OCI_folie427

Kohlenhydrate Cn(H2O)m Die Kohlenhydrate sind wichtige Naturstoffe, die in der Natur hauptsächlich durch die Photosynthese und anschließende Reaktionen aufgebaut werden.

6 CO2 + 6 H2O

Definition:

hν [Chlorophyll] Katalysator

C6(H2O)6 + 6 O2 Glucose

Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone bzw. Verbindungen, die dazu hydrolysiert werden können.

Monosaccharide können nicht durch Hydrolyse in kleinere Bruchstücke gespalten werden

Disaccharide

ergeben bei der Hydrolyse zwei Monosaccharide

Polysaccharide

ergeben bei der Hydrolyse viele Monosaccharide

Monosaccharide

Aldosen (enthalten eine Aldehydfunktion) Ketosen (enthalten eine Ketofunktion)

Je nach Zahl der C-Atome unterscheidet man zwischen

Triosen (C3); Tetrosen (C4); Pentosen (C5); Hexosen (C6) usw.

OCI_folie428

Reaktionen 1) Oxidation (4 Methoden) a)

R C

O

+ CuII(OH)2 Tartrat-Komplex tief-blaue Fehling´sche Lösung

R C

O

H + [Ag(NH3)2]+

R C

(CH)n OH

O O

Tollens-Reagenz R = CH2 OH

O

+ Cu2O roter Niederschlag

+ Ag Silberspiegel

n = 1, 2,... (nicht spezifisch für Aldosen)

Keto-Enol-Tautomerie HC O H C OH H C OH Aldose

B

HC OH C OH H C OH

H2C OH C O H C OH

Endiol

Ketose

b) Oxidation mit Bromwasser (spezifisch für Aldosen) HC O (CHOH)n CH2OH

HO Br2/H2O

O C (CHOH)n CH2OH

Aldonsäure (Gluconsäure) n=4

Aldose (Beispiel Glycose: n = 4)

c) Oxidation mit Salpertersäure (spezifisch für Aldosen) HC O (CHOH)n CH2OH

O C (CHOH)n C HO O HO

HNO3

Aldose (Beispiel Glycose: n = 4)

Aldarsäure (Glucarsäure) n=4

OCI_folie429

d) Oxidation mit Periodsäure HC O (CHOH)n CH2OH

oxidative C-C-Spaltung, die vicinale

HIO4

~CC

Aldose

OH bzw. OH

~CCHOOH- Funktionen enthalten

Beispiele: CH2 2 OH ~CH OH ~CH CH OH

+

2 HIO4

2

Glycerin

O

~

OH CH2 O

OH

OH CH OH OH + OH CH2 OH

+ O H C - 3 H3O OH + CH2 O

O C OH CH OH OH

HIO4

OH

- H 2O

Adipinsäurealdehyd

2-Hydroxycyclohexanon OH OH OH HIO 4 C CH CH C O O Weinsäure

~ ~ ~

~

HO

H2C CH C CH O OHOH O

O C OH CH O

- 2 H2O

OH

HO C CH O + O CH C O

O

O

3 HIO4 - 4 H2O

H2C O + HC

OH

O + O C O + HC

Mechanismus: C OH - H2O + HIO4 C OH

OH C O I O C O O

C O + + HIO3 C O

OH

OCI_folie430

2) Osazon-Bildung CH O Ph NH NH2 CH OH - H2O

Hydrolyse

CH O C O

CH N NH Ph Ph NH2 CH N NH Ph + 2 Ph NH NH2 C N NH Ph + NH3 CH OH + HOH Osazon Phenylhydrazon

Oson

Mechanismus: CH N NH Ph H C OH R

CH NH NH Ph C OH R

H CH NH NH Ph - Ph NH2 C N NH Ph R

CH2 NH NH Ph C O NH2 NH Ph R -H O 2

CH NH +NH2 NH Ph C N NH Ph - NH3 R

CH N NH Ph C N NH Ph R

3) Kettenverlängerung nach Kiliani-Fischer

H2/Pd

H

O C H C OH CH2OH + HCN R-Glycerinaldehyd (Triose)

