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MATERIALPRÜFUNG UND ANALYTIK

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 475 CHARAKTERISIERUNG VON EMULSIONEN UND SUSPENSIONEN MITTELS THZ-ATR-SPEKTROSKOPIE (THZ-ATR-SPEKTROSKOPIE)

P. Plew, M. Koch: Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATR-Spektroskopie (THz-ATR-Spektroskopie) PTS-Forschungsbericht 08/15

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134 D - 80797 München www.ptspaper.de

Download-Information: Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit: www.ptspaper.de/forschungsdatenbank

Ansprechpartner: Dr. Patrick Plew Tel. (03529) 551-666 [email protected]

Prof. Dr. Martin Koch Tel. (06421) 28-22270 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37 01809 Heidenau

Philipps-Universität Marburg AG Experimentelle Halbleiterphysik Renthof 5, Physik Laborbau 2 35032 Marburg

Das Forschungsvorhaben IGF 475 BG der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbereitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projektdurchführung.

1(40)

Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATRSpektroskopie P. Plew, M. Koch

Inhalt 1

Zusammenfassung

2

2

Abstract

3

3

Einleitung

5

3.1

Dispersionen im industriellen Umfeld

5

3.2

Stand der Technik - THz-Messungen

6

4

Material und Methoden

8

4.1

Auswahl der relevanten Medien

8

4.2

ATR-THz-Messplatz

9

4.3

Algorithmen zur Datenauswertung

13

5

Ergebnisse und Diskussion

16

5.1

Time-Domain-Messungen in ATR-Geometrie an ausgewählten Proben

16

5.2

Messungen in ATR und Transmissionsgeometrie 17 5.2.1 Auswertung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex in ATR-Geometrie ........ 17 5.2.2 Auswertung hinsichtlich Pulsform in ATR-Geometrie..................................................... 20

5.3

Spektroskopische Auswertungen von ATR-Messungen

5.4

Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie 26 5.4.1 Spektroskopische Auswertungen in Transmissionsgeometrie ...................................... 28 5.4.2 Puls-Auswertungen in Transmissionsgeometrie ............................................................ 30

5.5

Aufbau des Demonstrators und Validierung der Algorithmen unter Praxisbedingungen 33 5.5.1 Nutzung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex ............................................. 33 5.5.2 Nutzung der Pulsgeometrie ............................................................................................. 35 5.5.3 Online-Messungen / Online-Software ............................................................................. 37

6

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Literatur

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25

38 39

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1 Zusammenfassung Thema

Charakterisierung von Emulsionen und Suspensionen mittels THz-ATRSpektroskopie

Ziel des Projektes

Ziel des Projektes war es, die Zusammensetzung von Suspensionen und Emulsionen mittels THz-ATR-Spektroskopie zu ermitteln bzw. Abweichungen von einem Soll-Wert zu erkennen. Der Messaufbau soll bereits in Hinblick auf eine mögliche Anwendung als Inline-Messmethode konzipiert werden. Ziel war es dabei, für dem Bereich der Papierherstellung, beginnend bei den Kernparametern Stoffdichte und Asche, auch die Bewertungsmöglichkeiten von Nebenkomponenten zu beleuchten (Stickies, Stärke, Additive), die auch in kleinen Mengen erhebliche Einflüsse auf Prozesse und die Produktion haben.

Dispersionen in der Papierherstellung

Bei vielen Grundstoffen und -medien der Papierproduktion, aber auch anderen Industriebereichen, handelt es sich um Dispersionen von Flüssigkeiten und Feststoffen, somit um Emulsionen bzw. Suspensionen. Diese Gemische, die makroskopisch meist homogen erscheinen, bestehen im Einzelnen aus oft gänzlich unmischbaren Fraktionen, wobei entscheidende, nutzerrelevante Eigenschaften aus dem Zusammenspiel einer Reihe von Parametern entstehen, die von der Ladungsverteilung und Ionenbeweglichkeit bis hin zur Partikelgrößenverteilung reichen. Neben dem Trockengehalt oder der Stoffdichte werden aus diesem Grund vor allem Summenparameter erhoben und zur Produktionsüberwachung eingesetzt.

Problemstellung Wasser

Wasser ist in einem weiten Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung nahezu undurchsichtig. So sind wässrige Dispersionen eine große Herausforderung, wenn es darum geht, Inhaltsstoffe aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften spektroskopisch nachzuweisen oder gar zu quantifizieren [1]. Die spektroskopischen Eigenschaften von Wasser erschweren es somit, in Transmission Schichten von auch nur wenigen Millimetern zu durchstrahlen. Dies wäre aber notwendig, um Dispersionen überhaupt online in dieser Weise messen zu können, da z.B. die Cellulose-Fasern Längen von einigen Millimetern aufweisen können und somit den Strahlengang in kürzester Zeit verstopfen würden.

ATR-Technik

Die Attenuated Total Reflexion (ATR)-Terahertzspektroskopie bildet eine Nischenmesstechnik mit einem klar umrissenen Anwendungsgebiet: sie eignet sich für hoch absorbierende und flüssige Proben. Die Terahertzstrahlung wird in das ATR-Prisma eingestrahlt und trifft an die obere Grenzfläche. Der Brechungswinkelunterschied zwischen Prisma und Probe und der Einfallswinkel sind so gewählt, dass es an der Grenzfläche zu Totalreflexion kommt. An dieser Grenzfläche bildet sich eine evaneszente Welle aus, die mit der Probe wechselwirkt.

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Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthemas für kleine und mittlere Unternehmen (kmU)

3(40)

Der Nutzen der Forschungsergebnisse für deutsche klein und mittlere Unternehmen liegt in der weiteren Verbreitung der THz-Messtechnik sowie deren Anwendung als ATR-Methodik im Papier-, aber auch Food- und NonfoodBereich. Den Herstellern von Terahertz-Messtechnik wird mit der ATR-Applikation nicht nur ein völlig neues Feld des Einsatzes der Technik aufgezeigt, sondern auch ein weiterer Bereich in der Papierindustrie eröffnet. Die Überwachung von Suspensionen und Emulsionen ist dabei in allen Papierfabriken von erheblicher Bedeutung. Der nichtinvasive ATR-Ansatz ist auch im Bereich der Produktion von Lebensmitteln und Lebensmittelzubereitungen interessant. Massen-Lebensmittel, wie Senf, Ketschup, Milch und Milchprodukte werden weiterhin von regionalen Erzeugern aus dem Bereich der kleinen und mittleren Unternehmen hergestellt oder verarbeitet. Auch hier erscheinen die Anwendungsmöglichkeiten einer Messtechnik für die bestimmenden Hauptbestandteile hoch. Ebenso kann auch hier die Messtechnik ohne potenzielle Verunreinigung der Lebensmittel in den Prozess-Strom eingebracht werden, da die Lebensmittel nur mit dem Silizium-Kristall des ATRSystems in Berührung kommen. Im Bereich der Produktion von Farben und Lacken sowie verwandten Produkten kommt es ebenso meist nur auf das Verhältnis weniger Hauptbestandteile an. Die Ergebnisse dieses Forschungsvorhabens können dazu führen, auch hier Messtechnik einzuführen, die online frühzeitige prozessrelevante Aussagen liefern kann.

2 Abstract Theme

Characterization of emulsions and suspensions by means of THz-ATR spectroscopy

Project objective

The aim of the project was to determine the composition of suspensions and emulsions by THz ATR spectroscopy and to detect deviations from a desired value. The test setup should be designed already in view of a possible application as an inline measuring method. The aim was, for the field of papermaking, beginning to shed light on the core parameters consistency and ash, also evaluating possibilities of secondary components (stickies, starch, additives) which have a significant impact on processes and production even in small quantities.

Dispersions in paper making

Many raw materials and media of paper production, but also other sectors of industry, are dispersions of liquids and solids, thereby emulsions or suspensions. These mixtures, which usually appear macroscopically homogeneous, made in detail from often completely immiscible fractions, whereby critical, user-relevant properties arising of the interaction of a number of parameters, ranging from the distribution of charge and ion mobility up to the particle size distribution. In addition to the dry content or the substance density therefore especially sum parameters are collected and used for production monitoring.

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Water as a problem using analytical means

4(40)

Water is almost opaque in a wide spectral range of electromagnetic radiation. Thus, aqueous dispersions are a major challenge when it comes to detect ingredients due to their chemical properties spectroscopically or even to quantify them. The spectroscopic properties of water make it difficult therefore to radiate through layers of only a few millimeters in transmission. This would be necessary in order to measure dispersions in this way at all online, as e.g. the cellulose fibers may have lengths of several millimeters and would therefore block the beam path in a short time.

ATR technique

The attenuated total reflection (ATR) Terahertz spectroscopy forms a niche metrology with a clearly defined field of application: it is suitable for highly absorbent and liquid samples. The Terahertz radiation is radiated into the ATR prism and impinges on the upper interface. The angle of refraction difference between the prism and the sample and the A-angle of incidence are selected so that there is at the interface to total reflection. An evanescent wave forms at this interface that interacts with the sample.

Economic relevance of this research subject for small and medium enterprises (SME)

The benefits of research for German small and medium-sized companies are located in the further spread of the THz metrology as well as their use as ATR methodology in paper, as well as food and non-food areas. Producers of Terahertz measurement devices are not only demonstrated an entirely new field of the use of technology by the ATR-application, but also opens up another area in the paper industry. The monitoring of suspensions and emulsions is in all paper mills of considerable importance. The noninvasive ATR approach is interesting in the field of production of foodstuffs and food preparations as well. Bulk foods, such as mustard, ketchup, milk and milk products are still manufactured or processed from regional producers in the field of small and medium enterprises. Again, the applications of a measurement technique for determining principal components seem high. Similarly, the measurement technology can be introduced without potential contamination of food in the process stream here because the food comes only into contact with the silicon crystal of the ATR system. In the field of production of paints and varnishes and related products there is also usually only the ratio of principal components of importance. The results of this research could lead to introduce measurement technology here that can provide early process-relevant statements online.

