11.02.99

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)

C2H4 + CH3COOH + ½ O2 CH3COOCH=CH2 + H2O (exotherm)

01 01 016 Bedeutung 1

Nebenreaktionen, z.B.: C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O (Acetaldehyd, Ethylacetat, .. ) 1

Stoff- und Wärmetransportmechanismen

Stofftransport

Wärmetransport

molekulare Ebene

molekulare Diffusion

Wärmeleitung

makroskopische Ebene („effektiver Transport“)

Konvektion (zu unterscheiden: freie und erzwungene Konvektion)

konvektiver Wärmetransport (an konvektivenStofftransport gebunden) Wärmestrahlung (insbesondere bei hoher Temperatur)

2

Filmtheorie Ficksches Gesetz:

Grenzfläche (Interface)

dni dc = −Di ⋅ A ⋅ i dt dz

(

nɺiL = β L A ci' − c '

)

c'

PGas

i

β ≈ D ∆z Phase' Phase'' (z.B. reines Gas)

nɺ Molenstrom [kmol/h] β Stoffübergangs-

oder Gipskristall, Kandis, ..

c' ∆z'

koeffizient [m/h] A Phasengrenzfläche [m2] c Konzentration [kmol/m3]

z Prandtl‘sche Grenzschicht

3

CO2-Abtrennung durch Pottaschewäsche in der Vinylacetatanlage K2CO3

C2H4

(

' i

nɺiL = β L A c − c

CO2, C2H4

KHCO3-Lösung

'

)

Optimaler Stofftransport bei großen Stofftransportkoeffizienten (d.h. turbulenten Bedingungen), großen Oberflächen (d.h. kleinen Gasblasen) und großen Konzentrationsdifferenzen

Kein reines Gas: auch Stofftransportwiderstand auf der Gasseite berücksichtigen (Filmtheorie
Zweifilmtheorie)

5

c''

Filmtheorie (Stoffübergang G
L)

Phase''

(

''

nɺ iG = β G A c − c

(

'' i

nɺ iL = βL A ci' − c '

)

ci''

Phase'

Annahme: Phasengleichgewicht

ci '

cci'''' ==KH. cij 'ci' i

)

i

c' ∆z'' ∆z'

Im stationären Zustand:

z

Grenzfläche Phase''

nɺ iL = nɺ iG

c'' Phase'

cc'''' ==KH. cij '*ci'*

c i'*

i

K = Henry-Koeffizient, Hij Henry-Koeffizient, Verteilungskoeffizient.... Verteilungskoeffizient

c' ∆z'

z

6

Stofftransport

Zweifilmtheorie

nɺ iG '' c ''− ci = βG A nɺ iL ' ' ci − c = (1) βL A

c'' Flüssigkeit

c''i c'i Gas

Konzentrationen an der Phasengrenzfläche :

c '' = Hij ci'*

ci'' = Hij ci'

nɺ iG H ij c − c = βG A

(

(

' i

' i

)

'

1 1 1 = + kL Hij βG β L erhält man für den Stoffdurchgang:

)

nɺ iG c −c = βG Hij A '* i

c'

 1 1  nɺ i c −c =  +  H β  ij G βL  A '* i

Nach Einführung des Stoffdurchgangskoeffizienten k [ m/h ]:

Durch Substitution erhält man: '* i

c'i*

Durch Addition vonGl.1und2 (nɺ i = nɺ iL = nɺ iG )

(2)

(

nɺ i = kL A c '* − c '

) 7

Messmethoden zur Bestimmung von A, kL und kLA Best_A_kl_a.cdr

ni = kL,i A ∆ci

G

Grenzfläche A:

