PROYECTO UCA FIAES

“Determinación de la contaminación por plaguicidas en agua, suelo, sedimentos y camarones en los Cantones Salinas del Potrero y Sisiguayo de la Bahía de Jiquilisco”

INFORME FINAL ABRIL 2007- DICIEMBRE 2008

1

Índice Presentación ........................................................................................................... 5 1.

Definición del problema.................................................................................. 10

2.

Delimitación del Problema.............................................................................. 15

3.

4.

2.1

Delimitación Geográfica .......................................................................... 15

2.2

Delimitación de contaminantes a analizar............................................... 16

Objetivos de la Investigación.......................................................................... 23 3.1

Objetivo General ..................................................................................... 23

3.2

Objetivos Específicos.............................................................................. 23

Metodología ................................................................................................... 24 4.1

Revisión Bibliográfica.............................................................................. 24

4.2

Trabajo de Campo .................................................................................. 24

4.3

Trabajo Experimental .............................................................................. 27

4.3.1 Montaje de Laboratorio ......................................................................... 27 4.3.2 Análisis.................................................................................................. 28 4.3.3 Control de calidad ................................................................................. 30 5.

Resultados ..................................................................................................... 31 5.1

Plan de muestreo .................................................................................... 31

5.2

Medición de parámetros en puntos de muestreo .................................... 34

5.3

Trabajo Experimental .............................................................................. 39

5.3.1 Tiempos de retención............................................................................ 39 5.3.2 Curvas de Calibración ........................................................................... 40 5.3.3 Marchas analíticas ................................................................................ 43 5.4

Resultado de análisis de pesticidas ........................................................ 54

5.5

Análisis de Resultados............................................................................ 67

6.

Conclusiones.................................................................................................. 72

7.

Recomendaciones ......................................................................................... 74

Bibliografía ............................................................................................................ 76

2

Índice de tablas Tabla 1 Resultados de las encuestas sobre pesticidas utilizados por la comunidad ......... 17 Tabla 2 Plaguicidas utilizados en el cultivo de caña de azúcar (consulta a experto)......... 18 Tabla 3. Pesticidas organofosforados utilizados en el cultivo de caña de azúcar y en las comunidades para sus labores agrícolas ............................................................................ 19 Tabla 4. Pesticidas organoclorados utilizados históricamente............................................ 22 Tabla 5. Pesticidas seleccionados para el estudio.............................................................. 22 Tabla 6 Manejo y Preservación de muestras compuestos orgánicos semi-volátiles.......... 26 Tabla 7. Plan de muestro ..................................................................................................... 32 Tabla 8 Parámetros medidos en puntos de muestreo de agua en época seca ................. 34 Tabla 9 Parámetros medidos en puntos de muestreo de agua en época lluviosa ............. 36 Tabla 10 Parámetros medidos en puntos de muestreo de sedimentos en época seca..... 37 Tabla 11 Parámetros medidos en puntos de muestreo de sedimentos en época lluviosa 38 Tabla 12. Tiempo promedio de pesticidas organoclorados................................................. 39 Tabla 13. Tiempos de retención promedio de pesticidas fosforados.................................. 40 Tabla 14. Resultados de curvas de calibración estandar interno para pesticidas organoclorados y organofosforados .................................................................................... 41 Tabla 15. Resultados de curvas de calibración estándar externo para pesticidas organoclorados y organofosforados .................................................................................... 42 Tabla 16 Resultados relevantes de la validación ................................................................ 43 Tabla 17 Porcentajes de recuperación de extracción de sedimentos con diferentes lavados.................................................................................................................................. 45 Tabla 18. Porcentajes de recuperación para análisis de organoclorados en camarones .. 53 Tabla 19. Resultados de análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en muestreo I y II de aguas, concentración en ppb.................................................................. 55 Tabla 20 Resultados de análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en muestreo I y II de sedimentos, concentración en ppb ......................................................... 59 Tabla 21 Resultados de análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en muestreo de sedimentos y suelo dentro de los estanques de cultivo de camarón (Penaeus sp), concentración en ppb .................................................................................................... 61 Tabla 22 Resultados de análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en de camarones, concentración en ppb ....................................................................................... 63

