LU Technischer Chemie

POLYMERCHARAKTERISIERUNG Gregor Trimmel – Sebastian Höfler

Technische Chemie Laborübung SS 2017

Polymercharakterisierung

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Unterlagen Vorlesungsskripten: Makromolekulare Chemie bes. Polymeranalytik und chem. Struktur der Polymere

GPC DSC

TGA

Grundlagen der Organischen Chemie werden vorausgesetzt

Polymercharakterisierung

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INHALT Einleitung Einteilung Polymere Unterschiede: niedermolekulare Verbindungen : Polymere

Polymeranalytik (Nasschemische) Vorproben Gelpermeationschromatographie (GPC) Thermoanalyse Infrarotspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Übungsablauf

Polymercharakterisierung

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Unterschiede: Niedermolekulare

Makromolekulare Stoffe

Molekulargew. (MG)

bis 10³

104 bis 107 u.m.

Molekülgröße

einheitlich

polymolekular (polydispers)

Gestalt

definiert

Knäuelstruktur, teilkristallin Überstrukturen

Therm. Verhalten

Fp, Kp

Tg, Tm

Lösungen

Viskosität temp.abh.

Von T und MG abh. tw. schwer oder gar nicht löslich

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Molmasse, Molmassenverteilung, Mittelwerte Bei der Synthese von Makromolekülen entstehen Moleküle unterschiedlicher Größe. Zur vollständigen Beschreibung eines Polymers gehört daher die Angabe seiner Molmassenverteilungs-Kurve. Statt der gesamten Verteilung gibt man meist Molmassenmittelwerte Mn, Mw, Mz, Mη und deren Verhältnisse (U, PDI) an.

Häufigkeit

Häufigkeit

Die Molmassenverteilung hängt dabei stark von der Polymerisationsart und Polymerisationsbedingungen ab.

Molmasse

Polymercharakterisierung

Molmasse

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Molmasse, Molmassenverteilung, Mittelwerte Zahlenmittel

Mn

n ⋅M ∑ = ∑n i

Uneinheitlichkeit i

i

Massenmittel

Mw =

Polydispersitätsindex

∑ ni ⋅ Mi ∑n

i

2

⋅ Mi

n ⋅M ∑ = ∑n ⋅M i

i

Polymercharakterisierung

3 i 2 i

PDI = U + 1 =

Mw Mn

Viskositätsmittel

Zentrifugenmittel

Mz

Mw U= −1 Mn

 ∑ ni ⋅ M i Mη =   ∑ ni ⋅ M i

( a +1)

  

1 a

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Beispiel Steinhaufen:

20 Steine 1 kg 50 Steine 2 kg 70 Steine 3 kg 40 Steine 4 kg 10 Steine 5 kg 5 Steine 6 kg

20 *1 + 50 * 2 + 70 * 3 + 40 * 4 + 10 * 5 + 5 * 6 570 Mn = = = 2,92 20 + 50 + 70 + 40 + 10 + 5 195 20 *12 + 50 * 2 2 + 70 * 32 + 40 * 4 2 + 10 * 52 + 5 * 6 2 1920 Mw = = = 3.37 20 *1 + 50 * 2 + 70 * 3 + 40 * 4 + 10 * 5 + 5 *10 570 Mn

7200 Mz = = 3.75 1920

70

Mw

60

Mz

PDI =

3,37

Mw = = 1,15 M n 2.92

Häufigkeit

50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

Masse (kg)

Polymercharakterisierung

5

6

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M Beispiel PS MMon=104

und

n

M

w

Mn

Mn = 1686 g/mol Mw = 1840 g/mol PDI = 1.09

Häufigkeit

300 250 200 150 100 50 0 1000

1500

2000

2500

3000

3500

2500

3000

3500

Gewichtsanteil

Mw

1000

1500

2000

Molekulargewicht

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Einteilung Polymere Polymere sind aus einem bzw. mehreren sich wiederholenden Monomerbausteinen aufgebaut Einteilung der Polymere nach: ihren Eigenschaften bzw. Verarbeitungstechniken Thermoplaste, Elastomere, Duromere ihrer chemischen Struktur Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyether, Polycarbonate... dem Polymerisationsmechanismus radikalisch, ionisch, koordinativ, durch Kondensation ihrem Bauprinzip taktisch, ataktisch, syndiotaktisch Copolymere: statistisch, Block-, Propf-Copolymere,

