Quantenchemie und Theorie der Spektroskopie Einleitung ¨ 1. Uber die theoretischen Grundlagen der Chemie. Postulate und Rezepte (Zustandsfunktion, Pauli-Prinzip, Operatoren, Schr¨odinger-Gleichung, Erwartungswerte). Atome 2. H-Atom (Kugelkoordinaten, Quantenzahlen, komplexe und reelle Atomorbitale). He-Atom (Elektronendichte, Singulett- und Triplett-Zust¨ ande). Zweiatomige Molek¨ ule + 3. H2 -Molek¨ ul-Ion (Born-Oppenheimer-Beschreibung, elektronische Schr¨odinger-Gleichung, Variationstheorem, Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO), hermitesche Eigenwertprobleme und ihre L¨osung). 4. H2 -Molek¨ ul : unabh¨angige Elektronen (Hartree-Produkte, SlaterDeterminanten). Elektronenkorrelation (vollst¨andige Konfigurationswechselwirkung). 5. HeH+ -Molek¨ ul-Ion : Self-Consistent Field (SCF) (Funktionalvariation, Restricted and Unrestricted Hartree-Fock Theory (RHF & UHF)). 6. Zwei-Zentren-Integrationen u ¨ber Basisorbitalen vom Slater- und Gauss-Typ. Populationsanalysen. 7. Hohenberg-Kohn-Theoreme, Dichtefunktionaltheorie. 8. Vibratorische Schr¨odinger-Gleichung (Kraftkonstante, linearer harmonischer Oszillator, Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren). 9. Rotatorische Schr¨odinger-Gleichung (Tr¨agheitsmoment, starrer Rotator). Translatorische Schr¨odinger-Gleichung (freie Partikel, Metalle). Mehratomige Molek¨ ule 10. Drei- und Vier-Zentren-Integrale (Gauss’sches Produkttheorem, Gaussian Contracted Sets, Integralapproximationen nach R¨ udenberg und Mulliken (EHMO, ZDO, NDDO)). 11. Schwingungsanalyse (Normalkoordinaten). 12. Symmetrische und asymmetrische Kreiselmolek¨ ule. Elektrische Dipol¨ uberg¨ ange ¨ 13. Zeitabh¨angige St¨orungstheorie, Ubergangsmomente und -intensit¨aten. R¨ uckblick, Ausblick

¨ Uber die theoretischen Grundlagen der Chemie ¨ ller-Herold : Elementare (nach Hans Primas und Ulrich Mu Quantenchemie. B.G. Teubner, Stuttgart (1984).) Was darf man von einer guten naturwissenschaftlichen Theorie erwarten ? Dass sie - empirisch richtig - logisch konsistent - anschaulich - strukturell einfach und (mit Einschr¨ankung) - praktisch brauchbar ist. Empirische Richtigkeit erfordert, dass der Geltungsbereich der Theorie bekannt ist; innerhalb ihres Geltungsbereichs soll sie allgemein g¨ ultig ¨ sein. Numerische Ubereinstimmung von berechneten und gemessenen Gr¨ossen wird verlangt, und Ergebnisse experimenteller Untersuchungen sollen voraussagbar sein. Ein signifikantes Auseinanderklaffen von Theorie und Experiment muss zu einer Revision der Theorie f¨ uhren. Die semiempirischen Modelle der Quantenchemie haben nicht den Status fundamentaler Theorien : hier wird vor allem die harte Forderung nach quantitativer Richtigkeit innerhalb des Geltungsbereichs mehr oder weniger aufgegeben (wie zum Beispiel auch in den ph¨anomenologischen Modellvorstellungen der Valenztheorie, der Oktettregel . . .). Die logische Konsistenz der Theorie wird durch ihre mathematische Formalisierung erreicht. Eine fundamentale Theorie ist ein mathematisch voll formalisiertes, auf wenigen Grundpostulaten basierendes Schema. Anschaulichkeit heisst hier nicht, dass zur Formulierung der Theorie nur Begriffe herangezogen werden, die unmittelbar aus der Alltagserfahrung gewonnen werden. Damit eine theoretische Betrachtungsweise lern- und lehrbar ist, muss sie Begriffe bilden, die einen u ¨berpers¨onlichen Charakter haben (wie zum Beispiel der Kreis, die nat¨ urlichen Zahlen, Ordnung und Symmetrie oder der historische Atombegriff). Praktisch brauchbar muss eine fundamentale Theorie nicht automatisch sein. Die meisten Naturerscheinungen zeigen sich dem Wissenschaftler als ¨ausserst verwickelte Ph¨anomenkomplexe.

Trotzdem fordert der Theoretiker, dass die Natur durch strukturell einfache Theorien zu beschreiben ist, in denen man die Vielfalt ihrer Erscheinungen auf wenige Prinzipien zur¨ uckf¨ uhren kann. Vom Alltagsstandpunkt aus betrachtet k¨onnen strukturell einfache Theorien sogar als ausgefallen, k¨ unstlich und kompliziert erscheinen (so wie die meisten Alltagsph¨anomene vom theoretischen Standpunkt her gesehen u ¨beraus komplex sind). Dass der Weg von der Empirie zur Theorie historisch sehr lang und beschwerlich war (man erinnere sich zum Beispiel an das Linienspektrum des Wasserstoffatoms und die fr¨ uhe Deutung dieses Schl¨ usselexperiments), hat eine strukturell einfache Theorie vergessen. Die Grundpfeiler der theoretischen Chemie sind - die Thermodynamik (makroskopische Theorie der Stoffe), - die statistische Mechanik, - die Quantenmechanik (mikroskopische Theorie der Elementarpartikel). Es gibt heute (noch) keine theoretischen oder empirischen Argumente gegen die Hypothese, dass die ersten Prinzipien der Quantenmechanik auch f¨ ur die chemischen Ph¨anomene G¨ ultigkeit haben. Die f¨ ur chemische Prozesse relevanten Kr¨afte sind im wesentlichen die aus der klassischen Physik bekannten elektromagnetischen Kr¨afte. Besondere chemische Kr¨afte gibt es nicht. Die Kr¨afte der starken und schwachen Wechselwirkung spielen in der Chemie keine Rolle, wenn man die Existenz und die Stabilit¨at der Atomkerne, sowie der Elementarteilchen Proton, Neutron und Elektron als ph¨anomenologisch gegeben ansieht. Gravitationskr¨ afte zwischen Elektronen und Atomkernen sind viel zu schwach, als dass sie f¨ ur die chemischen Bindungsph¨anomene eine nennenswerte Bedeutung haben k¨onnten. Die numerische “ab initio”-Quantenchemie hat f¨ ur kleine Molek¨ ule sehr u ¨berzeugende Erfolge erzielt, kann aber (aus technischen Gr¨ unden) nicht grenzenlos auf immer gr¨ossere Systeme ausgedehnt werden. Ohne Quantenmechanik sind chemische Ph¨anomene nicht zu verstehen, doch darf die Rolle physikalischer Theorien f¨ ur die Chemie auch nicht u ¨bersch¨atzt werden. Fragen wie : Was ist ein Alkalimetall ? Was ist ein Keton ? Was ist ein Enzym ? Was ist eine Zelle ? k¨onnen durch quantenchemische Rechnungen nicht beantwortet werden.

Ist die Quantenchemie paradox ? Die Quantenmechanik ist heute mehr als siebzig Jahre alt, und ihre Voraussagen wurden bisher ohne Ausnahme best¨atigt. Trotzdem reisst die Diskussion und die Interpretation der Quantenmechanik nicht ab. Das entscheidend Neue an ihr ist n¨amlich, dass es in Quantensystemen miteinander inkompatible Eigenschaften gibt. Historische begegnet man ihnen zum Beispiel unter dem Namen der Welle-Teilchen-Dualit¨at der Materie. Man versuchte damit, innerhalb der klassischen Denkweise mit Hilfe einer Kombination von “Wellenbild” und “Teilchenbild” das Wesen des Mikrokosmos zu erfassen. Auf diese Weise sind Paradoxa nicht zu vermeiden, denn beispielsweise ist ein Elektron weder ein Teilchen noch eine Welle. Es hat in unserer gewohnten Umgebung kein Analogon. Trotzdem ist es ein reales Objekt, das in der Chemie eine entscheidend wichtige Rolle spielt und das durch die Quantenmechanik korrekt beschrieben wird. Paradoxa entstehen nur, wenn in illegitimer Weise Begriffsbildungen der klassischen Physik auf nichtklassische Objekte u ¨bertragen werden. Zus¨ atzliche Literatur : Hans Primas : “Chemistry, Quantum Mechanics and Reductionism”, Lecture Notes in Chemistry 24 (1981), Springer-Verlag, Berlin. Hans Primas : “Kann Chemie auf Physik reduziert werden ?”, Chemie in unserer Zeit 19 (1985), 109 & 160.

1. Postulate und Rezepte ¨ ller-Herold : Elementare (nach Hans Primas und Ulrich Mu Quantenchemie. B.G. Teubner, Stuttgart (1984).) Die Quantenmechanik ist eine schwierige, reichlich abstrakte Theorie, mit der nicht nur der Anf¨anger, sondern auch etablierte Fachleute ihre Schwierigkeiten haben. Gl¨ ucklicherweise ist sie jedoch viel leichter anzuwenden als zu verstehen. Zum Eingew¨ohnen erscheint es deshalb ratsam, erst einmal zu sehen, wie man etwas macht. Irgendwann sp¨ater kann man dann versuchen, die erlernten und angewandten Rezepte tiefer zu verstehen. Bei der Formulierung solcher Rezepte l¨asst sich ein Mindestmass an mathematischer Formalisierung nicht vermeiden [1] . Selbstverst¨ andlich ist das Wesentliche naturwissenschaftlicher Theorien jedoch ihr begrifflicher Inhalt und nicht der mathematische Formalismus. Ein hochentwickelter abstrakter Apparat schafft aber weniger Schwierigkeiten als durch ihn vermieden werden. Im folgenden beschr¨anken wir uns meist auf die Beschreibung von Systemen aus Atomkernen und Elektronen, deren Eigenschaften sich mit der Zeit nicht ¨andern. Solche Systeme befinden sich in station¨aren, das heisst zeitunabh¨angigen Zust¨anden. Korrekturen durch relativistische Effekte sowie der Einfluss eines quantisierten elektromagnetischen Feldes bleiben dabei unber¨ ucksichtigt.

[1]

“Die Philosophie steht geschrieben in diesem grossartigen Buch, das ich das Universum nenne, man kann es aber nicht verstehen, wenn man nicht zuvor gelernt hat, seine Sprache zu verstehen : es ist in der Sprache der Mathematik geschrieben.” (Galilei (1623))

1.1. Operatoren F¨ ur jede beobachtbare Eigenschaft (Observable) eines quantenmechanischen Systems existiert ein entsprechender linearer Hermitescher [2] Operator. Wie findet man die Operatoren zu einer klassischen Gr¨osse ? Zuerst wird der klassische Ausdruck der untersuchten Observablen in Abh¨angigkeit der Cartesischen Ortskoordinaten (x, y, z), Impulskomponenten (px , py , pz ) und der Zeit (t) formuliert. Die Zuordnung dieser klassischen Variablen zu quantenmechanischen Operatoren geschieht in ¨ dingerschen Ortsdarstellung gem¨ass der folgenden Tabelle der Schro (Korrespondenzprinzip) :

Ortskoordinaten

Variable

Operator

x, y, z

x ˆ = x, yˆ = y, zˆ = z

Impulskomponenten px , py , pz pˆx = Zeit √ mit i = −1, ¯h = Konstanten.

h ¯ ∂ ˆy i ∂x , p

t h 2π

∂ = h¯i ∂y , pˆz = tˆ = t

h ¯ ∂ i ∂z

und h = 6.626 . . . · 10−34 Js, der Planckschen

Wie in der klassischen Punktmechanik ein abgeschlossenes System durch seine Hamilton-Funktion H = K +V , der Summe von kinetischer Energie K und potentieller Energie V charakterisiert werden kann, wird ein quantenmechanisches System durch den seiner klassischen HamiltonFunktion korrespondierenden Hamilton-Operator beschrieben.

ˆ ist heisst Hermitesch, wenn f¨ Ein Operator O ur zwei Funktionen f (x) und g(x) gilt : [2]

µZ

Z ˆ f (Og)dx = ∗

ˆ )dx g (Of ∗

¶∗

Z =

Z ˆ ) dx = g(Of ∗

ˆ ∗ f ∗ )dx. g(O

In der Hamiltonschen Beschreibung ben¨ utzt man als Basisvariable die N Ortsvektoren rj und die N Vektoren pj des linearen Impulses der punktf¨ormig vorgestellten Partikel des Systems mit den Massen mj : N

1X 1 H(r1 , . . . , rN ; p1 , . . . , pN ) = |pj |2 + V (r1 , . . . , rN ). 2 j=1 mj

(1.1)

Der Hamilton-Operator eines abgeschlossenen N -Teilchen-Systems ¨ dingerschen Ortsdarstellung [3] : lautet also in der Schro 2

¯h ˆ = H(ˆr1 , . . . , ˆrN ; p ˆ 1, . . . , p ˆN ) = − H 2

N X 1 ∆j + V (r1 , . . . , rN ), m j j=1

(1.2) mit

à ∆j =

2

2

2

∂ ∂ ∂ + + ∂x2j ∂yj2 ∂zj2

! ,

(1.3)

dem Laplace-Operator des Teilchens am Ort rj in Cartesischen Koordinaten. Kommentar : Das Korrespondenzprinzip spielte in der Entwicklung der Quantentheorie eine grosse Rolle. Obwohl es leicht anwendbar ist, darf man sich aber nicht irref¨ uhren lassen : obwohl Worte wie “Teilchen”, “Ort” und “Impuls” vorkommen, haben diese in der Quantenmechanik eine vom klassischen Sprachgebrauch abweichende Bedeutung.

[3]

pj mit sich selbst skalar multipliziert, ergibt : |pj |2 = p2xj + p2yj + p2zj .

¨ Mit der Ubersetzungsvorschrift des Korrespondenzprinzips erh¨alt man : ¯ ∂ h h ¯ ∂ ¯h ∂ h ¯ ∂ ¯h ∂ h ¯ ∂ + + = −¯h2 i ∂xj i ∂xj i ∂yj i ∂yj i ∂zj i ∂zj

Ã

2

2

2

∂ ∂ ∂ + + ∂x2j ∂yj2 ∂zj2

! .

Beispiel : Der Hamilton-Operator des Wasserstoff-Atoms N¨aherung unendlich grosser Kernmasse : Mit der Begr¨ undung, dass die Ruhemasse des Elektrons me sehr viel kleiner ist als die Protonen-Ruhemasse mp (= 1836.15. . . × me ), wird der Schwerpunkt des Zwei-Partikel-Systems mit dem Kernort (im Koordinatenursprung) gleichgesetzt. Kinetische Energie K des Elektrons mit der Geschwindigkeit v : K=

me 2 1 1 |v| = |me v|2 = |p|2 . 2 2me 2me

(1.4)

Elektrostatische Attraktionsenergie V von Elektron (Ladung −e) und Proton (Ladung +e) im Abstand |r| (in Einheiten des “Syst`eme International d’Unit´es”) : −e · e V = . (1.5) 4π²0 |r| (²0 ist die Dielektrizit¨atskonstante des Vakuums). Hamilton-Funktion : H(r, p) = K(p) + V (r) =

1 e2 |p|2 − . 2me 4π²0 |r|

(1.6)

Hamilton-Funktion in Cartesischen Koordinaten : ¢ e2 1 ¡ 2 2 2 p . (1.7) p + py + pz − H(x, y, z, px , py , pz ) = 2me x 4π²0 x2 + y 2 + z 2 Hamilton-Operator in Cartesischen Koordinaten : −¯h2 ˆ H= 2me

µ

∂2 ∂2 ∂2 + 2+ 2 ∂x2 ∂y ∂z

¶ −

e2

4π²0

p . x2 + y 2 + z 2

(1.8)

F¨ uhrt man me , e, ¯h und 4π²0 als Basiseinheiten ein (anstelle der vier internationalen Masseinheiten Meter, Kilogramm, Sekunde und Amp`ere), so erh¨alt man den dimensionslosen Hamilton-Operator in atomaren Einheiten : 1 ˆ = −1∆ − p H . (1.9) 2 x2 + y 2 + z 2

1.2. Zustandsfunktionen a. Jeder Zustand eines Systems aus N Partikeln wird durch eine (im allgemeinen komplexwertige) Zustandsfunktion Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t)

(1.10)

aller N dreidimensionalen Ortsvektoren ri und der Zeit t beschrieben. b. Wir interpretieren das Produkt |Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t)|2 dr1 dr2 . . . drN

(1.11)

als Wahrscheinlichkeit, das Teilchen 1 in dem um r1 zentrierten Volumenelement, das Teilchen 2 in dem um r2 zentrierten Volumenelement, . . . und das Teilchen N in dem um rN zentrierten Volumenelement zur Zeit t anzutreffen (Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation). Ψ muss deswegen eine u ¨berall eindeutige Funktion sein. Der durch die Volumenelemente dividierten Wahrscheinlichkeit |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ = ΨΨ∗

(1.12)

kommt also die Bedeutung einer Wahrscheinlichkeitsdichte zu, die u ¨berall reell und nicht-negativ ist : |Ψ|2 ≥ 0. Da die Gesamtwahrscheinlichkeit, das Partikel zur Zeit t in irgendeinem Bereich des ganzen 3N -dimensionalen Konfigurationsraums anzutreffen, gleich 1 sein muss, lautet die Normierungsbedingung (zum Beispiel im CARTESischen Koordinatensystem) : Z

+∞

Z

Z

+∞

+∞

... x1 =−∞

y1 =−∞

|Ψ|2 dx1 dy1 . . . dzN := 1,

(1.13)

zN =−∞

wobei dxj dyj dzj ≡ drj ist. Eine notwendige Voraussetzung f¨ ur die Existenz dieses Integrals besteht darin, dass f¨ ur alle 3N Ortskoordinaten qj gelten muss : lim Ψ(qj , t) = 0.

qj →±∞

(1.14)

Eine solche quadratintegrable Funktion Ψ l¨ asst sich durch Multiplikation mit einer reellen Konstanten immer auf 1 normieren.

Ein quantenmechanisches Elementarsystem (Atomkern, Proton, Neutron, Elektron) ist vollst¨andig charakterisiert durch seine Masse, seine elektromagnetischen Momente (elektrische Ladung, magnetisches Dipolmoment, elektrisches Quadrupolmoment . . .) und seinen Spin [4] . Zwei Elementarsysteme gleicher Masse, gleichen Spins und gleicher elektromagnetischer Momente k¨onnen in keiner Weise unterschieden werden. Das bedeutet, dass Elektronen, Protonen, aber auch 2 H-, 12 C- und 13 CKerne als strikte identisch zu betrachten sind. Ihre Ortskoordinaten k¨onnen also miteinander vertauscht werden, ohne dass sich irgendeine physikalische Eigenschaft des Systems, dem sie angeh¨oren, ¨andert. Es zeigt sich, dass es genau zwei Klassen von Elementarsystemen gibt : - solche mit halbzahligem Spin (Fermionen) wie z.B. Elektronen, Protonen und 13 C-Kerne, - solche mit ganzzahligem Spin (Bosonen) wie z.B. 2 H- und 12 C-Kerne. Zur Charakterisierung dieser beiden Klassen f¨ uhrt man eine zus¨atzliche Koordinate, die Spinvariable ω ein, die mit den Koordinaten des Ortsvektors r in einem neuen, vierdimensionalen Vektor x zusammengefasst wird : x ≡ {r, ω}. (1.15)

[4]

Der Spin eines quantenmechanischen Systems ist eine Form des Drehimpulses, die es in der klassischen Mechanik von Massenpunkten nicht gibt und welche daher auch nicht u ¨ber ein Korrespondenzprinzip in die Quantenmechanik eingef¨ uhrt werden kann. Vielmehr wird er als Erg¨anzung zum quantenmechanischen Analogon des klassischen Drehimˆ×p ˆ - eingef¨ pulses - dem Bahndrehimpuls ˆl = q uhrt. F¨ ur die Summe ˆj = ˆl + ˆs beider Drehimpulse gilt dann wieder ein Drehimpulserhaltungssatz. Die Cartesischen Komponenten dieses neuen Spindrehimpulses ˆs k¨ onnen als quadratische Matrizen dargestellt werden, die gewissen Vertauschungsrelationen gen¨ ugen. Den gr¨ossten Eigenwert einer dieser Matrizen (dividiert durch h ¯ ) nennt man den Spin des betreffenden Systems, die Anzahl dieser Eigenwerte repr¨asentiert seine verschiedenen Orientierungsm¨oglichkeiten.

Das nun formulierbare Paulische Ausschlussprinzip stellt eine weitere Anforderung an die Ψ-Funktion : c. Nur solche Zustandsfunktionen eines Systems mit gleichartigen Teilchen sind zul¨assig, die symmetrisch (antisymmetrisch) bez¨ uglich einer simultanen Vertauschung der Ortskoordinaten zweier ununterscheidbarer Bosonen (Fermionen) sind. F¨ ur zwei identische Partikel j und k schreibt man das Pauli-Prinzip zum Beispiel wie folgt : Ψ(x1 , . . . , xj , . . . , xk , . . . , xN ) =

Bosonen

±

Fermionen

Ψ(x1 , . . . , xk , . . . , xj , . . . , xN ).

(1.16) Auf diese Weise wird es m¨oglich, einer nunmehr 4N -dimensionalen N Partikel-Zustandsfunktion von Beginn an die allein zul¨assige SymmetrieAntisymmetrie-Eigenschaft aufzupr¨agen. Die Spinvariable ω dient dabei der Teilchenindizierung. Kommentar : 1. Die ganze Information u ¨ber die Eigenschaften eines Systems sind in ihren zul¨assigen Zustandsfunktionen Ψj enthalten. Sie zu ermitteln, ist deshalb von h¨ochstem Rang. 2. Man kann dabei zun¨achst die Paulischen Symmetrie- und Antisymmetrieforderungen solange ignorieren, bis man das Ensemble von Paulisymmetrischen und Pauli-antisymmetrischen Zustandsfunktionen ermittelt hat. Mit diesem Satz sind anschliessend solche Ψ-Funktionen zu konstruieren, die der Paulischen Permutationsregel f¨ ur identische Bosonen und identische Fermionen des Systems entsprechen. Auf diese Weise erh¨alt man zum Beispiel erlaubte Zustandsfunktionen f¨ ur Kernger¨ uste von Molek¨ ulen, die im allgemeinen sowohl unterscheidbare als auch identische Atomkerne enthalten. 3. Elektronische Zust¨ande sind nur von den Koordinaten der ununterscheidbaren Elektronen abh¨angig. Diese sind identische Fermionen mit nur zwei m¨oglichen Spin-Orientierungen, charakterisierbar durch zwei orthonormale Spinfunktionen α(ω) und β(ω) : Z Z ∗ α (ω)α(ω)dω = β ∗ (ω)β(ω)dω = 1, (1.17) Z

Z ∗

α (ω)β(ω)dω =

β ∗ (ω)α(ω)dω = 0.

(1.18)

Beispiel : Zwei-Elektronen-Systeme Setzt sich ein station¨arer Zwei-Elektronen-Zustand Ψ(x1 , x2 ) multiplikativ aus einem ortsabh¨angigen Anteil Φ(r1 , r2 ) und einem reinen Spinanteil zusammen, so k¨onnen vier verschiedene Produkte formuliert werden :  α(ω1 )α(ω2 )   α(ω1 )β(ω2 ) Ψ(x1 , x2 ) = Φ(r1 , r2 ) ×   β(ω1 )α(ω2 ) β(ω1 )β(ω2 ).

(1.19)

W¨ahrend die Produkte α(ω1 )α(ω2 ) und β(ω1 )β(ω2 ) symmetrisch sind bezogen auf die Vertauschung beider Elektronen, sind α(ω1 )β(ω2 ) und β(ω1 )α(ω2 ) weder symmetrisch noch antisymmetrisch, sondern unsymmetrisch. Erst ihre beiden (durch den Faktor √12 normierten) Kombinationen  α(ω1 )α(ω2 ) (s)   1  √ {α(ω1 )β(ω2 ) + β(ω1 )α(ω2 )} (s) 2 (1.20) Ψ(x1 , x2 ) = Φ(r1 , r2 ) × 1 √ {α(ω1 )β(ω2 ) − β(ω1 )α(ω2 )} (a)    2 β(ω1 )β(ω2 ) (s) k¨onnen als symmetrisch (s) oder antisymmetrisch (a) charakterisiert werden. Damit die Antisymmetrie der Gesamtfunktion Ψ(x1 , x2 ) erf¨ ullt ist, m¨ ussen die symmetrischen Spinanteile (s) mit antisymmetrischen Ortsfunktionen Φ(r1 , r2 ) verkn¨ upft werden. Umgekehrt geh¨ort zur antisymmetrischen Spinkombination (a) ein symmetrischer Ortsanteil.

¨ 1.3. SCHRODINGER-Gleichung Die Zeitevolution der Zustandsfunktion Φj (t) eines Quantensystems ˆ mit einem zeitabh¨angigen Hamilton-Operator H(t) wird durch die ¨ dinger-Gleichung zeitabh¨ angige Schro ∂Φj (t) ˆ H(t)Φ h j (t) = i¯ ∂t

(1.21)

beschrieben. Zur L¨osung dieser Differentialgleichung muss die Zustandsfunktion Φj (t) zu einem Anfangszeitpunkt (t = 0) vorgegeben werden. Der Hamilton-Operator wird immer dann zeitabh¨angig, wenn das System von aussen in deterministischer Weise gest¨ort wird. Die zeitliche Entwicklung eines abgeschlossenen Quantensystems mit dem zeitunˆ ist gegeben durch abh¨angigen Hamilton-Operator H µ ¶ itEj Φj (t) = Ψj · exp − , (1.22) ¯h ¨ dinger-Gleichung wobei Ψj eine L¨osung der zeitunabh¨ angigen Schro ˆ j = Ψj · Ej HΨ

(1.23)

ist [5] . Diese hat die Form einer Eigenwertgleichung mit dem Eigenwert Ej , der j-ten erlaubten Zustandsenergie des abgeschlossenen, station¨aren Systems. Entsprechend repr¨asentiert die Eigenfunktion Ψj den zugeh¨origen station¨aren Zustand. Kommentar : Dieses Postulat erm¨oglicht es, die erlaubten Energien atomarer und molekularer Systeme rechnerisch zu bestimmen, und diese mit experimentellen Ergebnissen zu vergleichen. Das Problem, die Energien station¨arer Zust¨ande zu berechnen ist damit reduziert auf die Suche nach ¨ dinger-Gleichung denjenigen Ψj und Ej , die die zeitunabh¨angige Schro erf¨ ullen. [5]

Durch Einsetzen in die zeitabh¨angige Differentialgleichung erh¨alt man : µ ¶ µ ¶ µ ¶ itE itE −iE itE j j j j ˆ j exp − HΨ = i¯hΨj exp − · = Ψj exp − ·Ej ¯h ¯h h ¯ h ¯

Die Hermitesche (oft sogar symmetrische) Eigenschaft des (reellen) Hamilton-Operators hat zur Folge, dass alle seine Energie-Eigenwerte reellwertig sind : Ej = Ej∗ . Ferner sind zwei Zustands-Eigenfunktionen Ψj und Ψk , die zu verschiedenen Energie-Eigenwerten Ej und Ek geh¨oren, orthogonal zueinander : Z

Z Ψ∗j Ψk dN r

(Notation : dr1 . . . drN ≡ dN r)

Ψ∗k Ψj dN r = 0,

=

[6]

(1.24)

.

