Życiorys naukowy Dane personalne: Janusz Nowicki ur. 23.09.1954, Dzierżoniów, woj. dolnośląskie zam.: al. Jana Pawła II 28B/12, 47-220 Kędzierzyn-Koźle, woj. opolskie tel.: 693-424-254 e-mail:
[email protected] Zatrudnienie: 1. Zakłady Azotowe „Kędzierzyn” SA w Kędzierzynie-Koźlu 1979 – 1980 technolog stażysta 2. Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” ul. Energetyków 9 47-225 Kędzierzyn-Koźle od 1980 – obecnie adiunkt Wykształcenie: 1973, Liceum Ogólnokształcące w Dzierżoniowie mgr inż.
1978, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej we Wrocławiu Praca magisterska „Wykorzystanie α-terpineolu do otrzymywania syntonów analogów JH (Juvenil hormone).” Promotor: Dr inż. Czesław Wawrzeńczyk
dr nauk 1992, Wydział Chemiczny, Instytut Podstaw Chemii Żywności Politechniki chemicznych Łódzkiej w Łodzi Praca doktorska „Synteza nowych związków zapachowych z furfuralu.” Promotor: Prof. dr hab. inż. Józef Góra
Przebieg kariery naukowej 1. Współudział w opracowanych technologiach - opracowanie i wdrożenie technologii furfuralu w Zakładach Płyt Pilśniowych „Czarna Woda” w Czarnej Wodzie, 1982-1986 - opracowanie i wdrożenie technologii żywicy furfuralowo-acetonowej (Monomer FA) w Zakładach Budownictwa Przemysłowego Budokor w Warszawie, 1987-1988 - opracowanie i wdrożenie technologii odparowania wód technologicznych z produkcji płyt pilśniowych w ZPP S.A. Krosno Odrzańskie, 1994-1997 - opracowanie technologii żywicy polifurfurylowej, 1986-1988 - opracowanie technologii kitów chemoodpornych na podstawie Monomeru FA, 1988-1989 - opracowanie technologii syntezy alkoholu furfurylowego na drodze uwodornienia furfuralu metodą bezciśnieniową, 1988-1990 - opracowanie technologii alkiloketenodimeru (AKD), 2001-2002 - opracowanie technologii otrzymywania komponentów baz olejowych biodegradowalnych środków smarnych , 2008-2010
2. Realizowane projekty badawcze (finansowanie centralne) - Projekt badawczy „Prace badawczo-projektowe nad wykorzystaniem krajowej bazy surowcowej (odpadów) dla produkcji furfuralu”, 1983 realizator - Centralny Projekt Badawczo-Rozwojowy nr 3.12. Kompozytowe tworzywa polimerowe i polimery o specjalnych własnościach. Cel nr 1.5.2.01. Antykorozyjna żywica powłokowa na bazie alkoholu furfurylowego,1986-1988 kierownik tematu - Centralny Projekt Badawczo-Rozwojowy nr 3.2. „Surowce i półprodukty syntezy organicznej. Cel nr 28.3. Wybrane technologie produkcji fosforoorganicznych zmiękczaczy. Opracowanie technologii nowych marek zmiękczaczy fosforanowych dla przetwórstwa PCW” wykonawca, 1989 - Grant KBN 3 T09B 104 08 „Reakcje przegrupowania wybranych pochodnych furanowych i ich wykorzystanie do syntezy związków o właściwościach zapachowych”, 1995-1997 kierownik tematu - Grant KBN 7 T09B 06 321 „ Badania nad wykorzystaniem chlorków wyższych kwasów tłuszczowych do syntezy nowych związków amfifilowych”, 2001-2003 kierownik tematu - Grant KBN 3 T 09B 01 927 „ Badania reakcji otrzymywania stężonej formaliny metodą utleniania metylalu”, 2005-2007 wykonawca - Grant MNiSW N N205 2713 33 „ Badania nad syntezą nowych węglowodanowych fluorosurfaktantów”, 2007-2009 kierownik tematu - Projekt badawczy EUREKA E! 3944 RENEVOIL & FUEL „Rozwój technologii przetwarzania olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych jako komponentów bazy olejowej biodegradowalnych środków smarnych i paliw”, 2009-2011 wykonawca - Projekt badawczy COST, Akcja FW 0903 UBIOCHEM „Opracowanie heterogenicznego katalizatora syntezy biodiesla” 2010-2012 koordynator części badawczej, główny wykonawca - Temat badawczy „ Nowoczesna kataliza heterogeniczna z wykorzystaniem nośników meso- i makroporowatych - zastosowanie do wybranych procesów technologicznych”, temat finansowany przez MNiSW w ramach dotacji na działalność statutową ICSO, 2006 – obecnie kierownik tematu 3. Dorobek naukowy Publikacje a) publikacje przed uzyskaniem tytułu doktora nauk chemicznych 1. Nowicki J., Maciejewski Z. Wykorzystanie furfuralu i alkoholu furfurylowego w syntezie związków zapachowych. Przem. Chem.1985, 64, 20-22 2. Nowicki J., Kossakowski A., Dziewiński E. Wpływ niektórych katalizatorów kwasowych na reakcję kondensacji indenu z formaldehydem. Przem. Chem. 1985, 64, 384-385 3. Nowicki J., Maciejewski Z. Możliwości wykorzystania furfuralu do syntezy pestycydów. cz. I. Fungicydy. Przem. Chem. 1986, 65,184-187
4. Nowicki J., Maciejewski Z. Możliwości wykorzystania furfuralu do syntez pestycydów. cz.II. Herbicydy, insektycydy, regulatory wzrostu. Przem. Chem. 1986, 65,229-232 5. Nowicki J. Reakcje przenoszenia międzyfazowego w syntezie związków zapachowych. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1987, 31 223-236 6. Nowicki J. Synteza związków zapachowych z furfuralu. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1987, 31, 63-76 7. Nowicki J., Maciejewski Z., Borysewicz J., Kamuzela A. Modyfikacja Monomeru-FA bezwodnikiem kwasu maleinowego. Przem. Chem. 1989, 68, 411-413 8. Maciejewski Z., Borysewicz J., Nowicki J., Sokalska A., Możaryn T. Chemoodporna zaprawa żywicowa na bazie monomeru FA. Przem. Chem. 1990, 69, 66-68 9. Nowicki J., Maciejewski Z., Borysewicz J, Roczniak K., Piotrowska Z. Chemoodporny kit na podstawie żywicy furfurylowo-acetonowo-dianowo-formaldehydowej Polimery, Tworz. Wielkocząsteczkowe. 1990, 35, 323-325 10. Maciejewski Z., Borysewicz J., Nowicki J., Sokalska A., Możaryn T. Chemoodporny kit na podstawie "Monomeru FA". Przem. Chem. 1991, 70, 211-212 11. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z furfuralu. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1991, 35, 246-250 12. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from Furfural. Part I. Synthesis of New Derivatives of 3-(2-Furyl)propanal. Polish J. Chem. 1991, 65, 2263-2266 13. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from Furfural.Part II. Synthesis of New 2-Alkyl-2-alkenyl-3-(2furyl)-propanal Derivatives. Polish J. Chem. 1991, 65, 2267-2270 14. Nowicki J., Góra J. Synteza związków zapachowych z furfuralu. Cz. III. Synteza alkilofurylokarbinoli i ich octanów. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1991, 35, 21-26 15. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from Furfural. Perfum. Flavor. 1992, 17, 29-31 b) publikacje po uzyskaniu tytułu doktora nauk chemicznych 1. Nowicki J., Maciejewski Z., Borysewicz J. Nowe żywice furanowe do zabezpieczania chemoodpornych obiektów przemysłowych. Ochrona przed Korozją 1993, 36, 16-17 2. Nowicki J., Góra J. Struktura chemiczna a zapach. Próba analogii na przykładzie związków furfurylowych i benzylowych. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1993, 37, 134-139 3. Nowicki J. Przegrupowanie Claisena i Copego w syntezie związków zapachowych. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1993, 37, 173-178
4. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from Furan-2-carboaldehyde. Part IV. Synthesis of New Ethane-1ethoxy-1-alkoxy Derivatives. Polish J. Chem. 1993, 67, 2073-2076 5. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z 2-metylofuranu. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1995, 39, 449-452 6. Nowicki J., Maciejewski Z., Majnusz J., Rudnicka I. Synteza, właściwości i zastosowanie żywicy polifurfurylowej. Przem. Chem. 1996,75, 219-220 7. Nowicki J., Maciejewski Z. Uwodornienie furfuralu na katalizatorze Cu - Zn pod ciśnieniem atmosferycznym. Przem. Chem. 1997, 76, 53-54 8. Nowicki J., Góra J. Istotne sensorycznie mikroskładniki olejków eterycznych. Cz.V. Otrzymywanie furanu różanego. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1998, 42, 9-16 9. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z 2-metylofuranu. cz.II. Synteza nowych cyklicznych acetali. Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1998, 42, 455-457 10. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from 2-Methylfuran. Part I. J. Cosmet. Sci. 1999, 50, 91-98 11. Nowicki J., Góra J. Synthesis of New Fragrances from 2-Methylfuran.Part II. J. Cosmet. Sci. 1999, 50, 129-134 12. Nowicki J., Wasilewski J. Chlorki wyższych kwasów tłuszczowych przegląd własności i zastosowanie. Kosmet. Perfum. Chem. Gospod. 2000, 44, 257-258 13. Nowicki J. Ciecze jonowe-reaktywne rozpuszczalniki najnowszej generacji. Chemik 2000, 53, 223-226 14. Nowicki J. Claisen, Cope and Related Rearrangements in the Synthesis of Flavor and Fragrance Compounds Molecules 2000, 1033-1050 15. Nowicki J. Synthesis of Jasmonoides from Furane Derivatives. Molecules 2000, 1201-1209 16. Nowicki J., Kula J., Hammad D. Synthesis of New Furan-type Terpenoids. Flavour Fragrance J. 2002, 17, 203-206 17. Nowicki J. Synthesis of New Fragrances from 2-Methylfuran. Part III. J. Cosmet. Sci. 2003, 54, 493-498 18. Nowicki J., Poskrobko J. Chemiczna modyfikacja glukozy przy użyciu alifatycznych związków chlorohydroksylowych. Przem. Chem. 2004, 83, 84-86 19. Nowicki J., Wasilewski J., Góralczyk K., Lukosek M. Estryfikacja alifatycznych oligoeteroalkoholi chlorkiem kwasu stearynowego. Przem. Chem. 2004, 83, 130-132 20. Nowicki J., Wasilewski J., Poskrobko J. Synthesis and Surfactant Properties of New Poly(ethylene glycol) Esters. Ann. Polish Chemical Soc. 2004, 1417-1420
