Molekülsymmetrie und Kristallographie
Symmetrieelemente Ein Symmetrielement liegt vor, wenn ein Objekt (hier: Molekül) durch eine Symmetrieoperation mit sich selbst zur Deckung gebracht werden kann. neue und alter Orientierung nicht unterscheidbar Symmetrieelementen sind geometrischen Elemente, an denen Symmetrieoperationen durchgeführt werden: Punkte, Achsen, Ebenen Symmetrieelemente 1. Art Drehachsen Cn: Rotation um diese Achse um einen Winkel von 3600/n führt zur Identität
C3
H
C2
C3
O
N
H
n = 2 -> 180°
H
H H H
H
C
H H
n = 3 -> 120° 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
1
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Beispiele: Chlorbromfluormethan
Benzol
C6
C1 F Br
H
C
Ehtin
H
H Cl
H H
I
C2 (3x)
H
C2 (3x)
H
C
C
H
C
H
(gleichseitiges Sechseck)
H C2
C2 Decalin (Dekahydronaphthalin)
H 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
2
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Inversionszentrum i: Kann man in einem Molekül von jedem Atom ausgehend eine gerade Linie ziehen, und trifft die Linie im gleichen Abstand auf ein äquivalentes Atom, besitzt das Molekül ein Inversionszentrum i.
Cl C H
i
H C Cl
Oder anders formuliert: Eine Punktspiegelung um ein Inversionzentrum überführt alle Atome in symmetrieäquivalente Atome. Merke: -> ‚geradzahlige’ Moleküle -> i nicht auf einem Atom, z.B. trans-Dichlorethan, Benzol ->‚ungeradzahlige’ Moleküle -> i auf einem Atom, z.B. CO2 -> Moleküle mit Inversionszentrum sind unpolar 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
3
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Spiegelebene σ: Wird ein Molekül durch eine Ebene halbiert und fällt jedes Atom in der einen Hälfte bei der Spiegelung an dieser Ebene mit einem entsprechenden Atom in der andeσ ren Hälfte zusammen, besitzt das Molekül eine Spiegelebene σ.
σ
σ H
O
H
σ
H
N
H H
H
H
H
σ H
H
H
σh -> Spiegelebene senkrecht zur Hauptachse bzw. zur Drehachse C mit der höchsten Zähligkeit n des Moleküls (h = horizontal) σv -> Spiegelebene entlang der Hauptachse des Moleküls bzw. in welcher diese liegt (v = vertikal) σd -> Spiegelebene diagonal zu σv -> Halbierung von Drehwinkel (bzw. Winkelhalbierende von Koordsys., d = diagonal) 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
4
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Symmetrieelemente 2. Art Drehspiegelachsen Sn: Bei einer Drehspiegelachse wird – um Identität zu erhalten – zuerst um eine Drehachse um einen Winkel von 3600/n gedreht, worauf eine Spiegelung an einer zu dieser Drehachse senkrechten Spiegelebene (σh) erfolgt. Allgemein:
S4 Drehung um 3600/4
X
Beispiel: Tetraeder (3)
(1)
Drehung um
3600/2
C
Spiegelung (4)
X
Spiegelung
Spiegelebene senkrecht zur S4-Achse, läuft durch "C"
(2)
1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
5
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Beispiel:
Entweder 180° um S2 (bzw. C2) und Spiegleung an σh oder Punktspiegelung um 180° um Mittelpunkt zwischen C=C Siehe auch: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_IV/Sn-Op.html 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
6
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Spezialfälle der Drehspiegelachse
S1
Cl F
C
H C H
Es ist nur eine Drehung um 3600 möglich (n = 1; ≡ Identität). Eine Spiegelung um σ h dagegen ist möglich, da das Molekül planar ist. Man kann also auch sagen: Es gibt nur eine Spiegelebene σ.
S1 ≡ σ
1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
7
Molekülsymmetrie und Kristallographie
S2
H
Cl C
σh
i
H
Es ist eine Drehung um 3600/2 = 1800 möglich (n = 2), und mit einer Spiegelung um σ h kommt man dann wieder zur Identität.