Orthogonalit¨at und Normierungsbedingung fasst man oft zusammen im Kronecker-Symbol δ. Ψj und Ψk heissen orthonormiert, wenn : Z

½

Z Ψ∗j Ψk dN r

=

Ψ∗k Ψj dN r

= δjk ≡

1 falls j = k, 0 falls j 6= k.

(1.25)

ˆ j = Ψj · Ej und H ˆ ∗ Ψ∗ = Ψ∗ · E ∗ erh¨alt man durch LinksAus HΨ k k k multiplikation mit Ψ∗k bzw. Ψj und anschliessender Integration : [6]

Z

Z

Z ˆ j )dN r = Ψ∗k (HΨ Z

Z ˆ∗

Ψj (H

Ψ∗k )dN r

=

Ψ∗k Ψj dN r,

Ψ∗k (Ψj · Ej )dN r = Ej Z Ψj (Ψ∗k

·

Ek∗ )dN r

=

Ek∗

Ψj Ψ∗k dN r.

Die Differenz Z Z Z ˆ j )dN r − Ψj (H ˆ ∗ Ψ∗k )dN r = (Ej − E ∗ ) Ψ∗ Ψj dN r Ψ∗k (HΨ k k | {z } =0

muss wegen der Hermitizit¨at des Operators gleich Null sein. Zu unterscheiden sind zwei F¨alle : • k = j : Das Integral der rechten Seite verschwindet nicht. Also muss Ej = Ej∗ sein. Diese Bedingung ist nur f¨ ur reellwertige Konstanten erf¨ ullt. • k 6= j : Das Integral der rechten Seite verschwindet, denn voraussetzungsgem¨ass ist Ej 6= (Ek = Ek∗ ).

¨ dinger-Gleichung Beispiel : Translatorische Schro Die partielle Differentialgleichung −(1/2M )∆(r)Ψ(r) = Ψ(r) · E

(1.26)

beschreibt die Translation eines Teilchens der Masse M (in der atomaren Masseeinheit me ) in einem potentialfreien Gebiet (V = 0). ¨ dinger-Gleichung geEine L¨osung dieser besonders einfachen Schro lingt durch die Technik der Variablenseparation mit den folgenden drei Teilschritten : • Man setze Ψ(r) als Produkt von Funktionen an, die ihrerseits nur von je einer Variablen abh¨angen (Separationsansatz). • Man setze diese Produktfunktion in die partielle Differentialgleichung ein und versuche, sie in eine Summe von Termen umzuwandeln, von denen jeder nur von einer Variablen abh¨angt. Die Summe dieser Terme muss konstant sein. • Weil die Argumente der verschiedenen Funktionen unabh¨angig voneinander variiert werden k¨onnen, muss auch jeder Term f¨ ur sich konstant sein. F¨ ur jede Variable l¨asst sich deshalb eine separate, gew¨ohnliche Differentialgleichung formulieren. Gelingt dies, so hat sich der Separationsansatz als gerechtfertigt erwiesen. ¨ dingerIn Cartesischen Koordinaten lautet die translatorische Schro Gleichung : µ 2 ¶ 1 ∂ ∂2 ∂2 − + 2 + 2 Ψ(x, y, z) = Ψ(x, y, z) · E. (1.27) 2M ∂x2 ∂y ∂z Der einfache (von Null verschiedene) Separationsansatz Ψ(x, y, z) := X(x)Y (y)Z(z) 6= 0

(1.28)

verkn¨ upft drei neue, eindimensionale Funktionen X(x), Y (y) und Z(z) multiplikativ miteinander. Durch Einsetzen in die partielle Differentialgleichung erh¨alt man : ∂ 2 X(x) ∂ 2 Y (y) ∂ 2 Z(z) · Y Z + X · · Z + XY · = −2M · XY Z · E, (1.29) ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 oder (nach Division durch XY Z 6= 0) : 1 ∂ 2 Y (y) 1 ∂ 2 Z(z) 1 ∂ 2 X(x) + + = −2M · E. X ∂x2 Y ∂y 2 Z ∂z 2

(1.30)

Die Summe der drei linksseitigen Terme ist also konstant. Ferner bleiben bei Variation von x auch die beiden y- und z-abh¨angigen Summanden konstant. Nennt man die Summe aller konstanten Terme −kx2 , so kann man schreiben : 1 d2 X = −kx2 2 X dx

oder

d2 X + kx2 X = 0. 2 dx

(1.31)

Entsprechendes gilt f¨ ur die beiden restlichen Koordinaten : 1 d2 Y = −ky2 2 Y dy und

1 d2 Z = −kz2 2 Z dz

oder

d2 Y + ky2 Y = 0, 2 dy

(1.32)

oder

d2 Z + kz2 Z = 0. 2 dz

(1.33)

Die Summe der drei Separationskonstanten −kx2 , −ky2 und −kz2 ergibt −2M · E, also gilt : kx2 + ky2 + kz2 = 2M · E.

(1.34)

Die (uneigentliche) L¨osung (mit einer Konstanten N ) X(x) = N · exp(ikx x)

(1.35)

der ersten gew¨ohnlichen Differentialgleichung ist nicht normierbar, solange man das Integrationsgebiet nicht einschr¨ankt : Z

+∞

Z ∗

X (x)X(x)dx = N −∞

2

+∞ −∞

exp(−ikx x) exp(ikx x) dx = ∞. (1.36) | {z } =1

Kann sich das Teilchen frei im Raum bewegen, so wird die Wahrscheinlichkeit, es in einem endlichen Volumenelement anzutreffen, gleich Null. Man beschr¨ankt seine Bewegung deshalb auf ein endliches Teilgebiet und erh¨alt dadurch eigentliche, das heisst normierbare L¨osungen. F¨ ur ein eindimensionales potentialfreies Gebiet der L¨ange Lx kann man folgende normierbare L¨osungen angeben : X(x) = N · sin(kx x),

falls 0 ≤ x ≤ Lx .

(1.37)

Auf dem Rand des “eindimensionalen Kastens” nehmen sie den Wert Null an : X(0) = X(Lx ) = 0. (1.38) Diese Randbedingungen sind nur erf¨ ullt, wenn eine nat¨ urliche Zahl von Sinushalbwellen der L¨ange π gleich der Gesamtl¨ange Lx ist : nx π mit nx = 1, 2, . . . . (1.39) kx = Lx Analoge Resultate erh¨alt man aus den Differentialgleichungen f¨ ur Y (y) und Z(z). Die erlaubten Translationsenergien werden also durch drei Quantenzahlen (nx , ny , nz ) charakterisiert : Ã ! 2 2 2 2 n π nx nz y E(nx ,ny ,nz ) = + + . (1.40) 2M L2x L2y L2z Im Falle geringer Partikelmasse M und kleiner “Kastenl¨angen” Lx , Ly und Lz ist das Spektrum der erlaubten Energien diskret oder quantisiert (“Quantentheorie”). Mit zunehmender Teilchenmasse und wachsendem Integrationsgebiet verschwindet diese Diskretisierung allerdings : ein quasi-kontinuierliches Energiespektrum entsteht [7] . Die zugeh¨origen ¨ dinger-Gleichung lauten : L¨osungen der translatorischen Schro Ψ(nx ,ny ,nz ) = Xnx (x)Yny (y)Znz (z) µ ¶ µ ¶ µ ¶ (1.41) nx π ny π nz π = N · sin · x sin · y sin ·z . Lx Ly Lz R ∗ Aus der Normierungsbedingung Ψ Ψdxdydz := 1 erh¨alt man schliesslich f¨ ur den Normierungsfaktor N [8] : µ ¶ 12 µ ¶ 12 µ ¶ 12 µ ¶ 12 2 2 2 8 N = Nx Ny Nz = = . (1.42) Lx Ly Lz Lx Ly Lz [7]

In einem Metallquader makroskopischer Ausdehnung, dessen Valenzelektronen n¨aherungsweise als voneinander unabh¨angig und frei beweglich angesehen werden k¨onnen, liegen die erlaubten Energien sehr dicht beieinander. [8] F¨ ur die normierte Teill¨ osung Xnx (x) muss gelten : µ ¶ µ ¶ 12 Z Lx Z Lx n π 2 x 1 := Xn2x (x)dx = Nx2 . sin2 · x =⇒ Nx = Lx Lx 0 0 | {z } =Lx /2

1.4. Erwartungswerte ˆ repr¨asentiert, so Wird irgendeine Observable O durch den Operator O ist der durch ihre Messung an einer grossen Anzahl n gleichartiger Systeme im Mittel erhaltene Wert f¨ ur einen durch die normierte Funktion ¯ von O ˆ: Ψ beschriebenen Zustand gleich dem Erwartungswert O Z n 1X ∗ ˆ N ¯ O = Ψ (OΨ)d r = lim Oj . (1.43) n→∞ n j=1 Oj bezeichnet das numerische Resultat der j-ten Messung von O. Kommentar : σO,Ψ bezeichne die Streuung (Standardabweichung) der Messwerte einer 2 Observablen O an einem System im Zustand Ψ. Ihr Quadrat σO,Ψ , die Dispersion (Varianz), ist gegeben durch n 1X 2 ¯ 2, σO,Ψ = lim {Oj − O} (1.44) n→∞ n j=1 also gem¨ass dem Erwartungswertpostulat auch durch Z 2 ˆ − O} ¯ 2 Ψ)dN r. σO,Ψ = Ψ∗ ({O

(1.45)

2 1. Die Dispersion σO,Ψ einer Observablen O bez¨ uglich eines Zustands Ψ verschwindet genau dann, wenn Ψ eine quadratintegrable Eigenfunktion ˆ ist von O 2 ˆ = Ψ · o oder (O ˆ − o)Ψ = 0 σO,Ψ = 0 ⇐⇒ OΨ (1.46)

ˆ bez¨ wobei derR Eigenwert o gleich dem Erwartungswert von O uglich Ψ ∗ ˆ N ¯ ist : o = Ψ (OΨ)d r = O. 2. F¨ ur zwei beliebige Observable A und B gilt ferner (ohne Herleitung) : ¯Z ¯ ¯ 1 ¯¯ N ¯ ˆ −B ˆ A}Ψ)d ˆ σA,Ψ σB,Ψ ≥ ¯ Ψ∗ ({AˆB r¯ . (1.47) 2 F¨ ur die Operatoren der Ortskoordinaten qˆ und Impulskomponenten pˆ, f¨ ur die die Vertauschungsrelation qˆpˆ − pˆqˆ = i¯h gilt, folgt damit die ber¨ uhmte Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation 1 h. (1.48) σA,Ψ σB,Ψ ≥ ¯ 2 Dieses Resultat zeigt, dass eine quantenmechanische Zustandsfunktion Ψ nie Eigenfunktion aller Operatoren sein kann. Es k¨onnen also niemals alle potentiellen Eigenschaften des Systems aktualisiert sein.

Beispiel : Variationstheorem ¯ F¨ ur eine beliebige normierte Testfunktion Φ ist der Erwartungswert E der Energie immer gr¨osser als der niedrigste exakte (zur Eigenfunktion Ψ0 geh¨orende) Eigenwert E0 : µ ¶ Z N ¯ = Φ∗ (HΦ)d ˆ E r ≥ E0 . (1.49) Zum Beweis entwickelt man Φ als Linearkombination der (im allgeˆ : meinen unendlich vielen) normierten Eigenfunktionen von H ∞ ∞ X X ∗ ∗ ∗ ck Ψk , (1.50) cj Ψj und Φ = Φ = j=1

wobei

k=1

ˆ ∗ Ψ∗j = Ψ∗j · Ej∗ H

ˆ k = Ψk · Ek . und HΨ

(1.51)

Wegen der Normiertheit von Φ und der Orthonormalit¨at der Eigenfunkˆ gilt : tionen von H Z Z ∞ ∞ ∞ X X X ∗ N ∗ ∗ N 1 = Φ Φd r = (1.52) c∗j cj . cj ck Ψj Ψk d r = j=1 k=1 {z } j=1 | =δjk

Einsetzen der linearen Entwicklung ergibt : Z Z ³X ∞ ∞ ´ ´³ X ∗ N ∗ ∗ ˆ ¯ ˆ ck Ψk dN r E = Φ (HΦ)d r = cj Ψj H = =

j=1 ∞ ∞ X X ∗ ck cj j=1 k=1 ∞ ∞ X X ∗ ck cj j=1 k=1

Z

k=1

ˆ k )dN r Ψ∗j (HΨ Z Ψ∗j (Ψk |

N

· Ek )d r = {z }

∞ X

c∗j cj Ej .

j=1

=Ek ·δjk

(1.53) ˆ E0 , der niedrigste Eigenwert von H, erf¨ ullt die folgende Ungleichung : ∞ ∞ ∞ ³X ´ X X ∗ ∗ ∗ cj cj Ej ≥ cj cj E0 = E0 cj cj = E0 (1.54) j=1

j=1

R

j=1

| {z } =1

N ¯ = Φ∗ (HΦ)d ˆ Daraus folgt : (E r) ≥ E0 . Das Gleichheitszeichen ist erf¨ ullt, wenn die Testfunktion Φ gleich der ˆ ist. energieniedrigsten Eigenfunktion Ψ0 von H

2. Das Wasserstoff-Atom In der N¨ aherung unendlich grosser Kernmasse, das heisst unter der Annahme, dass • der Kern in Ruhe ist, und dass • der Schwerpunkt des Zwei-Partikel-Systems bestehend aus Kern und Elektron mit dem Kernort gleichgesetzt werden kann, wird die Gesamtenergie des H-Atoms und der wasserstoff¨ ahnlichen Ionen ⊕ 2⊕ 3⊕ (He , Li , Be , . . .) durch den Hamilton-Operator f¨ ur das Elektron (Masse me und Ladung −e) in einem radialsymmetrischen CoulombFeld einer Punktladung Ze (Kernladungszahl Z) im Koordinatenursprung beschrieben. In atomaren Einheiten und Cartesischen Koordinaten lautet er ¨ahnlich wie in Gleichung (1.9) : Z ˆ (x,y,z) = − 1 ∆(x,y,z) − p . H 2 x2 + y 2 + z 2

(2.1)

¨ dinger-Gleichung Die Variablen x, y, und z der zugeh¨origen Schro ˆ (x,y,z) Ψ(x, y, z) = Ψ(x, y, z) · E H

(2.2)

lassen sich (wegen (x2 + y 2 + z 2 )−1/2 ) allerdings nicht voneinander separieren. Hingegen f¨ uhrt die beschriebene Separationstechnik bei der entsprechen¨ dinger-Gleichung den Schro ½

1 Z − ∆(r,ϑ,ϕ) − 2 r

¾ Ψ(r, ϑ, ϕ) = Ψ(r, ϑ, ϕ) · E

(2.3)

des Kugelkoordinatensystems mit den Variablen 0≤r l erh¨alt man schliesslich s¨amtliche Kombinationsm¨oglichkeiten f¨ ur die ganzzahligen Quantenzahlen n, l, und m : n≥1 (2.72) 0≤l ≤n−1

(2.73)

−l ≤ m ≤ +l.

(2.74)

Weil die Energie des H-Atoms nur von der Hauptquantenzahl n abh¨ angt, es f¨ ur ein gegebenes n aber wegen (2.73) und (2.74) n−1 X

(2l + 1) = n2

(2.75)

l=0

erlaubte Kombinationen der Quantenzahlen l und m gibt, ist jedes Energieniveau n2 -fach entartet. Fasst man die Ans¨atze (2.51), (2.57), und (2.61) sowie das Ergebnis (2.69) zusammen, so erh¨alt man (mit dem Faktor Nnl zu normierende) L¨osungsfunktionen Rnl der folgenden Form : µ ¶ n µ ¶ n−1 −Zr X −Zr X k−1 Rnl (r) = Nnl ·exp ak r = Nnl ·exp ak+1 rk , n n k=l+1

k=l

(2.76) die man auch als Produkt einer abfallenden Exponentialfunktion, einem “zugeordneten Laguerre-Polynom” L2l+1 n+l (ρ) mit ρ = 2Zr/n und l einem Faktor ρ darstellen kann : (µ ¶ ) 12 3 ³ ρ´ 2Z (n − l − 1)! Rnl (r) = − exp − · ρl · L2l+1 n+l (ρ). (2.77) 3 n 2n[(n + l)!] 2 Die ersten Laguerre-Polynome (mit niedrigen Indizes) lauten : L11 (ρ) = 1 , L12 (ρ) = 2ρ − 4 , L13 (ρ) = −3ρ2 + 18ρ − 18 , L33 (ρ) = −6 . (2.78)

Zusammenfassung : ¨ dinger-Gleichung Die Schro ½

1 Z − ∆(r,ϑ,ϕ) − 2 r

¾ Ψ(r, ϑ, ϕ) = Ψ(r, ϑ, ϕ) · E,

(2.79)

f¨ ur die Energie E (in atomaren Einheiten) eines Elektrons im radialsymmetrischen Coulomb-Feld des punktf¨ormig gedachten Kerns mit Ordnungszahl Z l¨asst sich mit Hilfe des Separationsansatzes Ψnlm (r, ϑ, ϕ) := Rnl (r)Θlm (ϑ)Φm (ϕ)

(2.80)

in einem sph¨arischen Koordinatensystem mit den Variablen r, ϑ, und ϕ in drei gew¨ohnliche Differentialgleichungen separieren. Normierte Produkte der L¨osungen dieser drei Differentialgleichungen heissen Atomorbitale. Die werden durch drei ganzzahlige Quantenzahlen n, l, und m charakterisiert mit den Wertebereichen : n≥1

,

0 ≤ l ≤ (n − 1) ,

−l ≤ m ≤ +l.

(2.81)

Die Energien dieser so charakterisierten Ein-Elektron-Zust¨ande h¨angen nur von der Quantenzahl n ab und sind n2 -fach entartet : 1 Z2 . En = − 2 n2

(2.82)

− 12 , die Grundzustands-Energie des Wasserstoff-Atoms (Z = 1, n = 1) ist gleich der H¨alfte der atomaren Energie-Einheit (benannt nach D.R. Hartree; 1H ≡ 27.211 . . . eV ≡ 627.51 . . . kcal/M ol).

Die analytische Form der vierzehn energieniedrigsten, - im allgemeinen komplexwertigen - Atomorbitale und ihre Bezeichnungen werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst : Code

Ψnlm (r, ϑ, ϕ) 3

1

1s

Ψ100 = (π)− 2 (Z) 2 exp(−Zr)

2s 2p0 2p±1

Ψ200 = (4)−1 (2π)− 2 (Z) 2 (2 − Zr) exp(−Zr/2) 1 3 Ψ210 = (4)−1 (2π)− 2 (Z) 2 (Zr) exp(−Zr/2) cos ϑ 1 3 Ψ21±1 = (8)−1 (π)− 2 (Z) 2 (Zr) exp(−Zr/2) sin ϑ exp(±iϕ)

3s 3p0 3p±1 3d0 3d±1 3d±2

Ψ300 = (81)−1 (3π)− 2 (Z) 2 (27 − 18Zr + 2Z 2 r2 ) exp(−Zr/3) 1 3 Ψ310 = (81)−1 (π/2)− 2 (Z) 2 (6 − Zr)(Zr) exp(−Zr/3) cos ϑ 1 3 Ψ31±1 = (81)−1 (π)− 2 (Z) 2 (6 − Zr)(Zr) exp(−Zr/3) sin ϑ exp(±iϕ) 1 3 Ψ320 = (81)−1 (6π)− 2 (Z) 2 (Z 2 r2 ) exp(−Zr/3)(3 cos2 ϑ − 1) 1 3 Ψ32±1 = (81)−1 (π)− 2 (Z) 2 (Z 2 r2 ) exp(−Zr/3) sin ϑ cos ϑ exp(±iϕ) 3 1 Ψ32±2 = (162)−1 (π)− 2 (Z) 2 (Z 2 r2 ) exp(−Zr/3) sin2 ϑ exp(±2iϕ)

1

3

1

3

Interessiert man sich f¨ ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit als Funktion von r allein, so hat man u ¨ber ϑ und ϕ zu integrieren und erh¨alt damit die Wahrscheinlichkeit Wnl (r)dr, dass sich das Elektron im Zustand Ψnlm (r, ϑ, ϕ) in einer Kugelschale mit innerem Radius r und ¨ausserem Radius r + dr befindet : Z

2π

Wnl (r)dr = ϑ=0

Z

π

|Rnl (r)Θlm (ϑ)Φm (ϕ)|2 r2 dr sin ϑdϑdϕ

ϕ=0 2 2

(2.83)

= |Rnl (r)| r dr. r2 dr sin ϑdϑdϕ ist dabei das Volumenelement in Kugelkoordinaten. Der Graph der Antreffwahrscheinlichkeit W10 (r)dr des Elektrons im 1s-Orbital hat sein Maximum an der Stelle a0 = 0.52918 . . . ˚ A, dem Bohrschen Radius. Dieser fungiert als atomare L¨angeneinheit. Von der Winkelabh¨angigkeit der Atomorbitale bekommt man eine gute Vorstellung, wenn man die komplexwertigen L¨osungen der Tabelle durch die korrespondierenden reellwertigen Linearkombinationen ersetzt (nach der Vorschrift (2.28)), und ein geeignetes Punktraster eines frei gew¨ahltem Funktionswerts graphisch miteinander verbindet (“H¨ohenliniendarstellung”).

3. Das Wasserstoff-Molek¨ ulion H⊕ 2 H⊕ orpersystem aus zwei identischen Wasserstoffkernen der 2 , ein Dreik¨ Masse M mit den Ortsvektoren R1 und R2 und einem Elektron der Masse me am Ort r, ist das einfachste Molek¨ ul, das es gibt. Wir versuchen zun¨achst, es mit folgendem Hamilton-Operator (in atomaren Einheiten) 1 1 1 ˆ = − 1 ∆ − 1 (∆1 + ∆2 ) − − + (3.1) H 2 2M |r − R1 | |r − R2 | |R1 − R2 | zu beschreiben. ∆1 und ∆2 bezeichnen die Laplace-Operatoren der beiden Kerne, ∆ denjenigen des Elektrons. Im Born-Oppenheimer-Bild werden die Kerne als unvergleichlich viel schwerer als das Elektron angesehen, so dass sich die schnellen Elektronen um ein an den Stellen R1 und R2 eingefrorenes Kernger¨ ust bewegen. F¨ ur festgehaltene Kernpositionen ist die kinetische Energie −(1/2M )(∆1 + ∆2 ) der Kerne gleich Null und die Abstossungsenergie 1/|R1 − R2 | der Kerne konstant, so dass sich der Hamilton-Operator (3.1) reduziert auf den elektronischen Hamilton-Operator : e

1 1 ˆ = −1∆ − H − 2 |r − R1 | |r − R2 |

(3.2)

Bei starrem Kernger¨ ust sind die station¨aren Zust¨ande des Elektrons gegeben durch rein elektronische Zustandsfunktionen e Ψj = e Ψj (r; R), die nur noch parametrisch vom Kernabstand R := |R1 − R2 | abh¨angen [1] . Ebenso sind die zugeh¨origen Energie-Eigenwerte e E j der elek¨ dinger-Gleichung tronischen Schro e

ˆ e Ψj = e Ψj · e E j H

(3.3)

Funktionen von R : e E j = e E j (R). Tr¨agt man die Energie der j-ten Born-Oppenheimer-Gesamtenergie t

[1]

E j (R) = e E j (R) +

1 R

(3.4)

Zur Beschreibung eines Ein-Elektron-Systems bedarf es (wie beim H-Atom) keiner Spinvariable.

als Funktion des Kernabstands R auf, so erh¨alt man eine Potentialkurve, deren Minimum dem Gleichgewichtsabstand 0 Rj , also der Bindungsl¨ange des Molek¨ uls im j-ten elektronischen Zustand entspricht. ¨ Es ist eine Besonderheit des H⊕ 2 -Ions, dass seine elektronische Schrodinger-Gleichung analytisch l¨osbar ist. Dennoch wollen wir an diesem einfachen Beispiel nur N¨aherungsl¨osungen anstreben, die wir aus dem (bereits besprochenen) allgemein anwendbaren Variationsprinzip ableiten k¨onnen. Dieses Variationsprinzip legt folgendes Verfahren zur (approximativen) Berechnung elektronischer Zustandsfunktionen und deren Energien nahe [2] : Man setzt die Testfunktionen ψj (r) als Linearkombinationen einer Menge vorgegebener, linear unabh¨angiger Basisfunktionen {φ∗µ (r)|µ = 1, 2, . . . , No }

und {φν (r)|ν = 1, 2, . . . , No }

(3.5)

an : ψj∗ (r)

=

No X

∗ ∗ Cµj φµ (r)

und

ψj (r) =

µ=1

No X

Cνj φν (r),

(j = 1, 2, . . . , No )

ν=1

(3.6) und bestimmt die optimalen Linearkoeffizienten und Cνj wie folgt : Die (im Sinne des Variationsprinzips) beste Testfunktion ist diejenige, deren Erwartungswert (hier mit Ej bezeichnet) bei Variation der Linearkoeffizienten minimal wird, das heisst : dessen s¨amtliche partielle ∗ Ableitungen nach den Cµj und den Cνj verschwinden : ∗ Cµj

∂Ej ∂Ej = = 0, ∗ ∂Cµj ∂Cνj

(µ, ν, j = 1, 2, . . . , No )

(3.7)

In einer Chemie, die sich Molek¨ ule aus atomaren Bestandteilen aufgebaut vorstellt, ist es naheliegend, die Testfunktion ψj (r) f¨ ur den elektronischen Zustand j eines molekularen Systems als Linearkombination von Atomorbitalen anzusetzen (Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO)). Als Basisfunktionen w¨ahlt man zum Beispiel solche Atomorbitale, die den bereits bekannten L¨osungen des H-Atoms verwandt sind. [2]

Solange ausschliesslich elektronische Hamilton-Operatoren, Zustandsfunktionen und -energien diskutiert werden, kann deren Kennzeichnung durch das hochgestellte e entfallen.

Damit die Normierung der Testfunktion bei Variation der Linearkoeffizienten gew¨ahrleistet ist, schreibt man f¨ ur den Erwartungswert : z Z

:=Hµν

}| { P No ∗ R ∗ ˆ ν (r)}dr φ∗µ (r){Hφ ˆ µ,ν=1 Cµj Cνj ψj (r){Hψj (r)}dr Z = Ej = R ∗ ≥ Ej . PNo ψj (r)ψj (r)dr ∗ ∗ φµ (r)φν (r)dr µ,ν=1 Cµj Cνj | {z } :=Sµν

(3.8) ˆ Ej bezeichnet hier den wahren Eigenwert der j-ten Eigenfunktion von H. ¨ Mit den neuen Definitionen Hµν (Hamilton-Integral) und Sµν (Uberlappungsintegral) in (3.8) erh¨alt man : Ã N ! No o X X ∗ ∗ Cνj = Sµν Cµj Cνj Ej . (3.9) Hµν Cµj µ,ν=1

µ,ν=1

∗ Differenziert man partiell nach einem speziellen Cµj (Produktregel) No X ν=1

Hµν Cνj =

ÃN o X

! Sµν Cνj

à Ej +

ν=1

No X

! ∗ Cνj Sµν Cµj

µ,ν=1

[3]

:

∂Ej ∗ , (3.10) ∂Cµj

so erh¨alt man zusammen mit der Optimierungsbedingung (3.7) die folgende Matrixgleichung : (HC)µj = (SC)µj Ej = (SCE)µj ,

(µ, j = 1, 2, . . . , No )

(3.11)

F¨ ur die Gesamtheit der Matrixelemente lautet (3.11) : HC = SCE.