3

Índice de figuras Figura 1. Ocho Zonas dedicadas al Cultivo de camarón en la Bahía de Jiquilisco 12 Figura 2. Sitios seleccionados para realizar la investigación ................................ 15 Figura 3. Estanques seleccionados para llevar a cabo la investigación................ 16 Figura 4. Ubicación de Cultivos de Algodón y Caña de Azúcar en el período 20052006 en el departamento de Usulután (Fuente MAG)........................................... 18 Figura 5. Mapa de áreas epidemiológicas de Malaria y cultivo de algodón en los años 70 (mapa elaborado en el Laboratorio de SIG de la UCA con información de Rodríguez, M., 2001)............................................................................................. 20 Figura 6. Mapa de puntos de muestreo................................................................. 31 Figura 7. Cromatograma de extracción con 3 lavados .......................................... 45 Figura 8 Columnas de limpieza rellenas con gel SEPHADEX .............................. 48 Figura 9 Cromatograma muestreo II, punto 12...................................................... 49 Figura 10 Cromatograma muestro III, punto 10..................................................... 49 Figura 11 Muestra de sedimento sometida a limpieza con Florisil ........................ 50 Figura 12. Cromatograma de análisis de camarones luego de pasar por la columna de limpieza ............................................................................................................ 52 Figura 13. Extracción de camarón (Peaneus sp) sin caparazón y utilizando solvente Acetona:Hexano 1:1................................................................................ 52 Figura 14. Camarones silvestres muestreados en un brazo de la Bahía de Jiquilisco................................................................................................................ 53 Figura 15 Resultados relevantes muestreo de Agua época lluviosa ..................... 64 Figura 16 Resultados relevantes muestreo sedimentos época seca .................... 65 Figura 17 Resultados relevantes muestreo sedimentos época lluviosa ................ 66 Figura 18 Estaciones de muestreo, Bahía de Jiquilisco (Pachecho, 1995)........... 68 Figura 19 Evolución de concentración de pesticidas en punto de muestreo 5...... 68 Figura 20 Evolución de concentración de pesticidas en punto de muestreo 5...... 69

4

Presentación En este documento se presentan los resultados del proyecto UCA-FIAES “Determinación de la contaminación por plaguicidas en agua, suelo, sedimentos y camarones en los Cantones Salinas del Potrero y Sisiguayo de la Bahía de Jiquilisco” ejecutado entre abril de 2007 y Diciembre de 2008. El objetivo principal del proyecto fue la determinación de los niveles actuales de contaminación por pesticidas en una zona de cultivo de camarón (Penaeus vannamei) en la Bahía de Jiquilisco. La motivación a desarrollar este trabajo estaba dirigida a investigar sobre posibles causas que afectan a las especies de la bahía de Jiquilisco, particularmente a las de interés comercial como el camarón (Penaeus sp). Además generar información actualizada que pudiese ser utilizada en futuras investigaciones y que sirva de base sólida para toma de decisiones en la regulación del uso de pesticidas a lo largo de la cuenca de los ríos, para reducir su efecto en el ecosistema estuarino. El proyecto contempló como primera actividad fundamental el montaje y adecuación de un laboratorio, en la Universidad Centroamericana “José Simeón Cañas”, para el análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en diferentes matrices. En el país existen pocos laboratorios con la capacidad para analizar este tipo de sustancias por lo que el laboratorio, además de ser la herramienta fundamental para la ejecución de los objetivos del proyecto, es importante también para aumentar la capacidad investigativa de la universidad, lo cual traerá beneficios al país. En abril 2007 inició el proceso para el montaje del laboratorio que recibió el nombre de Laboratorio de Calidad Ambiental, con una capacitación sobre la técnica cromatográfica impartida por un experto en el área y con la cotización y compra del mobiliario, equipos y reactivos necesarios para la implementación de

5

los análisis. El laboratorio terminó su montaje en noviembre del 2007 quedando totalmente equipado para la extracción, concentración y detección de muestras. Por otra parte, para seleccionar los contaminantes a ser analizados se realizó un estudio de los pesticidas utilizados en la zona, tanto actualmente como históricamente, para lo que se diseñó una encuesta (Anexo 1), se levantó la información en campo y luego se realizó la tabulación y análisis de los datos. Dicho estudio identificó las familias de agroquímicos y las cantidades que las personas de las comunidades de San Hilario y Sisiguayo utilizan en sus actividades agrícolas, el detalle de los resultados de dicho estudio se presenta en la sección 2.2. Para esta selección también se tomó en cuenta que en la parte norte de la Bahía existen extensas plantaciones, principalmente de caña de azúcar, donde también se utilizan grandes cantidades de estas sustancias y además que en la Bahía de Jiquilisco históricamente se utilizaron muchos pesticidas organoclorados en el cultivo de algodón y el combate de la Malaria. En base a lo anterior los pesticidas seleccionados para ser analizados fueron los siguientes: •

Lindano, Isómero gamma del Hexaclorociclohexano (γ-HCH)

•

4,4´DDT, Diclorodifeniltricloroetano

•

4,4´DDE, Diclorodifenildicloroetileno

•

4,4´DDD, Diclorodifenildicloroetano

•

Endrin, 1,2,3,4,10,10-hexacloro-6,7-epoxi-1,4,4A,5,6,7,8,8A-octahidro1, 4, 5,8-dimetanonaftaleno

•

Heptacloro, 1,4,5,6,7,8,8-Heptacloro-3a,4,7,7a-tetrahidro-4,7metanoindeno

•

Paratión, p-Nitrofeniltiofosfato de o, o-dietilo

•

Metil Paratión, o,o-dimetil o-4-nitrofenil fosforotioato

•

Etroprofos, o-etil S,S-dipropil fosforoditioato

Posteriormente se diseñó un plan de muestreo, en donde se detalló el número de muestras a tomar de cada matriz y los puntos en que dichas muestras serían recolectadas. Los mapas de muestreo se elaboraron con el apoyo del Laboratorio