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3

Einleitung

3.1

Dispersionen im industriellen Umfeld

Dispersionen in der Papierherstellung

Bei vielen Grundstoffen und -medien der Papierproduktion, aber auch anderen Industriebereichen, handelt es sich um Dispersionen von Flüssigkeiten und Feststoffen, somit um Emulsionen bzw. Suspensionen. Diese Gemische, die makroskopisch meist homogen erscheinen, bestehen im Einzelnen aus oft gänzlich unmischbaren Fraktionen, wobei entscheidende, nutzerrelevante Eigenschaften aus dem Zusammenspiel einer Reihe von Parametern entstehen, die von der Ladungsverteilung und Ionenbeweglichkeit bis hin zur Partikelgrößenverteilung reichen. Neben dem Trockengehalt oder der Stoffdichte werden aus diesem Grund vor allem Summenparameter erhoben und zur Produktionsüberwachung eingesetzt. Wasser spielt bei vielen Dispersionen aus mehreren Gründen eine wichtige Rolle. So ist es zum Einen ein – zumindest in großen Teilen der Welt – günstig und in großen Mengen verfügbarer Grundstoff. Zum anderen ist es ein ideales Medium, um allein oder mit geringen Zusätzen von Chemikalien Dispersionen ausbilden zu können. Obwohl im Einzelfall auch von Wasser eine Umwelt Gefährdung ausgehen kann und auch ökologische Aspekte nicht zu vernachlässigen sind, wird dieser Stoff per se als umweltfreundlich eingeschätzt und ersetzt zunehmend andere flüssige Medien, wie z.B. in der Lack- und Farbenindustrie. Die Papiererzeugung und -verarbeitung ist grundsätzlich ein großer Konsument von Wasser. Es wird eingesetzt, um die festen Grundstoffe (Faserstoff und Füllstoffe) im Prozess zu transportieren, zu mischen, zu verdünnen und zu einem sehr gleichmäßigen Endprodukt zu verwandeln.

Literatur

Die Terahertz Technologie ist dabei, den angekündigten [2] Schritt hin zur industriellen Anwendung zu wagen. In einer Vielzahl von potentiellen Anwendungen ist die bildgebende Terahertz-Spektroskopie das Mittel der Wahl [ 3, 4]. Eine Vielzahl von Veröffentlichung beschreibt die besondere Eignung der Terahertzstrahlung in der kunststoffverarbeitenden Industrie. [5, 6, 7]. Aber auch in weniger offensichtlichen Gebieten wie bei der Unterstützung und Überwachung von Pflanzenzuchtvorhaben kann die Terahertztechnologie schon heute ihren Beitrag leisten [8]. Hinsichtlich der Untersuchung von wässrigen Lösungen und Molekülen gibt es bis jetzt erst wenige Veröffentlichungen. Diese beziehen sich meist auf die Untersuchung von für die in der Zellbiologie relevante Lösungen und Moleküle [5, 7, 8]. In Rahmen dieser Veröffentlichungen wurde die Tauglichkeit der THzATR-Spektroskopie für die Untersuchung von wässrigen Lösungen eindrucksvoll demonstriert. Papier hat in den letzten Jahren das Interesse der THz-Gemeinde geweckt. Zum einen wurde von optische Komponenten aus Papier [9] berichtet, die eine breite Resonanz auch außerhalb der THz-Gemeine hervorgerufen haben [10], zum anderen jedoch um Untersuchungen zur Qualitätskontrolle von Papier [11, 12, 13]. Die umfangreiche Literaturrecherche hat ergeben, dass es bis jetzt noch keine Untersuchungen von Suspensionen mit Terahertzstrahlung gibt. Die Veröffentlichungen zeigen jedoch, dass ATR-THz-Spektroskopie gut für diese Anwendung geeignet ist.

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3.2 Stand der Technik - THz-Messungen Historie

Die Verwendung von THz-Spektroskopie war lange Zeit, wenn überhaupt, nur mit großem technischem Aufwand und nur zu wissenschaftlichen Zwecken möglich. Dass so äußerst interessante Einblicke möglich werden hat sich dabei schnell gezeigt, jedoch mangelte es der THz-Messtechnik lange Zeit an Sendern und Detektoren, die einen wartungsarmen und wirtschaftlichen Betrieb ermöglichen. Mittlerweile ist dieser bisher nicht nutzbare Frequenzbereich des elektromagnetischen Spektrums – die „Terahertz-Lücke“ – auch unter diesen Gesichtspunkten erschlossen. Möglich wurde dies durch aktuelle Entwicklungen im Bereich der Lasertechnik, Werkstofftechnik und Oberflächenphysik. Die Möglichkeiten, die sich daraus für neue technische Anwendungen ergeben, erstrecken sich über Anwendung in Sicherheitstechnik, industrielle Messtechnik, Sensorik, Medizintechnik sowie Kommunikationstechnologie.

Spektralbereich

Der Teil des elektromagnetischen Spektrums zwischen etwa 100 GHz und 10 THz wird als THz-Frequenzbereich bezeichnet. Man kann THz-Wellen demnach auch als sehr hochfrequente Mikrowellen oder als äußerst langwellige Wärmestrahlung betrachten. Ein wichtiger Unterschied zum mittleren und nahen Infrarot ist, dass THz-Strahlung nicht die Schwingung einzelner Moden kovalenter Bindungen anregt, sondern es werden größere Molekülgruppen oder ganzen Moleküle in Schwingung versetzt.

Technische Grundlagen

Die folgende Abbildung skizziert ein typisches THz-Zeitbereichsspektrometer.

Strahlteiler

fs-Laser

THz-Optiken

Empfänger Antenne Abbildung:

Sender Antenne

Δt

Schematische Darstellung eines Terahertzspektrometers in Transmissionsgeometrie

Der hier dargestellte Freistahlaufbau ist die typische Bauform eines Spektrometers für den Laboreinsatz. Für den Einsatz in industrieller Umgebung wird dasselbe Funktionsprinzip so umgesetzt, dass der fs-Laserstrahl komplett in Glasfasern geführt wird, was das System wesentlich robuster gegenüber Störeinflüssen macht.

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Zur Erzeugung und Detektion der THz-Pulse kommen photoleitende Antennen zum Einsatz. Eine Solche besteht aus einem halbleitenden Substrat, z.B. GaAs, und zwei darauf per Photolithographie aufgebrachten Metallstreifenleitungen. In den Zwischenraum zwischen diesen beiden Leiterbahnen werden über eine Linse optische Laserpulse fokussiert, deren zeitliche Dauer nur wenige zehn Femtosekunden (fs) beträgt. Im Halbleiter werden so freie Ladungsträger erzeugt, die kurzzeitig einen Stromfluss zwischen den Streifenleitungen ermöglichen. Durch das Beschleunigen der Ladungsträger entstehen THz-Pulse, die über weitere optische Komponenten auf eine Probe fokussiert werden können. In der Detektorantenne wird das Funktionsprinzip in umgekehrter Weise umgesetzt. Anstatt eine Spannung anzulegen, wird der Stromfluss gemessen, der durch das elektromagnetische Feld des THz-Pulses induziert wird. In den bei der Messung aufgenommenen Daten sind die Amplitude und die Phase des detektierten THz-Pulses enthalten. Durch Vergleich mit einer Referenzmessung werden die dielektrischen Eigenschaften (Brechungsindex, Absorptionskoeffizient) des durchstrahlen Materials bestimmt. Vorteile der TerahertzTechnik

Ein wesentlicher Vorteil der THz-Technik besteht darin, dass THz-Strahlung nicht ionisierend ist. Dementsprechend ist sie im Vergleich mit z.B. Röntgenstrahlung, die sich ansonsten zum Durchleuchten von Material anbietet, ungefährlich. Aufgrund der starken Absorption von THz-Strahlung durch Wasser ist ein Eindringen von THz-Strahlung in den menschlichen Körper nur in sehr geringem Umfang und nur im Bereich weniger Millimeter möglich. Zudem ist die abgestrahlte Leistung eines THz-Spektrometers normalerweise gering.

THZ-ATRSpektroskopie

Abbildung: Schematische Darstellung eines THz-ATRSpektrometers Die Attenuated Total Reflexion (ATR)-Terahertzspektroskopie bildet eine Nischenmesstechnik mit einem klar umrissenen Anwendungsgebiet: sie eignet sich für hoch absorbierende und flüssige Proben. In der obenstehenden Abbildung ist der prinzipielle Aufbau eines THz-ATR-Spektrometers gezeigt. Die Terahertzstrahlung wird mit fasergekoppelten, photoleitenden Antennen erzeugt bzw. detektiert (1). Die Terahertzstrahlung wird in das ATR-Prisma (2) eingestrahlt und trifft an die obere Grenzfläche (4). Der Brechungswinkelunterschied zwischen Prisma und Probe (3) und der Einfallswinkel sind so gewählt, dass es an der Grenzfläche zu Totalreflexion kommt. Es wurde gezeigt, dass sich mit dieser Messmethode die Konzentration von Saccharose in Wasser bestimmen lässt [14] wie auch die Spektral aufgelösten Materialparameter von Wasser [15]. Darüber hinaus ist es mit modernen Analysemethoden sogar möglich, Aussagen über die Hydrierung von Molekülen innerhalb einer wässrigen Lösung zu treffen [16].