(3.12)

∗ • H ist die Hermitesche Hamilton-Matrix, das heisst Hµν = Hνµ . ¨ • S ist die Hermitesche Matrix der Uberlappungsintegrale, das heisst ∗ Sµν = Sνµ . • C ist die Matrix der LCAO-Koeffizienten mit der Eigenschaft ∗ C† SC = 1 (C† ist die Adjungierte von C, das heisst (C† )ij = Cji ). • E ist die reelle Diagonalmatrix der Energien Ej : (E)ij = Ej δij . [3]

Partielle Differentiation nach einem speziellen Cνj liefert das entsprechende komplex konjugierte Resultat.

Die L¨osung eines solchen (verallgemeinerten) Eigenwertproblems kann auf folgende Weise geschehen : Man beginnt mit einer Umformulierung von (3.11) (zun¨achst ohne Indizierung der Energien) : (H − ES)c = 0,

(3.13)

in der c eine Spalte (das heisst einen Eigenvektor) der quadratischen Koeffizienten-Matrix C bezeichnet :  C 11 C  21 C=  .. . CN o 1

C12 C22 .. .

... ... .. .

C1No C2No .. .

CN o 2

...

C No No

   := ( c1 

c2

...

cNo )

(3.14)

Bei gegebenen Matrizen H und S hat diese Gleichung nur dann nichttriviale Koeffizienten-Vektoren c 6= 0 als L¨osungen, wenn die sogenannte S¨akulardeterminante verschwindet : |H − ES| = 0.

(3.15)

Entwickelt man die S¨akulardeterminante, so erh¨alt man ein Polynom No ten Grades in der unbekannten Energie E. Ein solches charakteristisches Polynom hat No Wurzeln {Ej |j = 1, 2, . . . , No }, die Eigenwerte der Matrix H. Hat man einmal diese No Eigenwerte ermittelt, so erh¨alt man die zugeh¨origen Eigenvektoren {cj |j = 1, 2, . . . , No } (die Spaltenvektoren von C), indem man unter Verwendung der Normierungsbedingung No X

∗ Cµj Sµν Cνj := 1

(3.16)

µ,ν=1

jeden einzelnen Eigenwert Ej in die S¨akulargleichung (3.13) einsetzt.

Beispiel : Mimimalbasis-LCAO-Entwicklung An jedem der Kernorte R1 und R2 des H⊕ ulions sei nur eine 2 -Molek¨ normierte 1s-Basisfunktion zentriert : φ1 (r − R1 ) und φ2 (r − R2 ). H und S sind in diesem Falle symmetrische (2×2)-Matrizen mit H21 = H12 und H22 = H11 , sowie S21 = S12 und wegen der Normiertheit beider 1sAtomorbitale S22 = S11 = 1. Die Bedingung (3.15) lautet also : ¯ ¯ H11 − ES11 ¯ ¯ H12 − ES12

¯ H12 − ES12 ¯¯ = (H11 − E)2 − (H12 − ES12 )2 = 0. (3.17) ¯ H11 − ES11

Das charakteristische Polynom ist also eine quadratische Gleichung in E mit den beiden Wurzeln : E± =

H11 ± H12 . 1 ± S12

(3.18)

Die Form der zu diesen beiden Energien geh¨orenden Molek¨ ulorbitale ψ+ und ψ− erh¨alt man durch Einsetzen von E+ beziehungsweise E− in die S¨akulargleichung : µ µ

H11 − E+ S11 H12 − E+ S12 H11 − E− S11 H12 − E− S12

µ ¶ 0 = 0 ¶µ ¶ µ ¶ H12 − E− S12 C1− 0 = H11 − E− S11 C2− 0 H12 − E+ S12 H11 − E+ S11

¶µ

C1+ C2+

¶

Mit der zus¨atzlichen Forderungen Z Z 2 ψ+ (r)dr = {C1+ φ1 (r − R1 ) + C2+ φ2 (r − R2 )}2 dr = 1 Z Z 2 ψ− (r)dr = {C1− φ1 (r − R1 ) + C2− φ2 (r − R2 )}2 dr = 1

(3.19)

(3.20)

lassen sich C1+ und C2+ bzw. C1− und C2− eindeutig bestimmen. Man erh¨alt dann : 1 ψ± = (2 ± 2S12 )− 2 (φ1 ± φ2 ). (3.21)

Die Integralwerte H11 , H12 und S12 h¨angen vom Kernabstand R ab. Sie lassen sich analytisch angeben : H11

µ ¶ 1 1 exp(−2R), =− + 1+ 2 R

µ H12 = sowie S12

¶ 1 1 7 1 2 − − R − R exp(−R), R 2 6 6

µ ¶ 1 2 = 1 + R + R exp(−R). 3

(3.22)

(3.23)

(3.24)

Schon der einfache Minimalbasis-LCAO-Variationsansatz liefert zwei Born-Oppenheimer-Potentialkurven der Gesamtenergien t E+ und t E− 1 t (3.25) E± (R) = E± (R) + , R welche die qualitativen Eigenschaften der exakten L¨osung zutreffend t wiedergeben : H⊕ 2 besitzt im Grundzustand E+ (R) ein Potentialminimum und existiert daher als stabiles Molek¨ ul. t E− (R) hingegen besitzt kein solches Minimum. Man wird deshalb erwarten, dass das H⊕ 2 im angeregten elektronischen Zustand ψ− zerf¨ allt. Durch Verwendung erweiteter S¨atze von Basisfunktionen (das heisst durch erh¨ohte Variationsflexibilit¨at) kann man das gewonnene Resultat beliebig verbessern.

Dasselbe Ergebnis kann man auch durch die folgende alternative Standardtechnik zur L¨osung der Matrixgleichung HC = SCE erzielen : • Orthogonalisierung der Hamilton-Matrix durch eine orthogonalisierende Matrix O mit der Eigenschaft O† SO = 1 : Einf¨ ugen der −1 Einheitsmatrix 1 = OO und Multiplikation von HC = SCE von links mit O† ergibt :

oder

O† H1C = O† S1CE

(3.26)

† −1 † O HO} O SO} |O−1 | {z | {z C} = O | {z {z C} E.

(3.27)

H0

C0

S0 =1

C0

• Die so erhaltene Matrixgleichung H0 C0 = C0 E

(3.28)

der orthogonalisierten Basis ist durch Diagonalisierung von H0 zu l¨osen : † (C0 ) H0 C0 = E (3.29) • Die R¨ ucktransformation von C0 in die urspr¨ ungliche nicht-orthogonale Atomorbitalbasis ergibt : C = OC0 .

(3.30)

Wie beschafft man sich die Matrix O ? Gebr¨auchlich sind drei Orthogonalisierungsverfahren zur Konstruktion der Matrix O : – Die sukzessive Orthogonalisierung nach Schmidt, ¨ wdin und – die kanonische Orthogonalisierung nach Lo ¨ wdin. – die symmetrische Orthogonalisierung nach Lo Wie beschafft man sich die Matrix C0 ? Bei der Matrixdiagonalisierung von H0 bedient man sich numerischer Standardtechniken, als deren einfachste das Jacobi-Verfahren anzusehen ist.

Orthogonalisierungstechniken 1. Sukzessive (Schmidt-) Orthogonalisierung f¨ uhrt in der Minimalbasis-LCAO-Beschreibung des H+ ulions zu 2 -Molek¨ ! Ã 1 − √ S12 2 1−S12 . (3.31) O= √ 1 2 0 1−S12

¨ wdin benannten Verfahren bedarf es zun¨achst Bei den beiden nach Lo ¨ einer Diagonalisierung der Uberlappungsmatrix S gem¨ass U† SU = s.

(3.32)

In der Minimalbasis-LCAO-Beschreibung des H+ ulions erh¨alt 2 -Molek¨ man f¨ ur die Eigenvektormatrix U von S und die dazugeh¨orige diagonale Matrix s der Eigenwerte : µ ¶ µ ¶ 1 1 + S12 0 1 1 , s= . (3.33) U= √ 0 1 − S12 2 1 −1 Aus s berechnet man die ebenfalls diagonale Matrix der reziproken Eigenwerte allgemein nach : Ã ! 1 ³ 1´ ´ ³ √ 0 1 δµν 1+S12 s− 2 =√ = . , also hier : s− 2 √ 1 0 sµµ µν µν 1−S12 (3.34) ¨ wdin-) Orthogonalisierung : 2. Kanonische (Lo 1

O = Us− 2 .

(3.35)

¨ Dass O tats¨achlich die Uberlappungsmatrix eliminiert, zeigt (3.36) : ³ ´† ³ ´ 1 1 1 1 † − 12 − 12 O SO = Us S Us = s− 2 U† SUs− 2 = s− 2 s1 s− 2 = s0 = 1. (3.36) ¨ wdin-) Orthogonalisierung : 3. Symmetrische (Lo 1

1

O ≡ S− 2 = Us− 2 U† .

(3.37)

Dass auch dieses O die Matrix S orthogonalisiert, sieht man aus (3.38) : 1

1

O† SO = S− 2 S1 S− 2 = S0 = 1.

(3.38)

Diagonalisierungstechnik nach Jacobi : Sowohl in (3.29) als auch in (3.32) werden Matrixdiagonalisierungen vorgenommen. Eine besonders einfache, in der numerischen Praxis kaum noch verwendete, daf¨ ur aber leicht durchschaubare Technik ist das Jacobi-Verfahren, das sich im Fall von nur zwei reellen Basisfunktionen wie folgt analytisch darstellen l¨asst. Sei M eine reellwertige und symmetrische Matrix. Eigenvektoren symmetrischer Matrizen sind orthogonal. Der Prototyp einer orthogonalen Matrix O ist eine Drehmatrix der folgenden Form : µ ¶ cos α − sin α O= . (3.39) sin α cos α Sie erf¨ ullt die Orthonormierungsbedingung O† O = OO† = 1 f¨ ur jeden beliebigen Drehwinkel α. Gesucht ist im (2 × 2)-Fall also derjenige α, welcher das Matrixprodukt O† MO = D

(3.40)

diagonal werden l¨asst. α ist demnach so zu w¨ahlen, dass D12 = D21 := 0. Ausmultiplizieren von µ ¶ µ D11 D12 cos α = D21 D22 − sin α

sin α cos α

¶µ

M11 M12

M12 M22

¶µ

cos α sin α

¶ − sin α cos α (3.41)

ergibt f¨ ur die beiden Ausserdiagonalelemente von D : 2 D12 = D21 = (M11 − M22 ) sin α − sin2 α) . | α{zcos α} +M12 (cos | {z } 1 2

sin(2α)

(3.42)

cos(2α)

Aus der Forderung D12 = D21 := 0 erh¨alt man : µ ¶ 2M12 1 2M12 tan(2α) = oder α = arctan . M22 − M11 2 M22 − M11

(3.43)

Im Intervall − π2 ≤ (2α) ≤ + π2 liefert das Argument des Tangens eindeutige Funktionswerte. Also kann α alle Winkel zwischen − π4 und + π4 annehmen. F¨ ur den Fall M11 = M22 ist α also gleich π4 zu setzen. (π 4 ³ ´ falls M11 = M22 , α= 1 (3.44) 2M12 andernfalls. 2 arctan M22 −M11

Verallgemeinerung : Im (2 × 2)-dimensionalen Fall mit nur einem Ausserdiagonalelement M12 = M21 ist die Diagonalform von D durch einmalige Bestimmung des Winkels α bereits erreicht. Die Eigenwerte D11 und D22 errechnet man aus (3.41) unter Einsetzen von (3.44). Ist M := D(0) eine reellwertige (No × No )-Matrix, so bestimme man in einem nullten Schritt (0) sein betragsgr¨osstes Ausserdiagonalelement † (0) (0) Dij = Dji . Die (3.40) analoge Transformation D(1) = O(0) D(0) O(0) mit der Transformationsmatrix   i j .. .. ..   . . .      i . . . cos α0 . . . − sin α0 . . .  (0)  (3.45) O = .. .. ..   . . .     cos α0 . . .   j . . . sin α0 . . . .. .. .. . . . und dem Drehwinkel π 4 µ α0 = 1  2 arctan

(0)

¶

(0)

2Dij (0)

(0)

falls Dii = Djj ,

(3.46)

andernfalls,

(0)

Djj −Dii

(1)

(1)

bewirkt, dass zwar das Element Dij = Dji verschwindet, nicht aber die u ¨brigen Ausserdiagonalelemente. Man kann allerdings zeigen, dass der Jacobische Iterationsprozess †

†

†

(n−1) (1) (0) (0) O(n−1) . . . O(1) |O(0) D {z O } O . . . O

| |

D(1)

{z

D(2)

{z

(3.47)

} }

D(n)

tats¨achlich nach endlich vielen Schritten n konvergiert. Unterschreitet ein gew¨ahltes Abbruchkriterium (zum Beispiel (3.48)) eine gewisse Schwelle ε : ( ) 12 N o ³ ´ 2 1 X (n) (n−1) D − D < ε, (3.48) µν µν No2 µ,ν=1 so erkl¨art man das Eigenwertproblem (3.40) als gel¨ost. Die Diagonale von D(n) := D enth¨alt dann die Eigenwerte von M, die Eigenvektormatrix O ist gleich dem Produkt O := O(0) O(1) . . . O(n−1) .

4. Das Wasserstoff-Molek¨ ul 4.1. Unabh¨ angige und unterscheidbare Elektronen Der elektronische Hamilton-Operator des Wasserstoff-Molek¨ uls lautet in atomaren Einheiten : e

1 1 ˆ 1 , r2 ) = − 1 ∆(1) − H(r − 2 |r1 − R1 | |r1 − R2 | | {z } ˆ 1) :=h(r

1 1 1 1 − ∆(2) − − + 2 |r2 − R1 | |r2 − R2 | |r1 − r2 | | {z }

(4.1)

ˆ 2) :=h(r

∆(1) und ∆(2) bezeichnen die Laplace-Operatoren der beiden Elektronen. −1

Ignoriert man die interelektronische Wechselwirkungsenergie |r1 − r2 | , ˆ 1 , r2 ) voneinanso setzt sich der verbleibende Hamilton-Operator ie H(r der unabh¨angiger Elektronen (“independent electrons”) additiv aus zwei ˆ 1 ) und h(r ˆ 2 ) zusammen, von denen im formgleichen Teiloperatoren h(r Born-Oppenheimer-Bild jeder nur von den Koordinaten eines Elektrons explizit abh¨angt : ie

ˆ 1 ) + h(r ˆ 2) ˆ 1 , r2 ) = h(r H(r

(4.2)

ˆ 1 ) als auch h(r ˆ 2 ) besitzen die Form des H⊕ -Ein-ElektronSowohl h(r 2 Operators (3.2). Folglich sind ihre Eigenfunktionen ψj (r1 ) und ψj (r2 ), die der Eigenwertgleichung ˆ i )ψj (ri ) = ψj (ri ) · Ej h(r

(4.3)

gen¨ ugen, ortsabh¨angige Molek¨ ulorbitale wie beim H⊕ 2. Setzt man diese Molek¨ ulorbitale wie schon im H⊕ aherungsweise 2 -Fall n¨ als Linearkombination zweier vorgegebener 1s-Atomorbitale an (LCAO), so sind aus diesen an den Kernorten R1 und R2 lokalisierten Basisfunktionen φ1 (ri − R1 ) und φ2 (ri − R2 ) (4.4)

genau so viele (n¨amlich ebenfalls zwei) linear unabh¨angige, delokaliserte (Raum-)Molek¨ ulorbitale konstruierbar : 1

ψ1 (ri ) = (2 + 2S12 )− 2 (φ1 (ri ) + φ2 (ri )) 1

ψ2 (ri ) = (2 − 2S12 )− 2 (φ1 (ri ) − φ2 (ri )), mit

(4.5)

Z S12 =

φ1 (ri )φ2 (ri )dri ,

(4.6)

¨ dem Uberlappungsintegral der beiden Atomfunktionen. ψ1 und ψ2 sind aus Symmetriegr¨ unden identisch mit den beiden Mole⊕ k¨ ulorbitalen ψ± (3.21) des H2 -Molek¨ ulions. Im Gegensatz zu den Ein-Elektron-Zustandsfunktionen (Orbitalen) des H-Atoms und des H⊕ ulions bed¨ urfen die Elektronen des Zwei2 -Molek¨ Elektronen-Systems H2 einer zus¨atzlichen Charakterisierung ihres Spins. Ein-Elektron-Funktionen, die sowohl die Ortsabh¨angigkeit als auch den Spin des i-ten Elektrons beschreiben, heissen Spinorbitale χk (xi ). xi ist dabei sein in (1.15) eingef¨ uhrter vierdimensionaler Raum-Spin-Vektor. Aus jedem rein ortsab¨angigen Molek¨ ulorbital {ψj (ri )|j = 1, 2} lassen sich zwei verschiedene Spinorbitale bilden, indem man es mit den beiden (in “Postulate und Rezepte” eingef¨ uhrten) Spinfunktionen α(ωi ) und β(ωi ) multipliziert : χ1 (xi ) = ψ1 (ri )α(ωi ) ≡ ψ1 χ2 (xi ) = ψ1 (ri )β(ωi ) ≡ ψ¯1 χ3 (xi ) = ψ2 (ri )α(ωi ) ≡ ψ2 χ4 (xi ) = ψ2 (ri )β(ωi ) ≡ ψ¯2 .

(4.7)

So konstruierte Spinorbitale heissen “eingeschr¨ ankt”, weil sie paarweise identische Raumanteile besitzen. Die zwei Raumorbitale (4.5) sind normiert und orthogonal zueinander. Aus diesem Grund sowie wegen (1.17) und (1.18) bilden auch die vier Spinorbitale einen orthonormalen Funktionensatz : Z χ∗j (xi )χk (xi )dxi = δjk . (4.8) ˆ i ) nicht auf Weil die rein ortsabh¨angigen Ein-Elektron-Operatoren h(r die Spinkoordinaten ωi einwirken k¨onnen, erf¨ ullen auch die Spinorbitale eine Eigenwertgleichung des Typs (4.3) : ˆ i )χk (xi ) = χk (xi ) · Ek h(r (4.9)

ˆ 1 , r2 ) des Systems Dadurch, dass sich der Hamilton-Operator ie H(r zweier voneinander unabh¨angiger Elektronen wie in (4.2) als Summe ˆ i ) schreiben l¨asst, setzt sich jede, die von Ein-Elektron-Operatoren h(r Eigenwertgleichung ie

ˆ 1 , r2 )ie Ψi (x1 , x2 ) = ie Ψi (x1 , x2 ) · ie E i H(r

(4.10)

erf¨ ullende Zwei-Elektronen-Zustandsfunktion ie Ψ(x1 , x2 ) mit der Energie ie E multiplikativ aus zwei (von insgesamt vier konstruierbaren) Spinorbitalen der einzelnen Elektronen zusammen : ie

Ψi (x1 , x2 ) = χj (x1 ) · χk (x2 ).

Die Zustandsenergie ie E i ist dann gleich der Summe der in enthaltenen Orbitalenergien [1] : ie

(4.11) ie

Ψi (x1 , x2 )

E i = Ej + Ek .

(4.12)

Allgemein repr¨asentiert ein solches Hartree-Produkt wie in (4.11) eine unkorrelierte Zustandsfunktion unterscheidbarer, das heisst individueller Elektronen [2] . Deren simultane Antreffwahrscheinlichkeit im achtdimensionalen Volumenelement dx1 dx2 ist gleich dem Produkt der vierdimensionalen Einzelwahrscheinlichkeiten [3] : |ie Ψi (x1 , x2 )|2 dx1 dx2 = |χj (x1 )|2 dx1 · |χk (x2 )|2 dx2 [1]

(4.13)

(4.10) lautet zusammen mit (4.2), (4.11), (4.9) und (4.12) : n o ie ˆ ie ˆ ˆ H(r1 , r2 ) Ψi (x1 , x2 ) = h(r1 ) + h(r2 ) χj (x1 ) · χk (x2 ) ˆ 1 )χj (x1 ) + χj (x1 ) · h(r ˆ 2 )χk (x2 ) = χk (x2 ) · h(r = χk (x2 ) · χj (x1 )Ej + χj (x1 ) · χk (x2 )Ek = χj (x1 )χk (x2 )(Ej + Ek ) = ie Ψi (x1 , x2 ) · ie E i

[2]

Das Hartree-Produkt (4.11) ordnet dem ersten Elektron eindeutig das j-te Spinorbital zu. Elektron 2 geh¨ort dagegen zum Spinorbital χk . [3] Dass eine Gesamtwahrscheinlichkeit (zum Beispiel aus einem Spiel mit 52 Karten das Herz As zu ziehen (1/52)) gleich dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten ist (n¨amlich ein Herz zu ziehen (1/4) und ein As zu ziehen (1/13)), gilt nur f¨ ur voneinander unabh¨angige, das heisst unkorrelierte Ereignisse.

4.2. Korrelierte und ununterscheidbare Elektronen Hartree-Produkte erf¨ ullen weder die Paulische Forderung nach Ununterscheidbarkeit der Elektronen noch das Antisymmetriprinzip in (1.16). Neben einer ersten ((4.11) entsprechenden) Zwei-ElektronenProduktfunktion gibt es ferner noch eine zweite, ¨aquivalente Formulierung : ie Ψ12 (x1 , x2 ) = χj (x1 ) · χk (x2 ) (4.14) ie Ψ21 (x2 , x1 ) = χj (x2 ) · χk (x1 ). F¨ ur sich genommen implizieren beide Produkte die Individualit¨at der Elektronen. Bez¨ uglich der Vertauschung beider Elektronen sind die Produkte in (4.14) weder symmetrisch noch antisymmetrisch, sondern unsymmetrisch. Die folgende (renormierte) Kombination beider Hartree-Produkte : 1 Ψ(x1 , x2 ) = √ {χj (x1 ) · χk (x2 ) − χj (x2 ) · χk (x1 )} 2

(4.15)

unterscheidet beide Elektronen hingegen nicht : beide Spinorbitale werden beiden Elektronen zugeordnet. Ferner ist die Antisymmetrieforderung erf¨ ullt, so dass man symbolisch (analog der Formulierung (1.16)) schreiben kann : Ψ(x1 , x2 ) = −Ψ(x2 , x1 ).

(4.16)

In anderer Schreibweise lautet das nunmehr antisymmetrisierte Produkt (4.15) : ¯ ¯ 1 ¯¯ χj (x1 ) χk (x1 ) ¯¯ Ψ(x1 , x2 ) = √ ¯ (4.17) 2 χj (x2 ) χk (x2 ) ¯ Der Zeilenindex dieser Slater-Determinante kennzeichnet die Elektronen, der Spaltenindex die besetzten Spinorbitale. • Dem Vertauschen der Koordinanten beider Elektronen entspricht das Vertauschen der beiden Zeilen, wobei sich das Vorzeichen der Determinante ¨andert (Antisymmetrie-Prinzip). • Besetzen zwei Elektronen dasselbe Spinorbital, so sind zwei Spalten der Determinante identisch, das heisst : die Determinante verschwindet (Ausschluss-Prinzip).

Oft sind folgende Regeln und Beobachtungen sehr n¨ utzlich : • Slater-Determinanten, welche auf die beschriebene Weise aus orthonormierten Spinorbitalen konstruiert werden, sind ebenfalls normiert. Determinanten mit verschiedenen orthonormierten Spinorbitalen sind orthogonal zueinander. • Slater-Determinanten sind austausch-korrelierte MehrelektronenFunktionen : Die Bewegungen zweier Elektronen gleichen Spins werden als voneinander abh¨angig beschreiben. Elektronen entgegengesetzten Spins bleiben in einer Ein-Determinanten-Beschreibung unkorreliert. • Die Zahl der Slater-Determinanten eines Systems aus Ne Elektronen, die man aus 2No > Ne Spinorbitalen konstruieren kann [4] , ist gegeben durch den Binomialkoeffizienten µ ¶ 2No (2No )! = . Ne !(2No − Ne )! Ne

(4.18)

Die folgenden Kurzschreibweisen f¨ ur die renormierte Slater-Determinante (4.17) schliessen den Normierungsfaktor mit ein : Ψ(x1 , x2 ) ≡ |χj (x1 )χk (x2 )| ≡ |χj χk |

(4.19)

F¨ ur die Minimalbasis-Beschreibung des H2 -Molek¨ uls sind nach Glei¡4¢ chung (4.18) also 2 = 6 “eingeschr¨ankte Konfigurationen” formulierbar : 1| Ψ01 (x1 , x2 ) :=|χ1 χ2 | = |ψ1 ψ¯1 | ≡ |1¯ 2| Ψ02 (x1 , x2 ) :=|χ3 χ4 | = |ψ2 ψ¯2 | ≡ |2¯ Ψ03 (x1 , x2 ) :=|χ1 χ4 | = |ψ1 ψ¯2 | ≡ |1¯2| (4.20) Ψ04 (x1 , x2 ) :=|χ3 χ2 | = |ψ2 ψ¯1 | ≡ |2¯ 1| Ψ05 (x1 , x2 ) :=|χ1 χ3 | = |ψ1 ψ2 | ≡ |12| Ψ06 (x1 , x2 ) :=|χ4 χ2 | = |ψ¯2 ψ¯1 | ≡ |¯2¯1|.

[4]

No ist die Zahl der vorgegebenen Basisorbitale.

Formuliert man die Spinorbitale dieser sechs Determinanten mit getrennten Raum- und Spinanteilen, so erkennt man, dass die Funktionen Ψ01 und Ψ02 sich faktorisieren lassen : in einen symmetrischen Raumanteil und einen antisymmetrischen Spinanteil. Die Funktionen Ψ05 und Ψ06 hingegen besitzen umgekehrt einen antisymmetrischen Raumanteil und einen symmetrischen Spinanteil. Nur Ψ03 und Ψ04 sind nicht in gleicher Weise charakterisierbar. Ihre Faktorisierung gelingt aber mit Hilfe der folgenden (abermals renormierten) subtraktiven und additiven Kombinationen : 1 Ψ3 (x1 , x2 ) := √ {|1¯2| − |2¯1|} 2 1 ¯ + |21|} ¯ Ψ4 (x1 , x2 ) := √ {|12| 2

(4.21)

Erst durch diesen Adaptionsprozess werden sie wie bereits die u ¨brigen Determinanten Ψ1 (x1 , x2 ) ≡ Ψ01 (x1 , x2 ) Ψ2 (x1 , x2 ) ≡ Ψ02 (x1 , x2 ) (4.22) Ψ5 (x1 , x2 ) ≡ Ψ05 (x1 , x2 ) Ψ6 (x1 , x2 ) ≡ Ψ06 (x1 , x2 ) zu “reinen Konfigurationen” : Ψ3 (x1 , x2 ) ist ebenfalls symmetrisch im Raumanteil und besitzt einen antisymmetrischen, spinabh¨angigen Faktor . Ψ4 (x1 , x2 ) ist klassifizierbar als antisymmetrisch im Raumanteil mit symmetrischem Spinfaktor [5] . [5]

Aus (4.21) erh¨alt man mit den Definitionen in (4.20) und (4.19) :

Ψ3 (x1 , x2 ) = 12 {ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )α(ω1 )β(ω2 ) − ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )α(ω2 )β(ω1 ) −ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )α(ω2 )β(ω1 ) + ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )α(ω1 )β(ω2 )} = 21 {ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) + ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )}{α(ω1 )β(ω2 ) − α(ω2 )β(ω1 )} Ψ4 (x1 , x2 ) = 12 {ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )α(ω1 )β(ω2 ) − ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )α(ω2 )β(ω1 ) +ψ1 (r1 )ψ2 (r2 )α(ω2 )β(ω1 ) − ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )α(ω1 )β(ω2 )} = 21 {ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) − ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )}{α(ω1 )β(ω2 ) + α(ω2 )β(ω1 )}

So, wie im Ein-Elektron-Fall des H⊕ ulions die molekularen Ein2 -Molek¨ Elektron-Zustandfunktionen (Molek¨ ulorbitale) als Linearkombinationen vorgegebener Ein-Elektron-Basisfunktionen (Atomorbitale) entwickelt werden konnten, k¨onnen auch die Zwei-Elektronen-Zustandsfunktionen des H2 -Molek¨ uls als Linearkombinationen geeigneter (n¨amlich antisymmetrisierter) Zwei-Elektronen-Basisfunktionen (Slater-Determinanten oder besser noch “reiner Konfigurationen”) entwickelt werden [6] .