Sonde

L Fotografie

G

Stoffdurchgangskoeffizient kL G, PCO2 definierte Fläc he L

G

kL A

c0,N2H4

L, cCO2

isokinetische Absaugung

L

Luft

Hydrazinmethode Luft

(für wässrige Systeme) cN2H4 8

CO2-Abtrennung durch Pottaschewäsche in der Vinylacetatanlage K2CO3

C2H4 Berechnung der transportierten Stoffmenge eine

schwierige Aufgabe: a) Änderungen der Konzentration b) Änderung des Druckes und damit der Oberfläche und des Partialdrucks als f (Höhe) c) Koaleszenz d) Einfluss der chemischen Reaktion auf den Stofftransport CO2, C2H4

KHCO3-Lösung

9

Beschleunigung des Stofftransports durch chemische Reaktion

Beschleunigung wird durch EnhancementFaktor beschrieben! A(1) + B(2)
C a
e: langsame Reaktion
momentane Reaktion an der Phasengrenzfläche 10

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer heterogen katalysierten Reaktion ln k

EA/R EA,Kat/2R

D~T1.5

EA,Kat/R

11

11.02.99

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)

Durchmesser der Rohre abhängig von Kinetik, Reaktionsenthalpie und Effektivität des Wärmetransports (Kühlung)

01 01 016 Bedeutung 1

C2H4 + CH3COOH + ½ O2 CH3COOCH=CH2 + H2O (exotherm) Wie sehen die Wärmetauscher aus?

Nebenreaktionen, z.B.: C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O (Acetaldehyd, Ethylacetat, .. ) 12

Stoff- und Wärmetransportmechanismen

Stofftransport

Wärmetransport

molekulare Ebene

molekulare Diffusion

Wärmeleitung

makroskopische Ebene („effektiver Transport“)

Konvektion (zu unterscheiden: freie und erzwungene Konvektion)

konvektiver Wärmetransport (an konvektivenStofftransport gebunden) Wärmestrahlung (insbesondere bei hoher Temperatur)

13

Wärmeleitung einfachster Fall: ebene Wand z.B. Stahl [stationärer Zustand] T0

1. Fouriersche Gleichung

Qɺ

dT ɺ Q =−λ A dz Für den Wärmestrom Qɺ [W] gilt:

z

T1

λ - Wärmeleitzahl [W/mK] z - Wanddicke [m] A - Fläche [m2] Qɺ - Wärmestrom [W] qɺ - Wärmestromdichte [W/m2]

λ ɺ Q=A z

(T0 − T1 ) = A

λ z

∆T

Wärmestromdichte:

ɺ λ Q qɺ = = A z

(T0 − T1 ) =

λ z

∆T 14

Wärmeleitung durch eine mehrschichtige Wand Im stationären Fall gilt:

15

Wärmeleitzahlen λ [ W/mK]] für ausgewählte Stoffe bei 20°C*

* Nach dem Wiedemann-Franzschen Gesetz besitzen elektrisch gut leitende Stoffe auch einen geringen Widerstand bei der Wärmeleitung Schlechteste Wärmeleiter sind Gase. Darauf beruht der Einsatz poröser Isoliermaterialen. 16

Wärmeleitfähigkeit verschiedenster fester, flüssiger und gasförmiger Verbindungen für verschiedene Materialien ( VDI-Wärmeatlas 1985, 5. Auflage )

17

Beispiel: Wärmeleitzahl λ von Toluol (flüssig) bei 25°C

Messung der Wärmeleitzahl von Flüssigkeiten und Gasen nicht einfach (Konvektion muss vermieden werden !!).