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Thermoplaste Lineare oder verzweigte Polymere, die bei erhöhter Temperatur fließfähig und somit verformbar werden Verarbeitung bei erhöhter Temperatur und Druck (z. B. Pressen, Extrudieren, Spritzgießen) Amorphe Thermoplaste besitzen einen Glasübergangspunkt (Teil)Kristalline Thermoplaste besitzen (auch) einen Schmelzbereich löslich

R

R

R

R

R

linear

Polymercharakterisierung

R

verzweigt

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Thermoplaste amorph - teilkristallin amorph: begrenzte Nahordnung, keine Fernordnung Form der Makromoleküle: z.B. statistische Knäuel teilkristallin: Zonen mit Fernordnung: geordnet vorliegende Makromoleküle

Statistisches Knäuel Fransen-Micellen-Modell Polymercharakterisierung

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Beispiele für Thermoplaste • Polyethylen PE, Polypropylen PP

CH2 CH2

• Polyvinylchlorid PVC

CH2 CH n

PE

• Polystyrol PS

PP

CH2 CH

• Polyethylenterephthalat PET

PVC

• Polyamid PA • Polyoxymethylen POM

O

O

CH2 CH2 O C

C

n

POM

H H N CH2 N 6

O C CH2

PA 6.6

Polymercharakterisierung

PS

O n

PET CH2 O

CH2 CH

n

Cl

CH3

O C 4

n

n

n

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Elastomere Weitmaschige vernetzte Polymere, die aufgrund der Verknüpfungsstellen nicht viskos fließen können Anwendungsbereich liegt über Tg „gummielastisches“ Verhalten: außerordentliche Dehnbarkeit: Entropieelastizität Unlöslich, quellbar Vernetzung entweder direkt bei Polymerisation, bzw. nachträglich „Vulkanisation“

Dehnung Entspannung

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Beispiele für Elastomere CH3 HC

• Naturkautschuk, Natural Rubber NR

CH2

• Butadien Rubber BR • Styrol-Butadien Rubber SBR

C CH2

n

NR

• Chloroprene Rubber CR HC CH2

CH CH2

HC

Cl n

CH2

HC

CH m

CH2

CR SBR

Polymercharakterisierung

CH2

C CH2

CH

n

BR

CH2

n

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Duromere viele Vernetzungsstellen
freie Beweglichkeit der Ketten ist stark eingeschränkt unlöslich, nicht bzw. kaum quellbar, unschmelzbar Zersetzungstemperatur, TZ

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Beispiele für Duromere Epoxidharze (EP) O

O

O

O OH

O n

Vernetzung z.B. mit polyfunktionellen Aminen

Ungesättigte Polyesterharze (UP) O R O

O

O

O O

HO R OH

O O

O

R O

O O

O O

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Polyester

O

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Was will ich wissen ? Unbekanntes Polymer – bekanntes Polymer Identifizierung der Monomerbausteine (zusätzlich können Additive, Füllstoffe und Katalysatorreste enthalten sein) und Zusammensetzung Bestimmung der Molmassen, Molmassenverteilung Bestimmung der Taktizität, Überstrukturen, amorpher/kristalliner Anteil etc. Bestimmung der thermischen Eigenschaften (Tg, Tm, TZ) und der Viskosität (wichtige Parameter für die Verarbeitung) Vernetzungsgrad bei vernetzen Polymeren ....... Polymercharakterisierung

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Vorproben •

Vorstellung über chemische Zusammensetzung bzw. „die Polymerklasse“ Aggregatszustand: flüssig – fest, weich - spröde