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4

Material und Methoden

4.1

Auswahl der relevanten Medien

Suspensionen im Im Umfeld der Papierherstellung an einer Papiermaschine treten überwiegend Bereich wässrige Suspensionen mit Faserstoffen (Natur und Kunstfasern) sowie AnorgaPapierherstellung nika auf, deren Anteil im Wasser im Bereich um 1 % liegt. Additive, die bezogen

auf den Feststoffgehalt meist unter 1 % eingesetzt werden, wurden nicht in Betrachtungen einbezogen, da diese in der Suspension letztlich nur um einen Anteil von 0,01 % vorliegen. Verwendete Materialien: Naturfaserstoff (KiSa, EuSa, BiSa, Kiefer-CTMP) Kunstfasern (PET-Kurzschnitt) Füllstoffe (GCC, PCC, Kaolin, Talkum)

Von den Materialien wurden hinreichende Mengen für die Projektbearbeitung zurückgelegt und zwischen den Forschungsstellen verteilt. Die Suspendierung erfolgte jeweils kurz vor der Messung. In Einzelfällen wurden Proben in gefrorenem Zustand gelagert. Suspension/Disp Streichfarben ersion im Bereich Im direkten Umfeld der Papiererzeugung spielen die Streichfarben eine wichtige PapierverarRolle. Daneben erscheinen sie wegen ihres vergleichsweise hohen Organik- und beitung

Anorganikanteils für die ATR-Messungen geeignet. Aus eigener Laborherstellung wurden Streichfarben zusammengestellt. Maßeinheit bei Streichfarben ist meist der Begriff „Anteil“, der sich auf das Pigment bezieht. Dieser kann mit dem Trockengehalt der Streichfarbe zu einem prozentualen Wert umgerechnet werden. Im Laborversuch wurde eine Streichfarbe mit 100 Teilen Pigment (Covercarb 75 ME) und 10 Teilen Binder (Styronal D 809) als Standardfarbe definiert. Ausgehend davon wurden Streichfarben mit Variationen der Pigmentund Binderanteiler erstellt, wobei der Pigmentanteil bis auf 0 % verringert wurde und der Binderanteil von 0 bis 14 Teilen schwanken konnte. Farbe 1: Pigment 100 Teile, ohne Binder Farbe 2: Pigment 25 Teile, ohne Binder Farbe 3: Binder 10 Teile, ohne Pigment Farbe 4: Binder 14 Teile, ohne Pigment Farbe 5: Pigment 100 Teile, Binder 10 Teile Diese fünf Streichfarben dienten als Ausgangspunkt für die im Projekt unternommen Untersuchungen. Druckfarben und reine Additive Diese Substanzen wurden nicht in die Betrachtungen aufgenommen, da für diese nur eine reine Wareneingangskontrolle mittels ATR erstellt hätte werden können, was durch andere Techniken bereits abgedeckt ist.

Suspensionen/ Dispersionen aus papierfremden Bereichen

Im Rahmen des Projektes wurde eine Vielzahl verschiedener Substanzen in ATR-Geometrie untersucht. Dazu gehörten überwiegend Produkte der Molkereiwirtschaft, z.B. Milch verschiedener Fettstufen, aber auch technische Öle und Fette.

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4.2

9(40)

ATR-THz-Messplatz

Verwendetes THzSpektrometer

Für den Aufbau des ATR-Terahertzspektrometers wurde ein Kurzpulslaser von verwendet. Basierend auf den Eigenschaften dieses Lasers wurde das THz System geplant und konstruiert. Der Laser verfügt über zwei glasfasergekoppelte Ausgänge, über die sub 100 fs Laserpulse bei einer Wellenlänge von 1550 nm zur Verfügung gestellt werden. Aufgrund der hohen Ansprüche bezüglich der Stabilität des Systems wurde von einer fasergekoppelten Verzögerungseinheit abgesehen, und stattdessen eine Freistrahllösung unter Verwendung eines Linearverschiebetisches bevorzugt. Als Antennen kamen fasergekoppelte Antennenmodule basierend auf aktueller LT-InGaAs Technologie zum Einsatz. Die Terahertzstrahlung wurde mittels HDPE-Linsen kollimiert und auf die Oberfläche des Prismas fokussiert. Aufgrund der nicht-trivialen Strahlführung innerhalb des Prismas wurde auf die Verwendung von reflektieren Strahlformenden Elementen wie Off-Axis-Parabolspiegel bewusst verzichtet, da sich deren Justage im Allgemeinen schwieriger gestaltet. In einer ersten Version des Spektrometers wurden beide Ausgänge des Lasers verwendet, so dass jede Antenne separat über mehrere Meter Faser angeschlossen war, aufgrund von daraus resultierenden Schwankungen der Signallaufzeit, wurde abschließend eine Variante gewählt, nur einen Ausgang des Lasers verwendet und den Laserpuls kurz vor den Antennen mittels Freistrahl aufteilt. Die Senderantenne wird mit einer Wechselspannung mit 20 Vpp und einer Frequenz von ~9 KHz gespeist. Das Signal der Empfängerantenne wird mittels eines Lock-In-Verstärker (SR830) verstärkt und digitalisiert. Lock-In-Verstärker und Delayline sind mittels eines TTL-Signals synchronisiert, so dass mittels des MessPCs stabile THz-Zeitbereichsdaten aufgezeichnet werden können. Die so detektierten THz-Pulse sind typischerweise 1-1,5 ps breit und haben eine Bandbreite von 1-1,5 THz.

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Design des ATRPrismas

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Die Berechnung der Prismengeometrie erfolgt vor allem aus praktischen und geometrischen Überlegungen heraus. Der typische Strahldurchmesser des THzStrahls an der Eintrittsfacette ist 1 cm. Um Beugungseffekte an den Randbereichen des Strahls auszuschließen, sollte auf jeder Seite noch ein Puffer von mind. 1/3 der Strahlbreite verbleiben.

A

α

b

a

c θ1

Bθ

C

2

a

b

c

h

c

α

c

Anhand der allgemeinen Zeichnung lassen sich die Parameter des Prismas gemäß den Vorgaben entwickeln. Der Winkel 𝛼 sollte so gewählt sein, dass zum einen die Reflexionsverluste klein sind, zum andern aber auch der Winkel an der Oberfläche optimal für die Anwendung als ATR Prismas ist. Der Eintrittspunkt sollte in der Mitte der Eintrittsfacette liegen und die Austrittsfacette ebenfalls mittig verlassen. Die Länge des Prismas soll groß genug sein, um im späteren Verlauf des Projektes zu und Abflüsse für die Pumpe anbringen zu können. Es wurde eine Größe von (2*a+2*b = 50 mm) gewählt. Um die Option, anstatt mit einem fokussierten mit einem kollimierten Strahl zu messen, aufrecht zu erhalten, wurde die Länge der Eintrittsfacette auf 20 mm festgelegt. Aus diesen Vorgaben ergeben sich gemäß des Snell’schen Gesetz, dass der Winkel 𝛼 = 41° betragen muss. Die Herleitung ergibt sich wie folgt: Der Eintrittswinkel 𝜃1 ergibt sich aus dem Winkel 𝛼 aus der einfachen geometri𝜋 schen Überlegung 𝜃1 = − 𝛼 . Mittels des Snell’schen Gesetz 2 𝑛1 sin(𝜃1) = n2 ⋅ sin(𝜃2 ) sin(𝛼)

lässt sich der Winkel 𝜃2 bestimmen.𝜃2 = arcsin �

�. Des Weiteren gilt

n2

𝑎 = cos(𝛼) ⋅ 𝑐 und ℎ = sin(𝛼) ⋅ 𝑐. Mit dem Strahlverlauf ergibt sich, dass der Strahl die Oberfläche an der Stelle

a

2

+b=

h� 2 tan(θ1 −θ2 )

trifft.

Mit 𝐿 = 𝑎 + 𝑏 = 25 𝑚𝑚 ergibt sich, dass 𝑎 sin(𝛼) ⋅ 𝑐 𝐿−𝑎 = 𝑛1 − 2 tan �90° − 𝛼 − asin �sin(90° − 𝛼) ⋅ 𝑛 �� 2

Und durch weiteres Einsetzen ergibt sich: sin(𝛼) ⋅ 𝑐 𝑎 𝐿= 𝑛1 + 2 tan �90° − 𝛼 − asin �sin(90° − 𝛼) ⋅ 𝑛 �� sowie:

cos(𝛼) ⋅ 𝑐 𝑛1 + 2 tan �90° − 𝛼 − asin �sin(90° − 𝛼) ⋅ 𝑛 �� 2 Numerisches Auflösen ergibt, dass das 𝛼 = 41° betragen sollte. Der Transmissionskoeffizient T an der Grenzfläche beträgt 85%, was ein hinreichend hoher Wert ist. 𝐿=

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sin(𝛼) ⋅ 𝑐

2

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Waagerechter Aufbau zur Messung von Flüssigkeiten in Ruhelage

11(40)

In einer ersten Version des Versuchsaufbaus wurde das Prisma mit einer Messkammer versehen und mittels eines 3-Achsenpositioniertischs in den Strahlengang eingebracht. Zusätzlich bestand die Möglichkeit, das Prisma zu drehen. Durch die Verwendung von HDPE Linsen war es leicht möglich, den Strahlengang nach Einbau des Prismas zu korrigieren und auf optimales Signal zu justieren. Die Polarisation der Antennen wurde senkrecht zum Tisch gewählt, so dass die Reflexionsverluste an den Ein- und Austrittsfacetten des Prismas minimiert worden sind. Die Messkammer bestand aus einem Aluminiumrahmen, der mittels Klebetechnik an der Oberseite des Prismas befestigt war, und ein hinreichend großes Probevolumen aufnehmen konnte. Notwendige Referenzmessungen wurden vor dem Einfügen der Probe vorgenommen.

Senkrechter Aufbau zur Messung von Flüssigkeiten in Bewegung

Für Vergleichs- und Probenmessungen wurde mit einem identischen Prisma das vorhandene THz-System erweitert und an die Messaufgabe angepasst. Der Aufbau ist im Gegensatz zum Obigen vertikal ausgerichtet. Die Abstände der Messköpfe sind deutlich geringer.

Messort Probe

Messort Referenz

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Prisma

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Untersuchung zum Polarisationseinfl uss

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Quelle und Empfänger der im Projekt verwendeten THz-TDS-Systeme haben eine Vorzugsrichtung im Sinne einer Polarisation.

Theoretische Überlegungen führen dazu, den Aufbau zu wählen, in den die THzSchwingung die in der obigen Abbildung rot (2) markierte Polarisationsrichtung aufweist. Dies war im Experiment zu prüfen. Dazu wurden in den beiden möglichen Aufbauvarianten THz-Messungen durchgeführt, bei denen das ATRKristall quer durch den THz-Strahl bewegt wurde. Die nachfolgenden Abbilungen zeigen das Pulsbild für die beiden Varianten. Auf der y-Achse ist dabei jeweils der Messweg quer über das Prisma dargestellt. Referenz (Luft)

Probe (Fett)

Probe (Fett)

Referenz (Luft)

ps

ps

Abbildung: Pulsbilder bei um 90° verdrehtem ATR-Kristall für einen Zeitraum von ca. 3 ps vor dem THz-Puls bis ca. 12 ps nach dem Puls Wie die Abbildung im linken Bild zeigt, ergeben sich für die Referenzposition und Probenposition Abschnitte, in denen das THz-Signal nicht von Randeffekten des Prismas beeinträchtigt zu sein scheint. Ebenso ist eine klare Unterscheidung der beiden Messbereiche möglich. Genau dies lässt sich im rechten Bild nicht erkennen. Hier hat gerade der Bereich zwischen den beiden Messpositionen Referenz und Probe eine Sonderstellung. Es kann somit geschlossen werden, dass die mit (2) markierte Polarisationsrichtung der zu dieser um 90° verdrehten vorzuziehen ist.

