak tartarik asit’in Mn(II) oksidasyonunda yavaúlatıcı bir etkisi yoktur.

12

Mn(II), mg/l

10 8

Tartarik asit, 0 mg/l

6

Tartarik asit, 0.5 mg/l Tartarik asit, 1 mg/l

4

Tartarik asit, 1.5 mg/l

2 0 0

20

40

60

80

Zaman, dak.

ùekil 8. Mn(II)’nin baúlangıç konsantrasyonu 10 mg / l pH : 9,5 sıcaklık : 25oC alkalinite: 2x10-2 eq / l oksijenle oksidasyonuna tartarik asit’in etkisi Figure 8. Initial concentration of Mn(II):10 mg/L, pH:9,5, temperature:250C, alkalinity:2x10-2 eq/L, tartaric acid effect on oxidation with oxygen. 331

TARTIùMA VE SONUÇ Sudaki bazı organik ve inorganiklerin Mn(II) nin atmosferik oksijen ile oksidasyonuna etkisinin deneysel olarak incelendi÷i bu deneysel çalıúma sonunda aúa÷ıdaki bulgulara ulaúılarak de÷erlendirmeler yapılmıútır: Ortamda Ni(II) varlı÷ında Mn(II)’ nin atmosferik oksijenle oksidasyonunda, Ni(II)’nin oksidasyon hızı üzerinde bir etkisi olmadı÷ı görülmüútür. Ortamda Zn(II) varlı÷ında Mn(II) oksidasyonunda Zn(II)’nin Mn(II) oksidasyon hızını, oksidasyon süresi ilerledikçe azalarak devam eden bir etki ile az da olsa artırmıú oldu÷u gözlemlenmiútir. Çeúitli konsantrasyonlardaki Ca(II) ilavesinin Mn(II)’nin atmosferik oksijenle oksidasyonunda, Ca(II)’un Mn(II)’nin oksidasyon hızını arttırdı÷ını söylemek mümkündür. Çeúitli konsantrasyonlardaki Mg(II) ilavesinin Mn(II)’nin atmosferik oksijenle oksidasyonunda, oksidasyon hızını etkilemedi÷i söylenebilir. Gallik asit ile yapılan çalıúmalarda, gallik asitin oksidayonu baúlangıçta hızlandırmakla beraber daha sonra Mn(II)’yi uzun süre oksidasyona u÷ratmadan tutabilmiútir. Yani oksidasyon hızı yavaúlamıútır. Tartarik asit ile. yapılan çalıúmalarda, tartarik asit’in Mn(II) oksidasyonunda yavaúlatıcı bir etkisi yoktur.

KAYNAKLAR APHA- AWWA-WPCF, 1990. Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th edition, Washington D.C. Chapman, D., 1992. Water Quality Assessments. Chapman and Hall, London. Cleasby, J. L., 1975. Iron And Manganese Removal, J.AWWA, 67, 147-149 Coughlın, W. R., Matsui, I., 1976. Catalytic Oxidation of Aqueous Mn(II), J. Catalysis, 41, 108-123 Gıammanco, S., Valenza, M., Pıgnato, S., Gıammanco, G., 1996. Mg, Mn, Fe and V Concentrations in the Ground Waters of Mount Etna(Sicily), Wat.Res., Vol.30, No.2, 378-386. KNOCKE, W.R., HOEHN, R.C. And SøNSABAUGH, R.L., 1987. Using alternative oxidants to remove dissolved manganese from waters laden with organics, J. AWWA, 79(5), 75-79.

332