21. Kula J., Sikora M., Hammad D., Bonikowski R., Balawejder M., Nowicki J. Synthesis of Furyl Analogues of Acyclic Monoterpenes. Flavour Fragrance J. 2005, 20, 487-491 22. Nowicki J., Wasilewski J., Poskrobko J. Synthesis and Surfactant Properties of New Ester-capped Poly(oxyalkylated) Alcohols. Tenside Surf. Deterg. 2005, 42, 248-251 23. Nowicki J., Wasilewski J. Synthesis and Surfactant Properties of Triethanolammonium Salts of N-Acylated Ncarboxyethylglycine. Tenside Surf. Deterg. 2005, 42, 313-316 24. Nowicki J., Wasilewski J., Poskrobko J. Synteza estrów kwasów tłuszczowych oksyetylenowanych alkilofenoli. Przem. Chem. 2006, 85, 254-257 25. Wasilewski J., Perkowski J., Terelak K., Nowicki J. Otrzymywanie stężonej formaliny metodą katalitycznego utleniania metylalu. Przem. Chem. 2006, 85, 675-679 26. Wasilewski J., Nowicki J., Terelak K., Perkowski J., Łojewska J. Optymalizacja procesu utleniania metylalu do formaldehydu. Przem. Chem. 2007, 86, 386-390 27. Nowicki J. Nowoczesna kataliza heterogeniczna w procesach estryfikacji i transestryfikacji oleochemikaliów. Przem. Chem. 2007, 86, 901-904 28. Mosio-Mosiewski J., Nowicki J., Robaszkiewicz A. Badania nad technologią wytwarzania biodegradowalnych środków smarowych. Środowisko i Rozwój 2009, 20, 87-100 29. Nowicki J. Emulsion Properties and Phase Equilibrium of New Asymmetric Gemini Surfactants Consisting of Fatty Acid Esters of Polyethoxylated Alcohols or Phenols. J. Surf. Deterg. 2010, 13, 195-199 30. Nowicki J., Muszyński M. Immobilizowane ciecze jonowe w „zielonej” katalizie heterogenicznej Przem. Chem. 2010, 89, 1241-1244 31. Nowicki J. Bezpośrednia synteza oktafluoropentyloglukozydu z glukozy i perfluoroalkoholu metodą Fischera Przem. Chem. 2010, 89, 1309-1311 32. Nowicki J., Sokołowski A., Reksa D. Synthesis and Surface Active Properties of Novel Carbohydrate-based Cationic Surfactants J. Surf. Deterg. 2011, 14, 179-184 33. Nowicki J., Sokołowski A., Reksa D. Surface Activity and Adsorption Properties of New Perfluorinated Carbohydrate Surfactants Tenside, Surf. Deterg. 2011, 1, 11-15 34. Nowicki J., Mosio-Mosiewski J., Robaszkiewicz A Wpływ oksydacyjnej modyfikacji syntetycznych estrów oleju rzepakowego na ich wybrane właściwości użytkowe Przem. Chem. 2011, 90, 1249-1254 35. Nowicki J., Budzanowski A. Oligomeryzacja gliceryny na hydrotalcytach Mg-Al modyfikowanych cyrkonem Przem. Chem. 2011, 90, 1808-1812 36. Nowicki J. Oligomeryzacja gliceryny na modyfikowanych sitach molekularnych 13X Przem. Chem. przyjęte do druku
Patenty i zgłoszenia patentowe a) patenty i zgłoszenia patentowe przed uzyskaniem tytułu doktora nauk chemicznych 1. Patent. PL 137210. Sposób utylizacji wodnych roztworów kwasu octowego w procesie hydrolizy surowców roślinnych. Współtwórcy: Maciejewski Z., Lachman I., Plaskura A., Król P., Kolonko E., Rutkowska E., Nowicki J. 2. Patent. PL 157241. Sposób otrzymywania alkilofurylokarbinoli. Współtwórcy: Nowicki J., Maciejewski Z., Siwek Z 3. Patent. PL 150902. Sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy furanowej. Współtwórcy: Nowicki J., Maciejewski Z, Borysewicz J., Kamuzela A.,Wandas Z., Maksymiec D. 4. Patent. PL 161038. Sposób wytwarzania nowego związku 2-etylo-2-butenylo-3-furylopropanolu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 5. Patent. PL 161046. Sposób wytwarzania nowego związku 2-metylo-2-propenylo-3-furylopropanolu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 6. Patent. PL 160235. Sposób wytwarzania modyfikowanej żywicy furanowej. Współtwórcy: Nowicki J., Maciejewski Z, Borysewicz J., Roczniak K., Siepracka B., Piotrowska Z. 7. Patent. PL 159809. Sposób otrzymywania żywicy furfuralowoacetonowej. Współtwórcy: Maciejewski Z., Nowicki J., Borysewicz J., Bronikowski K., Wandas Z., Koenig K. Pajor J., Kunicka K. 8. Patent. PL 160639. Sposób wytwarzania nowego związku 2, 2-dimetylo-3-furylopropanolu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 9. Patent. PL 160638. Sposób wytwarzania nowego związku 2-etylo-2-butylo-3-furylopropanolu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 10. Patent. PL 160636. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 3-furylopropanalu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 11. Patent. PL 60637. Sposób wytwarzania nowych związków z grupy 2-alkilo-2-alkenylo-3-furylopropanalu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 12. Patent. PL 170306. Sposób otrzymywania nowych związków zapachowych. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. b) patenty i zgłoszenia patentowe po uzyskaniu tytułu doktora nauk chemicznych 1. Patent. PL 176955. Sposób otrzymywania alkoholu furfurylowego. Współtwórcy: Nowicki J., Maciejewski Z., Świrk T. 2. Patent. PL 178864. Nowe estry pochodne 3-/5-metylofurylo/-propan-1-olu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J.
4. Patent. PL 186533. Nowe furanowe pochodne dioksolanu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 5. Patent. PL 186532. Nowe furanowe pochodne 1,3-dioksanu. Współtwórcy: Nowicki J., Góra J. 6. Zgłosz. Pat. P-368783 Niejonowe związki powierzchniowo czynne i sposób otrzymywania niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Współtwórcy: Nowicki J., Wasilewski J., Koenig K. 7. Zgłosz. Pat. P-383811 Sposób otrzymywania liniowych oligomerów gliceryny. Twórca: Nowicki J. 8. Zgłosz. Pat. P-383819 Sposób otrzymywania katalizatora zasadowego. Twórca: Nowicki J. 9. Zgłosz. Pat. P-387500 Sposób otrzymywania perfluoroalkiloglukozydów. Twórca: Nowicki J. 10. Zgłosz. Pat. P-387719 Sposoby otrzymywania protonowej cieczy jonowej. Współtwórcy: Nowicki J., Mosio-Mosiewski. J. 11. Zgłosz. Pat. P-387941 Protonowa ciecz jonowa. Współtwórcy: Nowicki J., Mosio-Mosiewski. J. 12. Zgłosz. Pat. P-391247 Zasadowe ciecze jonowe. Współtwórcy: Muszyński M., Nowicki J. 13. Zgłosz. Pat. P-390922 Zasadowe ciecze jonowe. Współtwórcy: Nowicki J., Muszyński M. 14. Zgłosz. Pat. P-390925 Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych. Współtwórcy: Muszyński M., Nowicki J. 15. Zgłosz. Pat. P-390924 Zasadowe ciecze jonowe. Współtwórcy: Nowicki J., Muszyński M. 16. Zgłosz. Pat. P-390923 Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych. Współtwórcy: Nowicki J., Muszyński M. 17. Zgłosz. Pat. P-391247 Sposób otrzymywania zasadowych cieczy jonowych. Współtwórcy: Muszyński M., Nowicki J. 18. Zgłosz. Pat. P-394659 Biodegradowalny smar plastyczny do wysokoobciążonych skojarzeń trących Współtwórcy: J. Mosio-Mosiewski, J. Nowicki, Z. Gołębiowski, R. Fiszer 19. Zgłosz. Pat. P-397185 Współtwórcy: Nowicki J., Mosio-Mosiewski. J. Sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi
Referaty i komunikaty a) komunikaty przez uzyskaniem tytułu doktora nauk chemicznych 1. Nowicki J. Możliwości wykorzystania furfuralu do syntezy środków ochrony roślin. Doroczny Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego nt. Chemia - rolnictwo. Opole 17-20.09.1986. 2. Maciejewski Z., Nowicki J., Borysewicz J., Rutkowska E. Stan badań nad technologią wytwarzania furfuralu i jego pochodnych. Seminarium nt.35-lecia Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia". Kędzierzyn-Koźle 22-24.06.1987. 3. Maciejewski Z, Borysewicz J., Nowicki J., Sokalska A., Możaryn T. Stan prac naukowo-badawczych nad wdrożeniem i dopuszczeniem do stosowania nowej, polskiej żywicy furanowej "Monomer - FA" do ochrony betonu przed korozją. VIII Konferencja KONTRA'88 nt. Trwałość budowli i ochrona przed korozją. Szklarska Poręba 20-22.06.1988. 4. Nowicki J., Maciejewski Z., Borysewicz. J. Nowa kompozycja furanowo-dianowa do tworzyw chemoodpornych. Ogólnopolskie Sympozjum nt. Konstrukcyjne kompozyty polimerowe. Szczecin 13-15.09.1989. 5. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z furfuralu. Doroczny Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego. Kraków 03-07.09.1991. 6. Maciejewski Z., Nowicki J., Borysewicz J. Nowe żywice furanowe do zabezpieczeń chemoodpornych obiektów przemysłowych. IX Konferencja OKTRA'92.Zabezpieczenia powierzchniowe oraz uszczelnianie konstrukcji budowlanych. Szklarska Poręba 04-06.06.1992. b) komunikaty po uzyskaniu tytułu doktora nauk chemicznych 1. Nowicki J., Maciejewski Z. Nowa, bezciśnieniowa synteza alkoholu furfurylowego. Doroczny Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego. Chemia nowych materiałów. Toruń 08-11.09.1993. 2. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z odpadowego 2-metylofuranu. Jubileuszowy Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego. Warszawa 12-15.09.1994. 3. Maciejewski Z., Nowicki J., Borysewicz J. Furfural - żywice - pochodne furanowe. I Kongres Technologii Chemicznej TECHEM. Szczecin 19-22.09.1994. 4. Nowicki J., Góra J. Synteza nowych związków zapachowych z odpadowego 2-metylofuranu. Trzecie Ogólnopolskie Sympozjum Chemii Organicznej. Warszawa 17-19.11.1994.