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4.3 Algorithmen zur Datenauswertung Basisauswertung

Der Brechungsindex und der Absorptionskoeffizienten einer Substanz auf dem Prisma lässt sich über den Reflexionsgrad an der Grenzfläche bestimmen. Die Berechnung dieser Parameter bei isolierter Betrachtung der Grenzfläche leitet sich direkt aus dem Snell’schen Gesetz und den Fresnell’schen Reflexionskoeffizienten ab. Der Reflexionsgrad für eine ppolarisierte elektromagnetische Welle an der Grenzfläche ist gegeben durch die folgende Fresnell’sche Formel :

𝑟𝑝 =

𝑛1 𝑐𝑐𝑐(𝜃2 )−𝑛2 𝑐𝑐𝑐(𝜃1 ) 𝑛1 𝑐𝑐𝑐(𝜃2 )+𝑛2 𝑐𝑐𝑐(𝜃2 )

(1)

Des Weiteren gilt das Snell`sche Gesetz, das die Brechung des Lichts an der Grenzfläche beschreibt. Sobald

n1

𝑛2

𝑛1 sin(𝜃1 ) = 𝑛2 sin(𝜃2)

(2)

sin(𝜃1) > 1 ist, tritt Totalreflexion ein, d.h. die gesamte Strahlung wird

an der Grenzfläche reflektiert. Löst man Gleichung dennoch nach 𝜃2 auf, so erhält man einen imaginären Winkel. Dies hat jedoch keinen Effekt auf die Gültigkeit der oben genannten Formeln, so dass auch im Falle der Totalreflexion eine Bestimmung des Brechungsindexes möglich ist. Die Bestimmung der Materialparameter gewinnt man aus dem Vergleich mit einer Messung an bekanntem Material, wie z.B. Luft. 𝐸(𝜔)𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

𝐸(𝜔)𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟

=

𝐸𝑠𝑎𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝐸𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

=

𝑟𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑟𝑎𝑎𝑎,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

(3)

Das Verhältnis der Feldamplituden ist also gleich dem Verhältnis der Reflexionskoeffizienten. Somit lässt sich mittels einer Referenz und einer Probemessung der Materialparameter bestimmen, da nur 𝑟𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 von den Materialparametern abhängt: 𝑟𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 =

𝑛𝑝 cos(𝜃2𝑠 )−𝑛𝑠 cos(𝜃1 ) 𝑛𝑝 cos(𝜃2𝑠 )+𝑛𝑠 cos(𝜃1 )

(4)

Bei bekannter Geometrie, d.h. bei bekannten Winkeln 𝜃1 und 𝜃2 und bekanntem Brechungsindex des Prismenmaterials (𝑛𝑝 = 3.418, Silizium) kann somit auf den Brechungsindex der Probe (𝑛𝑠 ) geschlossen werden. Aus dem Snell’schen Gesetz folgt, dass: 𝑛

2

cos(𝜃2𝑠 ) = �1 − � 𝑝 � sin2(𝜃1 ) 𝑛𝑠

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(5)

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14(40)

Analog kann gilt für 𝑛𝑝 cos(𝜃2𝑎 )−𝑛𝑎 cos(𝜃1 )

𝑟𝑎𝑎𝑎,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 =

folgender Ausdruck:

(6)

𝑛𝑝 cos(𝜃2𝑎 )+𝑛𝑎 cos(𝜃1 )

𝑛

2

(7)

cos(𝜃2𝑎 ) = �1 − �𝑛𝑝 � sin2 (𝜃1 ) 𝑎

Zur Vereinfachung der Berechnung können die Bekannten Größen Zusammengefasst werden. (𝐸𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 und 𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 sind gemessen, 𝑟𝑎𝑎𝑎 ,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 kann berechnet werden): 𝐸𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

Andererseits gilt:

(8)

× 𝑟𝑎𝑎𝑎,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑞

𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟

𝑛𝑝 cos(𝜃2 )−𝑛𝑠 cos(𝜃1 )

𝑞 = 𝑟𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠,𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 =

𝑛𝑝 cos(𝜃2 )+𝑛𝑠 cos(𝜃1 )

(9)

Das sich zu folgendem Ausdruck umformen lässt: 1−𝑞

1+𝑞

𝑛 𝑐𝑐𝑐(𝜃 ) 𝑝

Definiert man die Hilfsvariable A wie folgt: 1−𝑞 1 × = 𝐴, ) 1+𝑞

(10)

= 𝑛 𝑠 𝑐𝑐𝑐(𝜃1 ) 2

(11)

𝑐𝑐𝑐(𝜃1

ergibt sich der folgende Ausdruck, 𝑛

𝐴 = � 𝑠� × �

der sich zu 𝑛

4

�𝑛 𝑠 � 𝑝

𝑛

2

𝑝

�,

𝑛

2

2

(12)

− 𝐴2 � 𝑠 � + 𝐴2 sin (𝜃1 ) = 0

(13)

𝐴2 ± �𝐴4 −4 𝐴2 𝑠𝑠𝑠2(𝜃1 )

(14)

𝑛𝑝

Umformen lässt. Hieraus ergibt sich, dass �𝑛 𝑠 � =

1

𝑛 2 �1−� 𝑝� 𝑠𝑠𝑠2 (𝜃1 ) 𝑛𝑠

𝑛𝑝

2

Diese Gleichung führt unter Verwendung der komplexen Feldamplituden auch zu einem komplexen Wert für den Brechungsindex nS = 𝑛 �𝑆 + 𝑖𝑖

(15)

Wobei der 𝜅 den Extinktionskoeffizienten und 𝑛 �𝑠 den Brechungsindex beschreibt.

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Analyse des Winkelfehlers

15(40)

Es zeigt sich, dass eine kleine Änderung des Winkels zwischen Referenz und Probemessung schnell zu sehr starken Fehlern in der Bestimmung der Materialparameter führen können. Ein kleiner Winkelfehler kann sich beispielsweise dadurch einstellen, dass das Prisma beim Einfüllen der Probe in die Messkammer leicht bewegt wird. Eine Simulation des Einflusses des Winkelfehlers auf die Bestimmung der Materialparameter von Wasser zeigt, dass bereits Winkelfehler in der Größenordnung von ±10µ° (1e-5°) zu starken Abweichungen führen.

Die Fehler ergeben sich aus unterschiedlich langen Laufzeiten durch das Prisma, falsche Winkel 𝜃1 und 𝜃2bei der Berechnung von r sowie einem Höhenversatz des Ausgangsstrahls. Hauptgrund für die starke Abweichung scheint die Längenänderung des Wegs durch das Prisma zu sein. Hierdurch ändert sich insbesondere die Phase der elektromagnetischen Welle. Diese zusätzliche Phase stört jedoch die korrekte Berechnung der Materialparameter erheblich. Analyse von Drift Effekten

Nicht nur der Winkelfehler, sondern auch ein während der Messung auftretender, zeitlicher Drift des THz-Signals führt zu einer Verfälschung des Messergebnisses. In der Nebenstehenden Abbildung sind die aus 10 nacheinander folgenden Messungen separat ermittelten Brechungsindizes und Absorptionskoeffizienten für Wasser aufgetragen. Die Teilabbildungen (a) und (b) wurden mit System (a) gemessen, während die Ergebnisse die in den Teilabbildungen (c) und (d) gezeigt sind mit System (b) gemessen wurden. Es ist deutlich zu erkennen, dass der große zeitliche Drift des THz-Pulses, wie er in System (a) auftritt.

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Reduktion des Winkelfehlers durch Zweikammern Prisma

16(40)

Die beiden beschriebenen Fehlerursachen müssen für eine quantitative korrekte Bestimmung der Materialparameter ausgeräumt werden. Um den Winkelfehler zu eliminieren, ist es wichtig, keine Kräfte auf das Prisma nach Messung der Referenz auszuüben. Des Weiteren scheint es wichtig zu sein, Referenz- und Probemessungen alternierend durchzuführen. Die gewählte Lösung besteht aus der Unterteilung der Messkammer auf dem Prisma in zwei Kammern, eine für die Referenz und eine für die Probe. Das Prisma wird mittels einer motorisierten Linearverschiebetisch bewegt, so dass der THz-Strahl alternierend Referenz- und Probekammer abtastet. Durch die lineare Verschiebung mittels Linearverschiebetisch wird das Prisma ohne die Einbringung eines Winkelfehlers bewegt, des Weiteren wird es durch die alternierende Messung möglich, langzeitige Drifts wie durch Temperaturänderung oder ähnlichem auszuschließen. Die Messungen an Wasser zeigen, dass die Unsicherheit bei der Bestimmung der Materialparameter insbesondere für Frequenzen oberhalb von 500 GHz deutlich reduziert ist.

5

Ergebnisse und Diskussion

5.1

Time-Domain-Messungen in ATR-Geometrie an ausgewählten Proben

Feinjustage des Winkelfehlers im Zweikammer-Fall

In den Labor- und Praxisversuchen wird mechanisch zwischen Proben- und Referenzposition verfahren. Auf Grund der Geometrie des Prismas und dem Verlauf des Strahlenganges führen kleine Störungen im idealen Fahrweg zu großen Veränderungen in den THz-Signalen. Im Falle, dass Referenz- und Probenposition gegen Luft oder identische Medien gemessen werden können, ist eine Feinjustage vergleichsweise einfach durchzuführen. Hier muss allein darauf geachtet werden, dass Referenz- und Probenpuls zeitlich identisch am Empfänger erscheinen. Dies kann mit einer Genauigkeit von wenigen Femtosekunden erreicht werden. In der industriellen Praxis ist eine Referenzmessung gegen eine ideale Sollprobe ggf. der bessere Weg. Im einfachsten Fall wird es keinen getrennten Proben- und Referenzmessort geben. Somit entfallen die Justagefehler komplett.