C NH H C OH R

H2O - NH3

C N COOH CH O C O H C OH H3O+ H C OH - HOH H C OH O H C OH H C OH H C OH Na(Hg) H C OH H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2 Erythrose CN CH O COOH C O + HO C H H3O HO C H - HOH HO C H O HO C H H C OH H C OH H C OH Na(Hg) H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2 Threose

OCI_folie431

4) Kettenverkürzung: Ruff-Abbau COO ½ Ca2+ H2O2/Fe3+ CHOH (CHOH)3 CH2OH

HC O CHOH Br2/H2O CaCO3 (CHOH)3 CH2OH

~

Aldohexose

CO32- Ca2+ + CH O (CHOH)3 CH2OH Aldopentose

5) Epimerisierung H HO H H

CH O OH Br2 H OH H2O OH CH2OH

H HO H H

(+)-Glucose

COOH OH H OH OH CH2OH

HO HO H H

N

Gluconsäure

CH O COOH HO H H HO H H H OH OH 1) -H2O OH OH 2) Na(Hg) H CH2OH CH2OH

Mannonsäure

(+)-Mannose

O O Epimere Aldonsäure C trennbare Diastereomere C R OH

O

O C C

R

+2 OH

Konfiguration der Kohlenhydrate CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH

Die Aldohexosen besitzen 4 Chiralitätszentren. Da die terminalen C-Atome unterschiedlich sind, gibt es keine mesoFormen. Die Zahl der stereoisomeren Aldohexosen ist daher 24 = 16.

Fischer´sche Projektionsformel CHO OH ≡ H R

CHO

CHO C H

R

(b) CHO

OH

≡

R H

C OH

≡

H

C R (c)

HO (a) "R"

N H

OCI_folie432

Steroeisomere der Monosaccharide: Aldosen (D-Reihe) Gesamtzahl der Stereoisomeren: 2n (n = Zahl der Chiralitätszentren) CHO H OH CH2OH D-(+)-Glycerinaldehyde

CHO H OH H OH CH2OH D-Erythrose

H H H

1 CHO 2

OH OH OH CH2OH

D-Ribose

H H H H

CHO CHO OH HO H OH H OH OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH

D-Allose

D-Altrose

HO H H

CHO HO H H OH CH2OH D-Threose

1CHO 2

CHO H OH HO H H OH CH2OH

H OH OH CH2OH

D-Arabinose

1CHO 2

1CHO 2

H OH HO H 3 HO H HO H 4 H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-Glucose

D-Mannose

CHO HO H HO H H OH CH2OH

D-Xylose

H H HO H

D-Lyxose

CHO CHO OH HO H OH H OH H HO H OH H OH CH2OH CH2OH D-Gulose

D-Idose

1 CHO 2

H OH HO 3 HO H HO 4 HO H HO H OH H CH2OH

CHO H H H OH CH2OH

D-Galactose

D-Talose

OCI_folie433

Konfigurationzuordnung der (+)-Glucose

HO

1CHO 2 (3)

H

3

C

H

4

1CHO 2

KilianiFischer

OH

5 CH OH 2

CHO H C OH HO H C H OH CH2OH

HO C H 3 HO H 4 C 5 H OH 6 CH2OH

(-)-Arabinose (+)-Glucose

+

(+)-Mannose

HNO3 HO HO H H

COOH C H H C OH OH COOH

H HO H H

opt.-akt.

COOH C OH H C OH OH COOH opt.-akt.