¨ Folgende Uberlegungen sollen diese Analogie plausibel machen : Betrachtet sei eine Funktion Ψ(x1 ) einer einzigen Variablen x1 , die sich als Linearkombination eines Satzes orthonormierter Basisfunktionen χj (x1 ) darstellen l¨asst : [6]

Ψ(x1 ) =

X

aj χj (x1 ).

j

Um eine Funktion Ψ(x1 , x2 ) von zwei Variablen x1 und x2 darstellen zu k¨onnen, betrachtet man zun¨achst x2 als festen Parameter, so dass gilt : Ψ(x1 , x2 ) =

X

aj (x2 )χj (x1 ).

j

Die Entwicklungskoeffizienten aj (x2 ) sind ihrerseits Funktionen einer Variablen (n¨amlich des Parameters x2 ), die wieder als Linearkombination des gegebenen Basisfunktionensatzes darstellbar sind : aj (x2 ) =

X

bjk χk (x2 ),

und damit :

k

Ψ(x1 , x2 ) =

XX j

bjk χj (x1 )χk (x2 ).

k

Fordert man ferner, dass Ψ(x1 , x2 ) := −Ψ(x2 , x1 ) , dann ist bjk = −bkj und bjj = 0, und damit : Ψ(x1 , x2 ) =

XX j

k>j

bjk {χj (x1 )χk (x2 ) − χj (x2 )χk (x1 )}.

Die Variationsflexibilit¨at sowohl des LCAO-Ansatzes als auch des ebenfalls linearen Variationsansatzes der vollst¨andigen Konfigurationswechselwirkung steigt mit der Anzahl der vorgegebenen Atomfunktionen. “Configuration Interaction (CI)” erfordert aber, dass die Zwei-Elektronen-Basisfunktionen (zum Beispiel die “reinen Konfigurationen”) erst aus diesen Atomfunktionen (wie gezeigt) konstruiert werden. Die Anzahl der konstruierbaren Konfigurationen w¨achst nach Gleichung (4.18) allerdings dramatisch an [7] . Mit den beiden vorgegebenen 1s-Atomorbitalen (4.4) der MinimalbasisDarstellung des H2 -Molek¨ uls ist die Anzahl der sechs m¨oglichen Konfigurationen (4.20) oder (4.21) und (4.22) allerdings noch gering. Full CI f¨ uhrt also in diesem Falle nur zu dem sechsdimensionalen MatrixEigenwertproblem (2) H(2) C = (2) S(2) C(2) E einer Zwei-ElektronenMinimalbasis (zum Beispiel der “reinen Konfigurationen”). Da sowohl die Slater-Determinanten als auch die daraus abgeleiteten “reinen Konfigurationen” einen orthonormierten Satz aus sechs achtdi¨ mensionalen Basisfunktionen bilden, ist die zugeh¨orige Uberlappungsmatrix eine sechsdimensionale Einheitsmatrix ((2) S = 1). Das allgemeinere Matrix-Eigenwertproblem (2) H(2) C = (2) S(2) C(2) E wird auf die einfachere Standard-Gleichung (2) H(2) C = (2) C(2) E reduziert, die zum Beispiel mit dem Jacobi-Verfahren gel¨ost werden kann. Zuvor gilt es allerdings, die (6×7)/2 = 21 verschiedenen Matrixelemente  (2)

H11 (2)  H12  (2)  H (2) H =  (2) 13  H14  (2) H15 (2) H16

(2)

H12 (2) H22 (2) H23 (2) H24 (2) H25 (2) H26

(2)

H13 (2) H23 (2) H33 (2) H34 (2) H35 (2) H36

(2)

H14 (2) H24 (2) H34 (2) H44 (2) H45 (2) H46

(2)

H15 (2) H25 (2) H35 (2) H45 (2) H55 (2) H56

 H16 (2) H26   (2) H36   (4.23) (2) H46   (2) H56 (2) H66 (2)

der Zwei-Elektronen-Basis zu ermitteln.

[7]

In der Minimalbasis-Beschreibung des Benzol-Molek¨ uls C6 H6 (mit einem 1s, einem 2s und drei 2p-Atomorbitalen f¨ ur jedes KohlenstoffAtom, sowie einer 1s-Funktion f¨ ur jedes H-Atom) ergibt ¡72¢ sich nach (4.18) die Anzahl der konstruierbaren Konfigurationen als 42 = 1.6431 · 1020 .

Die Berechnung der Matrixelemente Z Z (2) ˆ 1 , r2 )Ψν (x1 , x2 )}dx1 dx2 Hµν = Ψ∗µ (x1 , x2 ){H(r

(4.24)

geschieht nach klaren Regeln : • “Reine Konfigurationen” m¨ ussen auf Slater-Determinanten zur¨ uckgef¨ uhrt werden. • Slater-Determinanten sind aufzul¨osen als antisymmetrisierte Produkte orthonormierter Spin(molek¨ ul)orbitale. • Spinorbitale werden sodann auf rein ortsabh¨angige, ebenfalls orthonormierte Molek¨ ulorbitale reduziert durch Integration u ¨ber den Spinvariablen ω1 und ω2 . Es stellt sich dabei heraus, dass die meisten dieser 21 Matrixelemente gleich Null sind :  (2)  H11 (2) H12 0 0 0 0 0 0 0 0   (2) H12 (2) H22   (2) 0 H33 0 0 0   0 (2) H=  (4.25) (2) 0 0 H44 0 0   0   (2) 0 0 0 0 H55 0 (2) 0 0 0 0 0 H66 F¨ ur die nicht verschwindenden sieben Matrixelemente ergeben sich schliesslich die folgenden Ausdr¨ ucke : (2)

H11 = 2h11 + [11|11]

(2)

H12 = [12|21]

(2)

H22 = 2h22 + [22|22]

(2)

H33 = h11 + h22 + [11|22] + [12|21]

(2)

H44 = h11 + h22 + [11|22] − [12|21] = (2) H55 = (2) H66

mit einer neuen Definition Z ˆ i )ψb (ri )}d(ri ) hab := ψa∗ (ri ){h(r

(4.26)

(4.27)

f¨ ur dreidimensionale Ein-Elektron-Integrale u ¨ber rein ortsabh¨angigen Molek¨ ulorbitalen, und folgender Notation Z Z [ab|cd] := ψa∗ (ri )ψb (ri )|ri − rj |−1 ψc∗ (rj )ψd (rj )d(ri )d(rj ) (4.28) f¨ ur die ebenfalls neu auftretenden sechsdimensionalen Zwei-ElektronenIntegrale u ¨ber rein ortsabh¨angigen Molek¨ ulorbitalen.

(4.25) zeigt eine Matrix, die bereits in f¨ unf Bl¨ocke entlang der Hauptdiagonalen zerfallen ist. Vier davon bestehen nur aus einzelnen diagonalen Matrixelementen, die folglich bereits als Energie-Eigenwerte der zugeh¨origen Eigenfunktionen Ψ3 (r1 , r2 ), sowie Ψ4 (r1 , r2 ), Ψ5 (r1 , r2 ) und Ψ6 (r1 , r2 ) anzusehen sind. W¨ahrend (2) H33 = (2) E3 zu Ψ3 geh¨ort, also einer im ortsabh¨angigen Teil symmetrischen und im spinabh¨angigen Teil antisymmetrischen L¨osung geh¨ort, bilden die drei entarteten, das heisst energiegleichen Matrixelemente (2) H44 = (2) E4 , (2) H55 = (2) E5 und (2) H66 = (2) E6 ein Triplett von Zustandsfunktionen, die alle zur Klasse von L¨osungen mit antisymmetrischem Orts- und symmetrischem Spinfaktor geh¨oren. Neben (2) H33 = (2) E3 gibt es noch zwei weitere Singulett-Zust¨ande, die sich in ihrer Zustandsenergie unterscheiden. Um diese Energien zu erhalten, muss man allerdings zun¨achst das verbleibende (2×2)-dimensionale Eigenwertproblem des u ¨brigen Blocks l¨osen. Dieser ist hier der einzige, bei dem das CI-Verfahren u ¨berhaupt greift, der also tats¨achlich zwei verschiedene Konfigurationen miteinander wechselwirken l¨asst. Wendet man die Technik der Matrixdiagonalisierung mit dem Drehwinkel µ ¶ 1 2[12|21] α = arctan (4.29) 2 2h22 + [22|22] − 2h11 − [11|11] an, so kommt man zu folgendem Resultat : p X 2 + [12|21]2 p E2 = 2h11 + [11|11] + X − X 2 + [12|21]2 E1 = 2h11 + [11|11] + X +

mit X := h22 − h11 +

1 {[22|22] − [11|11]} . 2

(4.30)

(4.31)

Die Koeffizientenmatrix (2) C der Minimalbasis-Darstellung des H2 Problems in vollst¨andiger Konfigurationswechselwirkung hat nat¨ urlich wieder die bereits bekannte Form : µ ¶ cos α − sin α (2) C= . (4.32) sin α cos α

5. “Self-Consistent Field”-Methoden (SCF) Den bisher skizzierten Regeln zur Berechnung von Elementen der Matrixdarstellung (4.26) des Hamilton-Operators im Bild der vollst¨andigen Konfigurationswechselwirkung m¨ ussen noch weitere hinzugef¨ ugt werden. Sowohl die Ein-Elektron-Integrale (4.27) als auch die ZweiElektronen-Integrale (4.28) u ¨ber den delokalisierten, rein ortsabh¨angigen Molek¨ ulorbitalen sind ihrerseits zur¨ uckzuf¨ uhren auf ihre LCAO-Form. Mit No No X X ∗ ∗ ∗ ψa (ri ) = Cµa φµ (ri ) , ψb (ri ) = Cνb φν (ri ) , ψc∗ (rj ) =

µ=1

ν=1

No X

No X

Cτ∗c φ∗τ (rj ) ,

ψd (rj ) =

τ =1

(5.1) Cλd φλ (rj ) ,

λ=1

erh¨alt man f¨ ur die Integrale (4.27) und (4.28) : Z No No X X ∗ ˆ i )φν (ri )}d(ri ), hab = Cµa Cνb φ∗µ (ri ){h(r µ=1 ν=1 | {z }

(5.2)

:=Hµν

[ab|cd] =

No X µ=1

Z Z × |

∗ Cµa

No X ν=1

Cνb

No X τ =1

Cτ∗c

No X

Cλd

λ=1

φ∗µ (ri )φν (ri )|ri − rj |−1 φ∗τ (rj )φλ (rj )d(ri )d(rj ) . {z }

(5.3)

:=(µν|τ λ)

Die in (5.2) und (5.3) neu eingef¨ uhrten Ein-Elektron-Integrale Hµν und Zwei-Elektronen-Integrale (µν|τ λ) u ¨ber den ortsabh¨angigen atomaren Basisfunktionen sind f¨ ur die hier diskutierten Zwei-Zentren-Probleme analytisch l¨osbar. Ebenso sind f¨ ur die gew¨ahlte Minimalbasis-Beschreibung des H2 -Molek¨ uls (sowie f¨ ur diejenige des H⊕ ulions) die vier Linearkoeffizien2 -Molek¨ ten der Matrix C nach (4.5) (genauso wie nach (3.21)) aus Symmetriegr¨ unden determiniert : µ 1 1 ¶ (1 + S12 )− 2 (1 − S12 )− 2 C=2 . (5.4) 1 1 (1 + S12 )− 2 −(1 − S12 )− 2 Damit sind s¨amtliche Zustandsenegien (2) E vollst¨ andig bestimmt, sowie (2) die Koeffizienten C der linearen CI-Entwicklung.

Sind die beiden Kerne des Zwei-Elektronen-Problems allerdings verschieden wie zum Beispiel im Fall des LiH-Molek¨ uls, so sind die Linearkoeffizienten der LCAO-Entwicklung nicht mehr symmetriedeterminiert; sie m¨ ussen vielmehr zun¨achst ermittelt werden. F¨ ur “geschlossenschalige” Molek¨ ule mit gerader Elektronenzahl geschieht dies vorzugsweise mit Hilfe des prominenten Hartree-Fock-Roothaan-Verfahrens, das im folgenden besprochen werden soll. In Gegensatz zur bereits diskutierten CI-Methode beschr¨ankt sich die Hartree-Fock-Theorie in ihrer Roothaanschen Formulierung nur auf geschlossenschalige Grundzust¨ande molekularer Systeme mit Ne Elektronen, dargestellt durch eine einzige, aus den Ne energieniedrigsten Spinorbitalen konstruierte Slater-Determinante : ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ Ψ0 (x1 , x2 , . . . , xNe ) := ¯ψ1 ψ1 ψ2 ψ2 · · · ψ Ne ψ Ne ¯ . (5.5) 2

2

Die bereits erw¨ahnten Regeln zur Berechnung von Matrixelementen in einer Basis von Zwei-Elektronen-Slater-Determinanten sind nun auf den Ne -Elektronen-Fall anzuwenden. Mit ihrer Hilfe erh¨alt man f¨ ur den (Ne ) Erwartungswert E0 der Grundzustandsenergie des Ne -Elektronenˆ 1 , r2 , . . . , rN ), der im Born-OppenheimerHamilton-Operators H(r e Bild zus¨atzlich von den Kernorten RA und RB der Zentren A und B parametrisch abh¨angt : Z (Ne ) ˆ 1 , . . . , rN )Ψ0 (x1 , . . . , xN )}dNe x E0 = Ψ∗0 (x1 , . . . , xNe ){H(r e e Ne

=2

2 X

Ne

haa +

a=1

Ne

2 X 2 X

{2[aa|cc] − [ac|ca]},

a=1 c=1

(5.6)

und durch Einsetzen der LCAO-Entwicklungen aus (5.1) : Ne

(Ne )

E0 = 2

No 2 X X

∗ Cµa

a=1 µ=1 Ne

+2

Ne

No 2 X 2 X X

∗ Cµa

a=1 c=1 µ=1 Ne

−

Ne

No 2 X 2 X X a=1 c=1 µ=1

∗ Cµa

No X

Cνa Hµν

ν=1 No X

Cνa

No X

ν=1

τ =1

No X

No X

ν=1

Cνc

τ =1

Cτ∗c

No X

Cλc (µν|τ λ)

λ=1

Cτ∗c

No X λ=1

Cλa (µν|τ λ).

(5.7)

Nach Vertauschen der Indizes ν und λ im letzten Term, dem “AustauschTeil”, lautet (5.7) :

(Ne )

E0 = 2

No X No X

Ne

Hµν

−

∗ Cµa Cνa

a=1

µ=1 ν=1

+2

2 X

No X No X No X No X

Ne

(µν|τ λ)

Ne

2 X 2 X

µ=1 ν=1 τ =1 λ=1

a=1 c=1

No X No X No X No X

2 X 2 X

Ne

(µλ|τ ν)

µ=1 ν=1 τ =1 λ=1

∗ Cµa Cνa Cτ∗c Cλc

(5.8)

Ne

∗ Cµa Cνa Cτ∗c Cλc .

a=1 c=1

Damit die Orthonormierung der Molek¨ ulorbitale [1] , welche in der Grundzustandsdeterminante (5.5) enthalten sind, bei der Variationsrechnung gew¨ahrleistet bleibt, bedient man sich der Lagrangeschen Methode der unbestimmten Multiplikatoren. Anstelle einer (3.7) analogen Optimierungsbedingung ∂ (Ne ) E0 =0 ∗ ∂Cµa

(5.9)

konstruiert man eine neue, die solche einschr¨ ankenden Nebenbedingungen zu garantieren vermag, zum Beispiel : ∂ ∗ ∂Cµa

à (Ne )

Ne

E0 − 2

No X No 2 nX X a=1 µ=1 ν=1

|

o ∗ Cµa Sµν Cνa −1 Eaa {z

! = 0.

(5.10)

}

=1 Ne 2

unbestimmte Multiplikatoren Eaa sorgen daf¨ ur, dass die OrthonorNe miertheit der 2 doppelt besetzten Molek¨ ulorbitale immer erf¨ ullt bleibt. Sie wurden so gew¨ahlt, dass man sie schliesslich als Orbitalenergien interpretieren kann. [1]

Das aus den Regeln zur Berechnung von Integralen in einer Basis von Slater-Determinanten gewonnene Ergebnis (5.6) besitzt nur f¨ ur orthonormierte Molek¨ ulorbitale G¨ ultigkeit.

Einsetzen von (5.8) in (5.10) ergibt : Ã

Ne

No X No X

2 X

∂ ∗ 2 Hµν Cµa Cνa ∗ ∂Cµa µ=1 ν=1 a=1 +2

No X No X No X No X

Ne

(µν|τ λ)

µ=1 ν=1 τ =1 λ=1

−

No X No X No X No X

Ne

−2

∗ Cµa Cνa Cτ∗c Cλc

a=1 c=1

(µλ|τ ν)

(5.11)

Ne 2

Ne 2

XX

∗ Cµa Cνa Cτ∗c Cλc

a=1 c=1

µ=1 ν=1 τ =1 λ=1 No X No 2 nX X

Ne

2 X 2 X

o ∗ Cµa Sµν Cνa − 1 Eaa

! = 0.

a=1 µ=1 ν=1 ∗ Durch partielles Differenzieren von (5.11) nach einem speziellen Cµa erh¨alt man [3] :

2

No X

Hµν Cνa + 4

ν=1

−2

No X No X No X

Ne

(µν|τ λ)

ν=1 τ =1 λ=1

No X No X No X

2 X

ν=1 τ =1 λ=1

X

Cνa Cτ∗c Cλc

c=1

Ne 2

(µλ|τ ν)

[2]

Cνa Cτ∗c Cλc − 2

c=1

No X

(5.12) Sµν Cνa Eaa = 0,

ν=1

[2]

Partielle Differentiation nach einem speziellen Cνa liefert das entsprechende komplex konjugierte Resultat. [3] Beim Differenzieren muss man folgendes beachten : Um sich zu ∗ vergegenw¨artigen, dass nach einem speziellen Cµa abgeleitet wird, setze 0 0 ∗ man µ ≡ µ und a ≡ a . Der Koeffizient Cµ0 a0 erscheint zum Beispiel im dritten Term von (5.11) doppelt : Einmal f¨ ur µ = µ0 und a = a0 sowie ein zweites Mal f¨ ur τ = µ0 und c = a0 . Dies f¨ uhrt zu den Summen No X ν,τ,λ=1

Ne

(µ0 λ|τ ν)

2 X

c=1

Cνa0 Cτ∗c Cλc +

No X

Ne

(µλ|µ0 ν)

µ,ν,λ=1

2 X

∗ Cµa Cνa Cλa0 ,

a=1

die beide identisch sind. Daraus resultiert ein zus¨atzlicher Faktor 2.

und nach dem Ausklammern von Cνa und Division durch 2 : 



:=Pτ λ

}| { z  Ne ¾ ½ No  No 2  X X X 1   ∗ 2 Cτ c Cλc (µν|τ λ) − (µλ|τ ν)  Cνa Hµν +   2 ν=1  τ,λ=1 c=1  | {z } :=Fµν

=

No X

Sµν Cνa Eaa .

(5.13)

ν=1

Mit den neu eingef¨ uhrten Definitionen lautet (5.13) in kompakter Matrixschreibweise : (FC)µa = (SCE)µa , (5.14) und schliesslich f¨ ur alle µ = 1, 2, . . . , No und a = 1, 2, . . . , N2e : FC = SCE.

(5.15)

Gleichung (5.15) ist formal der Matrixformulierung (3.12) des EinElektron-Problems H⊕ aquivalent. Neben den 2 in LCAO-Darstellung ¨ N4

ungef¨ahr 8o zus¨atzlichen Integralen der interelektronischen Repulsion (µν|τ λ) (im sogenannten Coulomb-Teil) und (µλ|τ ν) (im sogenannten Austausch-Teil) sind im Gegensatz zur Ein-Elektron-Gleichung (3.12) die Elemente Fµν der Fock-Matrix ferner von den LCAO-Koeffizienten Cτ∗c und Cλc abh¨angig : Zur Konstruktion der Fock-Matrixelemente m¨ ussen die Eigenvektoren von F bereits bekannt sein ! Da sich die Grundzustandsdeterminante (5.5) aus antisymmetrisierten Produkten der energie¨armsten Spinorbitale zusammensetzt, summiert man zur Konstruktion der in (5.13) definierten, Hermiteschen Dichtematrix P diejenigen N2e Spaltenvektoren von C mit den in der zugeh¨origen Diagonalmatrix E kleinsten Energie-Eigenwerten. F ist ebenso wie ¨ die in (3.8) definierte Uberlappungsmatrix S Hermitesch. Wegen der Abh¨angigkeit der Fock-Matrix von ihrer Eigenvektormatrix C muss F iterativ bis zur Selbstkonsistenz von C konstruiert werden.

Der Algorithmus dieses Self-Consistent Field-Verfahrens (SCF) besteht aus folgenden Teilschritten : • Vorgaben : - Kernkoordinaten RA , RB und -ladungen ZA , ZB beider Atome, - Elektronenzahl Ne , - Basisfunktionen {φµ |µ = 1, 2, . . . , No }. • Integrale berechnen : Sµν , Hµν , (µν|τ λ). • 0-ter Iterationsschritt (I:=0) : Vorgabe einer plausiblen Dichtematrix P(0) (“initial guess”). → N¨achste Iteration I ← I + 1 : - F(I) nach (5.13) konstruieren, - und das Eigenwertproblem F(I) C(I) = S(I) C(I) E(I) l¨osen. - Neue Dichtematrix P(I) aus den so gewonnenen Koeffizienten C(I) bestimmen. • Unterschreitet ein Konvergenzkriterium, zum Beispiel das folgende : ( ) 12 No ³ ´ X 2 1 (I) (I−1) i ˆ A (ri ) :=h (A)

∆ ∆(i)

ˆ B (ri ) :=h

(6.1) und ∆ bezeichnen die Laplace-Operatoren der beiden Kerne, denjenigen des i-ten Elektrons. (B)

Im Born-Oppenheimer-Bild festgehaltener Atomkerne entspricht der Summenterm von Gleichung (6.1) dem elektronischen Hamilton-Opeˆ rator e H[R](r 1 , r2 , . . . , rNe ) . [R] deutet dabei die parametrische Abh¨angigkeit der elektronischen Energie vom Abstand R := |RA − RB | der Kernorte an. ¨ dingerDie L¨osungen e Ψj [R](r1 , r2 , . . . , rNe ) der elektronischen Schro Gleichung e ˆ H[R]e Ψj [R] = e Ψj [R] · e Ej [R] (6.2) sollen im folgenden als bekannt gelten. F¨ ur verschiedene Kernabst¨ande R bilden die zugeh¨origen elektronischen Zustandsenergien e Ej [R] zusammen mit der Kernabstossung ZA ZB /R die Potentialkurven t

Ej (R) = e Ej [R] +

ZA ZB R

(6.3)

der Born-Oppenheimer-Gesamtenergie. Hat man erst einmal diese Potentialkurven durch (approximative) L¨o¨ dinger-Gleichung ermittelt, so ist es ansung der elektronischen Schro schliessend m¨oglich, das korrespondierende nukleare Problem unter den gleichen Annahmen zu l¨osen : Weil sich die Elektronen viel schneller als die Kerne bewegen, ist die Modellvorstellung plausibel, die elektronischen Koordinaten im Hamilton-Operator (6.1) durch ihre Mittelwerte (Erwartungswerte) zu ersetzen.

F¨ ur jede Potentialkurve entsteht so aus (6.1) ein nuklearer Hamiltonˆ f¨ Operator n H[j] ur die Energie der Kerne im gemittelten Feld der Elektronen des j-ten Zustands : n

1 1 ZA ZB e ˆ ∆(A) − ∆(B) + + Ej [R] . (6.4) H[j](R A , RB ) = − 2MA 2MB R | {z } =t Ej (R)

Die Born-Oppenheimer-Gesamtenergie t Ej (R) kann nach (6.4) also als potentielle Energie der Atomkerne aufgefasst werden. Der Energie-Eigenwert n Ek [j] einer vom elektronischen Zustand j ab¨geleiteten L¨osung n Ψk [j](RA , RB ) der nuklearen zweiatomigen Schro dinger-Gleichung n

n n n ˆ H[j](R A , RB ) Ψk [j](RA , RB ) = Ψk [j](RA , RB ) · Ek [j]

(6.5)

enth¨alt somit bereits die j-te elektronische Zustandsenergie e Ej [R]. Dadurch, dass die Born-Oppenheimer-Approximation den GesamtHamilton-Operator (6.1) durch den nuklearen Operator (6.4) ersetzt, ¨ dinger-Gleichung sind auch die Eigenwerte Ei der Gesamt-Schro ˆ 1 , . . . , rN , RA , RB )Ψi (r1 , . . . , rN , RA , RB ) H(r e e =Ψi (r1 , . . . , rNe , RA , RB ) · Ei

(6.6)

gleichzusetzen mit einem der nuklearen Energie-Eigenwerte n Ek [j], in denen die j-te elektronische Energie e Ej [R] bereits enthalten ist : n ˆ 1 , . . . , rN , RA , RB ) := n H[j](R ˆ H(r A , RB ) ⇐⇒ Ei := Ek [j]. e

(6.7)

ˆ So, wie der elektronische Operator e H[R] nur noch parametrisch vom ˆ Kernabstand abh¨angt, enth¨alt der nukleare Operator n H[j] den elektonischen Zustandsindex j als Parameter. Die Gesamt-Zustandsfunktion Ψi (r1 , . . . , rNe , RA , RB ) l¨asst sich im so skizzierten Bild als Produkt Ψi (r1 , . . . , rNe , RA , RB ) := e Ψi [R](r1 , . . . , rNe ) · n Ψi [j](RA , RB ) (6.8) zweier Teilfunktionen darstellen. e Ψi [R](r1 , . . . , rNe ) erf¨ ullt die elektron ¨ dinger-Gleichung (6.2) und Ψi [j](RA , RB ) die nukleare nische Schro ¨ dinger-Gleichung (6.5). Kerne und Elektronen werden folglich Schro als voneinander unabh¨angig (unkorreliert) beschrieben.