C
Cl
Von diesem Molekül haben wir aber gesehen, dass es ein Inversionszentrum i besitzt. Also:
S2 ≡ i
Spiegelebenen und Inversionszentrum sind Spezialfälle der Drehspiegelachse. Fazit: Es gibt im Prinzip nur zwei Arten von Symmetrielementen, nämlich Drehachsen und Drehspiegelachsen. 1 - Symmetrieelemente und Punktgruppen
8
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Punktgruppen Je nach Art der für ein bestimmtes Molekül möglichen Symmetrieoperationen -> Zusammenfassung in Gruppen = Punktgruppen ein Raumpunkt bleibt während der Symmetrieoperationen immer erhalten i. a. der Schnittpunkt der Drehachsen Symmetrieelemente und ihre Kombination Zur Bestimmung der Punktgruppen muss also zunächst die Gesamtheit aller Symmetrieelemente ermittelt werden; Drehachsen unterschiedlicher Zähligkeit, z.B. eine C4 und mehrere C2 & Spiegelebenen (s.o. drei Klassen: σh, σv, σd) Beispiel: gestaffelte Konformation von Ethan: Unter einer Konformation versteht man eine bestimmte räumliche Anordnung der Atome. Verschiedene Konformationen des gleichen Moleküls gehen durch Rotation um eine oder mehrere Einfachbindungen ineinander über. 2 - Punktgruppen
1
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Viele Moleküle haben unendlich viele Konformationen, bevorzugen aber nur wenige energetisch günstige. Bei Ethan ist dies die gestaffelte Konformation (ϕ = 600), die ekliptische (ϕ = 00) ist die ungünstigste, alle anderen (00 < ϕ < 600) liegen energetisch dazwischen: Stereoprojektion Newman-Projektion
ekliptisch: ϕ = 00
H
H C
H
C
H
H C
H H
H
H
H
gestaffelt: ϕ = 600
HH
C
C H
H H
H
H
HH H
C H
H
ϕ= Torsionswinkel H H
H
C H
H
ϕ
H H
H
2 - Punktgruppen
2
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Symmetrieelemente und Punktgruppe des gestaffelten Ethans: C2
i = S2 H C3, S6
H C
H
C
H
H
H
H
H
C2
H
H H
H
C H
σd
C2 gehen durch die Mitte der C-C-Bindung
H
C
C2
H
σd
H
H
H σd
gegenüberliegende C-H-Bindungen liegen in σd
Mit Hilfe von Flussdiagramms (s. Anhang)-> Bestimmung von Punktgruppe: 1) Nein: nicht linear, keine C∞ 2) Nein: nur eine Cn mit n ≥ 3, daher keine speziellen Gruppen 3) Ja: zusätzlich eine Cn mit höchster Zähligkeit n ≥ 2 4) Ja: C2 ⊥ C3 5) Nein: keine σh 6) Ja: σd vorhanden (3x)
D3d 2 - Punktgruppen
3
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Symmetrieelemente und Punktgruppe von Wasser:
C2
σv σv
σv O
H
H
H
σv
O
H
C2
1) Nein: keine C∞, 2) Nein, keine mehreren Cn mit n ≥ 3, 3) Ja: eine Cn mit n ≥ 2 (n = 2), 4) Nein: keine C2 ⊥ Cn, 5) Nein: keine σh, 6) Ja: 2 σv Analog:
C2v
NH3 – C3v 2 - Punktgruppen
4
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Übungsbeispiele Symmetrieelemente und Punktgruppe des ekliptischen Ethans (τ = 00):
H
H C3, S3
C
H H
C H
H
HH
C2
C2
σv
C H
H
HH σv
σh
C H
HH
H
σv
C2 C2 gehen durch die Mitte der C-C-Bindung.
HH
σh geht durch die Mitte der C-C-Bindung.
D3h 3 - Übungsbeispiele
1
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Symmetrieelemente und Punktgruppe des „schiefen“ Ethans (00 < τ < 600):
C2
H H H
H C3
C
H H
C H
H
C
H
C2 H
H
H
C2
C2 gehen durch die Mitte der C-C-Bindung.
D3 3 - Übungsbeispiele
2
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Ethen und seine halogenierten (X) Derivate:
C2
C2H4 oder C2X4
H
Eine der drei C2-Achsen muss als bevorrechtigt angenommen werden: hier die senkrechte.
H
σh
H C
C2
C H σv
C2
σv D2h 3 - Übungsbeispiele
3
Molekülsymmetrie und Kristallographie
C2H3X oder C2HX3 H X
σ
H C
C H
Cs
3 - Übungsbeispiele
4
Molekülsymmetrie und Kristallographie
C2H2X2 1,1-X2
X X
σv
H C
C2
C H σv C2v
3 - Übungsbeispiele
5
Molekülsymmetrie und Kristallographie
C2H2X2 1,2-cis-X2
σv X H
X C
C H
C2
σv
C2v 3 - Übungsbeispiele
6
Molekülsymmetrie und Kristallographie
C2H2X2
C2
1,2-trans-X2 X H
σh
H C
C X
C2h 3 - Übungsbeispiele
7
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Cyclobutan, gewinkelt (konformativer Grundzustand):
C2, S4
σd C2
C2
σd D2d
3 - Übungsbeispiele
8
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Cyclobutan, planar (konformativer Übergangszustand):
C4
C2
σh C2 C2
C2
σv
σv
σv σv
D4h 3 - Übungsbeispiele
9
Molekülsymmetrie und Kristallographie
PF5 (trigonale Bipyramide)
F F P F
F F D3h
Suchen Sie die Symmetrieelemente!
3 - Übungsbeispiele
10
Molekülsymmetrie und Kristallographie
PCl5 (im Festzustand)
Cl
Cl P
(Kation)
(Anion)
Cl Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl Td (Tetraeder)
Cl
Cl Oh
Oktaeder)
Suchen Sie die Symmetrieelemente!
3 - Übungsbeispiele
11
Molekülsymmetrie und Kristallographie
Bestimmen Sie die Symmetrieelemente und die Punktgruppe von Benzol, Monochlorbenzol sowie der isomeren Di- und Trichlorbenzole!
3 - Übungsbeispiele
12