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5.2

Messungen in ATR und Transmissionsgeometrie

Messungen in ATR Geometrie

5.2.1

17(40)

Im Folgenden sind die Messungen an verschiedenen Suspensionen in ATRGeometrie dargestellt. Die Messungen wurden mit der 2 Kammermethode durchgeführt. Für jede Messungen wurde eine Vielzahl von Referenz und Probemessungen durchgeführt und die gemittelten Ergebnisse dargestellt. Es sind jeweils der Absorptionskoeffizient und der Brechungsindex für 5, 10, 20 und 40 % dargestellt.

Auswertung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex in ATR-Geometrie

Messungen an GCC

Es ist deutlich zu sehen, dass sich der Absorptionskoeffizient mit steigender Konzentration verringert. Des Weiteren ist zu sehen, dass der Brechungsindex mit steigender Konzentration zunimmt. Jedoch ist der Unterschied zwischen 5, 10 und 20 % sehr klein und nicht besonders stark ausgeprägt. Dennoch unterscheidet sich der Absorptionskoeffizient deutlich von dem von reinem Wasser. Messungen an Kaolin

Die Messungen an Kaolin zeigen keinen einheitlichen Trend der Absorptionskoeffizienten. Während die 5 % Suspension den geringsten Wert über den gesamten Frequenzbereich aufzeigt, gefolgt von der 10 % Suspension, wiedersprechen die Anordnung der 20 % und 40 % Kurve diesem Trend. Bemerkenswert ist auch, dass die Absorptionswerte aller Suspensionen deutlich unterhalb denen von Wasser liegen. Der Verlauf der Brechungsindizes teilt sich in zwei spektrale Bereiche. Für Frequenzen unterhalb von 400 GHz liegt der Brechungsindex aller Suspensionen unterhalb des Brechungsindex von Wasser, während für Frequenzen ab 400 GHz der Brechungsindex oberhalb dem des Wassers liegt.

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18(40)

Messungen an PCC

Es ist deutlich zu sehen, dass sich der Absorptionskoeffizient mit abnehmender Konzentration erhöht. Desweitern ist zu sehen, dass der Brechungsindex mit abnehmender Konzentration abnimmt. Jedoch ist der Unterschied zwischen 5, 10 und 20 % sehr klein und nicht besonders stark ausgeprägt. Dennoch unterscheidet sich der Absorptionskoeffizient deutlich von dem von reinem Wasser. Die geringe relative Änderung auch bei 40 %er Suspension, erschwert es genaue Rückschlüsse auf die Konzentration mittels ATR-Spektroskopie zu ziehen. Insbesondere die Brechungsindexdaten der 5 %en Suspension zeigen, dass eine quantitative Abgrenzung von purem Wasser schwer möglich ist und der Unterschied kleiner als das typische Konfidenzinterval ist. Messungen an Titandioxid

Die ermittelten Absorptionsverläufe von Titandioxid zeigen sich uneinheitlich. Während die Kurven der höheren Konzentrationen nahe beieinander liegen (10 %, 20 %,40 %), zeigt der Verlauf der 5 %-Kurve ein deutlich abweichendes Bild. Besonderes Augenmerk ist hier auf die Tatsache zu richten, dass Kurven mit ansteigender Konzentration sich der Absorptionskurve von Wasser nähern. Es lässt sich feststellen, dass alle Mischungen mit TiO2 einen gegenüber Wasser deutlich verringerten Absorptionskoeffizienten aufweisen. Dies ist verständlich, da die Reinsubstanz TiO2 nur einen sehr kleinen Absorptionskoeffizienten hat. Der Brechungsindexverlauf zeigt, dass mit steigender Konzentration auch der Brechungsindex zunimmt. Bereits der Brechungsindex der 5 %-Suspension hebt sich bereits deutlich vom Brechungsindex von Wasser ab. Mit jeder Konzentrationsverdopplung steigt auch der Brechungsindex, auch wenn sich der Effekt abzuschwächen scheint.

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19(40)

Es muss jedoch festgehalten werden, dass die TiO2 Suspension sehr instabil ist. Bereits nach wenigen Minuten ist mit dem bloßen Auge eine starke Sedimentierung zu beobachten. Es ist also davon auszugehen, dass es innerhalb der Probe ein Konzentrationsgefälle gibt, das sich im Laufe der Zeit ausbildet und verstärkt. Wie bei allen Messungen, wurden auch für die Messung an den TiO2Suspensionen mehrere Einzelmessungen zusammengefasst, um die Aussagekraft des Ergebnisses zu erhöhen und das Konfidenzinterval zu reduzieren. Betrachtet man jedoch die Einzelmessungen getrennt von einander, so offenbart sich die Problematik der Sedimentierung. Die Abbildung zeigt die ermittelten Werte für Brechungsindex und Absorptionskoeffizient für 25 aufeinanderfolgende Messungen bei einer Frequenz von 500 GHz. Die Gesamtdauer der Messung beträgt in etwa eine Stunde. Es zeigt sich, dass der Brechungsindex im Laufe der Zeit weiter ansteigt und der Absorptionskoeffizient abfällt. Hier offenbart sich einer der Nachteile von ATR, nur mit den untersten µm der Probe zu interagieren. Je weiter die Messung voranschreitet, desto mehr Sediment lagert sich auf der Prismenoberfläche ab, und desto höher erscheint die gemessene Konzentration. Für die Verwendung als Sensor gilt es also, das Problem der Sedimentablagerung auf der Prismenoberfläche zu vermeiden.

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5.2.2

20(40)

Auswertung hinsichtlich Pulsform in ATR-Geometrie

Im Bereich niedriger, praxisnaher Konzentrationen wurden Mischungen von bis zu 5 % Anorganika und bis zu 2,5 % Faserstoff in Wasser untersucht.

TDS-Messungen in ATR-Geometrie - Anorganika,

Beispiel GCC

ps

Die folgende Abbildung zeigt die Pulse in einem kleinen Bereich um den Puls.

ps

Betrachtet man das Pulsbild selbst, ist der Unterschied zwischen Luft und den wässrigen Medien sehr deutlich zu sehen. Feinere Unterschiede sind aber nicht ersichtlich. Eine genauere Betrachtung der Pulse zeigt aber, dass sich entsprechend der Zumischungen an Anorganika messbare Unterschiede ergeben haben. Am deutlichsten treten diese an Extrempunkten der Pulse auf. Aber auch bis zu 10 ps nach dem eigentlichen Puls sind diese Effekte noch nachweisbar.

Im Falle des GCC sind die Konzentrationsstufen 0, 1 und 2 % deutlich zu erkennen. Oberhalb davon ist dagegen kaum noch eine Veränderung in den Pulsen zu sehen. In der Gegenüberstellung aller Pigmente erscheint - ausgewählt für die Messzeit 3,83 ps - die nebenstehende Kurvenschar. Es wird ersichtlich, dass die Veränderungen an den Pulsen nur geringfügig vom untersuchten Pigment abhängig sind. Weiterhin ist zu erkennen, dass in allen Fällen unterhalb von ca. 3 % Zugabe ein eineindeutiger Zusammenhang zwischen Konzentration und THz-Signal vorliegt.

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Anorganika im Bereich unter 1 % in Wasser

21(40)

Für alle verwendeten Pigmente wurden Konzentrationsreihen von Anteilen unter 1 Masse-% in Abstufungen von 0,1 % erstellt und im ATR-Aufbau vermessen. Erwartungsgemäß unterschieden sich die Pulse dieser Nachmessung in mehreren Punkten von denen im Konzentrationsbereich von 0 bis 5 %: 1. Pulsverschiebung auf der Zeitachse Die Zeitachse (Femto- oder Piko-Sekunden) ist eine willkürlich festgesetzte Achse, die keinen Anfang im engeren Sinne hat. Wird physisch nichts am Gesamtsystem verändert, sind relative Zeitunterschiede auswertbar. Aber schon Temperaturveränderungen können zum Wegdriften der Pulse auf der Zeitachse führen, was durch Messen gegen einen Standard (Luft, in diesem Falle: reines Wasser) ausgeglichen wird. 2. Pulsveränderung auf der y-Achse Mechanische Veränderungen (Erschütterungen) führen sehr schnell zu zu Veränderungen im Pulsbild. Im Falle des ATR-Ansatzes kommt es durch den komplexen Weg der Strahlung zu stärkeren Veränderungen als im Transmissionsfall.

PLS-Auswertung

Unter Verwendung der gesamten Pulsbilder als Vektoren wurde eine PLS (Past Least Squares) Regression betrieben. Die THz-Pulse wurden dabei vorab normiert, um die beschriebenen Störeinflüsse zu minimieren. •

Normierung der x-Achse auf das jeweilige Pulsmaximum

•

Subtraktion der jeweiligen Referenzmessung (Wasser) von der Probenmessung Die Pulse der Messungen im Bereich 0 bis 5 % sowie 0 bis 1 % Pigment in Wasser wurden in eine PLS-Auswertung einbezogen. Die nach Variation der Zeitbereiche und der mathematischen Bearbeitung als optimal gefundene Methode ist Gegenüberstellung von Pigmentanteil aus Zudosierung mit dem Pigmentanteil, der aus den Pulsen zugeordnet wurde, dargestellt.

Wie die Gegenüberstellung zeigt, kann bei einem Bestimmtheitsmaß von über 98 % (bezogen auf den gesamten Wertebereich) vor allem im Wertebereich unter 1 % eine sehr gute Übereinstimmung von THzErgebnis und wahrem Werte erzielt werden. Die Standardabweichung beträgt 0,23 % (abs.)

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22(40)

TDS-Messungen Die folgende Abbildung zeigt die THz- Pulse einer Mischung von Wasser mit in ATR-Geometrie Holzstoff-Faser in einem kleinen Bereich um den Puls. - Faserstoff

Das Pulsbild zeigt, wie auch im Falle der Anorganika in der Gesamtdarstellung keine signifikanten Unterschiede zwischen den einzelnen Konzentrationsstufen. In einer Detailbetrachtung konnten aber auch mit verschiedenen mathematischen Methoden keine Strukturen herausgearbeitet werden, die mit der Konzentrationsreihe in Übereinstimmung zu bringen wären. Dies gilt ebenso für die anderen verwendeten Faserstoffe. Eine ATR-Spektroskopische Bestimmung der Naturfasergehalte in Wasser in einem Konzentrationsbereich, wie er für die Papierherstellung typisch ist, ist damit nicht möglich. Es kommt offenbar nicht zu einer hinreichenden räumlichen Annäherung der Einzelfasern an das ATR-Kristall.