6.1. Separation der Kern-Schr¨ odinger-Gleichung Die Energie der Kerne zweiatomiger Molek¨ ule (charakterisierbar durch sechs Cartesische Koordinaten xA , yA , zA , xB , yB , zB sowie die Kernmassen MA und MB in atomaren Einheiten) ist ganz besonders einfach zu behandeln, da ihr Kernger¨ ust nur einen einzigen Freiheitsgrad besitzt. Ihre potentielle Energie h¨angt nur von der relativen Lage der Kerne zueinander ab. Um als Relativkoordinate den Kernabstand R = |RA − RB | w¨ahlen zu k¨onnen, f¨ uhrt man zweckm¨ aßigerweise ein sph¨arisches Koordinatensystem ein, dessen Ursprung der Ort eines der beiden Atomkerne (z.B. RA ) ist : p (xB − xA )2 + (yB − yA )2 + (zB − zA )2 , Ã ! zB − zA , ϑ = arccos p (xB − xA )2 + (yB − yA )2 + (zB − zA )2 µ ¶ yB − yA ϕ = arctan . xB − xA

R=

(6.9)

¨ dinger-Gleichung in sechs Die Separation der zweikernigen Schro gew¨ohnliche Differentialgleichungen gelingt, wenn man (zusammen mit der Definition MS := MA + MB ) f¨ ur die drei verbleibenden Koordinaten Schwerpunktskoordinaten einf¨ uhrt [1] : MA MB · xA + · xB MS MS MA MB yS = · yA + · yB MS MS MA MB zS = · zA + · zB . MS MS

xS =

(6.10)

[1]

Die Schwerpunktskoordinaten erh¨alt man unmittelbar aus den Schwerpunktsbedingungen (xS − xA )MA = (xB − xS )MB , oder xB − xS =

MA (xB − xA ), MS

oder

xS − xA =

MB (xB − xA ). MS

Formgleiche Beziehungen gelten f¨ ur die analogen y- und z-Komponenten.

Die Abh¨angigkeit der sechs alten Koordinaten {xA , yA , zA , xB , yB , zB } von den sechs neuen Koordinaten {xS , yS , zS , R, ϑ, ϕ} wird durch die folgenden sechs Gleichungen wiedergegeben : xA = xS −

MB MS R sin ϑ cos ϕ,

xB = x S +

MA MS R sin ϑ cos ϕ,

yA = yS −

MB MS R sin ϑ sin ϕ,

yB = y S +

MA MS R sin ϑ sin ϕ,

zA = zS −

MB MS R cos ϑ,

zB = zS +

MA MS R cos ϑ.

(6.11)

Die n¨achste Aufgabe besteht darin, den Laplace-Operator in den neuen Koordinaten zu ermitteln. Dies kann wieder u ¨ber dessen Beltramische [2] Form geschehen .

[2]

Alternativ dazu erh¨alt man ihn auch durch konsequente Anwendung von Ketten- und Produktregel, also zum Beispiel : ∂ ∂ ∂xS ∂ ∂yS ∂ ∂zS ∂ ∂R ∂ ∂ϑ ∂ ∂ϕ = + + + + + , ∂xA ∂xS ∂xA ∂yS ∂xA ∂zS ∂xA ∂R ∂xA ∂ϑ ∂xA ∂ϕ ∂xA und

¶2 ∂xS ∂ ∂ 2 xS + ∂xA ∂xS ∂x2A µ ¶2 ∂2 ∂yS ∂ ∂ 2 yS + ∂yS2 ∂xA ∂yS ∂x2A µ ¶2 ∂2 ∂zS ∂ ∂ 2 zS + ∂zS2 ∂xA ∂zS ∂x2A µ ¶2 ∂2 ∂R ∂ ∂2R + ∂R2 ∂xA ∂R ∂x2A µ ¶2 ∂2 ∂ϑ ∂ ∂2ϑ + ∂ϑ2 ∂xA ∂ϑ ∂x2A µ ¶2 ∂2 ∂ϕ ∂ ∂2ϕ + . ∂ϕ2 ∂xA ∂ϕ ∂x2A

∂2 ∂2 = ∂x2A ∂x2S + + + + +

µ

Aus (6.9) und (6.10) erh¨alt man damit unter Beachtung von (6.11) : ∆

(A)

∂2 ∂2 ∂2 = + 2 + 2 = ∂x2A ∂yA ∂zA

µ

MA MA + MB

¶2 ³

∂2 ∂2 ∂2 ´ + 2 + 2 ∂x2S ∂yS ∂zS {z } | :=∆(S) 2

+

2 ∂ 1 ∂2 cot ϑ ∂ 1 ∂ ∂2 + + + + , ∂R2 R ∂R R2 ∂ϑ2 R2 ∂ϑ R2 sin2 ϑ ∂ϕ2

(6.12)

und ∆

(B)

∂2 ∂2 ∂2 = + 2 + 2 = ∂x2B ∂yB ∂zB

µ

MB MA + MB

¶2 ³

∂2 ∂2 ´ ∂2 + 2 + 2 ∂x2S ∂yS ∂zS | {z } :=∆(S) 2

+

∂2 1 ∂2 1 2 ∂ cot ϑ ∂ ∂ + + + + . ∂R2 R ∂R R2 ∂ϑ2 R2 ∂ϑ R2 sin2 ϑ ∂ϕ2

(6.13) ¨ dinger-Gleichung (6.5) lautet hiermit in SchwerDie binukleare Schro punkts- und internen Kugelkoordinaten : " # µ ¶2 µ ¶2 1 1 MA 1 M B − ∆(S) + ∆(S) n Ψk 2 MA MA + MB MB MA + MB | {z } ∆(S)

¶³ 2 n 1 1 ∂ ( Ψk ) 2 ∂(n Ψk ) ´ + + (6.14) MA MB ∂R2 R ∂R µ ¶³ 2 n 1 1 ∂ ( Ψk ) ∂(n Ψk ) 1 ∂ 2 (n Ψk ) ´ 1 + + cot ϑ + − 2R2 MA MB ∂ϑ2 ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2 1 − 2

µ

1 A +MB

=M

+t E j (R) · n Ψk = n Ψk · n E k .

Geht man mit dem Separationsansatz n

Ψk (xS , yS , zS , R, ϑ, ϕ) = Ψtra (xS , yS , zS )Ψrot (ϑ, ϕ)Ψvib (R)

(6.15)

¨ dinger-Gleichung (6.14) ein, so l¨aßt sie sich zun¨achst in die Schro ¨ dinger-Gleichungen separieren : In den in drei unabh¨angige Schro Koordinaten xS , yS , zS , R, ϑ und ϕ entkoppeln die erlaubten Zustandsenergien der Kerne in einen Translations-, einen Rotations- und einen Schwingungsanteil. Mit den Bezeichnungen E tra , E rot und E vib f¨ ur die Separationskonstan[3] ten erh¨alt man dann : −

1 · ∆(S) Ψtra = Ψtra · E tra , 2(MA + MB )

(6.16)

¶ ∂ 2 Ψrot ∂Ψrot 1 ∂ 2 Ψrot + cot ϑ· + = Ψrot · E rot , (6.17) 2 2 2 ∂ϑ ∂ϑ sin ϑ ∂ϕ µ ¶ 1 d2 Ψvib 2 dΨvib − + + t E j (R) · Ψvib = Ψvib · E vib . (6.18) 2 2µ dR R dR

1 − 2µR2

µ

Die neu eingef¨ uhrte Gr¨osse µ :=

MA MB (MA + MB )

(6.19)

heisst reduzierte Masse des zweiatomigen Molek¨ uls. Alle drei Separationskonstanten m¨ ussen zusammen den Eigenwert n E k von (6.5) ergeben, das heisst : n

[3]

E k = E tra + E rot + E vib .

(6.20)

Ausdr¨ ucke wie Translation, Rotation und Schwingung suggerieren zeitabh¨angige Vorg¨ange. Tats¨ achlich charakterisieren die L¨osungen n Ψk ¨ dinger-Gleichung (6.14) aber station¨are, das heisst zeitunder Schro abh¨angige Zust¨ande, die nur u ¨ber die Bornsche WahrscheinlichkeitsInterpretation physikalische Bedeutung bekommen. Man lasse sich also durch den klassischen Sinn der u ¨blichen Terminologie sowie der Notationen tra, rot und vib nicht irritieren.

6.2. L¨ osung der translatorischen Schr¨ odinger-Gleichung ¨ dinger-Gleichung Die Eigenfunktionen Ψtra der translatorischen Schro (6.16) repr¨asentieren die kinetische Energie des Molek¨ uls, dessen Schwerpunkt sich in einem potentialfreien Gebiet befindet. Kann sich der Schwerpunkt frei durch den ganzen Raum bewegen, so wird die Wahrscheinlichkeit, ihn in einem endlichen Volumenelement anzutreffen, gleich Null. Man beschr¨ankt die Translation des Schwerpunkts deshalb auf ein endliches dreidimensionales Teilgebiet und erh¨alt dadurch normierbare Eigenfunktionen Ψtra . W¨ahlt man ein quaderf¨ormiges Teilgebiet mit den Kantenl¨ angen Lx , Ly und Lz und fordert, dass der Schwerpunkt des zweiatomigen Molek¨ uls tra diesen Kasten nicht verlassen darf, so erh¨alt man f¨ ur die Ψ und E tra eines Teilchens der Masse MA + MB im “quaderf¨ormigen Kasten” : ¶ 12 ¶ µ ¶ µ ¶ µ µ 8 n π n π n π x y z Ψtra sin xS sin yS sin zS , nx ,ny ,nz = Lx Ly Lz Lx Ly Lz (6.21) Ã ! n2y π2 n2x n2z tra Enx ,ny ,nz = + 2 + 2 , (6.22) 2(MA + MB ) L2x Ly Lz charakterisiert durch ganzzahlige Quantenzahlen nx , ny , nz = 1, 2, 3, . . .. Die Energieformel (6.22) f¨ uhrt uns zu folgenden Interpretationen : • Die Translationsenergie des zweiatomigen Molek¨ uls ist diskretisiert. Sie ist eine Bewegungskonstante : in einem durch das Quantenzahltripel nx , ny , nz determinierten Zustand ist die Translationsenergie des Molek¨ uls an jedem Ort des Quaders dieselbe. • Komponentenweise ist Entra umgekehrt proportional zu den x ,ny ,nz Quadraten der Seitenl¨angen : Je gr¨osser der zur Verf¨ ugung stehende Raum, umso kleiner der Abstand zwischen den erlaubten Niveaux. Die Quantisierung ist eine Folge geringer Abmessungen. • Entra ist reziprok proportional zur Gesamtmasse MA + MB des x ,ny ,nz Molek¨ uls. Der energetische Abstand erlaubter Zust¨ande ist im Falle grosser Massen gering. • Es gibt eine kleinstes Energieniveau. Die Translationsenergie des Molek¨ uls kann folglich niemals ganz verschwinden (“Nullpunktsenergie”). • Stehen die Kastenl¨angen in ganzzahligen Verh¨altnissen zueinander, so k¨onnen sich einzelne Zustandsenergien als identisch erweisen. Entartungen sind in der Regel eine Folge von Symmetrien.

6.3. L¨ osung der rotatorischen Schr¨ odinger-Gleichung F¨ ur einen beliebigen festen Kernabstand R entspricht die rotatorische ¨ dinger-Gleichung eines starren Differentialgleichung (6.17) der Schro Rotators, bestehend aus zwei Punktmassen MA und MB in konstantem Abstand R mit dem Tr¨agheitsmoment I = µR2 .

(6.23)

Die L¨osungen Ψrot von (6.17) sind Produkte der Funktionen Θ(ϑ) und Φ(ϕ), die man aus der Theorie des H-Atoms und der wasserstoff¨ahnlichen Ionen bereits kennt : ½ J = 0, 1, 2, . . . Ψrot (6.24) J,m (ϑ, ϕ) = ΘJm (ϑ)Φm (ϕ) mit m = −J, . . . , +J. Sieht man von den unterschiedlichen Bezeichnungen f¨ ur die Rotationsquantenzahl J und die Quantenzahl l des H-Atoms ab, so sind die ΘJm (ϑ)-Funktionen identisch mit den zugeordneten LegendrePolynomen aus Gleichung (2.49). Ebenso ist Φm (ϕ) schon aus Gleichung (2.22) bekannt. Die zugeh¨origen Energie-Eigenwerte EJrot =

1 · J(J + 1) 2I

(6.25)

h¨angen nur von der Quantenzahl J ab und sind infolgedessen (2J + 1)fach entartet. Die Energieformel (6.25) f¨ uhrt uns diesmal zur folgenden Interpretation : • Die Abst¨ande der Rotationsniveaux sind mit dem Tr¨agheitsmoment des Molek¨ uls verkn¨ upft. • Sind die Atommassen bekannt, so kann man u ¨ber das Tr¨ agheitsmoment auf den Kernabstand schliessen. Die Kenntnis der erlaubten Rotationsenergien gibt m¨oglicherweise Aufschluss u ¨ber die Molek¨ ulgeometrie.

Zu diesen Ergebnissen kommt man wie folgt : Setzt man den Produktansatz Ψrot := Θ(ϑ)Φ(ϕ)

(6.26)

¨ dinger-Gleichung (6.17) ein, und multipliziert in die rotatorische Schro das Resultat mit − sin2 ϑ/ΘΦ, so gelangt man zu : 1 2I

µ

¶ sin2 ϑ ∂ 2 Θ sin2 ϑ cot ϑ ∂Θ 1 ∂2Φ + + + sin2 ϑ · E rot = 0. (6.27) 2 2 Θ ∂ϑ Θ ∂ϑ Φ ∂ϕ

Wie schon demonstriert wurde, kann unter Einf¨ uhrung einer Separationskonstanten α die gew¨ohnliche Differentialgleichung (2.18) aus der 2 partiellen (6.27) abgespalten werden. Mit α := Φ1 ddϕΦ2 und der Multiplikation mit Θ/ sin2 ϑ erh¨alt man schliesslich aus (6.27) : 1 2I

µ

∂2Θ ∂Θ αΘ + cot ϑ + 2 ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ

¶ = −Θ · E rot .

(6.28)

Einen der Gleichung (6.28) verwandten Zusammenhang kann man auch aus Gleichung (2.21) erhalten, die in ausdifferenzierter Form lautet : ∂2Θ ∂Θ αΘ + cot ϑ + = −Θ · β. 2 ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ

(6.29)

Aus (2.44) wissen wir, dass β = J(J + 1) sein muss mit J ≥ 0 und

− J ≤ m ≤ +J.

(6.30)

Durch Vergleich von (6.29) mit (6.28) erh¨alt man schliesslich den Zusammenhang (6.25).

6.4. L¨ osung der vibratorischen Schr¨ odinger-Gleichung Die gew¨ohnliche Differentialgleichung (6.18) wird einfacher, wenn man Ψvib (R) als Produkt der Form Ψvib (R) = schreibt

[4]

1 Ψ(R) R

(6.31)

: 1 d2 Ψ t + Ej (R) · Ψ(R) = Ψ(R) · E vib . − 2 2µ dR

(6.32)

Identifiziert man die Born-Oppenheimer-Gesamtenergie t Ej (R) des j-ten elektronischen Zustands mit einem Parabelpotential der Form t

Ej (R) := V (R − R0 ) =

1 k(R − R0 )2 , 2

(6.33)

wobei R − R0 := r die Bedeutung einer Auslenkung aus dem Gleichgewichtsabstand R0 bekommt, so kommt man zu einer Differentialgleichung, die identisch ist mit derjenigen eines linearen harmonischen Oszillators : µ 2 ¶ d − µkr2 Ψ(r) = −2µE vib · Ψ(r). (6.34) 2 dr 2

Die Kraftkonstante k = ddrV2 entspricht dann der Federkonstante des Hookeschen Gesetzes f¨ ur den Betrag F = dV uckstellkraft[5] . dr = kr der R¨ Kennt man zum Beispiel die Potentialkurve t E0 (R) der elektronischen Grundzustandsfunktionen e Ψ0 (R), so ist die zugeh¨orige Kraftkonstante k aus der Kr¨ ummung von t E0 (R) an der Stelle R = R0 zu bestimmen. [4]

Einsetzen der Differentialquotienten dΨvib 1 dΨ 1 = − 2 Ψ, dR R dR R

und

d2 Ψvib 1 = 2 dR R

µ

d2 Ψ 2 dΨ 2 − + 2Ψ 2 dR R dR R

¶

in die Differentialgleichung (6.18) ergibt nach Multiplikation mit R die neue Gleichung (6.32). [5] Diese harmonische N¨aherung f¨ ur die Kernschwingung eines zweiatomigen Molek¨ uls ist allerdings nur bei kleinen Auslenkungen gut erf¨ ullt.

Die Differentialgleichung des harmonischen Oszillators wird auf folgende Weise gel¨ost : Nachdem man die Gleichung (6.32) mit dem parabolischen Potential (6.33) durch die Substitution s k √ (6.35) q := µω · r mit ω := µ auf folgende Form gebracht hat [6] : µ 2 ¶ d 2E vib 2 − q Φ(q) = − ·Φ(q), dq 2 | {zω }

(6.36)

:=λ

erkennt (6.36) offenbar eine Eigenwertgleichung des Opera´ ³ 2man, dass vib d 2 mit dem Eigenwert λ := − 2Eω und der zugeh¨origen tors dq 2 − q Eigenfunktion Φλ ist. ¨ dinger-Gleichung Man u ¨berzeuge sich, dass die Form (6.36) der Schro f¨ ur den linearen harmonischen Oszillator auf zweierlei verschiedene Weisen faktorisiert werden kann : µ ¶µ ¶ d d +q − q Φλ = (λ − 1) · Φλ (6.37) dq dq | {z } | {z } :=a

und

:=a†

¶µ ¶ d d −q + q Φλ = (λ + 1) · Φλ . dq dq | {z } | {z }

µ

:=a†

(6.38)

:=a

Subtrahiert man (6.37) von (6.38), so erh¨alt man nach Einf¨ uhrung der Notationen d d a := + q und a† := −q (6.39) dq dq [6]

Einsetzen des Differentialquotienten µ ¶2 d2 dq d d2 q d2 d2 = 2 + = µω 2 dr2 dq dr dq dr2 dq

in (6.32) und Multiplikation des Resultats mit − ω2 ergibt (6.36).

die folgende neuen Eigenwertgleichung : (a† a − aa† )Φλ = {λ + 1 − (λ − 1)} · Φλ = 2 · Φλ , und damit :

a† a − aa† = 2.

(6.40) (6.41)

Die Φλ sind also sowohl Eigenfunktionen des Differenzoperators a† a−aa† (mit dem einzigen Eigenwert 2) als auch der Operatoren aa† in (6.37) und a† a in (6.38). Daraus folgern wir, dass λ nur ganzzahlige Werte annehmen kann, die entweder gerade oder ungerade sind. Multipliziert man (6.38) von links mit a aa† |{z}

aΦλ = (λ + 1) · aΦλ ,

(6.42)

=(a† a−2)

und beachtet das Ergebnis (6.41) : a† aaΦλ = (λ + 1) · aΦλ + 2 · aΦλ = (λ + 3) · aΦλ ,

(6.43)

so erkennt man durch Vergleich mit der Eigenwertgleichung (6.38) f¨ ur den Eigenwert λ + 2 : a† aΦλ+2 = (λ + 2 + 1) · Φλ+2 = (λ + 3) · Φλ+2 ,

(6.44)

aΦλ = Φλ+2 .

(6.45)

dass Damit die Energie E vib des Oszillators niemals negativ wird, folgt aus der Definition in (6.36), dass λ nur negative Werte annehmen kann. Es gibt also ein maximales λmax mit zugeh¨origem kleinsten ω vib = − λmax Emin ; die Eigenfunktion Φλmax +2 des nachfolgenden Eigen2 werts λmax + 2 muss deshalb verschwinden : aΦλmax = Φλmax +2 = 0 und ebenso a† aΦλmax = a† 0 = 0.

(6.46)

Aus (6.38) erh¨alt man f¨ ur den Eigenwert λmax : a† aΦλmax = (λmax + 1) · Φλmax .

(6.47)

Der Vergleich von (6.46) und (6.47) ergibt, dass λmax = −1. Der Wertebereich des Eigenwerts λ umfasst also alle ungeraden negativen Zahlen : λ = −1, −3, −5, . . . = −(2v + 1)

mit

v = 0, 1, 2, . . . .

(6.48)

vib

Aus (6.48) und der Beziehung λ = − 2Eω lautet die Formel f¨ ur die erlaubten Energien des harmonischen Oszillators : s E

vib

ωλ ω(2v + 1) =− = = 2 2

k µ

µ ¶ 1 v+ . 2

(6.49)

Eine analoge Deduktion der zu (6.45) ¨aquivalenten Formel f¨ ur die † Wirkung des Operators a f¨ uhrt entsprechend zu : a† Φλ = Φλ−2

mit

λ = −1, −3, −5, . . . .

(6.50)

Die Umnumerierung von (6.45) und (6.50) mit dem Index v = − 12 (λ +1) aus (6.48) ergibt : aΦv = Φv−1

und a† Φv = Φv+1

mit

v = 0, 1, 2, . . . .

(6.51)

Allgemein kann also jede unnormierte Eigenfunktion Φv nach (6.51) durch v-maliges Anwenden des Erzeugungsoperators a† auf den Grundzustand Φ0 generiert werden : ½µ Φv = (a† )v Φ0 =

d −q dq

¶µ

¶ µ ¶¾ d d − q ··· −q Φ0 . (6.52) dq dq v−mal

Zun¨achst muss dazu allerdings der Grundzustand Φ0 ermittelt werden. Weil man durch Anwenden des Vernichtungsoperators a auf eine Zustandsfunktion Φv nach (6.51) immer diejenige des n¨achstniedrigen Eigenwerts erzeugt, muss der Ausdruck aΦ0 f¨ ur den niedrigsten Zustand Φ0 nat¨ urlich verschwinden : µ ¶ d dΦ0 aΦ0 = + q Φ0 = 0 oder = −qdq. (6.53) dq Φ0 Integration von (6.53) ergibt : q2 ln Φ0 = − 2

oder

µ 2¶ q Φ0 = exp − . 2

(6.54)

F¨ ur Φ1 erh¨alt man durch Anwenden von a† auf Φ0 : µ †

Φ1 = a Φ0 =

¶ µ 2¶ µ 2¶ d q q − q exp − = −2q exp − . dq 2 2

(6.55)

F¨ ur Φ2 erh¨alt man durch Anwenden von a† auf Φ1 : µ 2 ¶¾ µ 2¶ q q Φ2 = a† Φ1 = −2q exp − = (4q 2 − 2) exp − . 2 2 (6.56) Sowohl ³ Φ2 0´ als auch Φ1 und Φ2 enthalten eine Gauss-Funktion der Form exp − q2 . Die Funktionen 1, −2q, 4q 2 − 2 sind (bis auf einen konstanten Faktor) identisch mit den Hermiteschen Polynomen H0 , H1 , H3 der folgenden Tabelle : µ

d −q dq

¶½

v

Hv (q)

0 1 2 3 4 5

1 2q 4q 2 − 2 8q 3 − 12q 16q 4 − 48q 2 + 12 32q 5 − 160q 3 + 120q

6 7

64q 6 − 480q 4 + 720q 2 − 120 128q 7 − 1344q 5 + 3360q 3 − 1680q

Die allgemeine Form der normierten L¨osungen des linearen harmonischen Oszillators lautet : µ 2¶ 1 q (6.57) Φv = Nv Hv (q) exp − mit q = (µk) 4 (R − R0 ). 2 Die Normierungskonstante betr¨agt √ 1 Nv = (2v v! π)− 2 .

(6.58)

6.5. Pauli-erlaubte L¨ osungen der Kern-Schr¨ odinger-Gleichung ¨Die vorgestellten Methoden zur L¨osung der der elektronischen Schro dinger-Gleichung (Full Configuration Interaction- und SCF-Verfahren) haben dem Spin, dem fermionischen Charakter der Elektronen sowie ihrer Ununterscheidbarkeit Rechnung getragen durch aus antisymmetrisierten Produkten von Spinorbitalen konstuierte Ansatzfunktionen, den Slater-Determinanten. Hingegen wurde die M¨oglichkeit, dass es sich auch bei den Kernen ¨ dinger-Gleichung (6.5) um identische Teilchen der binuklearen Schro handeln k¨onnte, zun¨achst unbeachtet gelassen. Nun, nachdem uns die m¨oglichen Faktoren tra Ψnx ,ny ,nz , rot ΨJ,m und vib Ψv der separierten nuklearen Produktfunktionen n Ψk bekannt sind, gilt es, aus ihrer Menge die Pauli-verbotenen Kombinationen auszuschliessen, und so die erlaubten Zustandsfunktionen herauszufiltern. Im Falle eines aus zwei identischen Kernprotonen aufgebauten Wasserstoffmolek¨ uls schreibt das Paulische Ausschlussprinzip vor, dass die binukleare Zustandsfunktion (6.15) ihr Vorzeichen beim Vertauschen der beiden fermionischen Protonen ¨andert. Betrachtungen, die bereits bei der Diskussion des Pauli-Prinzips f¨ ur Zwei-Elektonen-Systeme angestellt worden sind, k¨onnen also auf den hier zu er¨orternden Fall u ¨bertragen werden : zum Beispiel muss f¨ ur die im spinabh¨angigen Teil antisymmetrische Kombination von (1.20) der rein ortsabh¨angige Anteil symmetrisch sein. Der Form von (6.21) kann man entnehmen, dass die translatorische Faktorfunktion tra Ψnx ,ny ,nz , grunds¨atzlich symmetrisch ist, weil sich die Schwerpunktskoordinaten xS , yS und zS beim Vertauschen beider Kernprotonen A unb B nicht ¨andern.

Nehmen wir ferner an, das H2 -Molek¨ ul befinde sich im durch die 2 Funktion Φ0 = exp(−q /2) = exp(−µω(R − R0 )2 /2) charakterisierten Schwingungsgrundzustand, der wegen (6.9) ebenfalls symmetrisch ist bezogen auf das Vertauschen von A und B, so sind alle antisymmetrischen Rotationsanteile rot ΨJ,m auszuschliessen. Aus der Diskussion des Wasserstoffatoms und seiner Eigenfunktionen wissen wir, dass also nur die symmetrischen Kugelfl¨achenfunktionen ΘJ,m Φm aus (6.24), das heisst diejenigen vom s-Typ (J = 0), vom d-Typ (J = 2), . . . zur Konstruktion Pauli-erlaubter Zustandsfunktionen geeignet sind. Umgekehrt m¨ ussen die im spinabh¨angigen Teil symmetrischen Kombinationen von (1.20) im rein ortsabh¨angige Anteil antisymmetrisch sein. F¨ ur den hier diskutierten Fall bedeutet das, dass jetzt nur die antisymmetrischen Kugelfl¨achenfunktionen ΘJ,m Φm Pauli-erlaubt sind, das heisst diejenigen vom p-Typ (J = 1), vom f-Typ (J = 3), . . . . Im Schwingungsgrundzustand wird man also zwei verschiedene Typen von H2 -Molek¨ ulen zu unterscheiden haben : • den Para- oder Singulett-Wasserstoff in einem Zustand mit antisymmetrischem spinabh¨angigen Teil und symmetrischem Ψrot J,m mit J = 0, 2, . . . , • den Ortho- oder Triplett-Wasserstoff in einem Zustand mit symmetrischem spinabh¨angigen Teil und antisymmetrischem Ψrot J,m , mit J = 1, 3, . . . .