6

de Sistema de Información Geográfica de la UCA y posteriormente fueron validados con los miembros de la comunidad. El detalle de dicho plan de muestreo se incluye en la sección 5.1. Una vez seleccionados los puntos de muestreo se redactaron protocolos basándose en una revisión bibliográfica, definiéndose los tipos de recipientes a utilizar, el tipo de muestra a obtener, el equipo, el procedimiento a seguir y las formas de preservación de las muestras antes de su ingreso al laboratorio. Los protocolos se muestran en el Anexo 2 de este informe. Los resultados del estudio de uso de pesticidas en la zona y el plan de muestreo fueron presentados y discutidos en una reunión con personal del FIAES, personal técnico del Ministerio de Medio Ambiente y Recursos Naturales (MARN) y con representantes de algunos actores locales como: Asociación MANGLE y Movimiento

Salvadoreño

de

Mujeres

(MSM).

Los

participantes

hicieron

observaciones que fueron tomadas en cuenta para la ejecución del muestreo. Una vez montado el laboratorio se inició con la optimización de los métodos de análisis. Para ello en primer lugar, se realizaron ensayos para determinar los tiempos de retención de los plaguicidas organoclorados y organofosforados con el fin de evaluar si los pesticidas eran detectados por el equipo y además evaluar si cada uno se identifica en un tiempo diferente, para esto se prepararon soluciones con patrones de cada pesticida y se inyectaron al cromatógrafo 5 veces, se verificó que todos los pesticidas daban señal y que cada uno se identificaba en un tiempo diferente. Una vez verificado lo anterior se realizaron curvas de calibración para cada pesticida, para lo cual se prepararon mezclas de todos los pesticidas, a 5 niveles de concentración utilizando estándares certificados, las cuales se inyectaron al cromatógrafo para evaluar la intensidad de la respuesta. Para cada curva se hizo la evaluación de la linealidad, todas ellas presentaron coeficiente de correlación Pearson (r2) mayor de 0.98, el resultado de las curvas de calibración se muestra en Anexo 10.

7

Posteriormente se llevó a cabo la validación del método de determinación de pesticidas organoclorados y organofosforados en aguas para evaluar si las condiciones del análisis eran adecuadas, se determinaron los niveles de recuperación y los límites de detección y cuantificación para cada pesticida. Para lograr lo anterior se prepararon muestras y blancos fortificados con las mezclas de pesticidas a analizar, los cuales se sometieron a todo el proceso de análisis. La recuperación para los pesticidas organoclorados se mantiene en el intervalo 6085%. Para los pesticidas organofosforados los resultados fueron los siguientes: para los pesticidas phoxim, metamidofos y terbufos, no se obtuvo respuesta de área, posiblemente porque el límite de detección del equipo es muy alto. En cuanto al etroprofos, metil paratión y paratión sí se obtuvieron respuestas y los porcentajes de recuperación se encuentran dentro del intervalo 70%-125%. Adicionalmente se definieron los límites de detección (LD) y de cuantificación (LCM) para los organoclorados y organofosforados. El detalle de todos los cálculos y resultados de la validación se muestran en el Anexo 10. El primer muestreo inició en diciembre de 2007 y finalizó en marzo 2008 cubriendo el muestreo en época seca. Se tomaron muestras de agua, sedimentos y se realizaron las extracciones y la detección de todas ellas. Los resultados de aguas se cuantificaron y se presentan en la sección 5.4. Sin embargo en los cromatogramas correspondientes al análisis de sedimentos se observaron interferencias que impedían la cuantificación. Debido a esto se modificó la marcha de sedimentos para eliminar dichas interferencias, determinando que es necesario hacer pasar los extractos por una columna de limpieza y realizar la cuantificación por la técnica de estándar externo, todas las pruebas realizadas para eliminar dichas interferencias se presentan en la sección 5.3.3, los resultados de los análisis de sedimentos se muestran en la sección 5.4. El segundo muestreo se realizó entre junio y agosto de 2008, recolectándose muestras de agua, sedimento y suelo para luego extraerlas y concentrarlas. Los resultados se presentan en la sección 5.4.

8

Finalmente las muestras de camarón (Penaeus sp.) se recolectaron en el mes de octubre de 2008 cuando estos habían alcanzado la talla comercial en los estanques seleccionados, los resultados del análisis de esta matriz se muestra en la sección 5.4.