TDS-Messungen Die folgende Abbildung zeigt die THz- Pulse der Standardstreichfarben 1 bis 5 in ATR-Geometrie sowie von Wasser, gemessen in ATR-Geormetrie in einem großen Zeitbereich. - Streichfarben Die Messungen erfolgten ohne Verwendung eine Referenzposition „Luft“.

Abbildung: THz-ATR-Pulse verschiedener Streichfarben in einem großen Zeitbereich Wie die Abbildung zeigt, ergeben sich generelle Unterschiede in den Pulsen erst ab ca. 12 ps auf dieser relativen Zeitachse. Dabei bilden sich zwei Gruppen heraus: 1.) Proben mit bis zu 25 Teilen Pigment, 2.) Proben mit 100 Teilen Pigment, was somit hauptsächlich den Feststoffgehalt widerspiegelt.

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23(40)

In einer vergrößerten Darstellung um den Hauptpuls herum wird aber noch ein zweiter Effekt deutlich.

Abbildung: THz-ATR-Pulse verschiedener Streichfarben in einem kleinen Zeitbereich um den Hauptpuls herum Die Abbildung zeigt, dass es direkt vor und nach dem Hauptpuls zwei voneinander teilweise unabhängige Effekte gibt. So ist zeitlich nach dem Puls das THz-Signal deutlich und ausschließlich nach dem Pigmentanteil der Muster abgestuft, wobei die verschiedenen Binderanteile keine erkennbare Rolle spielen. Zeitlich vor dem Puls haben die Binderanteile dagegen einen deutlichen Effekt, der sich mit Effekten des Pigmentanteiles überlagert. Insgesamt kann man davon ausgehen, dass die beiden Streichfarbenanteile Binder und Pigment voneinder unabhängig zu bestimmen sind.

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PLS-Auswertung

24(40)

Zur Erstellung von quantitativen Methoden wurden die Standardstreichfarben so miteinander vermischt, dass der Konzentartionsraum von Binder und Pigment gleichmäßig gefüllt war. Die THz-ATR-Mesungen erfolgten unter identsichen Bedingungen ohne den Aufbau zu verändern. Dies war insofern wichtig, da kleinste mechanische Veränderungen große Auswirkungen auf den Strahlengang und damit auf die Pulsform haben. Nach jeder Messung wurde der gesamte Aufbau hinreichend mit Wasser gespült. Die erhalteten Pulse wurden auf der Zeitachse am Pulsmaximum normiert und einer PLS-Anaylse unterzogen. Datengrundlage waren dabei jeweils Anteil Binder, Anteil Pigment und Feststoffgehalt.

Abbildungen: Ergebnisse der PLSAuswertung der THz-Pulse Standardabweichungen: Feststoff:

1,8 % (abs.)

Pigment:

1,9 Anteile

Binder:

0,8 Anteile

Die Methodenerstellung erfolgt ohne Berücksichtigung von Interaktionen der einzelnen Messgrößen. Somit blieb vor allem unberücksichtigt, dass Binder und Pigment zusammen genommen den Feststoffgehalt bilden. Dies wurde erst in der Erstellung einer Softwarelösung für den online-Fall angepasst.

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25(40)

5.3 Spektroskopische Auswertungen von ATR-Messungen Spektrenberechn ung aus ATRSignalen

Untersuchungen hatten gezeigt, dass typische Rohstoffe der Papiererzeugung im THz-Bereich keine differenzierten Spektren liefern. Für Suspensionen und Emulsionen wurde dies über ATR-Messdaten geprüft. Grundlage dafür waren die THz-Pulsbilder aus Referenz-(Luft) und Probenposition. Zur wirklichen spektroskopischen Auswertung wurde eine Software erstellt, die aus zeitaufgelösten Pulsen in einem ersten Schritt Einkanalspektren und in einem zweiten Schritt Absorptionsspektren errechnen. Diese Software ist natürlich auch für herkömmliche Transmissions- oder Reflexionsmessungen einsetzbar.

Referenz Probe

Abbildung: Übersichtsbild zur Spektrenberechnung mit THz-Pulsen, Einkanalund Transmissionsspektrum von destilliertem Wasser (aus ATR-Messungen) Die Kriterien der THz-Puls-Messung wurden in der Weise verändert, dass ein für den Messaufbau maximaler Bereich des THz-Spektrums abgedeckt werden konnte. Dabei wurden Messzeit vor und nach dem Puls, zeitlicher Messpunktabstand und die Wartezeit zwischen zeitlichen Messpunkten optimiert. Wie im obigen Bild beispielhaft gezeigt, unterscheiden sich die Pulse von Referenz- und Probenmessung sowohl im generellen Verlauf als auch in Einzelheiten um den Hauptpuls herum deutlich. Dies kommt aber schon in der Umrechnung in Einkanalspektren kaum mehr zu Ausdruck. In ihnen lassen sich die bekannten, sehr scharfen Banden atmosphärischen Wassers wiedererkennen. Zwischen Referenz und Probe scheint aber nur ein Offset zu liegen. Dies wird umso deutlicher, wenn man die Signale im Sinne eines Transmissionsspektrums durcheinander teilt. Allein in einem Spektralbereich von ca. 0,5 bis 2 THz (ca. 70 bis 15 cm-1) konnte ein rauscharmes und zusätzlich intensives Spektrum (bezüglich Einkanalspektrum) festgestellt werden.

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5.4

26(40)

Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie

Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie

Um eine Einschätzung der in ATR-Geometrie erlangten Messungen zu erhalten, wurden Vergleichsmessungen in Transmissionsgeometrie durchgeführt. Aufgrund der hohen Absorption der Proben ist das Messverfahren jedoch an seine Grenzen gestoßen. Für die Messung wurden die Proben in eine GlasKüvette eingebracht. Diese bestand aus zwei 1 mm dicken Quarzglasscheiben, welche eine hohe Transparenz für THz-Strahlung aufweisen. Um die Dicke der Flüssigkeitsschicht konstant zu halten, wurde zwischen die beiden Plättchen ein Glasfaserring mit einer Dicke von 200 µm eingebracht. Die Probe füllte den gesamten Bereich innerhalb des Glasfaserrings aus, und überschüssige Flüssigkeit konnte zu den Seiten entweichen. Die Auswertung der Messdaten erfolgte mittels eins Algorithmus zur Bestimmung von Materialparameter in Mehrschichtsystemen.

Messungen an GCC

Es zeigt sich, dass der Unterschied der ermittelten Brechungsindizes unterhalb der durch Schwankungen der Probendicke hervorgerufenen Variation liegt. Es lässt sich kein klarer Trend in der Konzentrationsreihe erkennen. Einzig die 40 % Suspension hebt sich von denen mit geringerer Konzentration ab, wobei dieses Ergebnis nicht signifikant ist. Messungen an Kaolin

In diesen Messungen ist ein klarer Trend von 5 % bis 40 % insbesondere bei der Absorption zu erkennen. Höchstwahrscheinlich war die Probe bei den Konzentrationen von 10 - 40 % dicker als angenommen, was zu deutlich reduzierten Werten bei Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten führt.

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27(40)

Messungen an PCC

Bei diesen Messungen spiegelt sich der bei den ATR-Messungen beobachtete Trend wider, d.h. Gefälle des Brechungsindexes mit ansteigender Konzentration der Suspension. Jedoch ist auch hier davon auszugehen, dass der Absolutwert auf Grund einer fehlerhaften Dicke nicht korrekt ist. Auch hier liegt der Trend innerhalb des Fehlerintervalls der Dickenungenauigkeit, so dass auch hier keine Signifikanz vorliegt. Messungen an Titandioxid

Im Gegensatz zu den Ergebnissen aus der Messung in ATR-Geometrie zeigen sich hier keine Unterschiede im Absorptionskoeffizienten für die Suspensionen unterschiedlicher Konzentration. Der Verlauf entspricht in etwas dem von Wasser, mit Werten von 100 cm-1 bei 200 GHz und 210 cm-1 bei 1 THz. Im Gegensatz dazu spiegeln sich die unterschiedlichen Konzentrationen deutlich in den ermittelten Brechungsindizes wider. Zu beachten ist, dass sich die Werte der 5 %en und 10 %en Suspension kaum von denen von Wasser unterscheiden. Mit höherer Konzentration steigt auch hier der Wert des Brechungsindexes.

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5.4.1

28(40)

Spektroskopische Auswertungen in Transmissionsgeometrie

Allgemein

Die neben den Faserstoffsuspensionen für die Untersuchungen vorrangig verwendeten Streichfarben wurden hinsichtlich ihrer THz-Spektren gesondert betrachtet. Aus den Ergebnissen der vorangegangenen Untersuchungen wurde die Probendicke für die Transmissionsmessung von 0,2 auf 0,15 mm verringert. Auf das Material in dem die Proben einzubetten sind, konnte aber kein weiterer Einfluss genommen werden, so dass die Gesamtprobe (2 x Glasträger plus Streichfarbe) zu fast 90 % aus dem Trägermaterial bestand. Vermessen wurden die Muster in einem Bereich von mindestens 10 ps vor und ca. 70 ps nach dem Puls. Die folgende Abbildung zeigt zunächst die beiden Extrema, die zu erwarten wären: Wasser und Luft.

Luft Wasser

Abbildung: Terahertz-Pulse (links) und daraus berechnete Spektren (rechts) von Luft und Wasser (Transmission) Die Abbildung zeigt, dass das Terahertz-Signal am Puls bei einer Messung von Luft nur ca. 20 % dessen beträgt, was bei einer Messung ohne Probenhalter möglich wäre (-4,5 Einheiten). Durch das Einfüllen von Wasser in den Mess-Spalt verringert sich das Signal noch einmal deutlich. Bei einer Wasserschicht von 2 mm ist der THz-Puls selbst kaum noch erkennbar, was den Einsatz von THz-Transmissionsmessungen für Praxisanwendungen nahezu untauglich macht. Die Abbildung zeigt als weiteres physikalisch zuordenbares Signal im Puls der Luftmessung eine Folge kleiner Ausschläge bei ca. 35 bis 40 ps. Diese entstehen durch den in den Glasträgern reflektiertem Pulsanteile. Im Puls der Messung mit Wasser zwischen den Glasträgern ist die Grenzschicht Glas/Wasser nicht mehr in dieser Stärke erkennbar. Nach der Übertragung der Pulse in den Frequenzraum lässt sich erkennen, dass der maximal auswertbare Bereich hier nur noch von 0,2 bis 0,7 THz reicht. Davor und danach kommt es dazu, dass die Luftmessung eine höhere Absorption als die Wassermessung hat, was praktisch nicht möglich sein kann.