7. Mehratomige Born-Oppenheimer-Molek¨ ule ¨ dinger-Gleichung mehratomiger Molek¨ Die nukleare Schro ule mit Na Kernen, die sich im gemittelten Feld eines der erlaubten Elektronenzust¨ande linear begegen, zentrifugalverzerrungsfrei rotieren, sowie um 0 0 ihre Gleichgewichtspositionen {R0A = (x0A , yA , zA )|A = 1, 2, . . . , Na } schwingen k¨onnen, lautet : (N µ ¶) a X 1 − ∆(A) + V (RA − R0A ) Ξ(R1 − R01 , . . . , RNa − R0Na ) 2MA A=1

mit ∆

(A)

³ :=

∂2 ∂(xA −x0A )2

= E·Ξ(R1 − R01 , . . . , RNa − R0Na ), (7.1) ´ 2 2 + ∂(yA∂−y0 )2 + ∂(zA∂−z0 )2 . A

A

Um einer L¨osung von (7.1) n¨aher zu kommen, ersetzt man die 3Na 0 cartesischen Auslenkungskoordinaten {x1 − x01 , x2 − x02 , . . . , zNa − zN } a = {r1 , r2 , . . . , r3Na } der Na Atome durch 3Na massegewichtete Auslenkungskoordinaten {q1 , q2 , . . . , q3Na } : 1

1

1

1

q1 := M12 (x1 − x01 ) = M12 r1 q2 := M22 (x2 − x02 ) = M22 r2 .. . 1

(7.2)

1

0 q3Na := MN2 a (zNa − zN ) = MN2 a r3Na . a

Das Ensemble der Ortsvektoren R01 , R02 , . . . , R0Na definiert einen station¨aren Punkt der Born-Oppenheimer-Hyperfl¨ache, an dem s¨amtliche erste Ableitungen der potentiellen Energie verschwinden : µ ¶ ∂V (q1 , q2 , . . . , q3Na ) = 0, i = 1, 2, . . . , 3Na . (7.3) ∂qi 0 Die tiefgestellte 0 symbolisiert die 3Na Komponenten des station¨aren Punktes. F¨ ur die Diskussion der Stabilit¨at eines molekularen Systems in der N¨ahe dieses Punktes entwickelt man die Born-OppenheimerHyperfl¨ache in einer Taylorschen Reihe : ¶ ¶ 3N µ 3N µ 1 Xa ∂V 1 Xa ∂2V V = V (0) + qi + qi qj 1! i=1 ∂qi 0 2! i,j=1 ∂qi ∂qj 0 (7.4) µ ¶ 3N a 3 X 1 ∂ V + qi qj qk + . . . . 3! ∂qi ∂qj ∂qk 0 i,j,k=1

Zun¨achst identifiziert man V (0) mit dem Nullpunkt der Energieskala : V ³ (0)´ := 0. Ferner verschwinden alle ersten partiellen Ableitungen ∂V , weil die Ruhelagen (0) den Minima der (im allgemeinen mehrdi∂qi 0

mensionalen) Potentialhyperfl¨ache des Molek¨ uls entsprechen. Der Beitrag der dritten Ableitungen ist proportional zu qi qj qk und kann deshalb f¨ ur kleine Auslenkungen vernachl¨ assigt werden, ebenso wie h¨ohere ¨ Terme. Ubrig bleiben die zweiten Ableitungen. In dieser harmonischen N¨aherung gilt also : 3N 1 Xa V = qi Kij qj 2 i,j=1

µ mit

Kij :=

∂2V ∂qi ∂qj

¶ = Kji .

(7.5)

0

¨ dingerIn den massegewichteten Koordinaten (7.2) hat die Schro [1] Gleichung (7.1) folgende Form :    3N a a  3N 2 X X ∂   − qi Kij qj Φ(q1 , . . . , q3Na ) = −2E · Φ(q1 , . . . , q3Na )   ∂qi2 i=1

j=1

(7.6) Ein Vergleich von (7.6) mit der Differentialgleichung (6.36) f¨ ur den linearen harmonischen Oszillator f¨ uhrt uns zu folgende Beobachtung : Wenn die verallgemeinerte Kraftkonstantenmatrix K diagonal w¨are, liesse sich der Hamilton-Operator von (7.6) als Summe von Operatoren darstellen, von denen jeder nur von einer Koordinate qi abhinge und die Form des Operators von (6.36) bes¨asse. Gesucht ist deshalb ein neuer Satz von 3Na Koordinaten (bezeichP net mit {Q1 , Q2 , . . . , Q3Na }), die aus der Doppelsumme i,j qi Kij qj in (7.6) eine Einfachsumme macht. Der gesamte Hamilton-Operator (in geschweiften Klammern) setzt sich in solchen Normalkoordinaten tats¨achlich additiv aus 3Na eindimensionalen Teiloperatoren zusammen. [1]

zum Beispiel ist

∂2 ∂2 = ∂(xA − x0A )2 ∂q12

µ

∂q1 ∂(xA − x0A )

¶2 +

∂ ∂ 2 q1 ∂2 · M1 . = ∂q1 ∂(xA − x0A )2 ∂q12

Die Diagonalisierung der symmetrischen Kraftkonstantenmatrix K kann durch eine orthogonale Koordinatentransformation 

λ1  0 † T KT :=   ...

0 λ2 .. .

··· ··· .. .

0

0

···

 0 0  ≡Λ ..  . 

(7.7)

λ3Na

bewerkstelligt werden. Die Eigenvektormatrix T ist dabei u ¨ber das Jacobische Verfahren oder die S¨akulargleichungen (K − λj 1)tj = 0 zug¨anglich. tj symbolisiert dabei den zum Eigenwert λj geh¨orenden Spaltenvektor der Matrix T mit der Eigenschaft T−1 = T† und T† T = 1. Setzt man die Umkehrung K = TΛT

†

oder Kij =

3N Xa

† Tik λk Tkj

(7.8)

k=1

in die Doppelsumme von (7.6) ein, so erh¨alt man : 3N Xa 3N Xa i=1 j=1

qi Kij qj =

3N Xa

λk

3N Xa

qi Tik

i=1

k=1

3N Xa j=1

| {z } | :=Qk

qj Tjk = {z

}

3N Xa

λk Q2k .

(7.9)

k=1

:=Qk

Mit den partiellen Differentialquotienten einer speziellen Koordinate qi : 3N

3N

Xa ∂ ∂Qk Xa ∂ ∂ = = Tik , ∂qi ∂Qk ∂qi ∂Qk k=1

(7.10)

k=1

3N 3N

Xa Xa ∂2 ∂2 = Tij Tik , ∂qi2 ∂Q ∂Q j k j=1

(7.11)

k=1

lautet die Summe der zweiten Ableitungen von (7.6) aufgrund der Orthonormiertheit der Matrix T : 3N Xa i=1

3N 3N 3N Xa 3N Xa Xa Xa ∂ 2 ∂2 ∂2 = Tij Tik = 2. ∂qi2 ∂Q ∂Q ∂Q j k j j=1 k=1 i=1 j=1 | {z } =(T† T)jk =δjk

(7.12)

¨ dinger-Gleichung (7.6) in den Mit (7.12) und (7.9) bekommt die Schro Normalkoordinaten also die folgende Form : (3N µ ¶) Xa ∂ 2 − λi Q2i Ψ(Q1 , . . . , Q3Na ) = −2E · Ψ(Q1 , . . . , Q3Na ). 2 ∂Q i i=1 (7.13) In diesen neuen Koordinaten zerf¨allt der nukleare Hamilton-Operator somit in eine Summe von 3Na Hamilton-Operatoren nicht wechselwirkender 3Na Freiheitsgrade. Die zu den drei Translationsfreiheitsgraden geh¨orenden Eigenwerte der Kraftkonstantenmatrix K sind gleich Null, da sie keinen Beitrag zur potentiellen Energie liefern. Dasselbe gilt f¨ ur die im allgemeinen drei (bei linearen Molek¨ ulen : zwei) Eigenwerte der Rotationsfreiheitsgrade. Da sich der Hamilton-Operator von (7.13) aus additiven Teiloperatoren zusammensetzt, kann man die Zustandsfunktion Ψ(Q1 , Q2 , . . . , Q3Na ) als Produkt 3Na eindimensionaler Funktionen ansetzen : Ψ(Q1 , . . . , Q3Na ) :=

3N a −6 Y

Ψvib i (Qi )

i=1

3N a −3 Y

Ψrot j (Qj )

j=3Na −5

3N Ya

Ψtra k (Qk )

k=3Na −2

(7.14) Einf¨ uhrung der Separationskonstanten {−2Eivib |i = 1, . . . , 3Na − 6}, {−2Ejrot |j = 3Na −5, . . . , 3Na −3}, und {−2Ektra |k = 3Na −2, . . . , 3Na }, die zusammen −2E ergeben m¨ ussen : 3N a −6 X i=1

Eivib

+

3N a −3 X j=3Na −5

Ejrot

+

3N Xa

Ektra = E

(7.15)

k=3Na −2

erm¨oglicht mit dem Produktansatz (7.14) die Aufspaltung von (7.13) in 3Na gew¨ohnliche Differentialgleichungen : ³ 2 ´ d vib vib 2 − λ1 Q1 Ψvib 1 (Q1 ) = −2E1 · Ψ1 (Q1 ) dQ21 ³ 2 ´ d vib vib 2 − λ2 Q2 Ψvib 2 (Q2 ) = −2E2 · Ψ2 (Q2 ) dQ22 (7.16) .. . ³ 2 ´ d 2 tra tra − λ3Na Q3Na Ψtra 3Na (Q3Na ) = −2E3Na · Ψ3Na (Q3Na ). dQ2 3Na

Formale Identifikation der ersten 3Na − 6 Eigenwerte λi mit den Gr¨ossen µk aus (6.34) sowie der zugeh¨origen Separationskonstanten −2Eivib mit dem Ausdruck −2µE vib aus (6.34) macht es m¨oglich, die ¨ dinger-Gleichung f¨ L¨osungsresultate der Schro ur den linearen harmonischen Oszillator auf das mehratomige Problem zu u ¨bertragen. Die der Gleichung (6.49) analoge Energieformel f¨ ur die i-te Normalschwingung lautet folglich : ¶ p µ 1 vib mit i = 1, 2, . . . , 3Na − 6 und v = 0, 1, 2 . . . . Eiv = λi v + 2 (7.17) Die zugeh¨orige L¨osungsfunktion lautet in Analogie zu (6.57) : µ ¶ Q2i Φiv = Nv · Hv (Qi ) · exp − (7.18) 2 mit dem Normierungsfaktor Nv aus (6.58) und den Hermiteschen Polynomen Hv (Qi ). ¨ dinger-Gleichung (6.16) des Der Anschluss an die translatorische Schro zweiatomigen Problems gelingt ebenfalls : L¨asst man die letzten drei Funktionen des Produktansatzes unsepariert, indem man anstelle von (7.14) schreibt : Ψ(Q1 , . . . , Q3Na ) :=

3N a −6 Y

Ψvib i (Qi )

i=1

3N a −3 Y

Ψrot j (Qj )

j=3Na −5

(7.19)

×Ψtra (Q3Na −2,3Na −1,3Na ), und (7.15) durch 3N a −6 X i=1

Eivib

+

3N a −3 X

Ejrot + E tra = E

(7.20)

j=3Na −5

ersetzt sowie ber¨ ucksichtigt, dass f¨ ur die Eigenwerte der Translation gilt : λ3Na −2 = λ3Na −1 = λ3Na = 0, so bleiben die letzten drei Gleichungen in (7.16) unaufgel¨ost : ¶ µ ∂2 ∂2 ∂2 + + Ψtra (Q3Na −2 , Q3Na −1 , Q3Na ) 2 2 2 ∂Q3Na −2 ∂Q3Na −1 ∂Q3Na = −2E tra ·Ψtra (Q3Na −2 , Q3Na −1 , Q3Na ). (7.21)

Identifikation der Separationskonstante −2E tra aus (7.21) mit der erweiterten Form von −2(MA +MB +. . .)·E tra aus (6.16) f¨ uhrt zur Formel f¨ ur die erlaubten Energien der Translation mehrkerniger Molek¨ ule : Entra = x ,ny ,nz

2

π 2(M1 + M2 + . . . + MNa )

Ã

n2x L2x

n2y n2 + 2 + z2 Ly Lz

! .

(7.22)

Die L¨angen Lx , Ly , Lz definieren wieder das Volumen des einschliessenden Quaders. Alle Translationsenergien sind charakterisiert durch ein Tripel ganzzahliger Quantenzahlen nx , ny , nz = 1, 2, 3, . . .. Die zugeh¨origen L¨osungsfunktionen lauten : µ

¶ 21 8 Ψtra nx ,ny ,nz (Q3Na −2 , Q3Na −1 , Q3Na ) = Lx Ly Lz µ ¶ µ ¶ µ ¶ nx π ny π nz π × sin Q3Na −2 sin Q3Na −1 sin Q3Na . Lx Ly Lz

(7.23)

¨ Ubrig bleiben die zu l¨osenden gew¨ohnlichen Differentialgleichungen des mehratomigen “starren Rotators” mit den verschwindenden Eigenwerten λ3Na −5 = λ3Na −4 = λ3Na −3 = 0 der K-Matrix : ³ ´ d2 rot rot Ψrot 3Na −5 (Q3Na −5 ) = −2E3Na −5 · Ψ3Na −5 (Q3Na −5 ), dQ23N −5 a ´ ³ d2 rot rot Ψrot 3Na −4 (Q3Na −4 ) = −2E3Na −4 · Ψ3Na −4 (Q3Na −4 ), (7.24) dQ23N −4 a ³ ´ d2 rot rot Ψrot 3Na −3 (Q3Na −3 ) = −2E3Na −3 · Ψ3Na −3 (Q3Na −3 ). dQ2 3Na −3

Lineare Molek¨ ule besitzen nur zwei Rotationsfreiheitsgrade. F¨ ur sie entf¨allt die erste dieser drei Gleichungen. Mit einem L¨osungsansatz, der f¨ ur die jeweilige Normalkoordinate der Rotation spezifisch gew¨ahlt werden muss, k¨onnen die Differentialgleichungen (7.24) m¨oglicherweise von Fall zu Fall analytisch gel¨ost werden. Ein approximatives, aber allgemein anwendbares L¨osungsverfahren wird (¨ahnlich dem elektronischen H⊕ 2 -Problem) von einem hinreichend flexiblen Variationsansatz ausgehen, der die N¨aherungsl¨ osungen als Linearkombination vorzugebender Basisfunktionen darzustellen versucht. Zu diesem Zweck kann es sich als vorteilhaft erweisen, wie schon in (7.19) die drei (oder zwei) Funktionen Ψrot j (Qj ) der Rotationsenergie

unsepariert zu lassen. Anstelle von (7.19), (7.20) und (7.24) schreibt man dann : Ψ(Q1 , . . . , Q3Na ) :=

3N a −6 Y

Ψvib i (Qi )

i=1 rot

×Ψ (Q3Na −5,3Na −4,3Na −3 ) ×Ψtra (Q3Na −2,3Na −1,3Na ), 3N a −6 X

Eivib + E rot + E tra = E,

(7.25)

(7.26)

i=1

und

µ |

∂2 ∂Q23Na −5

+

∂2

¶ + Ψrot 2 ∂Q3Na −3 } ∂2

∂Q23Na −4 {z

(7.27)

:=∆rot

= −2E rot ·Ψrot . Stellt man die Funktion Ψrot (Q3Na −5 , Q3Na −4 , Q3Na −3 ) als Linearkombination einer festen Anzahl Nr geeigneter Basisfunktionen dar : Ψ

rot

=

Nr X

rot crot µ Φµ ,

(7.28)

µ=1

¨ dinger-Gleichung (7.27) in algeso erh¨alt man die rotatorische Schro braischer Form : (Hrot − E rot Srot )crot = 0, (7.29) mit Z rot := Hµν

(

)

1 Φrot − ∆rot Φrot dQ3Na −5 dQ3Na −4 dQ3Na −3 µ ν 2 | {z }

(7.30)

ˆ rot :=H

und

Z rot Sµν

:=

rot Φrot µ Φν dQ3Na −5 dQ3Na −4 dQ3Na −3

(7.31)

¨ dinger-Gleichung ist n¨aherungsDie L¨osung der rotatorischen Schro weise also auch in cartesischen Koordinaten m¨oglich [2] . Hat man die rot rot ¨ Hamilton-Integrale Hµν und Uberlappungsintegrale Sµν der vorgegebenen Basis berechnet, so gilt es, das verallgemeinerte Eigenwertproblem mit Standardmethoden (wie zum Beispiel dem Jacobischen Verfahren) zu l¨osen. Als Basisfunktionen eignen sich nat¨ urlich solche, die man bereits aus der Theorie des “zweiatomigen starren Rotators” kennt. Da die Lage eines mehratomigen Molek¨ uls im Raum im allgemeinen nicht nur (wie im binuklearen Fall) durch die zwei Winkel ϑ und ϕ des sph¨arischen Koordinatensystems charakterisierbar ist, bedarf es zur vollst¨andigen Beschreibung seiner Orientierung neben dem Produkt der Winkelfunktionen Θ(ϑ) und Φ(ϕ) einer weiteren Faktorfunktion X(χ) des dritten Eulerschen Winkels χ. Voraussetzung f¨ ur die L¨osung der Matrixgleichung (7.29) ist die Kenntnis der dreidimensionalen Integrale (7.30) und (7.31). Zu diesem Zweck werden zun¨achst die Integrale Z Hµν :=

¾ 1 Φµ (ϑ, ϕ, χ) − ∆ϑϕχ Φν (ϑ, ϕ, χ) dϑdϕdχ 2

und

½

Z Sµν :=

Φµ (ϑ, ϕ, χ)Φν (ϑ, ϕ, χ)dϑdϕdχ

(7.32)

in den Winkelkoordinaten ϑ, ϕ und χ ausgewertet und anschliessend ins cartesische System transformiert.

[2]

Man beachte : Normalkoordinaten sind Linearkombinationen massegewichteter cartesischer Koordinaten !

Beispiel 1 : Streckschwingungen des CO2 -Molek¨ uls Betrachtet sei ein lineares dreiatomiges Molek¨ ul B(1) A(2) B(3) mit den Atommassen M2 und M1 = M3 sowie der Gesamtmasse M = 2M1 + M2 (zum Beispiel CO2 ). Vereinfachend beschr¨ anken wir uns ausschliesslich auf Schwingungen in Richtung der Molek¨ ulachse (x-Achse). Mit r1 , r2 und r3 seien die Auslenkungen der Atome B(1) , A(2) und B(3) aus der Gleichgewichtslage bezeichnet. Die potentielle Energie h¨angt nur von den Betr¨agen der relativen Auslenkungen |r1 − r2 | und |r2 − r3 | der Atome A und B in den Atompaaren B(1) A(2) und A(2) B(3) ab. Beide Bindungen haben die gleiche Kraftkonstante k. V (r1 , r2 , r3 ) ist also von folgender “harmonischer” Form : 1 1 k(r1 − r2 )2 + k(r2 − r3 )2 2 2 1 = k(r12 − 2r1 r2 + 2r22 − 2r2 r3 + r32 ). 2

V (r1 , r2 , r3 ) =

(7.33)

−1

− 12

Ersetzt man die Auslenkungskoordinaten r1 = q1 · M1 2 , r2 = q2 · M2 − 12 M3

und r3 = q3 · so lautet (7.33) :

1 V (q1 , q2 , q3 ) = k 2

durch ihre massegewichteten Analoga q1 , q2 und q3 , µ

q12 2q1 q2 2q22 2q2 q3 q32 −√ + −√ + M1 M2 M3 M1 M2 M2 M3

Die Matrix K der massegewichteten Kraftkonstanten Kij = erh¨alt man durch partielles Differenzieren von (7.34) :   k √ k − 0 M1 M1 M2  −√ k 2k − √Mk M  K= . M2 M1 M2 2 3 k k 0 − √M M M3 2

¶ . (7.34) ³

∂2V ∂qi ∂qj

´ 0

(7.35)

3

Aus der Bedingung, dass die S¨akulardeterminante zu verschwinden hat : ¯ ¯ k ¯ ¯ M − λ −√ k 0 M1 M2 ¯ ¯ 1 ¯ −√ k 2k k − √M M ¯¯ = 0 |K − λ1| = ¯ (7.36) M2 − λ M M 1 2 1 2 ¯ ¯ k k ¯ ¯ 0 − √M M M1 − λ 1

folgt : µ

k −λ M1

¶µ

2k −λ M2

¶µ

2

¶ µ ¶µ ¶ k k k2 −λ −2 −λ =0 M1 M1 M1 M2 (7.37)

und

µ

k −λ M1

¶½

µ 2

λ −λ

2k k + M2 M1

¶¾ = 0.

(7.38)

Aus dieser faktorisierten Form lassen sich die drei Eigenwerte leicht ablesen : λ1 =

k , M1

λ2 =

2k k k(2M1 + M2 ) kM + = = , M2 M1 M1 M2 M1 M2

λ3 = 0. (7.39)

Die Eigenvektoren 

 T1j tj :=  T2j  T3j

j = 1, 2, 3

(7.40)

der Eigenwerte {λj |j = 1, 2, 3} erh¨alt man aus der Normierungsbedin2 2 2 gung T1j + T2j + T3j = 1 und den S¨akulargleichungen (K − λj 1)tj = 0 wie folgt : F¨ ur den ersten Eigenwert λ1 =

k M1

lauten die S¨akulargleichungen :

(K11 − λ1 )T11 + K12 T21 + K13 T31 = 0,

(7.41)

K21 T11 + (K22 − λ1 )T21 + K23 T31 = 0,

(7.42)

K31 T11 + K32 T21 + (K33 − λ1 )T31 = 0.

(7.43)

Setzt man die Matrixelemente aus (7.35) ein, so heissen die drei S¨akulargleichungen : µ ¶ µ ¶ k k k − T11 − √ T21 = 0 (7.44) M1 M1 M1 M2 µ −

k √ M1 M2

¶

µ T11 +

µ −

2k k − M2 M1

k √ M1 M2

¶

¶ T21 − µ

T21 +

µ

k √ M1 M2

k k − M1 M1

¶ T31 = 0 (7.45)

¶ T31 = 0

(7.46)

Sowohl aus (7.44) als auch aus (7.46) folgt, dass T21 = 0 ist. Setzt man also T21 in (7.45) gleich Null : µ ¶ k − √ (T11 + T31 ) = 0 oder T31 = −T11 , (7.47) M1 M2 2 2 2 2 und beachtet die Normierungsbedingung T11 + T21 + T31 = 2T11 := 1, 1 √ so erh¨alt man als Ergebnis : T11 = ± 2 . Das Vorzeichen von T11 bleibt dabei unbestimmt. W¨ahlt man den positiven Wert, so lautet der erste Eigenvektor schliesslich :     T11 +1 1 (7.48) t1 =  T21  = √  0  . 2 −1 T 31

Auf ¨ahnliche Weise sind die restlichen beiden Eigenvektoren zu berechnen :    √  T12 + √M2 1  t2 =  T22  = √ −2√M1  , (7.49) 2M T32 + M2    √  T13 +√M1 1 t3 =  T23  = √  +√M2  . (7.50) M T33 + M1 Am Vorzeichenmuster der so konstruierten Normalkoordinaten q 1 √ Q1 = 2 (q1 − q3 ) = M21 (r1 − r3 ) q √ √ √ 1 1 M2 √ Q2 = 2M ( M2 q1 − 2 M1 q2 + M2 q3 ) = M2M (r1 − 2r2 + r3 ) √ √ √ Q3 = √1M ( M1 q1 + M2 q2 + M1 q3 ) = √1M (M1 r1 + M2 r2 + M1 r3 ) (7.51) kann man bereits erkennen, dass Q1 ein symmetrische Streckschwingung und Q2 eine unsymmetrische Streckschwingung darstellt. Die drei massegewichteten Einzelauslenkungen der dritten Normalkoordinate (mit dem Eigenwert λ3 = 0) haben alle dasselbe Vorzeichen. Alle drei Atome bewegen sich in einer Richtung entlang der x-Achse. Q3 repr¨asentiert also einen der drei Translationsfreiheitsgrade. Zusammen mit den beiden hier nicht er¨orterten, entarteten Deformationsschwingungen f¨ uhrt die Normalkoordinatenanalyse des CO2 Molek¨ uls mit seinen insgesamt 3Na = 9 Freiheitsgraden zu vier Normalschwingungen, sowie drei Translation- und zwei Rotationskoordinaten mit verschwindenden Eigenwerten.

Beispiel 2 : Homonukleare zweiatomige Molek¨ ule Wenn die Methode der Normalkoordinatenanalyse universell brauchbar ¨ dinger-Gleichungen angewandt sein soll, muss sie auch auf Kern-Schro werden k¨onnen, deren L¨osungen uns bereits bekannt sind (wie die nuk¨ dinger-Gleichung zweiatomiger Molek¨ leare Schro ule). Durch eine besondere Wahl der sechs binuklearen Koordinaten wird es ferner m¨oglich sein, die Normalkoordinaten in analytischer Form zu ermitteln : man positioniere zum Beispiel beide Atome des homonuklearen Molek¨ uls (mit den Kernmassen M1 = M2 ) auf der z-Achse eines cartesischen Systems. Der Konvention (7.2) folgend, lautet dann der Satz der sechs massegewichteten Auslenkungskoordinaten : 1

1

1

1

1

1

1

1

q1 := M12 (x1 − x01 ) = M12 r1 q2 := M22 (x2 − x02 ) = M22 r2 q3 := M12 (y1 − y10 ) = M12 r3 q4 := M22 (y2 − y20 ) = M22 r4 1 2

q5 := M1 (z1 − 1 2

q6 := M2 (z2 −

z10 ) z20 )

(7.52)

1 2

= M1 r5 1

= M22 r6 .

Die potentielle Energie h¨angt nur von den z-Koordinaten der beiden Atome ab. Sie sei ferner von “harmonischer” Form : Ã !2 r5 r6 k V (r5 , r6 ) = 1 − 1 2 M2 2 M (7.53) 1 2 ¢2 k ¡ 2 = r5 − 2r5 r6 + r6 2 . 2M1 Zweimalige partielle Differentiation von V (r5 , r6 ) f¨ uhrt entsprechend (7.5) zur Matrix K der massegewichteten Kraftkonstanten : 

0 0  0 K= 0  0 0 mit der Definition κ :=

k M1 .

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 κ −κ

 0 0  0  0  −κ κ

(7.54)

Deren Eigenwerte erh¨alt man durch Nullsetzen der S¨akulardeterminante : ¯ ¯0 − λ ¯ ¯ 0 ¯ ¯ 0 |K − λ1| = ¯ ¯ 0 ¯ ¯ 0 ¯ 0

0 0 0 0−λ 0 0 0 0−λ 0 0 0 0−λ 0 0 0 0 0 0

¯ 0 0 ¯ ¯ 0 0 ¯ ¯ 0 0 ¯ ¯ := 0 (7.55) 0 0 ¯ ¯ κ−λ −κ ¯ ¯ −κ κ−λ

x-, y- und z-Komponenten der Kraftkonstanten-Matrix bleiben bei der speziellen Koordinatenwahl unseres einfachen Beispiels unvermischt : Die S¨akulardeterminante kann zum Beispiel in drei zweidimensionale Bl¨ocke zerlegt werden [3] : ¯ ¯ 0 − λ(x) |K(x) − λ(x) 1| = ¯¯ 0

¯ ¯ 0 ¯ = (0 − λ(x) )2 := 0, 0 − λ(x) ¯

¯ ¯ 0 − λ(y) |K(y) − λ(y) 1| = ¯¯ 0

¯ ¯ 0 ¯ = (0 − λ(y) )2 := 0, 0 − λ(y) ¯

¯ ¯ κ − λ(z) |K(z) − λ(z) 1| = ¯¯ −κ

¯ −κ ¯¯ (z) 2 ) − κ2 := 0. (z) ¯ = (κ − λ κ−λ

(7.56)

Die sechs Eigenwerte sind die Wurzeln der charakteristischen Polynome von (7.56) : (x) λ±

= 0,

(y) λ±

(z)

= 0,

λ+ = 0 (z) λ− = 2κ.