9

1. Definición del problema

El estuario de la Bahía de Jiquilisco es el primero en importancia en El Salvador dada su extensión, su intensa actividad pesquera y por ser un área de desarrollo de estadios larvarios y juveniles de numerosas especies. Por otra parte, es el área con mayor extensión de bosque salado, entre 14,267 ha. y 22,912 ha. cuya especie dominante es el mangle rojo. El complejo incluye las áreas protegidas de bosque aluvial costero: Normandía, Chaguantique y el Tercio, así como la punta San Juan del Gozo (MARN 2003). En la Bahía de Jiquilisco drenan tres cuencas hidrográficas: la del río Lempa, la comprendida entre el río Lempa y el Grande de San Miguel y la del río Grande de San Miguel. Los ríos de dichas cuencas contienen contaminación por vertidos de aguas negras domésticas y por vertidos de las diferentes actividades industriales y agrícolas. En la zona nor-occidental de la bahía existe una actividad agrícola enfocada en el cultivo de maíz, arroz, frijoles, maicillo, ajonjolí, musáceas, algodón y caña de azúcar. Actualmente, esta última actividad agrícola es la que en mayor medida utiliza fertilizantes y pesticidas que eventualmente se trasladan a las aguas costeras a través de los ríos. Por otra parte, según López, citado por Pacheco (1995), en la década de los 70 en el departamento de Usulután se sembraron cerca de 30,000 hectáreas de algodón, algunas de estas plantaciones se ubicaron en la parte nor occidental de la Bahía de Jiquilisco, aunque para el año de 1992 las hectáreas cultivadas de algodón se habían reducido a 1400. El cultivo del algodón se ha caracterizado por el uso intensivo de agroquímicos para el control de plagas. Muchos de estos plaguicidas son compuestos organoclorados altamente tóxicos y de lento proceso de descomposición en el 10

medio natural, tales como Aldrín, Endrín, Dieldrín, DDT y otros similares. Estudios realizados por López (1975-1976) detectaron la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados y organofosforados en 5 sitios de la Bahía de Jiquilisco, así como residuos en peces, moluscos, crustáceos y equinodermos. Rubio et al. (1984) reporta además la presencia de Metil Paratión, Etil Paratión y Lindano en Jiquilisco. Por su parte, Pacheco (1995) realizó análisis en 5 sitios de muestreo de la Bahía de Jiquilisco en agua, sedimento y especies pesqueras e hizo una comparación con los datos de López (1976), encontrando una reducción en aguas estearinas en las concentraciones de DDT, Metil paratión y Endrín y un aumento en las concentraciones de Dieldrín; en el caso de los sedimentos se observó un aumento de Dieldrín y Endrin entre 1976 y 1995 en algunas de las estaciones de monitoreo en la época lluviosa y una reducción en la época seca, se observaron disminuciones en esta matriz de DDT y Metil Paratión en todas las estaciones de monitoreo tanto en época seca como en época lluviosa. Se observó además que las concentraciones más altas en sedimento se encontraron en las estaciones más alejadas de la bocana. Se observó un incremento en la concentración de Dieldrín y Endrín en camarón (Penaeus sp) y curiles aunque una reducción de DDT en los mismos. Los valores encontrados de pesticida no sobrepasaron los niveles reportados en dicho estudio como permisibles para la vida acuática. Adicionalmente, el documento “Línea Base de las Condiciones Biofísicas y Socioeconómicas del área de Conservación Jiquilisco-Jaltepeque” manifiesta que el ecosistema estuarino de la Bahía de Jiquilisco presenta una considerable contaminación antropogénica debido a cultivos agrícolas en tierras aledañas al estero y que los residuos detectados sobrepasan los límites establecidos para solubilidad en aguas y toxicidad, por lo tanto constituyen un peligro potencial para la fauna y la flora marina. Además se sugiere que esto podría ser una de las causas de la extinción y degeneración de especies marinas, como la disminución de tamaño de conchas (Anadara sp.) y la falta de engrosamiento de la cutícula del camarón (Penaeus sp.).

11

Por otra parte, el cultivo del camarón marino (Penaeus vannamei y P. stylirostris) en El Salvador, se concentra principalmente en la zona del margen oriental del bajo Lempa y de la Bahía de Jiquilisco, estimándose que en 1995 se dedicaban entre 580 y 780 has. permanente o temporalmente al cultivo. La mayoría de esa extensión (≈ 97%) corresponde a salineras reconvertidas al cultivo del camarón (Penaeus sp), incluidas en el programa CEE-GOES ALA 92/18 dirigido a la reintegración de ex-combatientes de la guerra civil (Hernández et al, 2005). En la Figura 1 se muestran las ocho zonas o sectores dedicados al cultivo de camarón marino en esta región. En la jurisdicción de Jiquilisco se ubican cuatro zonas: La Canoa-Las Mesitas; Salinas de Sisiguayo, El Zompopero y El PotreroCuche de Monte, mientras que en la jurisdicción de Puerto El Triunfo: El Jobal en la Isla El Espíritu Santo y Salinas El Mapachín (Hacienda. La Carrera) y en la jurisdicción de San Dionisio: Puerto Parada y

Puerto El Flor. Finalmente se

incluyen los núcleos de La Ringlera e Isla Arco del Espino, en la jurisdicción de Jucuarán. En esas ocho zonas existen 33 núcleos productores de camarón (Penaeus sp), de los que 28 pertenecen a asociaciones cooperativas y cinco son de propietarios individuales (Hernández et al, 2005).