•

Löslichkeit

•

thermisches Verhalten, Zersetzung, Brennverhalten (Geruch, Färbung, Rauchentwicklung…)


Entscheidung über anzuwendende instrumentelle Methoden

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Gelpermeationschromatographie GPC Auch Size Exclusion Chromatographie (SEC) Spezielle Form der Flüssigkeitschromatographie Apparativer Aufbau ähnlich HPLC (Pumpen, Detektoren etc.) Säulenmaterial: „Gele“ (inkompressible Substanzen, die hohe p aushalten) aus z.B.: PS + DVB für organische LM Cellulose und Dextrane für wässrige LM Porendurchmesser: 5 – 500 nm inert

Keine Wechselwirkung zwischen Polymer und Säulenmaterial! Stationäre Phase: Lösungsmittel in den Poren Polymercharakterisierung

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Trennprinzip Trennprinzip bei HPLC, GC aufgrund eines Verteilungsgleichgewichtes, WW zw. stationärer und mobiler Phase, nach Affinitäten Trennprinzip bei GPC aufgrund der Molekülgröße, des hydrodynamischen Volumens Vh, KEINE WECHSELWIRKUNG ZW. POLYMER und MATRIX Volumsausschlußchromatographie Laufmittel in den Poren weist eine andere Konzentration auf, als außerhalb der Poren, kleine Moleküle diffundieren in die Poren und werden zurückgehalten, während Moleküle die größer als die Porengröße sind, ausgeschlossen sind.

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Trennkriterium

Zeit

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VR = V0

VR = V0 + kSEC*Vi

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Trennkriterium Vh

Polymer + Lösungsmittelmoleküle hängt vom Lösungsmittel ab!!

Verteilungskoeffizient kSEC

k SEC

c stationärePhase = ≤1 c mobilePhase

Retentionsvolumen VR einer Substanz VR = V0 + kSEC*Vi Mit V0 = Zwischenkornvolumen und Vi Porenvolumen Ausschlußgrenze (exclusion limit): kSEC = 0 bei zu großen Polymeren Trennschwelle (total permeation limit) kSEC = 1 unter einer gew. Größe

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Kalibrierung Kalibrierung mit engverteilten Polymerstandards bekannter Molmasse
Elutionsvolumina werden experimentell bestimmt und in Kalibrierfunktion überführt Ve = C1-C2* logM C1, C2 ändern sich mit M Linearer Bereich zur Auswertung PROBLEM: Kalibrierung muss für jede Polymerart durchgeführt werden!

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Universalkalibrierung Vh ist proportional [η]*M

[η] Grenzvisk., Staudinger Index

Für 2 Polymere die bei gleichem Ve eluieren gilt: [η]1 * M1 = [η]2 * M2 Weiters gilt die Mark-Houwink-Beziehung: [η] = k*Ma a, k M.H. Parameter a
Geometrie des Polymeren k
WW des Polymeren mit dem LM D.h. wenn die M. H. Parameter bzw. die Grenzviskosität bekannt sind, kann man eine Kalibrierfunktion Ve gegen log ([η]M) aufstellen. Polymercharakterisierung

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Experimentelles • Laufmittel muss entgast sein und Säulen mit Laufmittel gespült sein • mehrere Säulen mit unterschiedlicher Porenweite des Gels mit abnehmenden Porenweiten hintereinander geschaltet Detektion: Brechungsindex UV/VIS Lichtstreuung Viskosität Dichte Leitfähigkeit Fluoreszenz

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Thermoanalyse Die Thermoanalyse befasst sich mit der Messung von Materialeigenschaften als Funktion der Temperatur. Wichtige Analyse für die Verarbeitung und Anwendungsmöglichkeiten von Polymeren Schmelz- und Glaserweichungstemperaturen von Molmasse abhängig. Bei Polymerblends und Blockcopolymeren thermische Eigenschaften hängen von der Mischbarkeit der Polymere ab