18

Wärmestrahlung Bilanz für eingestrahlte Energie •

•

•

•

Q = Q r + Qa + Qd r a d

Ausgestrahlte Energie eines schwarzen Körpers nach Stefan-Bolzmann:

reflektiert absorbiert durchgelassen

Grenzfälle • • Q = Q idealer Spiegel: r • • schwarzer Körper: Q = Qa • • diathermer Körper: Q = Q d

•

4

Qs = Cs A T W Cs Strahlungszahl des schwarzen Körpers (5.676 . 10-8 W/m2K4)

Wiensches Verschiebungsgesetz:

λ max T = 2. 885 ⋅10 −3 mK 19

Wärmestrahlung

Temperatur Sonne:

λmaxT = 2.885 ⋅10−3 mK 2.885 ⋅10−3 mK T= 500 ⋅10−9 m T = 5770 K

500 nm

Verteilung der relativen Strahlungsenergie Eλ des schwarzen Körpers auf die Wellenlänge λ bei verschiedenen Temperaturen T nach M. Planck sichtbares Spektralgebiet schraffiert

20

Strahlung des schwarzen Körpers

21

In der Realität gibt es keine schwarzen Körper

Grauer Körper: ɺ Q=C εAT 4 [W] s

ε Emissionsverhältnis

Pt-Schwarz, Lampenruß

ε = 0.9 – 0.97

Ziegel

ε = 0.9

Schamott (Steamcracker)

ε = 0.6

Stahl

ε = 0.6

Polierte Oberflächen

ε = 0.04

Kupfer poliert

ε = 0.03

durch KeramikCoating ε = 0.9

22

Konvektiver Stofftransport (freie bzw. erzwungene Konvektion)

Konvektiver Stofftransport: Wichtigster Stofftransport in der Praxis (Heizen, Kühlen (Wärmetauscher)) Zu unterscheiden: Wärmeübergang, z.B. von fester Wand zu einem Fluid (Erbsensuppe) Wärmedurchgang, Wärmetauscher, Rohrbündelreaktor Konvektiver Wärmetransport an Stofftransport gebunden

Qɺ = α ⋅ A ⋅ ∆T α

Wärmeübergangskoeffizient W/m2 K (Wert hängt von der Wärmeleitzahl, den Strömungseigenschaften, der Oberflächenbeschaffenheit, Dicke der Prandtlschen Grenzschicht, ... ab) 23

Beispiele für Wärmeübergangszahlen α [ W/m2K]* α [ W/m2K]

niedrig

mittel

hoch

8

40

80

Wasser

100

1000

4000

siedendes Wasser

1000

6000

30000

kondensierendes Wasser kondensierende organische Dämpfe

5000

14000

25000

500

1000

2000

Luft

zu berechnen über dimensionslose Kennzahlen:* Nusselt - Zahl Nu = Nu = f (Re,Pr)

αz tatsächlicher Wärmestrom = Wärmestrom durch Wärmeleitung λ

z.B.: Nu = C RenPrm

* VDI-Wärmeatlas

24

Nukijama-Kurve

Nukijama-Kurve, A freie Konvektion, B Blasenverdampfung, C instabile Filmverdampfung, D stabile Filmverdampfung Nukijama, S.: The maximum and minimum values of the heat Q transmitted from metal to boiling water under atmospheric pressure. J. Jap. Soc. Mech. Eng. 37 (1934) 367-374, engl. Übersetzung in Int. Heat Mass Transfer 9 (1966) 1419-1433 26

Wärmedurchgang (z.B. Wärmetauscher, Rohrbündelreaktor, .. )

Wärme T

T1

TW,1

TW,2 T2

∆z

z

27

Wärmedurchgang •

Q = T1 − TW ,1 Aα1 T

•

bzw. unter Verwendung der Wärmedurchgangszahl k:

Wärme T1

TW,1 •

Q ∆z = TW ,1 − TW , 2 Aλ

Q = k A ∆T

•

Q = TW , 2 − T2 Aα 2

TW,2 T2

∆z

wobei für k gilt:

z •

Q A

 1 ∆z 1   + +  = T1 − T2  α1 λ α 2 

1 1 ∆z 1 = + + k α1 λ α 2 28

∆T bei Gleichstrom

29

∆T bei Gegenstrom

30

∆T beim Wärmetauscher Durch eine Wärmebilanz lässt sich zeigen, dass ∆T durch logarithmische Temperaturdifferenz ersetzt werden muss:

∆TA − ∆TE ∆Tln = ∆TA ln ∆TE Damit ergibt sich die folgende Beziehung für den Wärmedurchgang beim Wärmetauscher:

Qɺ = k A ∆Tln

31

Einfluss der Stromführung auf die Fläche eines Wärmeaustauschers

1000 kg/h Öl (cp=0,45 kcal/kg K) sollen mit Wasser (cp=1,0 kcal/kg K) von 100°C auf 50°C abgekühlt werden. Das Wasser soll von 20°C auf max. 40°C erwärmt werden. Welche Menge an Wasser wird benötigt und wie groß ist die Austauschfläche bei Gleich- und bei Gegenstromführung? (k=200 kcal/m2h K)

32

Temperaturprofile bei der Kühlung und Kondensation überhitzter Dämpfe

Bei Unstetigkeiten im Temperaturverlauf z.B. der Kondensation von Dämpfen: Berechnung der Gesamtfläche aus den einzelnen Teilflächen Ages = A1 + A2

33

Umlaufverdampfer (natürlicher Umlauf) einer Rektifikationskolonne

34

Wärmeaustauscher (Rohrbündelreaktor)

35

Think Big (LURGI)

36

Temperaturverlauf Rohrreaktor bei exothermer Reaktion

A T hot spot = f (r,V,cAo,∆hR,kW,k(T)) ɺ

ɺ

Temperatur

QR > QA

∆TL1 Temperatur T

B

z.B.. −rΑ = k(T) cA

ɺ ɺ QR < QA

ɺ dQ A = kW ⋅dA ⋅ ∆T= k W ⋅2 ⋅ π ⋅r ⋅dL ⋅ ∆T Reaktionsmedium ɺ dQR = k(T) ⋅cA ⋅dVR ⋅( −∆h R ) = k(T)⋅c A ⋅ π⋅r2 ⋅dL ⋅( −∆hR )

steigende k(T) sinkende Konz. cA

∆TL 2

TKühlmittel

(z.B. siedendes Wasser bei entsprechendem Druck)

Länge L 37

Zusammenfassung Wärmetransport 1) Wärmeleitung

∂T ɺ Q = −λ ⋅ A ⋅ ∂z λ = Wärmeleitz ahl [W/mK ]

2) Wärmestrahlung

ɺ = C ⋅ A ⋅ T4 Q s

(schwarzer Körper)

ɺ = ε ⋅C ⋅ A ⋅ T 4 (grauer Körper) Q s 3) Konvektion Wärmeübergang

ɺ = α ⋅ A ⋅ ∆T Q α = Wärmeübergangszahl [ W/m 2 K ] α = f(Geometrie,Strömungseigenschaften,...) α = f(Nu, Pr , Re ,...) 38

Zusammenfassung: Wärmedurchgang, Wärmeaustauscher •

Wärmeaustauscher:

Q = k ⋅ A ⋅ ∆T

Möglichkeiten der Stromführung

k = Wärmedurchgangszahl (W/m2K) z. B. ebene Wand a) Gleichstrom I

zi 1 1 1 = +∑ + k αI λi α II

∆Tgroß − ∆Tklein ∆Tln = ∆Tgroß ln ∆Tklein ∆Tln =

II b) Gegenstrom

c) Kreuzstrom

logarithmische Temperaturdifferenz

•

Q = k ⋅ A ⋅ ∆Tln 39

Inhalt der Vorlesung „Grundlagen der Technischen Chemie“ Unterschied Labor - Technik a) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit

Thermische Trennverfahren

Geschichte der industriellen Chemie

Rektifikation, Extraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren

Rohstoff und Energiesituation Grundfließbild, Verfahrensfließbild Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität, Ausbeute) Produkte der chemischen Industrie Grundlagen Reaktionskinetik (homogen) Stofftransport Wärmetransport Thermodynamik a) Reaktionsenthalpie, chemisches Gleichgewicht b) Phasengleichgewicht c) Stoffdaten

Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungen a) Reaktionstechnik (CSTR, PFR) b) Grundoperationen (z.B. Rektifikation) Herstellung der Grundchemikalien Erdöldestillation, Chemische Raffinerie Steamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung) Steamreforming Produktstammbäume Ausgewählte Chemische Prozesse Vinylchlorid Ethylenoxid Kostenrechnung

40

Reaktionsenthalpie, Standardreaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie ist identisch mit der Differenz der Enthalpieinhalte von Produkten und Edukten ∆hR(T,P) = Σ νi hi (T,P) Tabellierung aller ∆hR(T,P) nicht möglich! Festlegung eines Standardzustandes (25 °C, 1 atm) (Flüssigkeit, Feststoff, fiktives ideales Gas) auch dann verbleibt große Anzahl möglicher Standardreaktionsenthalpien 41

Berechnung der Standardreaktionsenthalpie aus den Standardbildungsenthalpien Die Standardbildungsenthalpie ist gleich der Standardreaktionsenthalpie aus den Elementen. Einige experimentell zugänglich, z.B.: C + O2 →

CO2

H2 + ½ O2 → H2

→

H2O

H2

∆hRo ∆hRo ∆hRo = 0

Standardbildungsenthalpien der Elemente = 0. Andere Werte über andere Reaktionsenthalpien, z.B. Verbrennungsenthalpien, .. zugänglich: C6H6 + 7.5 O2 →

6 CO2 + 3 H20

∆hVerbrennung 42

Einsatzmöglichkeiten der Thermodynamik im Chemieingenieurwesen

A+B

C+D

•

Berechnung der Reaktionsenthalpie (∆hR(T,P))

•

Berechnung des Gleichgewichtsumsatzes als f(T,P,xi) für einfache reversible Reaktionen und Simultangleichgewichte

•

Berechnung der verschiedenen Phasengleichgewichte (VLE, LLE, ..) zur Auslegung thermischer Trennverfahren (Trennprobleme (z.B. azeotrope Punkte))

•

Stofftransport ∆ai , ∆fi , ∆µ i statt ∆ci

•

Berechnung weiterer wichtiger Daten (Enthalpien, Dichten, Wärmekapazitäten, ... ∆hR(P))

•

Auslegung von Kreisprozessen

43

Berechnung der Standardreaktionsenthalpie aus den Standardbildungsenthalpien (Hess‘scher Satz) CH3OH

→

CO

C + ½ O2

→

C + 2 H2 + ½ O2

2 C + 2 H2 + O2 CH3OH + CO

→ →

-∆hoB,CH3OH -∆hoB,CO

CH3COOH CH3COOH

∆hoB,CH3COOH ∆hRo

∆hRo = ∆hoB,CH3COOH -∆hoB,CH3OH -∆hoB,CO = Σνi ∆hoB,i Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsenthalpie (Kirchhoffsches Gesetz): ∆hRo (T) = ∆hRo (To) + Σ νi cPio dT

44

Druckabhängigkeit der Reaktionsenthalpie

0.5 N2 + 1.5 H2 ⇌ NH3 Druckabhängigkeit mit Hilfe von Zustandsgleichungen über Realanteile (h-hid)T,P berechenbar

L.J. Gillespie, J.A. Beattie, Phys. Rev. 36, 743 (1930) (Ullmann) 46

Chemisches Gleichgewicht A+B




2C

µA + µB = 2µC bzw. allgemein: Σ νi µi = 0 dG =- SdT +VdP +Σ Σ µi dni Es gilt: -dnA =-dnB = 2 dnC bzw. dnA = dnB ; dnC =- 1/2 dnA f f µ i = µ io + RT ln io = ∆g oB, i + RT ln io dG = -SdT +VdP +( -µ µA -µ µB +2µ µC ) dnA fi fi G weist ein Minimum für gegebene Temperatur T und gegebenen Druck P auf, wenn dG/dnA = 0, d.h.:

νi

 fi  0 g RT ν µ = 0 = ν ∆ + ln ∑i i ∑ i B ,i ∑  fo  i 

∆g oR

dg =0 dy

∆g R0 = −RT ln K = −RT ln

 fC   o  fC  νA

νC

νB

 fA   fB   o  o  fA   fB  korrekte Gleichgewichtskonstante

48

Thermodynamische Grundlagen

aA + bB Standardreaktionsenthalpie:

cC + dD

∆hRo = ∑ ν i ∆hBo ,i T

∆hRo (T ) = ∆hRo (To ) + ∫ ∑ν i cPo ,i dT

Kirchhoff:

van’t Hoff:

To

a + bT + cT 2

o R 2

d ln K ∆h = dT RT

Chemisches Gleichgewicht:

  K=   

fC   o  fC 

c

fA   o  fA 

a

     

fD   o  fD 

d

fB   o  fB 

b

!

G = Minimum

(f

o i

= Standardzustand für ∆g Bo ,i

= f (T ) − RT ln K = ∆g Ro = ∑ν i ∆g Bo ,i 49

)

Darstellung von fi und fio Darstellung der Fugazität fi fi = y iϕi P

Weg A : Weg B : Standardfugazität :

fi = xi γ i fi o ≈ xi γ i Pi s

f i (T , P ) o

Standardfugazität der tabellierten Gase (idealer Gaszustand) :

(

c s v P − P i fi o = ϕ is Pi s exp i RT

∆g Bo

≈ Pi s

- Werte bei 1 atm :

f i o = 1 atm

(

c s v 1 atm − P i f i o = ϕ is Pi s exp i RT

Flüssigkeiten, Feststoffe : c i molares Volumen der Flüssigkeit bzw. des Feststoffes

v

)

)

≈ Pi s 50

18.03.99

Thermodynamische Größen für den idealen Gaszustand

cP = a + bT + cT2 + dT3

11 00 005 ChemEquil

51

Gleichgewichtsumsatz unabhängig von der Wahl des Standardzustands C2H4 + H2O Gibbssche Bildungsenthalpien im Standardzustand: Dampfdruck Wasser bei 25 °C: 0.0312 atm Standardzustand: ideales Gas

C2H5OH ∆gBo ,id , kJ / mol

∆g Bo ,L , kJ / mol

C2H4

68.11

------

H2O

-228.572

-237.167

C2H5OH

-168.28

------

∆gRo = -168.28 - 68.11 + 228.572 = -7.818 kJ/mol fC2H5OH / 1atm K = 23 . 425 = K11 = 23.425 = fC2H4 / 1atm ⋅ fH2O / 1atm

Standardzustand H2O: Flüssigkeit ∆gRo = -168.28 - 68.11 + 237.167 = 0.777 kJ/mol K2 = 0.7309 = fC H OH / 1atm K 2 = 0.7309 =

2

5

fC2H4 / 1atm ⋅ fH2O / PHs2O

K1 = K2/PsH2O = 0.7309/0.0312 = 23.427 52

Gleichgewichtsumsatz als f(T) für endo- und exotherme Reaktionen

z.B. NH3, SO3, ..

o R 2

d ln K ∆h = dT RT

z.B. SynthesegasErzeugung

53

Maximaler und real erreichbarer Umsatz für eine exotherme Reaktion

Zwischenkühlung, z.B. Hordenreaktor

Kaltgaszugabe

54

Gleichgewichtsreaktion in der Gasphase aA + bB

(f K= (f

cC +dD

C

f Co

A

f Ao

) (f ) (f c

D

f Do

B

f Bo

a

) )

d b

Annahme: ideales Gas Standardzustand für die tabellierten ∆gBio-Werte, d.h. fio = 1 atm Fugazität in der Gas( Dampf )-Phase per Definition:

( yϕ K= (y ϕ C

A

fi = yi ϕi P = ϕi Pi

o o o o ) ( ) ( ) ( ) ϕ ϕ ϕ P f y P f P f P f C C D D D C C C D D D = o a o b o a o b P f ) ( y ϕ P f ) ( P ϕ f ) ( P ϕ f ) A B B B A A A B B B A c

d

c

d

Wenn für den Druck P ebenfalls die Einheit atm verwendet wird, ergibt sich: Σν i

y y ϕ ϕ  P   P  K K K= =    ϕ y y y ϕ ϕ  1 atm  1 atm   c C a A

d D b B

c C a A

d D b B

Σν i

Σν i

PCc PDd ϕ Cc ϕ Dd  1   1  K= a b a b  = K K   P ϕ PA PB ϕ A ϕ B  1 atm   1 atm  55

Σν i

28.02.03

„Druckabhängigkeit“ der Gleichgewichtskonstante KP Die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion sollte nur von der Temperatur abhängen NH3-Synthese (450°C) P,atm KP * 103

1 6.59

1/2 N2 + 3/2 H2 100 7.24

600 12.94

1000 23.28

NH3

K = KP Kϕ

1500 69.62

Mit Hilfe der thermodyn. Standardgrößen und cPid:

2000 133.7

3500 1075

K = 6.62*10-3

Kϕ über Zustandsgleichung P,atm Kϕ

1 1.00

100 .914

600 0.512

1000 0.284

….. …..

Reales Verhalten führt zu höheren Umsätzen, wenn Kϕ < 1 11 00 008 ChemEquil

56

28.02.03

„Druckabhängigkeit“ der Gleichgewichtskonstante KP der NH3-Synthese bei 450°C 1.4 1.2

1/2 N2 + 3/2 H2

KP atm

-1

1

NH3

0.8 0.6 0.4

6.59 10-3

0.2 0 0 11 00 008 ChemEquil

500

1000

1500

2000

P, atm

2500

3000

3500 57

Einfluss der Gasphasenrealität auf den Gleichgewichtsumsatz der Ammoniak - Synthese

0 .5 N 2 + 1 .5 H 2 K=

NH 3

0 fNH3 / fNH 3

(

fN2 / fN02

0.5

) (

fH2 / fH02

K = K P ⋅ Kϕ = e

1.5

)

∆gR0 − RT

0 0 0 Temperatur 450°C : K = 6.62 .10-3 (aus tabellierten ∆g B , ∆hB , cP − Daten) 25.

0.9

exp. Daten:

Gleichgewichtsumsatz X

KP .10 -3

Larson, A.T., Dodge, B.F., J.Amer.Chem.Soc. 1923,45,2918 Gillespie, L.J., Beattie, J.A., Phys.Rev. 1930,36,743

20.

Ideales Gas SRK (mit binären Parametern)

15.

PSRK VTPR

10.

0.6 exp. Daten: Larson, A.T., Dodge, B.F., J.Amer.Chem.Soc. 1923,45,2918 Gillespie, L.J., Beattie, J.A., Phys.Rev. 1930,36,743

0.3

Ideales Gas SRK (mit binären Parametern) PSRK

5.

VTPR

0 0.

200.

400.

600.

800.

1000.

P [atm]

0.

200.

400.

600.

800.

1000.