COOH H C OH HO H Symmetrieebene HO C H H OH COOH meso achiral opt.-inaktiv

Unterscheidung von Mannose und Glucose mit Hilfe der (+)-Gulose 1CHO 2

H OH 3 HNO3 HO H 4 H OH 5 H OH 6 CH2OH (+)-Glucose 1CHO 2

HO H 3 HO H HNO3 4 H OH 5 H OH 6 CH2OH (+)-Mannose

6CH OH COOH 2 5 H OH H OH 4 HO H HNO3 HO H ≡ 3 H OH H OH 2 H OH H OH 1 COOH CHO Glucarsäure (+)-Gulose

HO HO H H

COOH H H OH OH COOH

6 CH OH 2 5

HNO3

1CHO 2

HO H 3 HO H 4 H OH 5 HO H 6 CH2OH

HO H HO 4 HO H HO ≡ 3 H OH H 2 H OH H 1 CHO (+)-Mannose

CHO H H OH OH CH2OH

OCI_folie434

Relative Konfigurationszuordnung der 4 möglichen diastereomeren Aldopentosen 1CHO 2

1CHO 2

H OH RuffHO H 3 3 PhNHNH2 HO H Abbau 3 H OH 4 H OH 4 H OH 5 H OH 5CH OH 2 6 CH2OH (-)-Arabinose (+)-Glucose

1 CHO HC N NH Ph 2 N NH Ph H OH 3 3 PhNHNH2 H H OH OH 4 H OH H OH 5CH OH CH2OH 2 Osazon (-)-Ribose

Epimere Aldopentosen CHO H OH HO H H OH CH2OH

HNO3

COOH H OH HO H H OH COOH

(+)-Xylose

meso-Dicarbonsäure: optisch inaktiv

CHO HO H HO H H OH CH2OH (-)-Lyxose

COOH HO H HO H H OH COOH optisch-aktive Dicarbonsäure

HNO3

(Zahl der stereoisomeren Aldopentosen: 23 = 8 ≡ 4 diastereomere Enantiomerenpaare)

OCI_folie435

Zuordnung durch Abbau-Experimente CHO CHO COOH RuffHO H OH HNO3 H OH Abbau H H OH H OH H OH H OH CH2OH COOH CH2OH (-)-Erythrose (-)-Arabinose meso-Weinsäure Erythro-Form meso-artig CHO CHO COOH H OH RuffH HNO3 HO H Abbau HO HO H H OH H OH H OH CH2OH COOH CH2OH (-)-Threose (-)-Weinsäure (+)-Xylose threo-Form

D- und L-Reihe CHO H C OH CH2OH D-(+)-Glycerinaldehyd

CHO H C OH CH2OH D-(+)-Glycerinaldehyd d-Glycerinaldehyd

d-

dexter ≡ (+) (rechts)

CHO HO C H CH2OH

Bezugssysteme

L-(-)-Glycerinaldehyd CHO HO C H H C OH H C OH CH2OH D-(-)-Arabinose l-Arabinose

l-

laevus ≡ (-) (links)

CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-(+)-Glucose d-Glucose

OCI_folie436

Cyclische Strukturen Aldose

NaHSO3

OH R CH SO3 Na

β-(+)-Glucose

α-(+)-Glucose

[α]D = +19° (H2O)

[α]D = +112° (H2O)

Schmp. 150°C

Schmp. 146°C

[α]D = 52.7° (H2O) äquilibrierte Mischung

cyclisches Halbacetal 1

C OH 2 C OH O 3 C H 4 C OH 5 C 6CH OH 2 α-(+)-Glucose 1-S 36% [α] = 112°

H H HO H H

H H HO H H

acyclische Form H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH < 0.1%

cyclisches Halbacetal 1

C H C OH O 3 C H 4 C OH 5 C 6CH OH 2 β-(+)-Glucose (Anomere) 1-R 64% [α] = 19°

HO H HO H H

2

C OH H C OCH3 CH3O C H HCl, HCl, C OH H C OH H C OH CH3OH CH3OH O O O C H - H2O HO C H - H2O HO C H C OH H C OH H C OH C H C H C CH2OH CH2OH CH2OH

α-(+)-Glucose

Methyl-α-D-glucosid Methyl-β-glucosid

HO H HO H H

C H C OH O C H C OH C CH2OH

β-(+)-Glucose

OCI_folie437

Nachweis der cyclischen Halbacetalstruktur (Haworth)