Figura 1. Ocho Zonas dedicadas al Cultivo de camarón en la Bahía de Jiquilisco (Adaptado de Hernández et al, 2005)

12

La Asociación de Desarrollo Campesino, ASDEC, que agrupa a cooperativas del área, declara problemas en el crecimiento de especies de camarón (Penaeus sp) en sus lagunas de crianza. Una de las áreas donde se ha observado este problema es el cantón Salinas el Potrero, donde está ubicado el núcleo camaronero El Zompopero y donde habitan aproximadamente 500 familias que subsisten del cultivo del camarón. Los suelos aledaños a dichos estanques, que actualmente son utilizados para cultivos de granos básicos, fueron utilizados anteriormente para el cultivo intensivo de algodón, por lo que podrían estar aún contaminados

con

residuos

de

plaguicidas,

y

probablemente

continúan

contribuyendo a la contaminación de la Bahía. De igual forma, la Asociación Movimiento Salvadoreño de Mujeres, MSM, manifiesta la misma problemática de crecimiento en un estanque de cultivo de camarón manejado sólo por mujeres (“Estanque de las mujeres”) ubicado en la Cooperativa 31 de Diciembre del cantón Salinas de Sisiguayo, donde esta asociación brinda apoyo.

Los niveles actuales de contaminación en los suelos, el agua y los sedimentos de la Bahía de Jiquilisco se desconocen, los últimos datos reportados datan de 1995, haciendo notar que el monitoreo de los niveles de contaminación en la Bahía es importante porque en ella desembocan muchos ríos que a su paso arrastran pesticidas que pueden afectar el medio natural de las especies y el desarrollo del cultivo en los estanques camaroneros. Por otro lado, también se desconoce si estos contaminantes siguen bioacumulándose en especies marinas, afectando el desarrollo normal de éstas e ingresando de esta forma a la cadena alimenticia del ser humano. El presente trabajo pretende establecer los niveles actuales de contaminación de 10 plaguicidas en suelo, sedimento, agua y camarones de 3 estanques de crianza; y en suelo y agua circundante a éstos, en la Bahía de Jiquilisco. La motivación a desarrollar este trabajo está dirigida a investigar sobre posibles causas que afectan a las especies de la bahía de Jiquilisco, en este caso el

13

camarón (Penaeus sp), no se pretende en ningún momento dar una respuesta directa al problema del crecimiento de éste; sino, generar información actualizada que pueda ser utilizada para investigaciones más concretas encaminadas a resolver este tipo de problemas. Por otro lado, también se pretende generar registros que contribuyan a las decisiones respecto a las acciones a seguir para regular el uso de pesticidas a lo largo de la cuenca de los ríos, para reducir su efecto en el ecosistema estuarino.

14

2. Delimitación del Problema

2.1 Delimitación Geográfica

Para la realización del estudio se ha seleccionado trabajar en las áreas circundantes a dos estanques donde se han detectado problemas con las especies y uno donde no se han manifestado dificultades en el crecimiento. La Figura 2 muestra la ubicación de los núcleos camaroneros seleccionados y la Figura 3 muestra los estanques seleccionados: Estanque Los Mancornados (Cantón Salinas Sisiguayo), el estanque manejado por mujeres de la cooperativa 31 de Diciembre (Cantón Salinas Sisiguayo) y La Carranza (Cantón Salinas el Potrero). Sin embargo en el momento de iniciar el muestreo el estanque La Carranza no estaba en cultivo por lo que se tomó la decisión de monitorear el estanque contiguo El Torno que presenta similares características de manejo y eficiencia al seleccionado originalmente.

Figura 2. Sitios seleccionados para realizar la investigación

15

Figura 3. Estanques seleccionados para llevar a cabo la investigación

2.2 Delimitación de contaminantes a analizar

Con el fin de seleccionar los plaguicidas que se analizarán como posibles contaminantes del suelo, agua, sedimentos y camarones de los cantones Salinas El Potrero y Salinas de Sisiguayo se realizó una encuesta a personas de las comunidades de San Hilario y Sisiguayo para conocer sus hábitos de uso y manejo de plaguicidas. El cuestionario utilizado en la encuesta, incluidos en el Anexo 1, constaba de 4 partes: una primera sobre datos generales del encuestado, la segunda sobre información referente a las formas de seleccionar y, comprar plaguicidas, así como sobre los tipos de plaguicidas utilizados en la zona, la tercera orientada a comprender cuales son las prácticas en el uso y manejo de los agroquímicos

y la última parte para definir a las personas que están

16

involucradas en el trabajo con plaguicidas. El resultado de la encuesta se muestra en forma resumida en la Tabla 1.