(7.57)

Bei der Bestimmung der zugeh¨origen Eigenvektoren sind die S¨akulargleichungen (K − λj 1)tj nur in den beiden letzten F¨allen brauchbar. Bei der Festlegung der u ¨brigen vier muss man ausser von der Normierungs2 bedingung |tj | := 1 auch noch von der Forderung Gebrauch machen, dass die Matrizen T(x) und T(y) orthonormiert zu sein haben. Diese Bedingung wird zum Beispiel durch folgende konventionelle Festlegungen [3]

Diese Wahl wird sich als zweckm¨ assig erweisen durch ihre physikalische Deutbarkeit.

erf¨ ullt

[3]

:

T(x) =

¡

(x) t+

¡ T(y) = t(y) + ¡ T(z) = t(z) +

[3]

µ ¶ (x) (x) ¶ T11 T12 1 1 = √12 = , (x) (x) 1 −1 T T 22 ¶ µ 21 µ ¶ (y) (y) ¢ T T 1 1 (y) 1 11 12 = √2 , t− = (y) (y) 1 −1 T T 22 ¶ µ 21 µ ¶ (z) (z) ¢ T T 1 1 (z) 11 12 . = √12 t− = (z) (z) 1 −1 T21 T22

(x) t−

¢

µ

(7.58)

Die Vorzeichenkonvention aller sechs Eigenvektoren tj ist wegen der Quadrate in der Normierungsbedingung immer willk¨ urlich. Da aller(x) (y) dings im Falle der Bl¨ocke K = 0 und K = 0 die S¨akulargleichungen als Bestimmungsgleichungen f¨ ur die orthonormierten Matrizen T(x) und T(y) entfallen, kommen weitere Unbestimmtheiten hinzu. Zum Beispiel µ ¶ cos α sin α ist die Orthogonalit¨at der Matrix f¨ ur alle Winkel α sin α − cos α erf¨ ullt. W¨ahlt man diese als Prototyp einer orthogonalen Matrix und setzt willk¨ urlich α := π4 , so erh¨alt man die L¨osungen (7.58). Diese haben den Vorteil, dass sich bereits ihr Vorzeichenmuster physikalisch interpretieren l¨asst : • Translationen in den drei Raumrichtungen werden repr¨asentiert (y) (z) (x) durch die Eigenvektoren t+ , t+ und t+ , • die Rotation in der yz-Ebene wird repr¨asentiert durch den Eigen(x) vektor t− , • die Rotation in der xz-Ebene wird repr¨asentiert durch den Eigen(y) vektor t− , • und der einzige Schwingungsfreiheitsgrad wird repr¨asentiert durch (z) den Eigenvektor t− .

Alle sechs Normalkoordinaten k¨onnen also wie folgt festgelegt werden : q (x) 1 Q+ = √2 (q1 + q2 ) = M21 (x1 − x01 + x2 − x02 ) = 0, q (x) 1 Q− = √2 (q1 − q2 ) = M21 (x1 − x01 − x2 + x02 ) = 0, q (y) 1 Q+ = √2 (q3 + q4 ) = M21 (y1 − y10 + y2 − y20 ) = 0, q (7.59) (y) 1 Q− = √2 (q3 − q4 ) = M21 (y1 − y10 − y2 + y20 ) = 0, q (z) 1 Q+ = √2 (q5 + q6 ) = M21 (z1 − z10 + z2 − z20 ), q (z) 1 Q− = √2 (q5 − q6 ) = M21 (z1 − z10 − z2 + z20 ). Vergleicht man (7.59) mit den im gew¨ahlte Beispiel speziell festgelegten zweiatomigen Koordinaten (RB ≡ R1 und RA ≡ R2 ) aus (6.9) und (6.10) R = 21 (zB − zA ) ϑ=0 ϕ=0 (7.60) xS = 0 yS = 0 zS = 12 (zB + zA ), ¨ so erkennt man die Aquivalenz der Normalkoordinaten (7.59) mit den Kugel- und Schwerpunktskoordinaten aus (7.60) (bis auf einen konstanten Faktor). Der Anschluss der Normalkoordinatenanalyse an die L¨osungen des binuklearen Problems konnte somit hergestellt werden. Beide L¨osungsverfahren haben sich im zweiatomigen Fall als gleichwertig erwiesen. Normalkoordinatenanalyse bietet allerdings den Vorteil der meist approximativen, daf¨ ur aber universellen Anwendbarkeit ohne R¨ uckgriff aus spezielle, nicht-cartesische Koordinatensysteme.

8. Mehr-Zentren-Integrationen Die am Beispiel zweiatomiger Molek¨ ule besprochenen Techniken zur ¨ dinger-Gleichung (“CI” und “SCF”) L¨osung der elektronischen Schro bed¨ urfen im Mehr-Zentren-Fall Na -atomiger Molek¨ ule mit Ne Elektronen und dem elektronischen Hamilton-Operator des Born-Oppenheimer-Bildes   N N N a e e X −ZP X X 1 e ˆ − 1 ∆(i) +  + H(r1 , . . . , rNe ) = 2 |r − R | |r − r | i P i j j>i i=1 P =1

(8.1) (i)

(∆

=

∂2 ∂x2

+

∂2 ∂y 2

+

∂2 ∂z 2 )

einer erneuten Er¨orterung.

Gem¨ass (3.8), (5.2) und (5.3) sind eine grosse Anzahl (≈ No4 ) Integrale u ¨ber insgesamt No vorzugebenden atomaren Basisorbitalen auszuwerten, die in vier Typen unterteilt werden k¨onnen. In der bisherigen Notation {1}, sowie einer ausf¨ uhrlichen, Atom- und Orbitalindex diskriminierenden Notation {2} unterscheidet man [1] : ¨ Uberlappungsintegrale :  S {1},  Z  µν φµ (ri − RM )φν (ri − RN )dri ≡ µ M N ¶ (8.2)   {2}, µ ν

Integrale der kinetischen Energie : Z

 Kµν {1},  ½ ¾  1 ¶ φµ (ri − RM ) − ∆(i) φν (ri − RN ) dri ≡ µ M N  2  ∆ {2}, ν

µ

(8.3) Attaktionsintegrale : ½

Z φµ (ri − RM )

−ZP |ri − RP |

¾

 P V {1},   µν ¶ φν (ri − RN )dri ≡ µ N M   P {2}, µ

ν

(8.4) [1]

Der die komplexe Konjugation symbolisierende Stern kann bei Verwendung rein reellwertiger Basisfunktionen entfallen.

Repulsionsintegrale : Z Z © ª φµ (ri − RM )φν (ri − RN ) |ri − rj |−1  (µν|τ λ)   ×φτ (rj − RT )φλ (rj − RL )dri drj ≡ µ M N ¯¯ T  ¯  µ ν ¯τ

{1}, ¶ L λ

(8.5)

{2}.

Das Hamilton-Integral aus (5.2) fasst alle Energie-Integrale, die nur von den Koordinaten eines Elektrons abh¨angig sind, auf folgende Weise zusammen : Na X P Hµν ≡ Kµν + Vµν . (8.6) P =1

Drei-Index-Integrale der Notation {1} und Drei-Zentren-Integrale der Notation {2} sind entweder vom Ein-Elektron-Attraktions- oder vom Zwei-Elektronen-Repulsionstyp. Vier-Index-Integrale (Notation {1}) und Vier-Zentren-Integrale (Notation {2}) kommen ausschliesslich bei den besonders zahlreichen Zwei-Elektronen-Repulsionsintegralen vor. Unsere bisherige Diskussion unterstellte, dass als Basisfunktionen vornehmlich die analytisch bekannten Ein-Zentren-Orbitale des WasserstoffAtoms und der wasserstoff¨ahnlichen Ionen in Frage kommen. Vom atomistischen Standpunkt aus gesehen (“atoms in molecules”) ist eine solche Wahl zwar naheliegend, sie ist aber keineswegs optimal. Tats¨achlich haben sich in der numerischen Quantenchemie elektronischer Zust¨ande besonders zwei Klassen von Basisfunktionen bew¨ahrt : • Basisfunktionen vom Slater-Typ (Slater-type orbitals STO) und • Basisfunktionen vom Gauss-Typ (Gaussian-type orbitals GTO).

8.1. Basisfunktionen vom SLATER- und GAUSS-Typ Das normierte, am Zentrum R lokalisierte 1s-STO zum Beispiel ist ein durch den Parameter ζ verallgemeinertes Wasserstoff-1s-Orbital : µ φSTO 1s (ζ, r − R) =

ζ3 π

¶ 21 exp(−ζ|r − R|).

(8.7)

Mit dem Slater-Orbitalexponenten ζ := 1 ist φSTO in der Tat identisch 1s mit dem 1s-Orbital des H-Atoms. Das normierte, am Zentrum R lokalisierte 1s-GTO mit dem GaussOrbitalexponenten α hat hingegen die folgende Form : µ φGTO (α, r − R) = 1s

2α π

¶ 34

exp(−α|r − R|2 ).

(8.8)

In beiden F¨allen legen die positiven Orbitalexponenten fest, ob die 1sFunktion rasch abklingt (also kompakt ist), oder ausgedehnt (diffus) erscheint. Die auff¨alligsten Unterschiede zwischen zwei Funktionen exp(−ζr) und exp(−αr2 ) werden f¨ ur kleine und f¨ ur grosse Werte von r sichtbar : An der Stelle r = 0 hat die Slater-1s-Funktion eine Spitze (“cusp”), w¨ahrend die entsprechende Gauss-Funktion die Steigung 0 aufweist : ¯ ¯ d exp(−ζr) 6= 0 ¯ dr r=0 (8.9) ¯ d 2 ¯ = 0. dr exp(−αr )¯ r=0

Ferner f¨allt bei grossen r-Werten die Gauss-Funktion viel schneller ab als das entsprechende Slater-Orbital. Bei der Berechnung elektronischer Zustandsfunktionen wird man zun¨achst den Slater-Basen den Vorzug geben wollen : Sie beschreiben die qualitativen Besonderheiten der analytisch bekannten Molek¨ ulorbi⊕ tale (zum Beispiel derjenigen des H2 -Molek¨ ul-Ions) weitaus besser. Dass man Gaussian-type functions u ¨berhaupt ins Spiel bringt, liegt in der Tatsache begr¨ undet, dass man in jeder “SCF”-Rechnung nicht nur Ein- und Zwei-Zentren-Integrale auszuwerten hat, sondern auch solche vom Mehr-Zentren-Typ.

8.2. GAUSSsches Produkttheorem W¨ahrend die Auswertung von Mehr-Zentren-Integralen in einer Basis von Slater-Orbitalen schwierig und aufwendig ist, gelingt sie mit Gauss-Basen recht leicht. Der Grund daf¨ ur sei im folgenden am Beispiel GTO zweier Gauss-1s-Orbitale φ1s (α, r − RA ) und φGTO (β, r − RB ) erl¨au1s tert, die an zwei verschiedenen Zentren RA und RB lokalisiert sind. Das Produkt dieser beiden 1s-GTO ist n¨amlich proportional zu einem dritten 1s-Gauss-Orbital eines dritten Zentrums, das allerdings im allgemeinen kein Atomzentrum sein wird : φGTO (α, r − RA )φGTO (β, r − RB ) = KAB · φGTO (p, r − RP ) 1s 1s 1s

(8.10)

mit der Konstanten µ KAB =

2αβ π(α + β)

¶ 34

µ ¶ αβ · exp − |RA − RB |2 . α+β

(8.11)

Der Exponent des neuen 1s-GTO mit Zentrum RP =

(αRA + βRB ) α+β

(8.12)

auf der Verbindungslinie der Ortsvektoren von A und B ist p = α + β.

(8.13)

Mit diesem Ergebnis l¨asst sich zum Beispiel ein Vier-Zentren-Repulsionsintegral (8.5) u ¨ber den 1s-Funktionen µ, ν, τ und λ problemlos reduzieren auf eine Zwei-Zentren-Integration u ¨ber zwei neuen, auf den Verbindungslinien M N und T L lokalisierten 1s-GTO : ¯ µ ¶ Z Z M N ¯¯ T L = KM N KT L φGTO (p, r1 − RP )|r1 − r2 |−1 1s ¯ µ ν τ λ (8.14) ×φGTO (q, r2 − RQ )dr1 dr2 . 1s Die Auswertung dieser Integrale ist einfach.

8.3. “Contracted GAUSSian Orbitals” (CGO) Zun¨achst scheint man vor folgendem Dilemma zu stehen : • Einerseits k¨onnen in Gauss-Basen Mehr-Zentren-Integrale schnell und effizient berechnet werden. • Andererseits werden Gauss-Funktionen nicht als optimale Basis gelten k¨onnen zur Beschreibung analytisch bekannter Molek¨ ulorbitale. Eine einfache M¨oglichkeit, dieses Problem zu umgehen, besteht darin, eine Basis von contracted Gaussian orbitals (CGO) zu konstuieren. Diese sind fixierte, einmal optimierte Linearkombinationen weniger “primitiver” Gauss-Funktionen : φCGO (r µ

− RM ) =

L X

dpµ φGTO (αpµ , r − RM ). p

(8.15)

p=1

L heisst Kontraktionsl¨ange, die dpµ und αpµ sind Kontraktionskoeffizienten beziehungsweise Kontraktionsexponenten. Hinter dem Gebrauch von CGO-Basen verbirgt sich folgende Idee : Man w¨ahle im Voraus die Kontraktionsl¨ ange sowie einen zugeh¨origen Satz fester Kontraktionskoeffizienten und -exponenten in einer Weise, die geeignet ist, die Basisfunktion φCGO als hinreichend angepasst erµ scheinen zu lassen, dass sie in “CI”- oder “SCF”-Rechnungen als fertige, zur Beschreibung von Molek¨ ulorbitalen brauchbare Basisorbitale gelten k¨onnen. Vor allem eine solche Prozedur hat grosse Verbreitung gefunden : Das Anpassen einer Linearkombination von L = 1, 2, 3, 4, 5, 6 primitiven Gauss-Funktionen an ein Orbital von Slater-Typ (STO). Diese, als STO-LG bezeichnete Basis ist so konstruiert, dass zum Beispiel das fol¨ gende Uberlappungsintegral Z S = φSTO (ζ = 1.0, r − RM )φµSTO−LG (r − RM ) (8.16) µ maximal wird. F¨ ur ein gegebenes L sind die linearen Parameter dpµ und die nicht-linearen Parameter αpµ im Sinne des Kriteriums (8.16) zu optimieren.

¨ 8.4. RUDENBERGs Integralapproximationen Die Vorgabe eines Basissatzes vom Gauss-Typ erlaubt zwar die exakte Berechnung aller quantenchemischen Integrale (8.2), (8.3), (8.4) sowie (8.5). Dieser Vorteil wird allerdings oft erkauft durch einen erweiterten Umfang sowie grosse Kontraktionsl¨angen. Dennoch hat sich in der ab-initio-Quantenchemie die Verwendung von Gauss-Basen gegen¨ uber den in der an Computer-Leistung armen Fr¨ uhzeit des Faches favorisierten Slater-Funktionen vollst¨andig durchsetzen k¨onnen. Diese werden nur noch in manchen semi-empirischen Verfahren benutzt, welche aufwendige Integralberechnungen zu ersetzen trachten durch Modellierung von Matrixelementen (meist der Hartree-Fock-RoothaanDarstellung) mit Hilfe empirisch bekannter Gr¨ossen (wie zum Beispiel atomarer Ionisationsenergien). F¨ ur eine Systematisierung vieler N¨aherungsmethoden der numerischen Quantenchemie eignen sich besonders zwei (hier mit R(1) und R(2) be¨ denberg entworfene Approximationen diatomarer zeichnete) von Ru Ein-Elektron- und Zwei-Elektronen-Orbitalprodukte : R(1) : φµ (ri − RM )φν (ri − RN ) ¶ no (M ) µ 1 X MN φµ (ri − RM )φµ0 (ri − RM ) := µ0 ν 2 0 µ =1

no (N ) µ 1 X M + µ 2 0 ν =1

R

(2)

¶ N

φν 0 (ri − RN )φν (ri − RN ),

ν0

(8.17)

: φµ (ri − RM )φν (rj − RN ) ¶ no (M ) µ 1 X MN φµ (ri − RM )φµ0 (rj − RM ) := µ0 ν 2 0 µ =1

no (N ) µ 1 X M + µ 2 0 ν =1

¶ N ν0

φν 0 (ri − RN )φν (rj − RN ).

(8.18) Diatomare Orbitalprodukte werden also in beiden F¨allen als Linearkombinationen von Produkten aller no (M ) am Zentrum M lokalisierten Atomfunktionen sowie aller no (N ) Atomorbitale des Zentrums N dargestellt. Bilden die Atomorbitale jedes Zentrums einen lokal orthonor¨ mierten Satz, so sind die Linearkoeffizienten Uberlappungsintegrale.

¨ denbergs Approximation einer Zwei-Zentren-Ein-Elektron-WahrRu scheinlichkeitsdichte φµ (ri − RM )φν (ri − RN ) beruht auf der folgenden abgebrochenen Entwicklung : no (N ) µ X M N¶ φµ (ri − RM ) := φν 0 (ri − RN ). (8.19) 0 µ ν

ν 0 =1

Ein Atomorbital φµ (ri − RM ) des M -ten Atoms wird also als Linearkombination aller no (N ) am Zentrum N lokalisierten Atomfunktionen dargestellt. Die zu (8.19) ¨aquivalente Entwicklung des Atomorbitals φν (ri(j) − RN ) f¨ ur das i-te (oder das j-te) Elektron lautet : no (M ) µ X N M¶ φµ0 (ri(j) − RM ). (8.20) φν (ri(j) − RN ) := 0 µ0 =1

ν µ

Nach Multiplikation von (8.19) mit φν (ri − RN ) sowie von (8.20) (f¨ ur Elektron i) mit φµ (ri − RM ) erh¨alt man durch Addition beider Ergeb¨ denbergs erste Approximation (8.17). Analog erh¨alt man nisse Ru durch Multiplikation von (8.19) mit φν (rj − RN ) sowie von (8.20) (f¨ ur ¨ denbergsche Approximationsformel Elektron j) mit φµ (ri −RM ) die Ru (8.18). ¨ ¨ denbergschen Entwicklungen Uberlappungsintegrale Dass in den Ru auftauchen, kann man folgendermassen einsehen : Bezeichnet man die Linearkoeffizienten zun¨achst mit X(M µ)(N ν 0 ) , so lautet (8.19) : no (N )

φµ (ri − RM ) :=

X

X(M µ)(N ν 0 ) φν 0 (ri − RN ).

(8.21)

ν 0 =1

Multiplikation beider Seiten mit φν (ri − RN ) und anschliessender Integration ergibt unter der Bedingung lokaler Orthonormiertheit : Z no (N ) X φµ (ri − RM )φν (ri − RN )dri := X(M µ)(N ν 0 ) ν 0 =1 | {z } µ ¶ :=

Z ×

M N

(8.22)

µ ν

φν 0 (ri − RN )φν (ri − RN )dri =X(M µ)(N ν) . | {z } =δν 0 ν

¨denbergs Approximationen auf Die n¨achste Aufgabe besteht darin, Ru Mehr-Zentren-Integrale in (8.4) und (8.5) anzuwenden. Anwendung der in (8.17) mit R(1) bezeichneten Approximation auf DreiZentren-Attraktionsintegrale (8.4) ergibt : µ M µ

P

N

¶R(1)

ν

no (M ) µ 1 X M := µ0 2 0

¶µ M

ν

µ

µ =1

no (N ) µ

+

1 X 2 0

¶

N

P

M µ0

¶µ M N

N

0

0

µ ν

ν =1

(8.23)

¶ ν

N

P

.

ν

Drei-Zentren-Integrationen werden hierbei also auf Zwei-Zentren-Inteµ ¶ A A grale B vom Coulomb-Typ zur¨ uckgef¨ uhrt. µ

ν

Entsprechendes gilt auch f¨ ur die Mehr-Zentren-Repulsionsintegrale. Allerdings gibt es im Falle dieser Zwei-Elektronen-Integrale zwei Approximationsm¨oglichkeiten. Mit R(1) erh¨alt man : ¯ ¯ ¶R(1) ¶R(1) R(1) ¶µ µ no (M ) µ 1 X MN M M ¯¯ T L M N ¯¯ T L := µ µ0 ¯ τ λ µ ν ¯τ λ µ0 ν 2 0 µ =1

no (N ) µ 1 X M + µ 2 0 ν =1

no (M ) µ 1 X M := µ0 4 0 µ =1

N ν

no (M ) µ

+

1 X 4 0

µ =1

M N µ0 ν

no (N ) µ 1 X M + µ 4 0 ν =1

no (N ) µ 1 X M + µ 4 0 ν =1

N ν0 N ν0

¶ nX o (T ) µ τ 0 =1

¶ nX o (L) µ λ0 =1

¶ nX o (T ) µ

N

N

0

0

ν

¶ nX o (L) µ

ν

¶µ T L

M

τ0 λ

µ

¶µ T L

M

τ λ0

µ

¶µ T L

¯ N ¯¯ T ν ¯τ

L

¯ M ¯¯ T µ0 ¯ τ

T

¶ τ0

¯ M ¯¯ L µ0 ¯ λ0

¶

(8.24)

L λ

¯

N N ¯¯ T T

¯τ

τ0

T L

N N

L

τ λ0

ν0 ν

¯ ¯L ¯ ¯ λ0

¶µ

¶R(1)

λ

ν0 ν

τ0 λ

τ 0 =1

λ0 =1

¶µ

¶

¶ λ

.

¨denberg-N¨aherung Die uneingeschr¨ankte Anwendung µ der¯ ersten ¶ Ru ¯ A A¯B B f¨ uhrt zu Zwei-Zentren-Integralen vom Coulomb-Typ. ¯ µ ν

τ λ

Mit R(2) erh¨alt man : µ M µ

¯ L ¯¯ T λ¯τ

N

¶R(2) R(2)

no (M ) µ 1 X M := µ0 2 0

ν

N

M

ν

µ

µ =1

no (N ) µ 1 X M + µ 2 0 ν =1

no (M ) µ 1 X M := µ0 4 0 µ =1

N ν

no (M ) µ

+

¶µ

1 X 4 0

µ =1

M N 0

µ

no (N ) µ 1 X M + µ 4 0 ν =1

no (N ) µ 1 X M + µ 4 0 ν =1

ν

N ν0 N ν0

¶ nX o (T ) µ

¶µ N

N

0

0

ν

¶µ T L

M

0

τ λ

τ 0 =1

¶ nX o (L) µ ¶ nX o (T ) µ τ 0 =1

¶ nX o (L) µ λ0 =1

µ

¶µ T L

M

0

µ

τ λ

λ0 =1

ν

¶µ T L

N

τ0 λ

ν0

¶µ T L τ λ0

¯ L ¯¯ T λ¯τ ¯ L ¯¯ T λ¯τ

¯ T ¯¯ T τ0 ¯ τ

M

¶R(2)

µ0

N

¶R(2)

ν

¶ M µ0

¯ L ¯¯ L λ ¯ λ0

M

¯ T ¯¯ T τ0 ¯ τ

N

¶

(8.25)

µ0

¶ ν

¯

N L ¯¯ L N

ν 0 λ ¯ λ0 ν

¶ .

¨denberg-N¨aherung Die uneingeschr¨ankte Anwendungµ der ¯zweiten ¶ Ru ¯ A B¯B A f¨ uhrt zu Zwei-Zentren-Integralen vom Austausch-Typ. ¯ µ λ

τ ν

Diese kompliziert erscheinenden Ausdr¨ ucke vereinfachten sich sehr, wenn jede der Summen in (8.23), (8.24) und (8.25) nur aus einem einzigen Summanden best¨ unde. Formal gel¨ange dies durch Einf¨ ugen des Kronecker-Symbols δν 0 ν in die Summe von (8.19) und von δµ0 µ in die Summe von (8.20). Besonders einschneidend ist bei dieser auf Mulliken zur¨ uckgehenden Approximation der Verlust der Rotationsinvarianz : im allgemeinen sind die auf ihrer Grundlage ermittelten Integralwerte nicht mehr unabh¨angig von der Orientierung des gew¨ahlten cartesischen Koordinatensystems. ¨ denbergs Formeln durch ihre begrenzte EntwicklungsObwohl auch Ru l¨ange als N¨aherungen aufgefasst werden m¨ ussen, behalten sie dennoch ihren analytisch strengen Charakter. Die Rotationsinvarianz-Bedingung der nicht-empirischen Quantenchemie ist sowohl f¨ ur R(1) als auch f¨ ur (2) R gew¨ahrleistet.

Im Sinne von Mulliken erh¨alt man die folgenden (mit M (1) und M (2) gekennzeichneten) drastisch vereinfachten Approximationsformeln : ¡ P ¢M (1) P Vµν := 12 Sµν Vµµ

(8.26)

P + 12 Sµν Vνν .

(µν|τ λ)M

(1)

M (1)

:= 21 Sµν (µµ|τ λ)M + 12 Sµν (νν|τ λ)M

(1)

(1)

:= 14 Sµν Sτ λ (µµ|τ τ ) + 14 Sµν Sτ λ (µµ|λλ) + 14 Sµν Sτ λ (νν|τ τ ) + 14 Sµν Sτ λ (νν|λλ). (µλ|τ ν)M

(2)

M (2)

(8.27)

:= 12 Sµν (µλ|τ µ)M

+ 12 Sµν (νλ|τ ν)M := 14 Sµν Sτ λ (µτ |τ µ) + 14 Sµν Sτ λ (µλ|λµ) + 14 Sµν Sτ λ (ντ |τ ν) + 14 Sµν Sτ λ (νλ|λν).

(2)

(2)

(8.28)

A , Mehr-Index-Integrationen werden also zur¨ uckgef¨ uhrt auf Integrale Vµν (aa|bb) und (ab|ba) vom Zwei-Index-Typ. Trotz ihres starken N¨aherungscharakters bilden (8.26), (8.27) und (8.28) die Grundlage des von Wolfsberg und Helmholz entworfenen, und durch Hoffmann ¨ckel Molecbekannt gewordenen EHM O-Verfahrens [2] (Extended-Hu ular Orbitals).

Dessen typisches Merkmal ist, dass die Berechnung s¨amtlicher Ausserdiagonalelemente Hµν der Hamilton-Matrix auf deren Diagonalelemente zur¨ uckgef¨ uhrt wird : Hµν ∝ 21 Sµν {Hµµ + Hνν }.

(8.29)

¨ Das zugeh¨orige Uberlappungsintegral geht linear in diese WolfsbergHelmholz-Formel mit ein. [2]

Tats¨achlich f¨ uhrten Erfahrungen, die man mit EHM O gemacht hatte, zur Formulierung der Woodward-Hoffmann-Regeln.