5. Nowicki J. Możliwość wykorzystania 2-metylofuranu do syntezy związków zapachowych. I Krajowe Sympozjum. Naturalne i syntetyczne produkty zapachowe. Łódź 23-24.11.1996 6. Nowicki J., Wasilewski J., Góralczyk K. Synteza estrów oksyetylatów alkoholi (bikanoli) z chlorków wyższych kwasów tłuszczowych. XLV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysł Chemicznego. Kraków 09-13.09.2002. 7. Nowicki J., Wasilewski J., Lukosek M. Synthesis and surface properties of new carbohydrate cationic biosurfactants. International Symposium Non-equilibrium colloidal phenomena. Kraków 18-22.05.2004. 8. Nowicki J., Wasilewski J., Sokołowski A., Poskrobko J. Synthesis and surfactant properties of new poly(ethylene glycol) esters. XLVII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego. Wrocław 12-17.09.2004. 9. Nowicki J., Wasilewski J., Lukosek M. Synteza i własności powierzchniowo czynne nowych, niejonowych surfaktantów estrowych. XLVII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego. Wrocław 12-17.09.2004. 10. Wasilewski J., Perkowski J., Terelak K., Nowicki J. Otrzymywanie stężonej formaliny metodą katalitycznego utleniania metylalu. V Kongres Technologii Chemicznej, Poznań 11-15.09.2006. 11. Nowicki J. Oligomeryzacja gliceryny na modyfikowanych sitach molekularnych. 51. Zjazd PTChem i SITPChem. Opole 07-11.09.2008. 12. Nowicki J. Oligomeryzacja gliceryny na hydrotalcytach modyfikowanych cyrkonem. 51. Zjazd PTChem i SITPChem. Opole 07-11.09.2008. 13. Mosio-Mosiewski J., Nowicki J., Robaszkiewicz A. Badania nad technologią wytwarzania biodegradowalnych środków smarowych. X Śląskie Seminarium Ochrony Środowiska. Bytom 08.05.2009. 14. Nowicki J., Sulikowski B. Synthesis of novel perfluoroalkylglucosides over different homogeneous and heterogeneous catalysts. EuropaCat, IX Congress "Catalysis for a Sustainable World". Salamanca (Hiszpania) 30.08-04.09.2009. 15. Nowicki J. Synteza perfluoroalkiloglukozydów metodą bezpośredniej glukozydacji Fischera. 52 Zjazd PTChem i SITPChem. Łódź 16-19.09.2009. 16. Nowicki J. Badania nad syntezą estolidów z kwasów tłuszczowych (EUREKA E!3944 RENEVOIL&FUEL). Konferencja naukowo techniczna "Rozwój technologii przetwarzania olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych jako komponentów bazy olejowej biodegradowalnych środków smarowych i paliw". Warszawa 17-18.12.2009.
Autoreferat dot. najważniejszych osiągnięć w działalności naukowo-badawczej Jestem absolwentem Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. W toku studiów podjąłem decyzję o wyborze chemii organicznej i fizycznej, ze szczególnym uwzględnieniem syntezy organicznej, jako specjalizacji, co jak się później okazało było decyzją właściwą i w pełni oddającą moje zainteresowania syntezą organiczną. Początki mojej działalności naukowej sięgają ostatnich lat studiów, w momencie wstąpienia do studenckiego koła naukowego działającego na Wydziale Chemicznym. Moim opiekunem i późniejszym promotorem pracy magisterskiej był dr Czesław Wawrzeńczyk. Prowadziłem wówczas badania nad wykorzystaniem składników olejków naturalnych i terpentyny siarczanowej, pozyskiwanej z drzew iglastych, do syntezy związków zapachowych i biologicznie aktywnych. Naturalną konsekwencją mojej działalności w ramach koła naukowego była moja praca magisterska pt. „Wykorzystanie α-terpineolu do otrzymywania syntonów analogów JH (Juvenil hormone)”, która w dużym stopniu obejmowała wyniki własnych prac badawczych zrealizowanych pod kierunkiem dr Wawrzeńczyka. Praca uzyskała dobre oceny, a zdobyte wówczas bogate doświadczenie w zakresie praktycznej wiedzy chemicznej pozwoliło mi, już jako pracownikowi Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w KędzierzynieKoźlu, na zorganizowanie własnego warsztatu badawczego i podjęcie indywidualnej działalności naukowej w ramach zadań badawczych realizowanych w ICSO. Moja działalności naukowo-badawcza, zarówno w zakresie badań stosowanych jak i badań podstawowych, wliczając w to realizację pracy magisterskiej będąc jeszcze studentem, mieściła się w szeroko rozumianym obszarze przetwórstwa biomasy i chemii produktów z niej otrzymywanych. Można ją podzielić na kilka etapów, które związane były z realizacją poszczególnych kompleksów badawczo-technologicznych. 1. Prace badawcze realizowane przed uzyskania stopnia doktora nauk chemicznych Z chwilą podjęcia pracy w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej włączony zostałem do zespołu realizującego zadanie opracowania i wdrożenia technologii furfuralu - ważnego półproduktu stosowanego do rafinacji olejów. Technologia syntezy furfuralu oparta jest na chemicznym przetworzeniu węglowodanowych składników drewna, w tym przypadku liściastego. Technologia ta, po sprawdzeniu w instalacji pilotowej, wdrożona została w Zakładach Płyt Pilśniowych w Czarnej Wodzie. Istotą działalności Instytutu jest prowadzenie badań o charakterze stosowanym, czyli efektem finalnym z reguły jest wdrożenie opracowanej technologii w skali technicznej. Realizacja zadań będących głównym celem badawczym daje jednak możliwość prowadzenia prac badawczych o charakterze rozwojowym, których wyniki wniosłyby istotny wkład w rozwój poszczególnych gałęzi chemii. To było w zgodzie z moim poglądem, że przystępując do opracowania i realizacji dużego projektu badawczego o charakterze stosowanym (technologia) powinno się też uwzględnić pewien margines zarezerwowany na badania o charakterze rozwojowym a nawet podstawowym. Pogląd ten był zawsze brany przeze mnie pod uwagę przy późniejszym planowaniu działalności badawczej (opracowywanie projektów badawczych). Technologia otrzymywania furfuralu z odpadowego drewna liściastego, a więc z biomasy w dzisiejszym tego słowa znaczeniu, była punktem wyjścia do prowadzenia dalszych prac nad jego chemicznym przetwórstwem. Podjęte zostały więc wielokierunkowe badania nad jego chemicznym przerobem do technicznie ważnych produktów. W pierwszej kolejności prace te doprowadziły do opracowania technologii kondensatu furfuralowo-acetonowego. Kondensat ten znany jako monomer FA był głównym składnikiem chemoodpornych kitów stosowanych w przemyśle przy wykonywaniu zabezpieczeń chemoodpornych obiektów przemysłowych. Technologia syntezy monomeru FA wdrożona została w PBP Budokor w Warszawie. Z mojej inicjatywy podjęte zostały badania nad chemiczną modyfikacją monomeru FA. W wyniku tych prac opracowane zostały nowe rodzaje żywic 1