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Streichfarben

29(40)

Für die spezifische Untersuchung der THz-Spektren wurden jeweils die Messungen des reinen Wassers mit denen der Streichfarben gegenübergestellt. Die nachfolgenden Abbildung zeigt beispielhaft zwei Extrempunkte: Streichfarbe 1 (ohne Strichbinder bei normalem Pigmentgehalt (TS: 53 %)), Streichfarbe 3 (ohne Pigmente bei normalem Bindergehalt (TS: 5,04 %) - jeweils mit Pulsbildern und THz-Spektren. Wasser Streichfarbe 1

Wasser Streichfarbe 3

Abbildungen: THz-Pulse und -Spektren von Wasser, Streichfarbe 1 und 3 Die Abbildungen zeigen, dass trotz teilweise erheblicher Abweichungen der Pulse untereinander die daraus berechneten THz-Einkanal-Spektren keine signifikanten Unterschiede aufweisen. Aufgrund der geringen Signalstärke, die durch die Probe inkl. Glasträger hindurchdringt, kann sich auch das atmosphärische Wasser nicht mehr in den Einkanalspektren zeigen.

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5.4.2

30(40)

Puls-Auswertungen in Transmissionsgeometrie

Streichfarben

Obwohl offenbar keine spektralen Informationen im Sinne von klar umgrenzten Absorptionsbanden in den Transmissionsversuchen zu erhalten waren, wurde die Auswertung der THz-Pulse weiter betrieben. Dabei wurden die eher physikalisch verursachten Eigenheiten und Unterschiede in den Pulsen in den Fokus gerückt. Die folgende Abbildung zeigt dazu die THz-Pulse in einem vergleichsweise großen Ausschnitt. Zu sehen sind die Pulse der bekannten 5 Streichfarben, von Wasser sowie von Luft.

Abbildung: THz-Pulse (Original) von 5 Streichfarben sowie Luft und reinem Wasser Im obigen Maßstab ist kaum mehr zu erkennen bzw. zu deuten, als dass die Messung mit leerem Mess-Spalt eine Sonderrolle einnimmt. In einem vergrößerten Ausschnitt zeigt sich das folgende Bild.

Abbildung: THz-Pulse (Original) von 5 Streichfarben sowie reinem Wasser (Ausschnitt)

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31(40)

Die Pulse ordnen sich in einem einfachen Muster nach dem Feuchte- bzw. nach dem Trockengehalt, wenn man die Pulsintensität am Minimum betrachtet. Dabei kommt es zu dem paradoxen Bild, dass reines Wasser das Pulssignal an dieser Stelle am stärksten verringert, während die Streichfarbe mit dem höchsten Pigment und Binderanteil (Nr. 5) den Puls deutlich weniger beeinflusst. Die leichten Verschiebungen der Puls-Minima auf der Zeitachse sind als Summe zweier Effekte zu sehen: •

Der Mess-Spalt mit der jeweiligen Probe wird in seiner Dicke variieren, da jeder Wechsel zu einer anderen Probe den kompletten mechanischen Umbau erfordert.

•

Die Unterschiedlichen Brechungsindizes führen zwangsläufig zu einer Pulsverschiebung.

Zur näheren halbquantitativen Analyse wurden die Pulse an ihrem Minimum normiert und auf der Zeitachse synchronisiert. Die THz-Pulse dieser Streichfarben, sowie weiterer Streichfarben wurden unter Nutzung verschiedener mathematischer Methoden quantitativ nach Feststoff-, Pigment- und Binderanteil untersucht. Zum Einsatz kam überwiegend die PLSMethodik. Vor dem Einbringen der Pulse wurden diese am Pulsminimum auf der Zeitachse synchronisiert, da die meisten mathematischen Ansätze mit Vektoren, die auf der y-Achse untereinander verschoben sind, keine sinnvollen Ergebnisse liefern können.

Das Anhand seiner Kennwerte beste Ergebnis lieferte eine PLS-Methode mit folgenden Parametern: Pulsbereich: mathematische Vorbehandlung: Rang: Bestimmtheitsmaß: Standardabweichung:

14 - 25 ps Vektornormierung 4 98,4 % 2,2 % (absolut) Abbildung: Gegenüberstellung von Feststoffanteil aus der gravimetrischen Zudosierung und den aus den THz-Pulse zugeordneten Werte (rote Markierungen: Pigment PCC statt GCC)

Die Ergebnisse zeigen, dass die Bestimmung des Feststoffgehaltes von Streichfarben möglich ist. Dabei ist der Feststoff selbst nicht das eigentliche Messobjekt, denn vor allem die An- oder Abwesenheit des Wasseranteiles beeinflusst die THz-Messung. Eine Übertragung auf andere, wässrige Systeme erscheint damit möglich.

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Referenzierung einer Transmissionsmessung

32(40)

Die durch Veränderungen am Mess-System zwangsläufig an den THz-Pulsen auftretenden Veränderungen müssen abgefangen werden können. Unter der Annahme, dass die quantitative Methode aus dem PLS-Algorithmus einen linearen Zusammenhang hat, ist die Messung einer Null-Probe (Wasser) und einer definierten Probe im oberen Mess-Bereich sinnvoll. Die Einbeziehung einer Leer-Messung (Luft im Mess-Spalt oder Luft ohne Glasträger) wurde als nicht zielführend verworfen. Zur Prüfung der Referenzierbarkeit wurden die fünf als Standard verwendeten Streichfarben, zwei weitere Farben in einem mittleren TS-Bereich sowie Wasser jeweils zwischen die Glasträger inkl. Abstandshalter eingebracht und an den Rändern luft- und wasserdicht dauerhaft verschlossen. Diese Muster sind so gelagert worden, dass Sedimentationen nicht auftreten können. Der THz-Messplatz wurde auf verschiedene Weisen aus seinem Standard-Setup heraus umgebaut oder softwareseitig verändert. •

Verringerung der Leistung durch Reduktion der Spannung (U = 20 - 1 V)

•

Verringerung der Messfläche durch Verschiebung um dem Fokus (d = 2 bis 10 mm)

•

Veränderung der Polarisationsrichtung eines der beiden Messköpfe (0 90°)

Für diese Fälle wurden die Standardproben vermessen und die zugeordneten quantitativen Ergebnisse auf die Muster „Wasser“ und „Streichfarbe 5 (100 Teile Pigment, 10 Teile Binder) normiert. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen zusammengefasst.

Abbildungen: Standardabweichung der aus den THz-Signalen bestimmten Trockengehalte von den Referenzwerten aus Gravimetrie in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern Wie die Abbildungen zeigen hat die Verringerung der Ausgangsleistung des Systems den größten Einfluss auf die Bestimmbarkeit der Trockengehalte. Die Verringerung auf 10% führt zu einer Verdoppelung der Messungenauigkeit. Das Verändern der Polarisationsebene führt nur zu einer tendenziellen Verschlechterung der Messergebnisse, während der Durchmesser des Messflecks nicht nachweisbar auf die Messgenauigkeit einwirkt.

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5.5

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Aufbau des Demonstrators und Validierung der Algorithmen unter Praxisbedingungen Um die prinzipielle Eignung der THz-ATR-Spektroskopie für Messungen in einem industriellen Umfeld zu demonstrieren, wurde ein Messkopf entwickelt, der Messungen an fließenden Proben erlaubt. Der Messkopf basiert auf dem Zweikammern-Prisma, bei dem die offene Messkammer nun durch ein abgeschlossenes Messvolumen ersetzt wurde. Die zu untersuchende Suspension kann über dafür vorgesehene Einlass- und Auslass-Stutzen in den Messkopf durch die Messkammer gepumpt werden. Der Messkopf ist so gestaltet, dass das Volumen des Messkopfes möglichst klein gehalten wurde. Die Höhe der Messkammer beträgt 1 mm und sie ist 5 mm breit. Bei dem gewählten Durchflussrate von 100 ml/min bildet sich somit über der Prismenoberfläche ein laminarer Strom aus, so dass keine Verfälschungen der Ergebnisse durch turbulente Strömungen zu erwarten sind. In der Versuchsdurchführung wurde die Suspension mit einer Schlauchpumpe aus einem Reservoir in den Messkopf gepumpt. Der Messkopf befindet sich auf einer linear Verschiebeeinheit, mit der es möglich ist zwischen Probemessungen und Referenzmessungen zu Wechseln.

Aufbau

Abbildung: ATR-Aufbau für Versuche unter Praxisbedingungen

5.5.1

Nutzung von Absorptionskoeffizient und Brechungsindex

Testmessung an GCC

Um die prinzipielle Eignung der online Messung mittels ATR-Spektroskopie zu demonstrieren, wurde eine 40 % GCC-Suspension schrittweise verdünnt. Der Messkopf wurde mit der Pumpe und dem Reservoir in einem geschlossenen Kreislauf verbunden und die Suspension in dem Reservoir durch Hinzufügen von Wasser schrittweise verdünnt. Die Messungen wurden ununterbrochen durchgeführt und für jeden Messpunkt Brechungsindex und Absorptionskoeffizient ermittelt.

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Die Auftragung der Materialparameter an vier ausgewählten Frequenzen (200 GHz, 300 GHz, 400 GHz und 800 GHz) zusammen mit der zum Zeitpunkt der Messung offenbart, dass zwar der Trend erkennbar ist (langsam ansteigender Absorptionskoeffizient, abfallender Brechungsindex mit zunehmender Verdünnung), jedoch nicht die feinen Abstufungen. Um die Aussagekraft der Messungen zu erhöhen, wurden alle Messungen zu einer Konzentration gemittelt und die Standardabweichung der Messergebnisse bestimmt.

Wie schon die obige Auftragung zeigt, ist die Streuung der Messergebnisse bei 800 GHz wesentlich größer als bei 200 GHz. Während bei den Materialparametern bei 800 GHz kein signifikanter Trend (Absorption) oder nur ein schwacher Trend (Brechungsindex) feststellbar ist, offenbaren die Werte bei 200 GHz den Verdünnungsprozess. Der Brechungsindex sinkt von 2.59 auf 2.55 und der Absorptionskoeffizient steigt von 105 cm-1 auf 115 cm-1.