C H C OH NaOH O C H (CH3O)2SO2 C OH Dimethylsulfat C CH2OH

β-Methyl-(+)-glucosid H C H C OCH3 O C H C OCH3 C CH2OCH3

oxid. Spaltung

H H3CO H H

C-5 C-6

H2O, H Acetalspaltung (keine Etherspaltung)

C C OCH3 HNO3 C H C OCH3 C OH CH2OCH3

COOH H C OCH3 H3CO C H H C OCH3 COOH Trimethoxyglutarsäure

~

HO H H3CO H H

C H C OCH3 O C H C OCH3 C CH2OCH3 Tetramethylether O

H3CO H H3CO H H

HO 1 O C 2 H C OCH3 3 H3CO C H 4 H C OCH3 5C O 6CH OCH 2 3

~ ~

COOH H C OCH3 H3CO C H COOH Dimethoxybernsteinsäure

~

H3CO H HO H H

C-4 C-5

OCI_folie438

Konformationen

Pyran

Furan O

O

Furanosen

Pyranosen

H H HO H H

1

C OH H C OH O≡ C H HO C OH C CH2OH

CH2OH H OH H

H CH2OH H

O

H

H

HO 1 ≡ HO OH

OH

H H

O

OH

äqutoriale Substituenten H axiale 1 Substituenten OH

α-(D)-Glucopyranose

HO H HO H H

1

C H H C OH O≡ C H HO C OH C CH2OH

CH2OH

alle großen, sperrigen HO 1 ≡ H OH Substituenten HO H sind in 1 H OH äquatorialen H H OH Positionen Ringinversion O

H OH H

H CH2OH H

OH

O

β-(D)-Glucopyranose CH2OH OH O H H H OH

OH

alle sperrigen Substituenten H in H axialen Positionen instabil OH 1

OCI_folie439

Di- und Polysaccharide (+)-Maltose: C12H22O11 + H2O

2 C6H12O6 H+ oder Enzym: Maltase (+)-Glucose reduziert Fehling´sche Lösung C12H20O9( N NHPh)2

C12H22O11 + 3 PhNHNH2

Osazon Monocarbonsäure

C12H22O11 + Br2/H2O

Mutarotation: β-Maltose

α-Maltose [α]D = +168°

6

CH2OH O OH H

HO

CH2OH 5 O H H 1 OH H 2 O 4 3 OH αH OH glucosidisch (Vollacetal)

57

Halbacetal α H 1

OH

≡

H

:

43

Gleichgewicht: [α]D = +136°:

H

[α]D = +112°

H6´ 4´ CH2OH H HO HO

O α-glucosidisch 2´ 3´ H H6 4 CH2OH H H OH 1´ O 5 H O 1 H HO 3 2 H OH H OH 5´

(+)-Maltose α-Anomeres:4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose

OCI_folie440

6

CH2OH O OH H

H

H H 1

O 4

HO H

OH

CH2OH O OH H

5

2

3

H

H 1

OH

Br2/H2O (Oxid.)

OH

(+)-Maltose

CH2OH O OH H

H

H H O 4

HO H

OH

6 CH2OH 5 OH

OH 3

H

COOH

H

1

2

OH

(CH3O)2SO2 NaOH (Methylierung der freien OH-Gruppen)

Maltobionsäure

H CH3O

H 4

CH3O

6 CH2OCH3 CH2OCH3 5 O OCH3 H H H2O/H+ OCH3 H OCH3 H COOH 1 (Hydrolyse der O 4 3 2 Acetalbindung) H OCH3 OCH3 H

6CH OCH 2 3 5 O

OCH3 H 3

2

1COOH 2

H 1

OH

H OCH3 2,3,4,6-Tetra-O-methylD-glycopyranose (α-Anomeres)

+

OCH3 H 3 CH3O H 2,3,5,6-Tetra-O-methyl4 D-gluconsäure H OH 5 H OCH3 6CH OCH 2 3

OCI_folie441

(+)-Cellobiose: Enzym: Emulsin

C12H22O11 + H2O

2 C6H12O6 (+)-Glucose

reduzierender Zucker Osazon-Bildung α- und β-Cellobiose

Mutarotation:

β-glucosidische Bindung der OH-Gruppe an C–4

H

H 4

6 CH2OH 5 O

H

OH

HO

O 1

2 H

3

OH

OH H

H

OH

β-glucosidisch

≡

H

CH2OH O OH H

H 6´ 4´ CH2OH H HO HO

5´

H O

2´

3

HO 1´ O 4

H H HO 2

5

1

OH

H O CH OH 6 2 H OH H H H β-glucosidisch 3´

β-Anomeres: 4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose

OCI_folie442

(+)-Lactose: C12H22O11 + H2O

C6H12O6 + C6H12O6 (+)-Galactose (+)-Glucose

H+ oder Enzym: Emulsin

reduzierender Zucker Osazon-Bildung: Hydrolyse des Osazons ergibt Galactose und Glucosazon) Mutarotation:

α- und β-Lactose

β-glycosidische (galaktosidische) Bindung der OH-Gruppe an C–4

H

OH H

H

OH

β-glycosidisch

≡

CH2OH O O HO OH H H H H OH

CH2OH O OH H

HO 6´ 4´ CH2OH H H HO

5´

3´

H O

2´

3

HO 1´ O 4

H OH H

H

H H HO 2

5

1

OH

H O CH OH 6 2 H

β-Anomeres: 4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose

OCI_folie443

(+)-Saccharose: kein reduzierender Zucker keine Osazon-Bildung keine anomere Formen: keine Mutarotation

Rohrzucker-Inversion:

C12H22O11 + H2O

C6H12O6 + C6H12O6 H+ oder Enzym: Invertase (+)-Glucose (-)-Fructose (Dextrose) (Laevulose)

[α]D = +66.5°

[α]D = +52.7° [α]D = -92.4° Invertzucker: (+52.7 - 92.4)/2 = -19.9°

β-fructosidisch H

CH2OH O OH H

HO

≡

H

1

H H CH2OH O 1 H OH 5 2 O 3 4 6 CH2OH OH H OH αglucosidisch

H 6´ 4´ CH2OH H

O α-glucosidisch 2´ H 3´ H OH 4 3 H OH 1´ OH 6 H H O O CH2OH 2 5 Vollacetal CH OH H β-fructosidisch1 2

HO HO

5´

OCI_folie444

D-(-)-Fructose: 1CH OH 2 6

CH2OH O 5 H H 4 OH

H

2C O 3

1

CH2OH

H

HO H 4 H OH 5 H OH 6CH OH 2

OH 2 OH 3 H

HO

O OH OH 2 1 CH2OH 3 H

H 4

OH

≡

α,β-Fructopyranose

≡

α,β-Fructofuranose

5

6

H HOCH2 OH O H H OH H OH CH2OH β-Fructofuranose

5

HO

H

H H

6

OHO 3

4

H OH

H

2

OH

1CH2OH

H

H

6

5

OH H

OH OH

β-Fructopyranose

2

1

CH2OH

4O 3

H

OH

OCI_folie445

Enzymatische Hydrolyse von Disacchariden (+)-Maltose H 6´ 4´ CH2OH H HO HO

O α-glycosidisch 2´ 3´ HH6 4 CH2OH H H OH 1´ O 5 H O 1 H HO 3 2 H OH H OH

H6 4 CH2OH H

5´

+ H2O

5

2 HO HO

Maltase (α-Spaltung)

3

O 1

2

H

H OH H

OH α-Anomeres α-D-Glucopyranose

(α-Anomeres)