typu rezolowego (fenolowa, dianowa) modyfikowane monomerem FA. Właściwości fizykomechaniczne i chemoodporne kitów otrzymanych na ich podstawie znacznie przewyższały bazowy monomer FA. W roku 1986 podjąłem się, jako kierownik tematu, realizacji zadania polegającego na opracowaniu technologii powłokowej żywicy polifurfurylowej. Zadanie to było jednym z celów badawczych Centralnego Programu Badawczo-Rozwojowego nr 3.12. Opracowana technologia z powodzeniem sprawdzona została w skali 1/4-technicznej. Podstawowy surowiec do jej syntezy pochodził z importu, więc naturalną konsekwencją realizacji tego zadania było podjęcie działań mających za cel zapewnienie krajowego źródła tego surowca. W związku z tym pod koniec lat 80tych przystąpiłem do badań nad opracowaniem technologii syntezy alkoholu furfurylowego na bazie krajowego furfuralu. Podstawowym celem tych badań było opracowanie nowego i efektywnego katalizatora uwodornienia furfuralu tak, aby przyszła technologia mogła znaleźć praktyczne zastosowanie w skali technicznej. Po wnikliwej analizie stanu techniki i przeprowadzeniu badań rozpoznawczych zadanie to udało mi się z powodzeniem zrealizować. Efektem tych prac był nowy katalizator miedziowy dla uwodornienia furfuralu o wysokiej aktywności i wysokiej selektywności do alkoholu furfurylowego. Opracowana technologia syntezy alkoholu furfurylowego była interesującą alternatywą dla powszechnie stosowanych technologii opartych o procesy ciśnieniowe. Katalizator został opatentowany w Polskim Urzędzie Patentowym, ale z powodu niekorzystnej sytuacji na rynku technologia ta nie została wdrożona. Badania realizowane przeze mnie w tamtym okresie miały charakter wybitnie aplikacyjny i prowadziły do opracowywania nowych technologii z obszaru chemii pochodnych furanowych. Równolegle do głównego nurtu działalności badawczej zespołu, którego byłem członkiem, podjąłem się działalności badawczej o charakterze rozwojowym i poznawczym. Jest powszechnie wiadomo, że furfural jest związkiem o wysokiej reaktywności chemicznej, uznałem więc, że może on być wykorzystany jako interesujący półprodukt do syntezy wielu nowych związków o specyficznych właściwościach. Badania szczegółowe poprzedziłem cyklem prac przeglądowych pokazujących możliwości wykorzystania zarówno furfuralu jak i alkoholu furfurylowego do otrzymywania pestycydów i związków zapachowych. Prace te opublikowane zostały w latach 1988-1989 i stanowiły punkt wyjścia do podjęcia badań w wytypowanym zakresie. Uznałem ponadto, że badania te mogą być również przedmiotem mojej pracy doktorskiej. W tym celu nawiązałem kontakt z Prof. Józefem Górą z Instytutu Podstaw Chemii Żywności Politechniki Łódzkiej. Prof. Józef Góra był w tamtym okresie uznanym autorytetem i specjalistą w zakresie badań nad syntezą i oceną właściwości zapachowych. Po przedstawieniu moich propozycji Prof. Góra wykazał duże zainteresowanie tematem i zdecydował się na poprowadzenie mojego przewodu doktorskiego. Kluczowym punktem wyjścia mojej pracy była praca Dietla i Brannocka na temat syntezy nowych związków zapachowych, w którym jako półprodukt zastosowany został chlorek benzylu [1]. Synteza opierała się na C-alkilowaniu izo-aldehydów chlorkiem benzylu w warunkach katalizy z przeniesieniem międzyfazowym. Już wówczas zauważyłem, że w obszarze związków zapachowych istnieje pewna analogia między związkami zawierającymi pierścień fenylowy i pierścień furanowy. Kluczowym zadaniem podczas realizacji części eksperymentalnej mojej pracy doktorskiej było więc otrzymanie furanowego analogu chlorku benzylu czyli chlorku furfurylu i wykorzystanie go do w reakcji Calkilowania izo-aldehydów. W literaturze praktycznie brak było szczegółowych opisów syntezy chlorku furfurylu. Jedyną istotną informacją było to, że jest on związkiem bardzo nietrwałym o wysokiej reaktywności [2]. Po wielu próbach udało mi się opanować tę syntezę na tyle, aby można było zrealizować zaplanowany zakres badań. Otrzymane nowe związki posiadały bardzo oryginalne i nieoczekiwane właściwości zapachowe, znacznie różniące się od ich „fenylowych” analogów, co świadczyło, że analogia furan-fenyl, w odniesieniu do właściwości zapachowych, jest zagadnieniem dużo bardziej złożonym i zależnym od wielu aspektów związanych nie tylko z budową chemiczną otrzymanych związków. Podobne wnioski można było wysnuć na podstawie analizy zapachowej produktów C-alkilowania chlorkiem furfurylu aldehydów α,β-nienasyconych jak i produktów reakcji Grignarda furfuralu i halogenków alkilowych, które również były przedmiotem badań opisanych w mojej pracy doktorskiej. Otrzymane nowe, nigdzie dotąd nie opisane związki posiadały charakterystykę zapachową często niespotykaną pośród innych „niefuranowych” związków 2
zapachowych, co stanowiło o oryginalności badań będących przedmiotem rozprawy doktorskiej. Praca doktorska uzyskała ocenę bardzo dobrą a jej wyniki opisane zostały w cyklu 6-u publikacji [38] i opatentowane (8 patentów). 2. Prace badawcze realizowane po uzyskania stopnia doktora a) Wykorzystanie odpadowego 2-metylofuranu do syntezy nowych związków zapachowych Po uzyskaniu stopnia doktora kontynuowałem badania w kompleksie zagadnień związanych z chemicznym przerobem furfuralu. Jak już wspomniałem pod koniec lat 80-tych prowadziłem badania nad opracowaniem technologii uwodornienia furfuralu do alkoholu furfurylowego metodą bezciśnieniową. Jednak pomimo wysokiej selektywności reakcji uwodornienia furfuralu powstaje pewna ilość 2-metylofuranu, który jest głównym produktem ubocznym wydzielanym z mieszaniny posyntezowej na drodze destylacji.
O
CHO furfural
O
CH3
2-metylofuran
O
CH2OH
alkohol furfurylowy
Nowicki, Maciejewski, Przem. Chem., 1997, 76, 53 Nowicki, Maciejewski, Świrk Pat. PL 176 955 Rys. 1. Podstawowe pochodne furanowe otrzymywane z biomasy drzewnej
Jest to produkt, który jak dotąd nie znalazł istotnego zastosowania praktycznego. Jednym z celów opracowywanych technologii jest nie tylko zapewnienie wysokiej wydajności i selektywności w odniesieniu do głównego produktu, którym w tym przypadku był alkohol furfurylowy, ale i efektywne zagospodarowanie powstających w niej produktów ubocznych, więc istniała uzasadniona celowość podjęcia badań nad efektywnym zagospodarowaniem 2-metylofuranu. Biorąc pod uwagę posiadane już doświadczenia w zakresie chemii pochodnych furanowych uznałem, że jednym z ciekawszych kierunków wykorzystania 2-metylofuranu może być synteza nowych związków o własnościach zapachowych. W porównaniu do toluenu, 2-metylofuran łatwo wchodzi w reakcje ze związkami zawierającymi α,β-nienasycone wiązania sprzężone z grupą karbonylową. Wynika to m.in. z mniejszej aromatyczności pierścienia furanowego. W reakcji 2-metylofuranu z α,βnienasyconymi aldehydami alifatycznymi otrzymałem szereg nowych aldehydów furanowch, które stanowiły materiał wyjściowy do syntezy całej serii nowych związków zapachowych takich jak 3
alkohole i ich estry, a także acetale (cykliczne i acykliczne). Alkohole charakteryzowały się bardzo intensywnymi zapachami o nucie kwiatowej, a ich estry (octany, propioniany) o nucie kwiatowoowocowej. Szczególnie interesująco wypadły cykliczne acetale otrzymane z alifatyczno-furanowych aldehydów i glikoli. Większość z otrzymanych acetali posiadało bardzo przyjemne i intensywne nuty kwiatowo-owocowe. Obecność pierścienia furanowego sprawia, że otrzymane nowe związki posiadały często bardzo oryginalne i rzadko spotykane nuty zapachowe.