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Differential Scanning Calorimetry DSC Power compensated-Differential Scanning Calorimetry (DSC) Probe und Referenz werden von zwei voneinander unabhängigen Öfen mit def. Geschwindigkeit aufgeheizt, abgekühlt oder isotherm gehalten. © http://www.thermal-instruments.com

∆T = O jede T-Differenz wird durch Gegenheizen ausgeglichen, benötigte Energiemenge ∆Q liefert das Messsignal (sehr empfindlich, teuer) Mehr über DSC: http://www.intechopen.com/books/applications-of-calorimetry-in-a-wide-context-differential-scanning-calorimetryisothermal-titration-calorimetry-and-microcalorimetry/application-of-differential-scanning-calorimetry-to-thecharacterization-of-biopolymers

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DSC - Beispiele Endothermes Signal bei: Schmelzen Verdampfen Chem. Reaktionen Glasübergang Relaxation von Spannungen Exothermes Signal bei: Kristallisation chem. Reaktionen Kondensation Relaxation von Spannungen

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Thermogravimetrie TGA Messgröße: Masse gegen Temperatur und Zeit Messanordnung: Präzisionswaage gekoppelt mit Ofen Probe wird in einem Ofen aufgeheizt oder isotherm gehalten, und die Änderung der Probenmasse wird gemessen. Bestimmung von Wassergehalt, Zersetzungstemperaturen und dabei auftretende Gewichtsverluste, Glührückstand etc.

Kombination mit Feuchtigkeit möglich Kopplung mit MS, IR oder GC-MS, GC-IR möglich => Analyse der Zersetzungsprodukte

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Beispiel: TGA (Thermogravimetrische Analyse) DTG (differenzierte thermogravimetrische Kurve)

Probe: Polymilchsäure Bedienungen: Aluminium Tiegel – 5 mg Probe, 10°C/ min, Atmosphäre -O2

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Dynamische Mechanische Analyse DMA Probe wird einer periodischen Belastung ausgesetzt viskoelastisches Deformationsverhalten der Probe als Funktion der Temperatur/Zeit und der Frequenz: ermöglicht Aussagen der komplexen Moduln (Scher-Elastitzitätsmodul) sowie Speicher- und Verlustmodul.

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DMA Sinusförmige Schwingung und Antwortsignal Der Speichermodul E’ = E* cos δ Der Verlustmodul E" = E* sin δ Der Phasenwinkel (tanδ = E´´/E´)

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DMA - Beispiel

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Infrarotspektroskopie Für Polymere und organische Moleküle: 4000 – 650 cm-1 Nahes IR: 4000 – 12500 cm-1 Fernes IR: 10-650 cm-1

λ= c /ν ν

ν´ = 1 / λ = ν /c

ΔE = h ν = h c ν´ λ... Wellenlänge (cm) ν... Frequenz (s-1) c ... Lichtgeschwindigkeit ν´…. Wellenzahl (cm-1) E … Energie (J) 1J = 6.242 *1018 eV entspricht 5.033 * 1022 cm-1 1 cm-1 = 1.24 10-4 eV z.B. 1000 cm-1 10.000 nm

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0,124 eV

3*1013s-1 12 kJ/mol

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Infrarotspektroskopie Schwingungsspektrum eines Moleküls: Mechanisches Modell (Vereinfachung Hooksche Feder, Harmonischer Oszillator) m1

m2

ν = (1 / 2π)(k / µ)½

ν = Schwingungsfrequenz k = Kraftkonstante (Bindungsstärke) µ = reduzierte Masse = m1*m2/(m1+m2) Mögliche Grundschwingungen: 3N-5 (lineare) 3N-6 (nicht lineare Molek.) N = Anzahl der Atome IR –Licht wird nur absorbiert, wenn das Dipolmoment mit dem elektrischen Vektor des Lichts in WW tritt: Das elektrische Dipolmoment des Moleküls muss sich während der Schwingung ändern! Polymercharakterisierung