P[atm] 58

Umsatz der Ammoniak-Synthese als f(T, P)

59

Gleichgewichtsreaktion in der flüssigen Phase aA + bB K=

(f (f

cC +dD C A

f ) (f D f ) f A ) (f B f B ) o c C o a

o d D o b

Poynting-Faktor Poyi per Definition:

Annahme: Standardzustand für die tabellierten ∆gBio-Werte die reine Flüssigkeit bei einem Druck von 1 atm*, d.h.: fio = ϕis Pis Poyi* ≈ Pis Unter Verwendung der folgenden Beziehung für die Fugazität in der flüssigen Phase bei P und T:

v iL (P − Pis ) Poyi ≈ exp RT Druck beim Standardzustand ( P = 1 atm ), sonst P = Systemdruck

fi = xi γi ϕis Pis Poyi ≈ xi γi Pis ergibt sich vereinfacht:

c

d

(x γ ) (x γ ) K= (x γ ) (x γ ) C

C

D

D

B

B

a

A

A

x cC x dD γ Cc γ Dd = a b a b =K x K γ b x A x B γ Aγ B

Reales Verhalten führt zu höheren Umsätzen, wenn Kγ < 1 60

20.01.00

Umsatz bei der MTBE-Synthese

Umsatz XIsobuten

1.00

0.90

K=KxKγ 0.80

Methanol + Isobuten

MTBE ideal UNIFAC Exp. Daten

Eduktverhältnis 1.06:1 P = 15 atm

0.70

(J.Chem.Eng.Data 37(1992)339)

0.60 0

20

40

60

80

100

120

Temperatur [°C] 11 00 013a ChemEquil

61

Isobuten-Umsatz bei der MTBE-Synthese

mit Butan

Kx =

xMTBE xMeOH xi −Buten

Kγ =

γ MTBE γ MeOH γ i −Buten

62

18.03.99

Simultangleichgewichte, z.B. Synthesegaserzeugung

11 00 014 ChemEquil

CH4 + H2O  CO + 3H2

∆hR = 206.13kJ / mol ( 25°C )

CO + H2O  CO2 + H2

∆hR = −41.14kJ / mol ( 25°C )

63

Ermittlung der Molmengen bei Simultangleichgewichten (Beispiel: Gasphasenreaktion)

64

Die ersten Schritte der Relaxationsmethode (Synthesegaserzeugung T =1100 K, P = 40 atm) CH4 + H2O CO + H2O

K1 = 301 atm2 K2 = 0.94

CO + 3 H2 CO2 + H2

Anfangsmolmengen : nCH4 ,0 = 1 mol

nCH4 = 1 − ∆n

nCO = ∆n

nH2O,0 = 3.2 mol

nH2O = 3.2 − ∆n

nH2 = 3∆n

∑n

i

301 =

pCOpH3 2 pCH4 pH2O

=

y CO yH3 2 P2 y CH4 yH2O

=

= 4.2 + 2∆n 3

nCOnH3 2 P2 nCH4 nH2O ( ∑ ni )

2

=

∆n ( 3 ∆n ) P2

(1 − ∆n )( 3.2 − ∆n )( 4.2 + 2∆n )2

2

3   ∆n ( 3∆n ) P2  =0 F =  301 − 2   (1 − ∆n )( 3.2 − ∆n )( 4.2 + 2∆n )  

→

∆n = 0.65606

65

Die ersten Schritte der Relaxationsmethode (Synthesegaserzeugung T =1100 K, P = 40 atm) CH4 + H2O CO + H2O Schritt

Reaktor

CO + 3 H2 CO2 + H2

K1 = 301 atm2 K2 = 0.94

nCH4

nH2O

nCO

nH2

nCO2

1.00000

3.20000

0.00000

0.00000

0.00000

∆ni

Σ ni 4.20000

1

1

0.34394

2.54394

0.65606

1.96818

0.00000

0.65606

5.51212

1

2

0.34394

2.22979

0.34191

2.28233

0.31415

0.31415

5.51212

2

1

0.33596

2.22181

0.34990

2.30627

0.31415

0.00798

5.52808

2

2

0.33596

2.22051

0.34859

2.30757

0.31545

0.00131

5.52808

3

1

0.33581

2.22035

0.34874

2,30803

0.31545

0.00015

5.52838

3

2

0.33581

2.22033

0.34872

2.30806

0.31548

0.00002

5.52838

4

1

0.33580

2.22033

0.34872

2.30807

0.31548