H3 C
O
CH2OH kwiatowy, podobny do kwiatu Lilium Regalium
H3 C
O
CH2OCOCH3 kwiatowy, podobny do kwiatu bzu i tuberozy
H3C
O H3C
R2 R1
O
CHO
H3 C
O
kwiatowy, podobny do kwiatu łubinu
CHO
O
O
O
R2 H3C
CH2OCOCH2CH3 owocowo-kwiatowy z nutą poziomkową
H3 C
OCOCH3 O
R1
kwiatowy, z nutą pachnącego groszku
O H3C
O O intensywny, kwiatowy, z nutą kwiatu akacji
O H3C
O O intensywny, kwiatowy, z nutą kwiatu lilii
O H3C
O O intensywny, kwiatowy, z nutą kwiatu nasturcji
O H3C H 3C
O
OH O
O
intensywny, kwiatowy, z nutą kwiatu łubinu
intensywny, kwiatowy, z nutą kwiatu hiacyntu
O H3 C
H3C
OH O
O O
kwiatowy, z nutą goździkową
owocowy, z nutą jeżyny i koniaku
H3 C
OH
O
O
H3C kwiatowy, z nutą kwiatu łubinu
H 3C
O O
OH O
intensywny, kwiatowo-owocowy, z nutą ananasa i truskawki
intensywny, kwiatowy, z nutą drzewną
Nowicki, Góra, Pat. PL 178864 Nowicki, Góra, Pat. PL 178864 Nowicki, Góra, Pat. PL 178864
Nowicki, Góra, J. Cosmet. Sci., 1999, 50, 91 Nowicki, Góra, J. Cosmet. Sci., 1999, 50, 99 Nowicki, Góra, J. Cosmet. Sci., 2003, 54, 493
Rys. 2. Nowe związki zapachowe otrzymane z 2-metylofuranu
4
Godnym podkreślenia faktem było to, że opisane wyżej nowe związki zapachowe otrzymane zostały po raz pierwszy. Wyniki tych badań, w połączeniu z wynikami uzyskanymi podczas realizacji pracy doktorskiej, potwierdziły wyraźną różnicę w reaktywności pierścienia furanowego w porównaniu z pierścieniem benzenowym. Te różnice miały decydujący wpływ na różnice w ocenie właściwości zapachowych związków otrzymanych na podstawie analogii wynikającej jedynie z ich budowy chemicznej. Taka próba analogii w aspekcie właściwości zapachowych opisana została w przeglądowej publikacji i była to jedna z pierwszych znanych mi prób opisania tego zagadnienia w literaturze chemicznej [9]. W pracy zamieszczono szereg przykładów par czy nawet całych grup związków, w których na drodze syntezy chemicznej dokonywano pewnych modyfikacji strukturalnych i oceniono ich wpływ na właściwości zapachowe. Na podstawie opisanych w pracy doktorskiej wyników badań, uzupełnionych przykładami opisanymi w literaturze, można było wyciągnąć wniosek, że analogia furan – fenyl nie ma charakteru ogólnego i zależy przede wszystkim od głównego chromofora zapachowego danego związku. Pochodne fenylowe i furfurylowe benzotiazolu o zapachu różanym mają stosunkowo zbliżone profile zapachowe. Podobnie jest w przypadku produktów kondensacji aldolowej aldehydu C6 z aldehydami benzoesowym i furfurylowym, które charakteryzują się nutą jaśminową. Spośród nowo otrzymanych związków aldehydy alkilowo-furanowe bardzo odbiegały pod względem zapachowym od swoich analogów zawierających pierścień fenylowy zamiast furanowego. Natomiast otrzymane z nich alkohole i estry były już pod tym względem bardziej zbliżone. Biorąc pod uwagę wyniki badań jakie wykonałem do tej pory w zakresie chemicznego przetwarzania technicznych pochodnych furanowych do związków o właściwościach zapachowych zadałem następujące pytanie, czy z racji większej reaktywności pochodnych furanowych wynikającej ze specyficznych właściwości pierścienia furanowego (niższa aromatyczność) możliwe jest wykorzystanie tego faktu do próby zastosowania pochodnych furanu w przemianach, w których pierścień furanowy zachowywałby się jako związek ze zdefiniowanymi wiązaniami nienasyconymi. Literatura opisuje szereg tego typu przykładów, więc postanowiłem podjąć bardziej pogłębione badania w tym kierunku. Z obszernej literatury wiadomo, że do syntezy związków zapachowych często wykorzystuje się reakcje przegrupowania, wśród których przegrupowania [3,3]-sigmatropowe są jednymi z częściej spotykanych w praktyce laboratoryjnej. Należą tu tak znane i szeroko stosowane w praktyce laboratoryjnej przegrupowania Cope'go, Claisena czy Carolla. Najważniejsze przykłady praktycznego zastosowania przegrupowań sigmatropowych do syntezy związków zapachowych zebrałem w dwóch pracach przeglądowych [10,11]. O znaczeniu tego kierunku badań świadczy ilość cytowań jednej z nich opublikowanej w Molecules (23 cytowania). Literatura opisuje kilka przykładów wykorzystania pochodnych furanu w tego typu przegrupowaniach. Jako produkty można otrzymać potencjalnie ważne produkty takie jak tzw. furan różany, czy związki zapachowe z grupy jasmonoidów [12-14]. W 1995 roku otrzymałem grant KBN 3 T09B 104 08, w którym podjąłem się głębszej analizy możliwości wykorzystania przegrupowań sigmatropowych do pochodnych furanowych w aspekcie wykorzystania ich do syntezy związków o właściwościach zapachowych. Najważniejszym moim osiągnięciem w wyniku realizacji tego projektu było opracowanie syntezy nowych winylowych alkoholi furanowych i ich octanów z wykorzystaniem przegrupowania Carolla. Przegrupowanie to często wykorzystywane jest w syntezie związków zapachowych [11]. W pierwszym etapie, w reakcji elektrofilowej kondensacji furanu i 2-metylofuranu z metylowinyloketonem, otrzymałem furanowe pochodne 2-butanonu. Oba ketony otrzymałem z wydajnościami 50-60%. Następnie w reakcji Grignarda z halogenkiem winylomagnezowym otrzymałem III-rzędowe alkohole winylowe 1 i 2 oraz ich octany 3 i 4 - furanowe analogi linalolu
5
OH
OAc
O
O
O
1
O
3
OH
O
OAc
O H3C
O O
O
2
O
4
Nowicki, Kula, Hammad, Flavour Frag. J., 2002, 17, 203 Kula, Sikora, Hammad, Bonikowski, Balawender, Nowicki, Flavour Frag. J., 2005, 20, 487 Rys. 3. Synteza furanowych analogów linalolu
Dużym zaskoczeniem było to, że otrzymane alkohole i ich octany były bardzo zbliżone pod względem zapachowym do linalolu. W tym przypadku obecność pierścienia furanowego ma znacznie mniejszy wpływ na właściwości zapachowe niż w przypadku wcześniej otrzymanych pochodnych furanowych. OH
OH 1 O OH
Linalol
2 O
Przegrupowanie Carolla przeprowadziłem na otrzymanych wcześniej III-rzędowych furanowych alkoholach winylowych w reakcji z aldehydem izomasłowym. W przypadku analogów furanowych reakcja przebiegała z niższą, w porównaniu z linalolem, wydajnością i nie przekraczała 30%, ale otrzymane aldehydy 5 i 6 charakteryzowały się wyjątkowo oryginalnymi, intensywnymi, kwiatowym zapachem z zielono-cytrusową nutą, zbliżonymi do znanego aldehydu metylononylooctowego (MNA), ale pozbawionym niekorzystnej ubocznej nuty tłuszczowej i bardzo podobnym do analogicznego aldehydu otrzymanego z linalolu. Również w przypadku opisanych wyżej furanowych analogów linalolu należy podkreślić to, że otrzymane zostały one po raz pierwszy.
6
OH CHO
1
5
O
O CHO
OH
CHO
O
6
2
O
Nowicki, Kula, Hammad, Flavour Frag. J., 2002, 17, 203 Rys. 4. Synteza furanowych analogów linalolu w reakcji Carolla
b) Synteza nowych surfaktantów z wykorzystaniem surowców pochodzenia naturalnego Po zakończeniu badań nad chemicznym przerobem furfuralu i alkoholu furfurylowego moje zainteresowania skierowałem w kierunku innej, równie ważnej grupy produktów otrzymywanych z surowców odnawialnych. Następny etap badań, który trwa zresztą do dnia dzisiejszego, związany jest z chemią produktów pochodzenia roślinnego, ze szczególnym uwzględnieniem chemii olejów roślinnych i węglowodanów.