Tabla 1 Resultados de las encuestas sobre pesticidas utilizados por la comunidad

Pesticidas Utilizados

Nombre genérico

Componente

Gramoxone

Paraquat

Derivado bipiridilo

Folidol

metil-paratión

Organofosforado

Marshal

carbosulfan

Carbamato

Ranger

Glifosato

Aminoácidos fosforados

Paraquat

Paraquat

Derivado del bipiridilo

Hedonal

2,4 D

Derivado fenoxiacético

Batalla

Glifosato

Aminoácidos fosforados

Gesaprim

Atrazina

Triazina

Root Out

Amino ácidos fosforados

Semevin

Thiodicarb

Carbamato

Camarón

Methamidophos

Organofosforado

Glufosinato de Basta

amonio

Volaton

Phoxim

Karate Lannate

Organofosforado Cihalotrina labmda

Methomyl

Carbamato

En cuanto a la extensión de las tierras cultivadas por los miembros de las comunidades se pudo constatar que su extensión comparada con las parcelas agroindustriales ubicadas al norte de la bahía, es relativamente pequeña como se muestra en la Figura 4. Aunque por lo anterior, la cantidad de agroquímicos utilizados por los miembros de la comunidad en comparación con las cantidades utilizadas en dichas parcelas puede considerarse pequeña, por su cercanía a los estanques de cultivo, se tomaron en cuenta tanto los agroquímicos utilizados por

17

la

comunidad

como

los

agroquímicos

utilizados

por

las

plantaciones

agroindustriales principalmente caña de azúcar que se muestran en la Tabla 2.

Figura 4. Ubicación de Cultivos de Algodón y Caña de Azúcar en el período 2005-2006 en el departamento de Usulután (Fuente MAG) Tabla 2 Plaguicidas utilizados en el cultivo de caña de azúcar (consulta a experto)

Nombre genérico

Componente

Terbutrina

Triazina

Diuron

Derivado de la Urea

Ametrina

Triazina

Glifosato

Derivado del ácido fosfónico

Glufosinato de Amonio

Derivado del ácido fosfónico

Terbufos

Organofosforado

Etroprofos

Organofosforado

Carbofurano

Carbamato

Para seleccionar entre los pesticidas utilizados, el primer filtro utilizado fue la técnica de detección, únicamente los organofosforados tienen posibilidad de ser detectados por cromatografía gaseosa por detector de captura de electrones por lo

18

tanto se seleccionaron los pesticidas mostrados en la Tabla 3, por ser detectables a la técnica analítica disponible en le laboratorio. Tabla 3. Pesticidas organofosforados utilizados en el cultivo de caña de azúcar y en las comunidades para sus labores agrícolas

Pesticidas Organofosforados

Nombre-genérico

Tipo de Componente

Parcelas en Comunidades Folidol

Metil paratión

Ranger Batalla

Organofosforado Aminoácidos fosforados

Glifosato

Root Out

Aminoácidos fosforados Aminoácidos fosforados

Tamaron

Methamidophos

Organofosforado

Volaron

Phoxim

Organofosforado

Plantaciones de caña de azúcar Terbufos 10 GR

Terbufos

Organofosforado

Counter 10 G

Terbufos

Organofosforado

Mocap 10 GR

Etroprofos

Organofosforado

Roundup 35.6 SL

Glifosato

Aminoácido fosforado

Entre los mostrados en la Tabla 3, se seleccionaron para monitorear la presencia de contaminación por plaguicidas, los siguientes: -

Terbufos

-

Metil Paratión

-

Etroprofos

Sin embargo al desarrollar las marchas analíticas y evaluar las recuperaciones para cada pesticida el límite de detección del Terbufos fue demasiado alto, por lo que no se podrán reportar resultados dadas las bajas concentraciones que se esperan encontrar en muestras ambientales. Debido a ello se reportará en su lugar resultados de Paratión para el cual el límite de detección es bajo. Además de las fuentes de contaminación actual, el área de la Bahía de Jiquilisco ha sido contaminada con pesticidas persistentes utilizados en el pasado. Entre los 19

cultivos que históricamente han marcado el uso de plaguicidas clorados está el cultivo del algodón. Este cultivo tiene una alta incidencia de plagas por lo que el uso de plaguicidas fue incrementándose cada año siendo los años 1964/1965 cuando se logra la máxima área de siembra de algodón, (86,001 hectáreas), y se adoptó el uso intensivo de maquinaría y agroquímicos. Entre los plaguicidas más utilizados en las décadas de los 60 y 70 se encuentran compuestos organoclorados tales como: BHC (Lindano), DDT (Diclorodifeniltricloroetano), Toxafeno, Dieldrín, Aldrín, Endrín, Heptacloro y Endosulfan. Todos ellos son compuestos muy persistentes es decir que su vida media en el medio ambiente es muy alta. Además del uso de compuestos clorado para el control de plagas, también hubo uso de estos compuestos para el control de enfermedades como la Malaria. Antes de 1950 esta enfermedad estaba considerada como la principal causa de morbilidad en El Salvador, siendo en 1931 la tasa de morbilidad de 270 personas por 10,000 habitantes, mientras que en 1981 dicha tasa ya se había reducido a 1.8 y actualmente la malaria ya no es causa de morbilidad.