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5.5.2

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Nutzung der Pulsgeometrie

Voruntersuchungen zu Einflussfaktoren gelöste Substanzen

Die folgenden Abbildungen zeigen Versuchsreihen im online-Aufbau, in denen der Übergang von destilliertem Wasser zu Salzwasser(Kochsalz)- und Zucker(Rübenzucker, raffiniert)-Lösungen nachgezeichnet wird. Zu den Enden der Versuchsreihen wurde erneut destilliertes Wasser am ATR-Kristall vorbeigeleitet. Die Ergebnisse sind als Aneinanderreihung der THz-Pulse in schräger Seitenansicht und Draufsicht gezeigt. Die dafür erstellte Software ist dabei in der Lage, die auflaufenden Pulse auf der THz-Zeitachse automatisch so zu verschieben, dass sie im Bereich des Hauptpulses ausgerichtet sind. Dabei kommen korrelative Methoden zum Einsatz. dest. Wasser

Salzwasser (10 %)

dest. Wasser

dest. Wasser

Zuckerwasser (10 %) dest. Wasser

Die Abbildungen zeigen, dass das verwendete Salzwasser das Pulsmaximum um ca. 6 % in seiner Intensität verringert. In gleicher Weise werden sie Bereiche direkt vor und nach dem Puls beeinflusst. Zucker im verwendeten Wasser hingegen erhöht die Intensität des Pulsmaximums um 4 % und beeinflusst den Bereich vor dem Puls ebenso. Der Bereich nach dem Puls wird hingegen kaum beeinflusst.

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Online-Test WasserStreichfarbeWasser

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In einem Test des online-Systems wurde der Übergang von destilliertem Wasser zu einer Streichfarbe untersucht. Die THz-Messungen erfolgten im Abstand von 20 Sekunden. Der Gesamte Messzeitraum umfasste ca. 30 Minuten. Zu Beginn wurde Wasser am Kristall vorbei geleitet. Ab Messung Nr. 15 wurde Streichfarbe 5 (100 Teile Pigment, 10 Teile Binder) in das System eingeleitet. Ab Messung Nr. 55 erfolgte der erneute Austausch des Mediums und die Einleitung von Wasser. Die folgenden Abbildungen zeigen der Verlauf der THz-Pulse innerhalb des Versuchszeitraums.

Abbildungen: THz-ATR-Pulse beim Übergang von Wasser zu Streichfarbe 5 und erneut zu Wasser in schräger Perspektive und Draufsicht. Beginn und Ende der Zugabe von Streichfarbe mit Pfeilen markiert Aus den Abbildungen wird erkennbar, dass es fast eine Minute von der Zugabe der Streichfarbe an dauert, bis in den THz-Pulsen eine deutliche Veränderung nachzuweisen ist. Dies korreliert aber mit dem Zeitraum, den das Medium vom Zugabepunkt bis zum Kristall im Schlauch zurücklegen muss. Nach ca. einer Weiteren Minute wird ein Zustand erreicht, der als stabil einzuschätzen ist und bis Messung Nr. 58 anhält. Innerhalb dieses Zeiraraumes kommt es im Pulsbild zu einem leichten Signaleinbruch (um Messung 40 herum). Diese wurde auf Sedimentationsprozesse im Vorlagebehälter der Streichfarbe zurückgeführt. Nach einer Probenaufmischung stabilisierte sich das THz-Signal wieder. Nach Zudosierung von destilliertem Wasser (ab Messung 55) fällt das Signal rasch wieder auf das Niveau zu Versuchsbeginn zurück. Es dauert aber bis ca. Messung Nr. 80, bis das Signal von dem zu Beginn nicht mehr zu unterscheiden ist. Damit benötigt eine komplett Spülung des Systems ca. 8 Minuten. Dabei ist anzumerken, dass es auf Grund der laminaren Strömungen im System zu einem vergleichsweise schnellen Austausch der Medien kommt. Die lange Übergangszeit rührt daher überwiegend von Streichfarbenresten, die am Schlauch und am Kristall anhaften und sich nur langsam lösen. Reinigung des ATR-Kristalls

Die Vorveruche machen deutlich, dass eine effektive Reinigung der Oberfläche im Prozess unbedingt erforderlich ist, da jegliche - auch minimalste - Filmbildung auf dem Kristall den Zugang zum eigentlichen Messmedium komplett verhindern kann.

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5.5.3

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Online-Messungen / Online-Software

Erstellung einer Online-SoftwareLösung

Zur Auswertung der im online-System anfallenden Daten wurde eine Software erstellt, die alle notwendigen Funktionen, Schnittstellen und Anzeigen beinhaltet. Die folgende Abbildung zeigt die zugehörige graphische Benutzeroberfläche.

Abbildung: GUI zur ATR-Streichfarbenbewertung Für eine sinnvolle Auswertung werden zwei Referenzpunkte benötigt: Wasser (Ref) und Farbe (Ref): Zu verwenden sind destilliertes Wasser und eine Referenzstreichfarbe bekannter Zusammensetzung. Die nötigen Daten werden in einer Text-Datei abgelegt. Sie enthält den Feststoffgehalt, sowie die Anteile von Pigment und Strichbinder. Per Definition sind in einer Streichfarbe 100 Teile Pigment enthalten. Somit wird der Standardwert für den Pigmentanteil 100 sein. Eine Verringerung des Pigmentanteils in der zu vermessenden Streichfarbe würde die Anteile an Pigment mithin nominell nicht verringern. Vielmehr würde der Feststoffanteil sinken und die Anteile Strichbinder steigen, ohne dass sich am prozentualen Strichbinderanteil etwas geändert hätte. Für eine online-Überwachung ist dies ein unübersichtlicher Zusammenhang, den auch die THz-Messdaten primär nicht abbilden können. Nach Messung von destilliertem Wasser und einer Streichfarbe als Referenz werden die nachfolgenden Konzentrationsänderungen bezogen auf die Referenzfarbe als Trockengehalt sowie den Anteilen von Binder und Pigment angegeben. Beginnend bei einem Pigmentgehalt von 100 Teilen kann dieser somit auch sinken oder steigen. Im oben durch den Button „Offline“ gezeigten Fall wird nur eine nach Betätigen des Button „Probe“ eine Einzelmessung ausgeführt und die daraus berechnete 3 Werte angezeigt. Bei Wahl von „Online“ erfolgt eine kontinuierliche Messung, die solange erfolgt, bis sie abgebrochen wird. Dann werden die Einzelergebnisse graphisch als Verläufe dargestellt. Eine Einzelmessung benötigt ca. 10 Sekunden mit dem aktuellen THz-Mess-System. Die Messfrequenz kann beliebig verlangsamt werden. Die THz-Pulse wie auch die Ergebnisse der Messungen werden in einem einfachen Text-Format (*.txt) gespeichert.

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Zus ammenfas s ung und S chlus s folgerungen

Gesamtergebnis

Im Projekt wurde ein Messverfahren entwickelt, das die Zusammensetzung von Suspensionen und Emulsionen mittels THz-ATR-Spektroskopie ermitteln bzw. Abweichungen von einem Soll-Wert erkennen kann. Dabei wurden aus einer Vielzahl untersuchter Mischungen diejenigen aus dem Bereich Papiererzeugung und -verarbeitung herausgestellt, für die sich der Einsatz der Technik besonders eignet. Der Messaufbau wurde bereits in Hinblick auf eine mögliche Anwendung als Inline-Messmethode konzipiert.

detaillierte Ergebnisse

Im Forschungsprojekt wurden die folgenden wesentlichen Teilergebnisse erzielt: •

Auf Grund komplexer mathematischer Untersuchungen wurde die Geometrie eines ATR-Kristalles berechnet, der speziell für die Anwendung im THzBereich an Flüssigkeiten mit einem Brechungsindex von Wasser bis zu hoch konzentrierten Suspensionen und hochviskosen Emulsionen geeignet ist.

•

In einem spezifischen Laboraufbau wurden die Eigenschaften des ATRKristalls im Experiment untersucht und beschrieben. Beide Forschungsstellen erstellten einen fasergekoppelten THz-ATR-Aufbau mit den Möglichkeiten, Flüssigkeiten statisch wie auch in dynamisch vermessen zu können.

•

In einem Screening-Verfahren wurden Suspensionen und Emulsionen aus verschiedenen Bereichen der Papiererzeugung und -verarbeitung, aber auch aus dem Bereich der Lebensmittel und Additive untersucht. Aus diesen Tests wurden halbquantitative Aussagen abgeleitet, die für papierrelevante Stoffe quantitativ weiterverfolgt wurden.

•

Es wurde eine Datenbank angelegt, die primär zeitaufgelöste THz-Pulse der Materialien beinhaltet. Aus diesen wurden THz-Einkanal-Spektren berechnet und abgelegt. Zusätzlich wurden die frequenzabhängigen Absorptionskoeffizienten und Brechungsindizes ermittelt. Als letzte Auswertungsmethode wurden Pulsauswertungen im Sinne eine Kurvenbetrachtung angestellt.

•

Die Vermessung von Konzentrationsreihen in verschiedenen praxisrelevanten Bereichen - beginnend im Niedrigkonsistenzbereich bis hin zu pastösen Materialien - führte zu Erstellung von spezifischen Softwaremodellen, die quantitative Angaben liefern können.

•

Für den Bereich Papierherstellung und -verarbeitung wurden zwei Anwendungsfelder erschlossen. Zum einen konnte gezeigt werden, dass der Anteil fein dispergierter Pigmente in Wasser bzw. Faserstoff-Suspensionen einem Bereich unter 1 % unabhängig von der Art der Pigmente mit eine Genauigkeit von ca. 0,2 % (abs.) bestimmt werden kann. Im Gegensatz dazu wirkt sich die Anwesenheit von Papier-Fasern nahezu nicht auf die THz-ATRMessungen aus. Sie sind somit aber auch nicht quantifizierbar. Zum wurde ein Modell zur parallelen Bestimmung von Pigment und Binderanteil in Streichfarben entwickelt, welches vorrangig auf einen Feststoff-Gehalt um 50 % abzielt.

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