OH O HO HO
RCOOCH3 H
OH OH
OH OH
RCOOH
OH
Rys. 5. Najważniejsze półprodukty otrzymywane z biomasy
Pod koniec lat 90-tych podjąłem się, jako główny wykonawca, realizacji projektu badawczego, którego celem było opracowanie technologii alkiloketenodimeru (AKD), ważnego półproduktu stosowanego w papiernictwie. Surowcem do jego otrzymywania jest chlorek kwasu stearynowego, którego technologię, z wykorzystaniem krajowej stearyny roślinnej, opracowały Zakłady Chemiczne 7
„Zachem” w Bydgoszczy. Opracowana technologia była na tyle elastyczna, że umożliwiała syntezę również innych chlorków kwasów tłuszczowych od C12 do C18. Obok syntezy AKD chlorki kwasów tłuszczowych są ważnymi półproduktami wykorzystywanymi do otrzymywania wielu związków powierzchniowo czynnych. W związku z tym, równolegle do realizowanego zadania technologicznego, rozpocząłem badania własne nad syntezą szeregu nowych związków powierzchniowo czynnych z wykorzystaniem właśnie chlorków kwasów tłuszczowych. Badania te prowadzone były początkowo w ramach działalności statutowej Instytutu (jako kierownik zadania). Chlorki kwasów tłuszczowych należą do związków o bardzo wysokiej reaktywności, więc postanowiłem to wykorzystać do syntezy nowych związków powierzchniowo czynnych. Chlorki kwasów tłuszczowych szczególnie chętnie wykorzystywane są do syntezy pochodnych amidowych, acylowanych aminokwasów czy węglowodanów. Jednak moje zainteresowania zwrócone zostały w kierunku nowych rodzajów związków powierzchniowo czynnych typu gemini, do syntezy których wykorzystałem łatwo dostępne w skali technicznej oksyetylaty alkoholu laurylowego i nonylofenolu. Oksyetylaty te są popularnymi na rynku związkami powierzchniowo czynnymi wykorzystywanymi do otrzymywania kompozycji myjących, jednak wysoka hydrofilowość mocno ogranicza ich zastosowanie. Wprowadzenie drugiego centrum hydrofobowego do cząsteczki pozwoliłoby na istotną modyfikację ich właściwości. Na rynku znane są powszechnie tego typu produkty, które zawierają na końcu grupę metylową. Otrzymuje się je na drodze oksyalkilenowania łatwo dostępnych estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Jednak obecność grupy metylowej, jako drugiego centrum hydrofobowego, ma niewielki wpływ modyfikujący i w stosunku do takich związków nie można jeszcze użyć terminu „gemini”. Wprowadzenie dłuższych podstawników alkilowych związane jest już ze zmianą metody syntezy. Związki tego typu otrzymywane były na drodze estryfikacji lub bezpośredniej alkilacji halogenkami alkilowymi. W toku badań własnych opracowałem nową metodę syntezy związków zawierających dwa izolowane centra hydrofobowe, które przedzielone były hydrofilowym łańcuchem polieterowym. Metoda ta opierała się na estryfikacji wspomnianych oksyetylenowanych alkoholi i alkilofenoli z wykorzystaniem chlorków kwasów tłuszczowych. HO
RCOCl
CH2CH2O
R1 n
RCO
O
CH2CH2O
R1 n
HO
RCOCl
CH2CH2O
R1 n
RCO
O
CH2CH2O
R1 n
Nowicki, Wasilewski, Poskrobko, Tenside, Surf. Deterg., 2005, 42, 248 Nowicki, Wasilewski, Poskrobko, Przem. Chem. 2006, 85, 254 Nowicki, J. Surf. Deterg. 2010, 13, 195 Rys. 6. Synteza nowych surfaktantów typu gemini
Opracowana przeze mnie metoda polegała na bezpośredniej reakcji chlorku kwasowego z odpowiednim alkoholem bez udziału wody czy innych rozpuszczalników organicznych i była praktycznie bezodpadowa, a jedynym produktem ubocznym był wydzielający się chlorowodór, który można całkowicie zaabsorbować w układzie odpowiednich płuczek. Metoda jest bardzo elastyczna i przy pomocy doboru chlorku kwasowego o odpowiedniej długości łańcucha i stopnia oksyetylacji wyjściowego surowca można otrzymać szeroką gamę związków powierzchniowo czynnych o wartościach indeksu HLB od 4 do 12. Mimo stosunkowo prostej budowy i zastosowania metody 8
syntezy, która w różnych wariantach jest opisywana w literaturze, opisane związki otrzymane zostały po raz pierwszy. Metoda ta została zgłoszona do opatentowania i a otrzymane przy jej wykorzystaniu nowe niejonowe surfaktanty opisałem w cyklu publikacji [15-17]. Otrzymane nowe związki powierzchniowo czynne typu gemini posiadały silne właściwości emulgujące typu woda/olej. Wynika to z silnie hydrofilowego charakteru łącznika (oksyetylat), co w połączeniu z silnymi centrami lipofilowymi powoduje powstawanie bardzo trwałych emulsji. Na rysunku 7 przedstawiono wykresy trwałości emulsji dla układu woda – ksylen dla wytypowanych surfaktantów. Dla 1% wag emulgatora otrzymałem emulsje o bardzo wysokiej trwałości. Dla określonych zakresów stężeń i temperatury utworzone emulsje wykazują też podatność do tzw, kremowania i tworzą trwałe żele. Na rysunku 8 pokazane zostały obszary tworzenia się tych żeli dla dwóch otrzymanych surfaktantów w zależności od składu faz i temperatury. 100
100 LL10 0.25% PL10 0.25% SL10 0.25% LL10 1.0% PL10 1.0% SL10 1.0%
90
80
70
faza emulsji, %
Faza emulsyjna (%)
80
PN22 0,25 % PN22 0,5 % PN22 1,0 %
90
60 50
70
60
50
40 40
30 30 0
20 0
5
10
15
20
25
5
10
15
30
20
25
30
Czas, dni
Czas (dni)
Rys. 7. Zmiany udziału fazy zemulgowanej w czasie (stabilność emulsji)
80
80
70
70
60
60 50
temperatura, C
temperatura, C
dwie fazy
roztwór
40 30
dwie fazy
50
roztwór
40 30
żel
żel
20
20
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 1f, % wag.
1e, % wag.
Rys. 8. Struktura fazowa dla układu surfaktant – woda
Utworzone fazy emulsyjne miały postać stabilnych żeli wykazujących praktyczny brak płynności, co może znaleźć praktyczne zastosowanie. W kolejnym etapie badań własnych postanowiłem wykorzystać chlorki kwasów tłuszczowych do syntezy zupełnie nowych i specjalnie zaprojektowanych związków powierzchniowo czynnych. W 9
roku 2001 otrzymałem grant badawczy KBN 7 T09B 06 321, który obejmował badania nad syntezą związków amfifilowych z wykorzystaniem chlorków kwasów tłuszczowych. Celem tych badań była synteza zupełnie nowych i nieopisanych w literaturze związków powierzchniowo czynnych. Do badań, poza pochodnymi tłuszczowych, włączyłem ponadto kolejny surowiec otrzymywany bezpośrednio z biomasy a mianowicie glukozę. W pierwszym etapie badań glukozę poddałem transacetalizacji (glukozydacji) 1-chloro-2,3propanodiolem. W toku realizacji projektu opracowałem dogodną i efektywną metodę acetalizacji glukozy z użyciem kationowej żywicy jonowymiennej. Opracowana metoda pozwoliła na otrzymanie praktycznie bezbarwnego produktu w łagodnych warunkach temperaturowych (60ºC). Metodę tę z powodzeniem zastosowałem również do eteryfikacji 2-chloroetanolem-1. Metoda ta opisana została w formie publikacji [18]. W ten sposób otrzymałem glukozę zawierający podstawnik chloroalkilowy, który następnie zamierzałem użyć do czwartorzędowania związków zawierających III-rzędowy atom azotu. Związki te otrzymałem w reakcji chlorków kwasowych z N,N-dimetylopropyloaminą w reakcji Schotten-Baumanna. W toku przeprowadzonych badań opracowałem zmodyfikowaną i dogodniejszą metodę syntezy aminoamidów tłuszczowych. Wyeliminowałem często stosowane w takiej reakcji czynniki wiążące wydzielający się chlorowodór (np. trietyloamina) i poprowadziłem syntezę w obecności toluenu jako rozpuszczalnika. Nowa metoda pozwoliła na otrzymanie oczekiwanych aminoamidów o wysokiej czystości (98-99%, wg GC), nie wymagających dodatkowej krystalizacji z wydajnościami rzędu 93-94%. Czwartorzędowanie aminoamidów z funkcjonalizowaną glukozą zachodzi z praktycznie ilościową wydajnością prowadząc do serii nowych, nieopisanych dotąd związków powierzchniowo czynnych. OH O HO HO
OH
H OH O
O HO HO
OH Cl
H OH OH
OH O HO HO
H OH O Cl
OH
OH
O
O HO HO
H OH O
HO HO
OH
H OH O
Cl
N N H
OH O
OCOR
Cl
7
OH
HO HO
OH
O HO HO
H OH O
H OH O
Cl
H N OCOR
N 8
Cl
Nowicki, Sokołowski, Reksa, J. Surf. Deterg. 2011, 14, 179 Rys. 9. Synteza nowych surfaktantów węglowodanowych
Otrzymane nowe związki powierzchniowo czynne charakteryzowały się wysoką, typową dla węglowodanowych związków powierzchniowo czynnych, biodegradowalnością (>90%), ale nieco gorszymi właściwościami powierzchniowymi. Jednakże obecność czwartorzędowej grupy amoniowej, w połączeniu z resztą tłuszczową powoduje, że takie związki (analogi sapamin) mogą 10
posiadać właściwości bakteriobójcze. Wyniki badań tych zostały opublikowane [19]. W kolejnym etapie badań nad syntezą nowych związków powierzchniowo czynnych wykorzystałem reakcję chlorków kwasowych z pochodnymi aminokwasów, ze szczególnym uwzględnieniem glicyny. H2N
H 2C
CH2COOH
CHCN
HN
CH2COONa
HN
CH2CH2CN
HN
CH2COONa
CH2CH2COONa
RCO
1. RCOCl
CH2COONa