Figura 5. Mapa de áreas epidemiológicas de Malaria y cultivo de algodón en los años 70 (mapa elaborado en el Laboratorio de SIG de la UCA con información de Rodríguez, M., 2001)

20

La Gerencia de Atención Integral de la Salud Ambiental del Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social (MSPAS), en el documento “ Diagnóstico situacional de DDT en los programas de control de vectores en El Salvador” reporta que a pesar de que no existen registros donde se especifique que cantidad de DDT fue utilizado, se estima que desde 1946-1959 se utilizaron 1,690,000 Kg. de DDT, y en base a la información de fichas técnicas del MSPAS, desde 1960-1973 reporta que se rociaron 5,161,260 casas con 2,580,630 Kg. de DDT, habiendo un total de 1,316,486 personas expuestas por año. En la Figura 5 muestra el mapa de la zona hiperendémica, la más afectada por la enfermedad y por lo tanto la más expuesta a rocío de DDT, esta zona se ubica como muestra la figura, en la zona costera e incluye el territorio de la Bahía de Jiquilisco en Usulután. Adicionalmente, desde los años 70 diversas instituciones han realizado estudios en El Salvador que demuestran la presencia de pesticidas clorados en productos lácteos, hortalizas, suelos, aguas subterráneas y superficiales. Entre estos pesticidas utilizados históricamente se encuentran los que se muestran en la Tabla 4. El DDE (Diclorodifenildicloroetileno) y el DDD (Diclorodifenildicloroetano) son compuestos de degradación del DDT. Por ejemplo en suelo el DDT se degrada a estos metabolitos por la acción de microorganismos. Es importante incluirlos en sitios donde ha habido contaminación por DDT, ya que son compuestos de degradación del mismo y son tóxicos.

21

Tabla 4. Pesticidas organoclorados utilizados históricamente

Nombre genérico

Componente

DDT

Organoclorado

DDE

Organoclorado

DDD

Organoclorado

Endrín

Organoclorado

Dieldrín

Organoclorado

Lindano

Organoclorado

Heptacloro

Organoclorado

En base a lo anteriormente descrito, la lista de plaguicidas seleccionados para ser identificados en este proyecto, tanto en agua, suelo, sedimento y tejido de camarón (Penaeus sp.) son los que se muestran en la Tabla 5, pese a que se propusieron 4 plaguicidas se identificaran 10 en las distintas matrices. Tabla 5. Pesticidas seleccionados para el estudio

Naturaleza Química del componente

Nombre del pesticida

Activo

Paration Organofosforados

Metil paratión Etroprofos DDT DDE DDD

Organoclorados

Endrín Dieldrín Lindano Heptacloro

22

3. Objetivos de la Investigación

3.1 Objetivo General

Cuantificar, en una primera fase, el contenido de 4 plaguicidas en suelos, sedimentos, agua y camarones, en época lluviosa y época seca, en estanques de camarones y zonas circundantes, en la Bahía de Jiquilisco. 3.2 Objetivos Específicos

•

Acondicionamiento del laboratorio, sistematización y consolidación de la investigación, socialización de la información.

•

Determinar niveles actuales de 4 plaguicidas, en suelos y agua circundante a estanques de cultivo de camarón (Penaeus sp.), en la Bahía de Jiquilisco

•

Determinar niveles actuales de 4 plaguicidas en el sedimento, suelo, agua y camarones, en estanques de cultivo de camarón (Penaeus sp.)

23

4. Metodología 4.1 Revisión Bibliográfica Antes de iniciar el trabajo de campo y de laboratorio se realizó una búsqueda bibliográfica de estudios previos en la zona, así como de estudios similares realizados en otras zonas. La información encontrada se tomó en cuenta para la selección de las metodologías a utilizar en el presente estudio. Las matrices de interés son: agua, suelo, sedimento y camarones, y se trabajará con

analitos

orgánicos,

particularmente

pesticidas

organoclorados

y

organofosforados. Basándose en esta información se realizó una revisión bibliográfica para definir los métodos estándares de muestreo para estas diferentes matrices, tomándose la decisión de utilizar los métodos estándares de la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA).

4.2 Trabajo de Campo

El primer paso para la realización del trabajo de campo fue la definición de los puntos de muestreo. Como se muestra en el capítulo 2, en la sección referente a la delimitación geográfica del problema, se trabajará en las áreas circundantes a dos estanques donde se han detectado problemas de crecimiento de camarón y uno donde no se han manifestado dificultades en el crecimiento. Para la determinación de los puntos de muestreo se realizaron mapas de las zonas de interés a gran escala, apoyándose en el Laboratorio del Sistema de Información Geográfica de la UCA. Luego se definieron como criterios para la selección de puntos de muestreo, los siguientes:

-

Se tomarán muestras dentro de los estanques, tanto de suelo, sedimentos, agua y camarones. 24

-

Se tomaron muestras de agua en todo su recorrido hasta los estanques, comenzando en la Bahía, luego en los brazos de agua que se internan en el manglar y finalmente en los puntos de toma de agua de los estanques. Intentando de esta forma monitorear todo el recorrido del agua que se utiliza en el cultivo de camarón. Además para la definición de los puntos se tomaron en cuenta las zonas donde hay desembocadura de ríos, ya que en estas zonas puede darse el ingreso de contaminantes a la Bahía.