Die Begr¨ undung von (8.29) gelingt folgendermassen : Wendet man die Mullikenschen N¨aherungsformeln auf alle Attraktions- und Repulsionsintegrale des Ausdrucks (5.13) (zusammen mit (8.6)) f¨ ur die FockMatrix der Hartree-Fock-Roothaanschen “SCF”-Theorie an : Fµν = Kµν

No 1 X Pτ λ (µλ|τ ν), (8.30) + + Pτ λ (µν|τ λ) − 2 P =1 τ,λ=1 τ,λ=1 | {z } | {z } | {z } Na X

P Vµν

A :=Fµν

No X

C :=Fµν

E :=Fµν

so ergibt sich das folgende Bild : A • F¨ ur die Ausserdiagonalelemente des attraktiven Teils (Fµν ) der Fock-Matrix erh¨alt man mit ( N(8.26) : N ) a a X X 1 P P A Vµµ + Vνν . (8.31) Fµν := Sµν 2 P =1 P =1 | {z } | {z } A =Fµµ

A =Fνν

C • F¨ ur die Ausserdiagonalelemente des Coulomb-Teils (Fµν ) der Fock-Matrix erh¨ ( aNlt man mit (8.27) :N ) o o X X 1 C Fµν Pτ λ (µµ|τ λ) + := Sµν Pτ λ (νν|τ λ) . (8.32) 2 τ,λ=1 τ,λ=1 | {z } | {z } C =Fµµ

C =Fνν

E • F¨ ur die Ausserdiagonalelemente des “Exchange”-Teils (Fµν ) der Fock-Matrix erh¨ ) ( aNlt man mit (8.28) :N o o X X 1 E Pτ λ (νλ|τ ν) . (8.33) Fµν := Sµν Pτ λ (µλ|τ µ) + 2 τ,λ=1 τ,λ=1 {z } | {z } | E =Fµµ

E =Fνν

Auf ¨ahnliche Weise kann man ein abermals erweitertes, nicht-empirisches ¨ denEHM O-Verfahren auf Grundlage der rotationsinvarianten Ru berg-Approximationen R(1) und R(2) konzipieren. Bei diesem sind zwar nicht nur die Diagonalelemente des Attraktions-, Coulomb- und Austausch-Teils der Fock-Darstellung zu berechnen. Vielmehr besteht deren irreduzibler Anteil diesmal aus den diagonalen, atomindizierten Bl¨ocken. Dennoch bedeutet auch diese wohl interpretierbare, auf diatomare Zwei-Zentren-Integrationen zur¨ uckzuf¨ uhrende M¨oglichkeit eine 4 beachtenswerte Vereinfachung des mit ≈ No anwachsenden Integrationsproblems der ab-initio-Quantenchemie.

Eine in der semi-empirischen Quantenchemie sehr verbreitete Modellannahme ist die “Zero Differential Overlap”-Approximation (ZDO). Das ¨ vollst¨andige Vernachl¨assigen differentieller Uberlappungen ZDO

φµ (ri )φν (ri )dri := δµν · φ2µ (ri )dri

(8.34)

f¨ uhrt nat¨ urlich zu drastischen Vereinfachungen. Die Fock-Matrixelemente (8.30) der Hartree-Fock-Roothaan-Theorie lauten im ZDOFormalismus : ZDO Fµν

= Kµν +

Na X

P Vµν

P =1

|

· δµν +

{z

}

A.ZDO :=Fµν

No X

Pτ λ (µν|τ λ) · δµν δτ λ

τ,λ=1

|

{z

}

C.ZDO :=Fµν

No 1 X − Pτ λ (µλ|τ ν) · δµλ δτ ν , 2 τ,λ=1 {z } |

(8.35)

E.ZDO :=Fµν

oder

ZDO Fµν = Kµν − 12 Pνµ (µµ|νν) | {z }

(8.36)

ν6=µ

und Fµµ = Kµµ +

Na X P =1

P Vµµ

+

No X

Pτ τ (µµ|τ τ ) − 12 Pµµ (µµ|µµ).

(8.37)

τ =1

Zum gleichen Ergebnis kann man allerdings auch ohne Vernachl¨ assigung ¨ ¨ der differentiellen Uberlappung gelangen : Man ersetze das Uberlappungsintegral der Formeln (8.26), (8.27), sowie des zu (8.27) analogen (1) (1) Ausdrucks f¨ ur (µλ|τ ν)M M durch ein entsprechendes KroneckerSymbol. Fazit : “Zero Differential Overlap” (ZDO) kann auch als erste MullikenN¨aherung (M (1) ) f¨ ur global orthonormierte Basiss¨atze (“Zero Integral Overlap” (ZIO)) gedeutet werden : ZDO ≡ M (1) (ZIO).

Ein ¨ahnliches Ergebnis erh¨alt man f¨ ur die rotationsinvariante, weit weniger drastische “Neglect of Diatomic Differential Overlap” (N DDO)Vereinfachung : N DDO

φµ (ri − RM )φν (ri − RN )dri := δM N · φµ (ri − RM )φν (ri − RM )dri . (8.38) Die “Neglect of Diatomic Differential Overlap”-Vorschrift (N DDO) zur Konstruktion einer Fock-Matrix der Hartree-Fock-RoothaanTheorie ¯

µ no (M ) no (N ) X X 1 M N DDO P(N λ)(M τ ) F(M µ)(N ν) = K(M µ)(N ν) − µ 2 τ =1 | {z }

M ¯¯ N N λ

λ=1

N 6=M

und N DDO F(M µ)(M ν)

= K(M µ)(M ν) +

Na µ X M µ

P =1

+

Na nX o (T ) no (T ) X X T =1 τ =1

λ=1

µ P(T τ )(T λ)

ν

(8.39)

¶ P

M ν

¯

M M ¯¯ T T µ ν

µ no (M ) no (M ) 1 X X M − P(M λ)(M τ ) µ 2 τ =1

¯τ

¶

¯τ

¶

¯

M ¯¯ M M

λ=1

λ

¯

τ

(8.40)

λ

ν

¶ .

¨ denberg-Approximation (R(1) ) unter der kann auch aus der ersten Ru ¨ Zusatzannahme verschwindender Uberlappungsintegrale (“Neglect of Diatomic Integral Overlap” (N DIO)) abgeleitet werden : N DDO ≡ R(1) (N DIO).

Das vereinheitlichende Zur¨ uckf¨ uhren von EHM O und ZDO auf ihre gemeinsame Mullikensche Grundlage, sowie von N DDO auf die er¨ denberg-Approximation w¨are vielleicht nicht so bemerkenswert, ste Ru wenn nicht im Lichte der vorgestellten Systematisierung in der folgenden Tabelle L¨ ucken offenbar w¨ urden : Traditionell Mulliken Mulliken R¨ udenberg R¨ udenberg AC E FIO ZIO

111

112

111

112

EHM O ZDO

N DDO

¨ denbergschen Die zweite Zeile der Tabelle gibt an, welche der beiden Ru Approximationen (beziehungsweise deren Mullikenschen Analoga) im Attraktionsteil (A), im Coulomb-Teil (C) und im Austausch-Teil (E) der Fock-Matrix-Darstellung angewandt wird. So wie ZIO “Zero Integral Overlap” bedeutet, steht das K¨ urzel F IO f¨ ur “Full Integral Overlap”. ¨ denberg-Approximation und die Systematisch bilden n¨amlich die Ru aus ihr ableitbare Mullikensche Vereinfachung die gemeinsame theoretische Grundlage der hier erw¨ahnten semi-empirischen Konzepte : Systematisch

Mulliken

Mulliken

AC E

111

112

F IO ZIO

R¨ udenberg R¨ udenberg 111

112

M.111.F IO M.112.F IO R.111.F IO R.112.F IO M.111.ZIO M.112.ZIO R.111.ZIO R.112.ZIO

Die vorgeschlagene Systematik gibt also Anlass zu folgenden Reinterpretationen : EHM O ≡ M.112.F IO, ZDO ≡ M.111.ZIO, (8.41) N DDO ≡ R.111.ZIO.

¨denberg-Approximationen selbst, Alle anderen Varianten, sogar die Ru haben in der quantenchemischen Praxis bisher nur wenige oder u ¨berhaupt noch keine Anwendung gefunden. • Allen N¨aherungen ist gemeinsam, dass nur Ein-Zentrum- und ZweiZentren-Integrale ausgewertet werden m¨ ussen. • Dabei sind in den mit 111 bezeichneten Varianten nur Repulsionsintegrale (aa|bb) von Coulomb-Typ zu berechnen, in den 112-Methoden sowohl (aa|bb)-Integrale als auch solche von Austausch-Typ (ab|ba). Bei diesen gelingt daf¨ ur eine vollst¨ andige Reduktion auf diagonale (im Mulliken-Fall M ) oder atomindiziert ¨ denberg-Fall R). blockdiagonale Form (im Ru ¨ denberg-Typ sind rotationsinvariant, • Approximationen vom Ru das heisst unabh¨angig von der Orientierung des cartesischen Koordinatensystems. Diejenigen vom Mulliken-Typ verletzen die RotationsivarianzForderung, und sind deshalb ohne Zusatzannahmen unpraktikabel. • Alle semi-empirischen N¨aherungsans¨atze stammen von den mit R.111.F IO und R.112.F IO bezeichneten Methoden ab. Diese haben ab-initio-Charakter und sind f¨ ur nicht-empirische quantenchemische Konzeptionen geeignet mit bemerkenswerten technischen und interpretatorischen Vorteilen. • Die Wirkung der Ruedenbergschen Approximationen aus ZweiZentren-Integrale W¨ahrend solche von Cou¯ ist unterschiedlich. µ ¶ ¯ A A¯B B lomb-Typ von R(1) reproduziert werden, zeigen Inµ ν¯τ λ ¯ µ ¶ A B ¯¯ B A tegrale vom Austausch-Typ eine solche Reproduk¯ µ λ τ ν (2)

tionseigenschaft nur gegen¨ uber R . Alle anderen exakt kalkulierbaren Zwei-Zentren-Integrale sollten daher besser von der “unein¨ denbergschen N¨aherung ausgeschr¨ankten” Anwendung einer Ru geschlossen werden. Die “eingeschr¨ ankte” Variante vermeidet also ¨ unn¨ otige Ubervereinfachungen.

9. Spektroskopie : elektrische Dipol¨ uberg¨ ange Molek¨ ule, die einem oszillierenden elektromagnetischen Feld ausgesetzt sind, werden approximativ durch eine zeitabh¨angige St¨orungstheorie beschrieben. Von besonderem Interesse sind : ¨ – Ubergangswahrscheinlichkeiten zwischen zwei Zust¨anden durch die Einwirkung elektromagnetischer Strahlung ¨ – und die zugeh¨origen Ubergangsraten. St¨orungstheoretische Approximationstechniken sind f¨ ur die theoretische Behandlung spektroskopischer Methoden allgemein sehr wichtig. Vom ˆ Hamilton-Operator H(t) des Systems nimmt man an, dass er sich adˆ (0) sowie einem ditiv aus einem ungest¨orten zeitunabh¨angigen Teil H ˆ (1) (t) zusammensetzt : zeitabh¨ angigen St¨oroperator H ˆ ˆ (0) + H ˆ (1) (t). H(t) =H (9.1) Weil der Hamilton-Operator zeitabh¨angig ist, sind also zeitabh¨angige ¨ dinger-Gleichung gesucht : L¨osungen Ψ(t) der zeitabh¨angigen Schro i∂Ψ(t) ˆ . (9.2) H(t)Ψ(t) = ∂t (0) ¨ dinger-Gleichung des ungest¨orten Die L¨osungen Ψn (t) der Schro ˆ (0) seien bekannt : Hamilton-Operators H (0)

i∂Ψn (t) H = ∂t Sie sind allgemein von folgender Form : ˆ (0)

Ψ(0) n (t)

n = 1, 2, . . . .

(9.3)

Ψ(0) n (t) = ψn exp(−iEn t) n = 1, 2, . . . ,

(9.4)

¨wobei die zeitunabh¨angigen Funktionen ψn die zeitunabh¨angige Schro [1] dinger-Gleichung erf¨ ullen : ˆ (0) ψn = En · ψn n = 1, 2, . . . . H (9.5) En bezeichnet die zugeh¨origen Energien. Die ψn seien reellwertig und ¨ dinger-Gleinormierbar. Als L¨osungen der zeitunabh¨angigen Schro chung sind sie orthonormiert : Z ψk ψn dN x = δkn . (9.6) mit dN x ≡ dx1 dx2 · · · dxN . [1]

(9.5).

Man zeige durch Einsetzen von (9.4) in (9.3) die G¨ ultigkeit von

Als L¨osungsansatz f¨ ur eine zeitabh¨angige Zustandsfunktion Ψ(t) von (9.2) w¨ahlt man eine Linearkombination der bekannten Funktionen (0) {Ψn (t)|n = 1, 2, . . .}, wobei die Linearfaktoren an als zeitabh¨angig angesetzt werden : Ψ(t) =

X

an (t)Ψ(0) n (t) =

n

X

an (t)ψn exp(−iEn t).

(9.7)

n

Gefragt ist nach der Zeitabh¨angigkeit der Linearkoeffizienten an (t). Einsetzen des L¨osungsansatzes in die linke Seite von (9.2) ergibt : ˆ H(t)Ψ(t) =

X

ˆ (0) Ψ(0) an (t)H n (t) +

n

X

ˆ (1) (t)Ψ(0) an (t)H n (t).

(9.8)

n

F¨ ur die rechte Seite von (9.2) erh¨alt man unter Anwendung der Differentiations-Produktregel : i∂Ψn (t) X idan (t) (0) i∂Ψ(t) X = an (t) + Ψn (t). ∂t ∂t dt n n (0)

(9.9)

Die linken Seiten der beiden Gleichungen sind identisch (wegen (9.2)); ebenso die ersten Terme der rechten Seiten (wegen (9.3)). Daraus folgt : X

ˆ (1) (t)ψn exp(−iEn t) = i an (t)H

n

X dan (t) n

dt

· ψn exp(−iEn t). (9.10)

n (t) Um einen der Differentialquotienten dadt zu extrahieren, multipliziert man (9.10) mit ψk und integriert u ¨ber s¨amtlichen 4N Raum-SpinKoordinaten unter Ausnutzung der Orthonormalit¨atseigenschaft (9.6) :

X

Z an (t)

n

ˆ (1) (t)ψn dN x · exp(−iEn t) ψk H | {z } (1)

:=Hkn (t)

=i

X dan (t) Z n

dt

ψk ψn dN x · exp(−iEn t) = | {z } :=δkn

idak (t) · exp(−iEk t). dt (9.11)

Ersetzt man die Energiedifferenzen Ek − En durch die dazu propor[2] ¨ tionalen Ubergangsfrequenzen Ek − En = ωkn ,

(9.12)

¨ so lautet die zeitliche Anderungsrate eines jeden Koeffizienten ak : dak (t) 1X (1) an (t)Hkn (t) exp{−i(En − Ek )t}. = (9.13) | {z } dt i n iωkn t

Die Integration dieser Differentialgleichung zwischen t = 0 und einem sp¨ateren Zeitpunkt t f¨ uhrt zu : Z 1X t (1) an (t)Hkn (t) exp(iωkn t)dt. ak (t) − ak (0) = (9.14) i n 0 ak (t) h¨angt also von allen anderen an (t) ab, die ebenfalls unbekannt sind und aus Gleichungen derselben Art ermittelt werden m¨ ussten. Man nimmt deshalb zun¨achst an, dass die St¨orung schwach ist und nicht lange einwirkt. Dann wird das System durch seinen urspr¨ unglichen (Initial-)Zustand i f¨ ur alle Zeiten hinreichend gut beschrieben. Von Interesse ist das Gewicht af (t), mit der es sich zur Zeit t im finalen Zustand f 6= i befindet. Zur Zeit t = 0 sind alle Koeffizienten an (t) gleich Null, ausser ai (0) = 1. Zieht man als einzige M¨oglichkeit die di¨ rekte Uberf¨ uhrung des Initialzustands i in den Endzustand f in Betracht (ohne Umweg u ¨ber andere Zwischenzust¨ande; die St¨orung wirkt sich nur einmal aus), dann bleibt von der Summe in (9.14) nur der Summand mit Index i u ¨brig : Z 1 t (1) af (t) − af (0) = ai (t)Hf i (t) exp(iωf i t)dt. (9.15) i 0 | {z } =0

Aus denselben Gr¨ unden wird sich ferner der Koeffizient ai (t) mit der Zeit kaum ¨andern (im kurzen Zeitraum der St¨orung). Man setzt daher ai (t) im Integranden konstant 1 und erh¨alt schliesslich f¨ ur die Zeitabh¨angigkeit des Koeffizienten f¨ ur den anfangs unbesetzten Zustand : Z 1 t (1) af (t) = H (t) exp(iωf i t)dt. (9.16) i 0 fi [2]

Diese Planck-Einstein-Relation, die eine Energiedifferenz mit ¨ der zugeh¨origen Ubergangsfrequenz verkn¨ upft, gilt generell f¨ ur die Strahlungsemission und -absorption von Atomen und Molek¨ ulen.

Betrachtet sei eine oszillierende St¨orung der Frequenz ω = 2πν, die zum Zeitpunkt t wirksam wird und folgende Form besitzt : ˆ (1) (t) = 2H ˆ (1) cos(ωt) = H ˆ (1) {exp(iωt) + exp(−iωt)}. H

(9.17)

Mit der Definition eines zeitunabh¨angigen Integrals Z (1) Hf i

ˆ (1) ψi dN x ψf H

=

(9.18)

erh¨alt man f¨ ur af (t) : Z af (t) =

(1) −iHf i

t

{exp(iωt) + exp(−iωt)} exp(iωf i t)dt

¸ ·0 exp{i(ωf i − ω)t} − 1 (1) exp{i(ωf i + ω)t} − 1 + . = −iHf i i(ωf i + ω) i(ωf i − ω) (9.19) ¨ Sobald die externe St¨orung die Ubergangsfrequenz ωf i erreicht, dominiert der zweite Term der ersten, der dann vernachl¨assigbar wird. Man erh¨alt dann : (1)

af (t) =

−Hf i

ωf i − ω

[exp{i(ωf i − ω)t} − 1] .

(9.20)

Die Wahrscheinlichkeit, das System im Endzustand f nach einer Zeit t zu finden, wenn es zun¨achst im Zustand i gewesen war, ist : (1)

Pf (t) =

a∗f (t)af (t)

=

(Hf i )2 (ωf i − ω)2

[exp{−i(ωf i − ω)t} − 1]

(9.21)

× [exp{+i(ωf i − ω)t} − 1] . Ausmultiplizieren der beiden eckigen Klammern f¨ uhrt unter Ber¨ ucksich2 tigung des trigonometrischen Theorems 2 sin α = 1−cos(2α) schliesslich zu : (1) 2(Hf i )2 Pf (t) = [1 − cos{(ωf i − ω)t}] (ωf i − ω)2 (9.22) (1) 2 4(Hf i ) £ 2 1 ¤ = sin { (ω − ω)t} . f i 2 (ωf i − ω)2

Ferner ist zu ber¨ ucksichtigen, dass das einfallende Licht nicht strikt monochromatisch ist, sondern sich aus vielen Frequenzen eines schmalen Frequenzbandes zusammensetzt. Diesem Frequenzband entspricht ein Intervall von Anregungsenergien, dem besonders bei grossen Molek¨ ulen sowie bei Festk¨orpern oft eine grosse Anzahl von Zustandsenergiedifferenzen entspricht. Die Anzahl der Zust¨ande in einem Energieintervall E . . . E + dE dieses Energiebands ist ρ(E)dE, wobei ρ(E) die EnergieZustandsdichte bezeichnet. Entsprechend ist die Anzahl der Frequenzen in einem Frequenzintervall ω . . . ω + dω des Frequenzbands ρ(ω)dω. ρ(ω) wird als Frequenz-Zustandsdichte bezeichnet. Die Gesamt¨ ubergangswahrscheinlichkeit P (t) ist also gleich dem Integral aller m¨oglichen Pf (t) des Energiebandes, gewichtet mit der Anzahl ρ(E)dE = ρ(ω)dω : ¤ £ Z +ω sin2 12 (ωf i − ω)t (1) 2 P (t) = 4(Hf i ) · ρ(ω)dω (ωf i − ω)2 −ω £ ¤ (9.23) Z +ω 2 1 sin (ω − ω)t fi (1) 2 2 2 = (Hf i ) t £1 ¤2 · ρ(ω)dω. −ω (ω − ω)t fi 2 2

Da der Integrand die Form einer Funktion sinx2 x hat, die schnell gegen 0 abf¨allt, sobald sich ω von ωf i entfernt, identifiziert man die Zustandsdichtefunktion ρ(ω) mit ihrem konstanten Wert an der Stelle ρ(ωf i ) und erh¨alt (durch die Substitution x := 12 (ωf i − ω)t mit dω = − 2t dx) : ¤) Z +ω ( 2 £ 1 sin 2 (ωf i − ω)t (1) P (t) ≈(Hf i )2 ρ(ωf i )t2 dω £1 ¤2 −ω 2 (ωf i − ω)t (9.24) ½ ¾2 Z −x sin x (1) = − 2(Hf i )2 ρ(ωf i )t dx. x +x Weil der Integrand f¨ ur hohe Betr¨age von x stark abf¨allt, kann man das Integrationsintervall ohne grossen Fehler unendlich erweitern. Mit ª2 ª2 R −x © R +∞ © − +x sinx x dx ≈ −∞ sinx x dx = π lautet das Ergebnis : (1)

P (t) ≈ 2π(Hf i )2 ρ(ωf i )t.

(9.25)

¨ Als Ausdruck f¨ ur die Ubergangsrate Wi→f := dPdt(t) von einem Initialzustand i in einen Endzustand f erh¨alt man schliesslich Fermis goldene Regel : (1) Wi→f ≈ 2π(Hf i )2 ρ(ωf i ). (9.26)

Wi→f ist also zeitunabh¨angig. Vielmehr h¨angt es wesentlich vom Wert des Integrals (9.18) ab. Um die Form dieses Integrals zu analysieren, w¨ahlt man als anschauliches Beispiel einen harmonischen Oszillator, bestehend aus zwei u ¨ber eine Feder miteinander verbundene Punktmassen mit der Ladung +1 und −1, der in x-Richtung um seine Gleichgewichtslage schwingt, und der sich zus¨atzlich zwischen den Platten eines Kondensators befindet. Durch Anlegen einer sich zeitlich ¨andernden Spannung an die Kondensatorplatten wird ein sich zeitlich ¨anderndes elektrisches St¨orfeld der Form Ex (t) = 2Ex0 cos(ωt)

(9.27)

ebenfalls in x-Richtung erzeugt. Handelt es sich um ein homogenes Feld, so ist Ex (t) r¨aumlich konstant. Diese Anordnung kann als Modell eines zweiatomigen Molek¨ uls gelten, das Tr¨ager eines permanenten elektrischen Dipolmoments vom Betrag µx = x (in atomaren Einheiten) ist, und das mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung tritt. Solange kein ¨ausseres Feld wirksam ist, wird die Schwingung des Molek¨ ulmodells durch die reduzierte Masse und die Federkonstante k bestimmt. Die L¨osungsfunktionen sind diejenigen des harmonischen Oszillators. Beim Einschalten des St¨orfeldes besitzt der Dipol eine zus¨atzliche potentielle Energie ˆ (1) (t) = xEx (t) = 2xEx0 cos(ωt). H

(9.28)

ˆ (1) ist also in diesem Beispiel nach (9.17) mit xEx0 zu identifizieren. H Das Integral (9.18) lautet dann : Z (1) Hf i = Ex0 ψf xψi dN x. (9.29) W¨ahrend Ex (t) als r¨aumlich konstant angenommen wurde, besitzt die St¨orung eine r¨aumliche Abh¨angigkeit. Der Operator x repr¨asentiert ¨ ein Dipolmoment (in atomaren Einheiten), weshalb Uberg¨ ange der beschriebenen Art elektrische Dipol¨ uberg¨ange genannt werden. Das In¨ tegral in (9.29) ist das zugeh¨orige Ubergangsmoment. ¨ Da die Ubergangsrate nach (9.26) proportional ist zum Betragsquadrat (1) ¨ ¨ des Ubergangsmoments Hf i , ist ein Ubergang immer dann “verboten”, ¨ wenn das Ubergangsmoment verschwindet. Eine Analyse, die zu solchen Auswahlregeln f¨ uhrt, gelingt h¨aufig besonders einfach auf gruppentheoretischem Wege.

Quantenchemie, Molek¨ ul- und Kristallsymmetrie Einleitung 1. Quantenchemie und Symmetrie. Gruppenaxiome und Gruppentheorie. Molek¨ ulsymmetrie 2. 3. 4. 5.

Symmetrieoperationen und -elemente, Punktgruppen. Multiplikationstabellen. Reduzible und irreduzible Darstellungen. Reduktion von Darstellungen. Charaktere. Verschwindende quantenchemische Integrale. Spektroskopie : Auswahlregeln f¨ ur elektrische Dipol¨ uberg¨ange. 6. Projektionsoperatoren und Symmetrieorbitale. Singulett- und Triplett-Zust¨ande. 7. Symmetrieerniedrigung : Jahn-Teller-Effekt. Kristallsymmetrie 8. 9. 10. 11.

Translationsgruppen und ihre Darstellungen. Wellenvektoren. Symmetrieorbitale : Bloch-Summen. Linear Combination of Bloch-Sums, Brillouin-Zonen. Hartree-Fock-Roothaan-Theorie kristalliner Systeme. Gittersummationen mit Madelung-Korrektur. 12. Energieb¨ander und Fermi-Fl¨achen. ¨ Symmetrieerniedrigung : Metall-Isolator-Uberg¨ ange. R¨ uckblick

Literatur Atkins P W : Molecular Quantum Mechanics. Second Edition, Oxford University Press (1983). Brickmann J , Kl¨offler M , Raab H-U : Atomorbitale, Chemie in unserer Zeit 12, 23 (1978). Bunker P R , Jensen P : Molecular Symmetry and Spectroscopy. Second Edition, NRC Research Press (1998). F¨orsterling H-D , Kuhn H : Molek¨ ule und Molek¨ ulanh¨aufungen. Springer-Verlag (1983). Hanna M W : Quantenmechanik in der Chemie. Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt (1976). Hensen K : Molek¨ ulbau und Spektren. Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt (1983). Kutzelnigg W : Einf¨ uhrung in die Theoretische Chemie (2 B¨ande). Verlag Chemie, Weinheim (1975). Lowe J P : Quantum Chemistry. Academic Press (1978). Pauling L , Wilson E B : Introduction to Quantum Mechanics (With Applications to Chemistry). McGraw-Hill (1935). Reprint : Dover Publications (1985). Pople J A , Beveridge D L : Approximate Molecular Orbital Theory. McGraw-Hill (1970). Primas H , M¨ uller-Herold U : Elementare Quantenchemie. B G Teubner, Stuttgart (1984). Seelig F F : Quantentheorie der Molek¨ ule. Stuttgart (1974).

Georg Thieme Verlag,

Szabo A , Ostlund N S : Modern Quantum Chemistry : Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Macmillan Publishing Company (1982). Wagni`ere G H : Introduction to Elementary Molecular Orbital Theory (and to Semiempirical Methods). Springer-Verlag (1976).