CH2CH2COONa
2. TEA
N
CH2COOH
CH2CH2COO
HN(CH2CH2OH)3
Nowicki, Wasilewski, J. Surf. Deterg., 2005, 42, 313 Rys. 10. Synteza nowych surfaktantów – pochodnych glicyny
W tym celu glicynę poddałem kondensacji z akrylonitrylem. Otrzymany produkt cyjanoetylowania glicyny po alkalicznej hydrolizie prowadził do otrzymania soli sodowych odpowiednich kwasów dikarboksylowych. Produkt hydrolizy w postaci wodnego roztworu użyłem bezpośrednio do reakcji z chlorkami kwasowymi (reakcja Schotten-Baumanna). Reakcja przebiegała w roztworze wodnoacetonowym tak, aby zapewnić mieszalność substratów. W toku prac stwierdziłem, że reakcja ta nie jest selektywna i w surowym produkcie zawsze otrzymuje się produkt hydrolizy chlorku, czyli kwas tłuszczowy. W optymalnych warunkach (temperatura, stosunek molowy) otrzymałem produkt zawierający ok. 25% wolnego kwasu tłuszczowego. Taki produkt wykorzystałem bezpośrednio do otrzymania soli monotrietanoloamoniowych. Zrezygnowałem z operacji usuwania wolnego kwasu tłuszczowego, gdyż byłaby to operacja trudna do przeprowadzenia a celem badań było otrzymanie produktu, który z jednej strony posiadałby dobre właściwości powierzchniowo czynne i jednocześnie metoda jego otrzymywania nie wymagałaby zastosowania złożonych i wieloetapowych operacji. Powstająca ubocznie sól trietanoloamoniowa kwasu tluszczowego jako mydło amoniowe w mojej ocenie nie wpłynie na właściwości użytkowe końcowego produktu. Otrzymane sole trietanoloamoniowe posiadały dobre właściwości powierzchniowe i zwilżające oraz pianotwórcze, co potwierdziły wykonane badania porównawcze z wykorzystaniem handlowych kompozycji kosmetycznych (płyn do kąpieli i do mycia rąk, tabela 1) [20]. kompozycja K1 15% 5% do 100%
sól TEA N-lauroilo-N-karboksyetyloglicyny cocoamidopropylobetaina gliceryna woda
kompozycja K2 15% 5% 5% do 100%
Tabela 1. Właściwości użytkowe kompozycji detergentowych Parametr
K1
K2
P1
P2
pH
6,1
6,0
6,0
6,0
Liczba spienienia ( LS )
7,4
7,4
7,7
8,5
Czas połówkowy ( W1/2 ), min
3’40’’
3’40’’
1’05’’
3’38’’
gdzie
P1 – komercyjny płyn do kąpieli P2 – komercyjny płyn do mycia naczyń
W roku 2007 otrzymałem grant MNiSW N N205 2713 33, w którym przedmiotem badań były węglowodanowe związki powierzchniowo czynne zawierające łańcuchy perfluoroalkilowe. Moim zamiarem było zbadanie możliwości wykorzystania klasycznej metody Fischera do syntezy 11
alkiloglukozydów, w których w miejsce alkoholi alifatycznych użyte zostaną dostępne alkohole perfluoroalkilowe. Metoda nie opisana jeszcze w literaturze wymagała opracowania nowej metodyki. W badaniach wykorzystałem własne doświadczenia w zakresie funkcjonalizacji glukozy we wcześniej realizowanym projekcie badawczym. W badaniach wykorzystano szereg katalizatorów acetalizacji, zarówno homogenicznych kwasów sulfonowych jak i heterogenicznych (kationity, zeolity ZSM-5, montmorylonity). Podobnie jak to miało miejsce w przypadku reakcji glukozy z chloropropanodiolem również w odniesieniu do reakcji glukozy z oktafluoropentanolem-1 najlepsze rezultaty uzyskałem przy zastosowaniu kwaśnych żywic jonowymiennych typu żelowego jako katalizatorów. OH O HO HO
H OH OH
RF - CH2OH
OH
OH
O
O HO HO OH H
HO
HO
HO HO
OCH2RF
OCH2RF
O OH
HO
HO
H OH OCH2RF
H
O OH
H
OCH2RF
OH
OH
Nowicki, Przem. Chem. 2010, 89, 1309 Nowicki, Sokołowski, Reksa, Tenside, Surf. Deterg. 2011, 48, 11 Nowicki, Sulikowski, EuropaCat, IX Congress "Catalysis for a Sustainable World", Salamanca (Hiszpania) Rys. 11. Synteza nowych perfluoroalkiloglukozydów metodą bezpośrednią
Wydajność perfluoroalkologlukozydu nie była co prawda wysoka i wyniosła jedynie 37,5%, ale szczególne właściwości perfluoroalkoholu sprawiły, że proces wydzielania i oczyszczania produktu końcowego okazał się nieskomplikowany. Wydłużenie łańcucha prefluoroalkilowego wpłynęło na pogorszenie wydajności reakcji, która dla dodekafluorodekanolu-1 wyniosła już tylko 17,5%. Analiza MS (fragmentacja) dla poszczególnych pasm pozwoliła na wyciągnięcie wniosku, że w produktach obecne są głównie anomery glukopyranozydu i glukofuranozydu z wyraźną przewagą tych pierwszych. Przy czym zawartość anomerów glukopyranopzydu wahała się od blisko 95% dla katalizatorów homogenicznych (kwas metanosulfonowy) do 80% dla kationitów typu żelowego. Otrzymane nowe związki powierzchniowo czynne posiadały z jednej strony właściwości charakterrystyczne dla fluorosurfaktantów, tj. niskie wartości napięcia powierzchniowego i jednocześnie wysoką, bo przeszło 90%-ową biodegradowalność, która z kolei jest charakterystyczna dla surfaktantów węglowodanowych. Właściwości powierzchniowe nowych fluorosurfaktantów były zbliżone do alkiloglukozydów C12, ale istotne różnice między nimi były w zakresie parametrów zwilżania. Nowe fluorosurfaktanty charakteryzowały się niższymi, w porównaniu do „klasycznych” alkilopoliglukozydów, wartościami kątów zwilżania w układzie powietrze/szkło i powietrze/stal, co świadczy o korzystniejszych w porównaniu do alkiloglukozydów właściwościach myjących. W przypadku polipropylenu sytuacja była na odwrót. Kąty zwilżania perfluorowanych alkiloglukozydów były wyższe od klasycznych alkiloglukozydów, co świadczy o gorszej zwilżalności perfluorowanych 12
surfaktantów. W tabeli 2 zestawiono wyniki pomiarów kątów zwilżania dla perfluoroalkiloglukozydu w porównaniu do klasycznego C12-alkiloglukozydu. Tabela 2. Wyniki pomiarów kąta zwilżania dla nowych fluorosurfaktantów i ich „klasycznych” odpowiedników stężenie
powietrze / szkło
powietrze / polipropylen
g/l
C12-APG
PFAG-1
C12-APG
PFAG-1
0.1
95
65.9
81
93.7
1.0
58
62.2
34
90.7
Nowe surfaktanty posiadały też właściwości „gaszenia” piany. Wynika to z ich pewnej ograniczonej rozpuszczalności w wodzie. Na powierzchni wody tworzą one film utrudniający wytworzenie się trwałej piany. Takie zjawisko obserwuje się w przypadku wielu fluorowych surfaktantów. Wyniki badań zostały opublikowane w formie publikacji [21,22] i zgłoszone do opatentowania [23]. c) Nowe rozwiązania w zakresie katalizy w technologiach przerobu olejów roślinnych Ważnym produktem chemicznego przerobu olejów roślinnych, w szczególności oleju rzepakowego, jest biodiesel czyli estry metylowe kwasów tłuszczowych. Obok wymienionych już wcześniej kwasów tłuszczowych roślinnych są one głównymi produktami przerobu olejów roślinnych. Obok nich powstaje się jeszcze szereg produktów ubocznych. Jednym z nich jest gliceryna, która ubocznie powstaje podczas metanolizy oleju rzepakowego w technologii produkcji biodiesla. Duże ilości powstającej gliceryny stanowią problem dla wytwórców biodiesla. ICSO od lat prowadzi szeroko zakrojone prace badawczo-technologiczne związane z przerobem olejów roślinnych, a także produktów z niego otrzymywanych, do jakich należy również gliceryna. W ramach tych prac w roku 2006 podjąłem się realizacji badań nad oligomeryzacją gliceryny w kierunku otrzymania poligliceryny - produktu o dużym znaczeniu praktycznym i mającym bardzo szerokie zastosowanie. Powszechnie stosowaną metodą syntezy poligliceryny jest kondensacja gliceryny wobec katalizatorów zasadowych, najczęściej NaOH i KOH. Tą metodą można otrzymać poligliceryny o bardzo różnych wartościach stopnia oligomeryzacji n = 2 do 12. Jednak najważniejsze znaczenie mają oligomery o n = 2 - 4. Te wymagania mogłyby zapewnić odpowiednio dobrane katalizatory heterogeniczne. W odróżnieniu od wodorotlenków alkalicznych nie reagują one z gliceryną i mogą być zawracane do ponownego użycia. Szeroko opisane w literaturze są katalizatory oparte na modyfikowanych sitach molekularnych. Jednak moją uwagę zwrócił szczególny typ katalizatorów, jakimi są hydrotalcyty o bardzo dobrych właściwościach katalitycznych w reakcjach wymagających katalizy zasadowej, np. kondensacja aldolowa czy transestryfikacja olejów roślinnych metanolem. Hydrotalcyty to ogólna nazwa szerokiej grupy minerałów o strukturze warstwowej. Występują one naturalnie, ale do celów katalitycznych wykorzystuje się produkty otrzymywane syntetycznie. Literatura opisuje bardzo wiele modyfikacji układu podstawowego, czyli hydrotalcytu magnezowo-glinowego (Mg-Al). Jednak nie znalazłem żadnego doniesienia na temat możliwości wykorzystania hydrotalcytów do procesu oligomeryzacji gliceryny, zarówno magnezowo-glinowych, jak i modyfikowanych innymi kationami. Wykorzystując ogólnie znaną i szeroko opisywaną metodykę syntezy hydrotalcytów otrzymałem serię katalizatorów, zarówno magnezowo-glinowych, jak i modyfikowanych cyrkonem (Zr-Mg-Al).