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Schwingungsarten Valenzschwingungen

ν

Valenzschwingungen (Streckschwingungen)

δ

Deformationsschwinungen

H

H

H

H

symmetrische

„out-of-plane“ Deformationsschwingungen

Deformationsschwingungen

Torsionsschwingungen H

Gerüstschwingungen Oberschwingungen Kombinationsschwingungen

Beispiele:

v (CΞC) ≈ 2200 cm-1 v( C=C) ≈ 1640 cm-1 v (C-C) ≈ 1000 cm-1

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H

H

H

+

-

H

Pendel(rocking)

H+

+H

H

"in plane" Spreiz(bending)

asymmetrische

"out of plane" Torsions(twist)

v (C-H) ≈ 3000 cm-1 v (C-D) ≈ 2100 cm-1 v( C-Cl) ≈ 700 cm-1

Kipp(wagging)

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IR-Spektroskopie: Beispiel 100

Transmission (%)

90 80 70

ν (C-H)

ATR-Aufnahme PET-Folie

60 50 40 ν(C=O)

δ (C-H arom.)

ν(C-O-R)

30 4000

3000

O-H N-H C-H Valenzs.

Polymercharakterisierung

1000

2000

CΞC CΞN X=Y=Z Valenzs.

C=O C=N C=C Valenzs. NH-, OHDeform.s

-1

cm

„Fingerprintbereich“ Andere Valenzschwinungen Deformations- und KombinationsSchwingungen, Gerüstschwingungen

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Auswertung Qualitativ: Zuordnung der Schwingungsbanden, Vergleich mit Spektrendatenbanken Funktionelle Gruppen oft sehr intensiv, leicht zu identifizieren Sensitiv auf Symmetrien – ataktisch / isotaktisch / syndiotaktisch

Quantitativ: Lambert-Beer´sche Gesetz: A = log (I/I0) = a*c*d A Absorption (Extinktion)

a Absorptionskoeffizient

I0 Intensität der einfallenden Strahlung

c Konzentration

I Intensität der transmittierten Strahlung

d Schichtdicke

Beispiele:

Cis/trans Verhältnisse in Polyalkenen Monomerverhältnisse in Copolymeren Kristallinität

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Probenvorbereitung KBr-Presslinge nur bei spröden Polymeren möglich: 1-2 mg Polymer auf 100-200 mg KBr, gut vermischen, pressen, durch kalten Fluss entstehen durchsichtige Pastillen. Polymerlösungen vermessen (meist schlechte Löslichkeit und Banden durch das Lösungsmittel) Dünne Folien und Schichten aus Polymerlösungen : durch langsames Ausfällen durch Spincoaten Thermoplaste: zu dünnen Folien pressen: bei hohem p, hoher T zwischen polierten Metallplatten in Heizpresse: Schichtdicke = 5 – 200 µm

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Abgeschwächte TotalReflexion Trifft ein Lichtstrahl in einem Medium mit hohem Brechungsindex in einem bestimmten Winkel auf ein optisch dünneres Medium tritt Totalreflexion ein. Ein Teil des Lichts dringt in die Oberflächennahenbereiche der Probe ein und wird erst dann reflektiert. Oberflächenanalyse: Eindringtiefe: einige µm KRS-5, Ge, AgCl als Medium mit hohen Brechungsindex Probe wird auf den Kristall gepresst

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Übungsaufgabe-Polymeranalytik Treffpunkt 13:00, „Kommandobrücke“ 1. Stock Eingangskolloquium

Übungsablauf Probenidentifizierung: unbekannte Polymerproben Beurteilung nach: Aussehen,Flammprobe, Glühtest, Beilsteinprobe, Löslichkeit, Dichte Aufnahme von FT-IR-Spektren Thermoanalyse (an ausgewählten Proben) GPC (an ausgewählten Proben) Protokoll, Nachbesprechung Betreuer: Gregor Trimmel, Sebastian Höfler Polymercharakterisierung