(+)-Cellobiose

H 6´ 4´ CH2OH H HO HO

5´

H O

2´

3

HO 1´ O 4

H H HO 2

5

1

OH

H O OH CH 6 2 H OH H H H (β-Anomeres) β-glycosidisch 3´

+ H2 O

H6 4 CH2OH H

2 HO HO Emulsin (β-Spaltung)

5

3

2

O 1

OH

H OH H

H β-Anomeres β-D-Glucopyranose

OCI_folie446

(+)-Lactose HO 6 4 CH2OH H

HO 6´ 4´ CH2OH H H HO

5´

H O

2´

3

HO 1´ O 4

2

5

1

1

2

OH

H

OH

H O OH CH 6 2 H OH H H H (β-Anomeres) β-galaktosidisch 3´

3

H OH

H H HO

O

5

H HO

H β-Anomeres β-D-Galaktopyranose

+ H2O Emulsin

H6 + 4 CH2OH H

O

5

HO HO

3

1

2

OH

H OH H

H β-Anomeres β-D-Glucopyranose

(+)-Saccharose H6 4 CH2OH H H 6´ 4´ CH2OH H

O α-glucosidisch 2´ H 3´ H OH 4 + H2 O 3 H OH 1´ OH 6 Invertase H O H O CH2OH 2 5 Vollacetal CH OH H β-fructosidisch1 2

HO HO

5

HO HO

1

2

OH

H OH

5´

H

3

O

H

H β-Anomeres β-D-Glucopyranose + H H

6

H

2

4O

OH OH

5

OH β-Anomeres

3

1

CH2OH

OH

H

β-D-Fructopyranose

OCI_folie447

Polysaccharide Stärke H6 4 CH2OH H HO HO

O α-glycosidisch 1 HH 3 2 Amylose 4 CH2OH H O H OH H O (20% der Stärke) 1 HH HO 4 CH2OH H H OH O H O 1 H n HO H OH H OH 5

Amylose: linkshändige Helix-Struktur

H CH2OH H O HO

H CH2OH H O HO

H H OH

O

H

Amylopektin

O

HH CH2OH H

H OH H

O

O

(80% der Stärke) O H

HO H OH H

O

OCI_folie448

Glycogen ähnliche Struktur wie das Amylopektin, aber mit höherem Verzweigungsgrad, wichtigstes Polysaccharid zur Energiespeicherung bei Mensch und Tier Enzym – Phosphorylase – baut Glycogen bis zum α-D-Glucopyranosyl-1-Phosphat ab. aerobe

H CH2OH H HO HO

CO2 + H2O Oxidation + Energie O H

H OH H

Glucose

Glycolyse

O PO32-

OH O O Reduktion H3C C COOH H3C C C OH H Brenztraubensäure Milchsäure Hefe

Photosynthese von Glucose in grünen Pflanzen 6 CO2 + 6 H2O

hν, Chlorophyll

Glucose [C6(H2O)6] + 6 O2

H3C

N

N Mg

N

N

H H H O C O

Chlorophyll A

O COOCH3

CH3CH2OH

OCI_folie449

Cellulose H H H β-glycosidisch H CH2OH H 4 CH2OH H 3 H HO 1 O O 2 HO O O 1 O H HO 3 O 4 HO 2 O CH2OH H OH H OH H H H H H

3n Ac2O -3n AcOH

O AcO

CH2OAc O O H

OAc

H

n

Cellulosetriacetat bzw. “Triacetylcellulose“: CH2OH O HO

Acetatseide; stationäre LC-Phase zur Enantiomeren-

O O

H

Trennung (Liquid Chromatography)

OH

H

n m H-ONO 2 O -m H2O O2NO

CH2ONO2 O O H

OR

H

n

2-3 Nitratgruppen (R = H, NO2) pro Glucose-Einheit: Celluloid (Filmaterial) Kollodium CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2

3 Nitrogruppen (R = NO2) pro Glucose-Einheit: Schießbaumwolle (Explosivstoff)

Glycerintrinitrat “Nitroglycerin“ Explosivstoff

Viscose (Rayon), Cellophan

R OH

NaOH

Cellulose wasserunlöslich

Schwefelkohlenstoff (CS2) δ- δ+ δS S C S R O C R O Na+ S

Na+

Natriumxanthogenat: wasserlöslich

H+

R OH + CS2