13
OH
M(II), M(III) A
n-
A
n-
H2O
gdzie: An- - anion, np. CO32-
HO Mg Al
O
OH Zr
O H
O H
Al
n/2
OH
OH n HO
HO
OH
OH O
OH n-1
Nowicki, Budzanowski, Przem. Chem., 2011, 90, 1808 Nowicki, Budzianowski International Conference on Green Chemistry “Materials & Technologies for Green Chemistry” Tallin, 2011 Rys. 12. Oligomeryzacja glicerolu na modyfikowanych hydrotalcytach
Dość nieoczekiwanie okazało się, że hydrotalcyty są bardzo dobrymi katalizatorami oligomeryzacji, przy czym modyfikacja cyrkonem wpływa na zwiększenie ich aktywności. Otrzymany produkt był mieszaniną oligomerów z przewagą di- i trigliceryny, a więc produktem bardzo poszukiwanym na rynku. W tabeli 3 zamieszczono wyniki oligomeryzacji glicerolu z wykorzystaniem hydrotalcytów jako katalizatorów. Tabela 3 Wyniki oligomeryzacji glicerolu na hydrotalcytacch
Katalizator
Konwersja glicerolu 63.5
n
Digliceryna
HT
Udział Zr % mol. 0
Trigliceryna Tetragliceryna
1,95
45.1
29.8
9.8
HTZr5
5
60.5
2,15
43.2
31.7
11.1
HTZr10
10
58.0
2,45
42.1
33.9
10.2
HTZr15
15
56.4
3,70
41.0
36.3
10.2
NaX
-
60.3
2,00
54.7
28.9
2.5
Hydrotalcyty Mg-Al modyfikowane Zr nie dość, że wykazały wyraźnie wyższą aktywność katalityczną w procesie oligomeryzacji glicerolu, to jeszcze wykazują wyższą selektywność do izomerów o budowie liniowej, które są bardziej pożądane np. w syntezie estrów tłuszczowych. Poligliceryna nie wymagała dodatkowej neutralizacji i po standardowej filtracji i odwadnianiu może być wykorzystana do dalszego przerobu, np. estryfikacji. Pozytywnym zaskoczeniem były też wyniki badań tribologicznych otrzymanych poligliceryn, a także ich estrów tłuszczowych, z których wynikało, że mogą one być wykorzystane jako biokomponenty olejów i smarów. Nowy katalizator oligomeryzacji gliceryny zgłoszony został do opatentowania [24, 25], a wyniki zaprezentowane na konferencjach naukowych i opublikowane [26]. 14
Badania nad chemią produktów pochodzenia naturalnego kontynuowałem również w kolejnych latach. W roku 2009 włączony zostałem do zespołu realizatorów międzynarodowego projektu badawczego w ramach programu EUREKA dotyczącego badań nad wykorzystaniem olejów roślinnych i otrzymanych z nich estrów metylowych kwasów tłuszczowych do otrzymywania biokomponentów olejowych i smarnych. Jednym z celów moich prac w tym projekcie było opracowanie nowej i efektywnej metody transestryfikacji surowców olejowych wyższymi alkoholami i poliolami. Spośród wielu przebadanych katalizatorów bardzo interesujące okazały się ciecze jonowe. Opracowana specjalnie nowa, protonowa ciecz jonowa o właściwościach kwasowych okazała się bardzo efektywnym katalizatorem transestryfikacji. Jej jedynym mankamentem był niekorzystny wpływ na barwę produktu końcowego. Produkty otrzymane z wykorzystaniem kwaśnych cieczy jonowych posiadały barwę rzędu 1000 w skali jodowej. Po analizie problemu uznałem, że niedogodność tą można wyeliminować stosując w miejsce kwasowych zasadowe ciecze jonowe. Literatura opisująca zasadowe ciecze była wówczas bardzo uboga, postanowiłem więc opracować zupełnie nowe ciecze jonowe o właściwościach zasadowych. Z najnowszej literatury wiadomo było, że wysoką aktywność w procesach transestryfikacji olejów wykazują tzw. „superzasady”, spośród których najczęściej można spotkać cykliczne pochodne guanidyny 9 i amidyny 10 i 11. R N N H
N
N H
9
R
N
RBr
N
Br N
N H
OH N
9
12a, R = C4H9 12b, R = C6H13 12c, R = C8H17 R
R N N
n
N
RBr
n
N Br N
N 10,11
n
OH
10,11
13a, n = 1, R = C4H9 13b, n = 1, R = C6H13 14a, n = 3, R = C4H9 14b, n = 3, R = C6H13
Nowicki, Muszyński, Superzasadowe wodorotlenki alkilowe – nowe zasadowe ciecze jonowe VII Sympozjum „Ciecze jonowe, sole amoniowe i ich obszary zastosowania w gospodarce” Poznań 2010 Nowicki, Muszyński, Mosio-Mosiewski, EuropaCat, X Congress " Catalysis: across the disciplines”, Glasgow,2011 Nowicki, Muszyński, International Conference on Green Chemistry “Materials & Technologies for Green Chemistry” Tallin, 2011 Rys. 13. Nowe „superzasadowe” ciecze jonowe
W stosunkowo krótkim czasie udało się, w oparciu o wspomniane cykliczne pochodne guanidyny i amidyny, opracować metodę syntezy zupełnie nowych zasadowych cieczy jonowych 12 – 14. Nowe katalizatory miały tę przewagę nad wyjściowymi aminami, że nie mieszały się z produktami reakcji i można je od nich oddzielić na drodze zwykłej separacji, co znacznie upraszcza syntezę. Okazały się też być aktywne jako katalizatory, w szczególności pochodne 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-enu (TBD). Nowe ciecze jonowe jak i metoda ich otrzymywania, zostały opatentowane [27-32], a także zaprezentowane na kilku konferencjach międzynarodowych. Nowe ciecze jonowe zastosowane zostały jako heterogeniczne katalizatory transestryfikacji. Badania nad wykorzystaniem cieczy jonowych w syntezie organicznej prowadzone są pod moim kierunkiem zarówno w ramach działalności statutowej (kierownik tematu) oraz w ramach projektu międzynarodowego COST UBIOCHEM. Wyniki tych badań świadczą, że ciecze jonowe mogą być interesującymi katalizatorami transestryfikacji produktów tłuszczowych. Literatura co prawda opisuje wykorzystanie cieczy jonowych w procesie metanolizy olejów roślinnych, ale proces wymaga podwyższonej temperatury (130°C). Opracowane przeze mnie nowe zasadowe ciecze jonowe wykazują wysoką aktywność już w temperaturze 70°C, co jest tu nowością. Konwersja oleju 15
rzepakowego dla cieczy jonowych otrzymanych w oparciu o pochodne guanidyny w temperaturze 70°C po 6 godzinach przekracza 95%. Zastosowanie tych samych katalizatorów do reakcji transestryfikacji wyższymi alkoholami i poliolami, np. trimetylolopropanu, pozwoliło uzyskać wysoką wydajność di- i triestrów (>90%) i korzystną jasną barwę produktów. Na rysunku 14 pokazano próbki estrów 2-etyloheksanolu i trimetylolopropanu otrzymanych wobec katalizatora homogenicznego (kwas metanosulfonowy) w porównaniu do analogicznych estrów otrzymanych wobec zasadowych cieczy jonowych.
Rys. 14. Porównanie estrów tłuszczowych i wyższych alkoholi otrzymanych wobec różnych katalizatorów
W dalszej części badań nad opracowaniem nowej metody syntezy estrów tłuszczowych i wyższych alkoholi i glikoli jako współautor opracowałem dogodną metodę syntezy estrów glikolu neopentylowego na drodze transestryfikacji estrów metylowych z wykorzystaniem tlenku wapnia jako katalizatora. Metoda ma wszelkie znamiona technologiczne i możliwa jest do stosowania w skali technicznej. Metoda ta zgłoszona została do opatentowania [33]. Prowadzone przeze mnie w ostatnim czasie prace nad syntezą komponentów baz olejowych i smarnych doprowadziły do otrzymania nowych estrów mogących znaleźć zastosowanie jako komponenty specjalnych typów produktów ze względu na bardzo niskie wartości temperatur płynięcia sięgające nawet -50˚C. Aktualnie prowadzę badania nad opracowaniem nowoczesnych zasadowych katalizatorów transestryfikacji, zarówno nowych cieczy jonowych jak i heterogenicznych w oparciu o dostępne i syntetyzowane materiały porowate w zastosowaniach do chemii produktów olejowych. Kontynuuję też rozpoczęte w ubiegłych latach badania nad wykorzystaniem węglowodanów do syntezy nowych związków powierzchniowo czynnych.
Literatura cytowana 1. H. K. Dietl, K. C. Brannock, Tetrahedron Lett. 1973, 1273 2. W. R. Korner, J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 1955 3. J. Nowicki, J. Góra, Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1991, 35, 246 4. J. Nowicki, J. Góra, Polish J. Chem. 1991, 65, 2263 5. J. Nowicki, J. Góra, Polish J. Chem. 1991, 65, 2267 6. J. Nowicki, J. Góra, Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1991, 35, 21 7. J. Nowicki, J. Góra, Perfum. Flavor. 1992, 17, 29 8. J. Nowicki, J. Góra, Polish J. Chem. 1993, 67, 2073 9. J. Nowicki, J. Góra, Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1993, 37, 134 10. J. Nowicki, Pollena - Tłuszcze, Środki Piorące, Kosmetyki 1993, 37, 173 11. J. Nowicki, Molecules 2000, 1033 12. R. C. Cookson et. al. Pat. Niem. DE 2827383 (1979) 16