-

En algunos de los puntos seleccionados para toma de agua, se tomaron también muestras de sedimentos y se determinaron parámetros como pH, Temperatura y Oxígeno disuelto.

Por otra parte, en el Anexo 2 se detallan los siguientes procedimientos de muestreo:

-

Protocolo para muestreo de

aguas de bahía y/o estanque

para la

determinación de pesticidas organoclorados y organofosforados. -

Protocolo para muestreo de sedimentos de bahía para la determinación de pesticidas organoclorados y organofosforados.

-

Protocolo para muestreo de suelos para la determinación de pesticidas organoclorados y organofosforados.

Los contenedores utilizados para la recolección de las muestras fueron lavados previamente al muestreo con agua y jabón libre de fosfatos y luego enjuagados con acetona, en el Anexo 3 se presenta el procedimiento para el lavado de toda la cristalería en el laboratorio. El material de los contenedores para agua y sedimento es de vidrio color ámbar con capacidad de 2.5 litros ya que no puede utilizarse recipientes de plástico, por la posibilidad de contaminar las muestras de ésteres ftalatos y otros hidrocarburos. Para camarones se utilizan bolsas plásticas con cierre hermético pero en su

25

interior se recubren con papel aluminio para evitar contaminación de la muestra con el plástico. Las muestras, una vez adquiridas se enfrían a 4°C con hielo y luego se guardan a esta temperatura en el laboratorio. El tiempo máximo para realizar la extracción es de una semana, así como indican los procedimientos de la EPA que se muestran en la Tabla 6 . Tabla 6 Manejo y Preservación de muestras compuestos orgánicos semi-volátiles [SW-846, EPA] ORGANICOS SEMIVOLATILES PESTICIDAS ORGANOCLORADOS/PCBSY HERBICIDAS Matriz

de

la

Contenedor

Preservativo

Tiempo máximo de

muestra

almacenamiento

Muestras de

Contenedor de 125 mL

residuos

de boca ancha con

concentradas

tapadera de teflón Contenedores

color

Muestra acuosas

ámbar de 1 galón, dos

sin residuos de

de 0.5 galones o 4 de

cloruro

un litro con tapadera

Ninguno

Muestras 14 días

Enfriar a 4 ºC Muestras 7 días

de teflón Contenedores

color

Añadir

3

mL

de

ámbar de 1 galón, dos

tíosulfato de sodio al

Muestra acuosas

de 0.5 galones o 4 de

10%

con residuos de

un litro con tapadera

adición

cloruro

de teflón

puede ser hecha en el

por

galón.

del

laboratorio

La

tíosulfato antes

Muestras 7 días

de

salir al campo. Contenedor de 125 mL Muestras Sólidas

de boca ancha con

Enfriar a 4 ºC

Muestras 14 días

tapadera de teflón

El muestreo se realizó en dos épocas en los puntos de muestreo seleccionados, un muestreo en la época seca y otro en la época lluviosa para evaluar si el cambio de estación afecta la movilidad y presencia de los contaminantes.

26

4.3 Trabajo Experimental

4.3.1 Montaje de Laboratorio Entre las primeras actividades programadas en el proyecto estaba el montaje y adecuación de un laboratorio para el análisis de pesticidas organoclorados. Para esto se realizó la adquisición de mobiliario, de una cámara de extracción, se realizaron las instalaciones de gas, aire acondicionado y ductos de succión. Finalmente se adquirió el equipo y reactivos que se detallan a continuación (en el Anexo 8 pueden observarse fotos del laboratorio). El laboratorio recibió el nombre de Laboratorio de Calidad Ambiental. •

Equipo

- Cromatógrafo, Detector y Auto inyector El cromatógrafo utilizado para el análisis es un Shimadzu GC-2014 con un Detector de Captura de Electrones Shimadzu ECD-2014 y un Autoinyector AOC20. - Columna Cromatográfica de Detección Marca: Alltech Numero de serie: 706120203 Fase: ECTM-5 Diámetro Interno: 0.32 mm Grosor del Film: 0.25 μm Temperatura máxima: 350 ºC - Equipo de concentración RapidVap Vaccum, Marca: LABCONCO - Bomba de vacío para concentrador , Marca: LABCONCO 195 litros / minuto 27

115 VAC 50/60 Hz fase única 7.2 amperios - Shaker Forma Scientific •

Reactivos

CLORURO DE METILENO - Fisher Scientific D143-4 Calidad HPLC - Fisher Scientific D154-4 Calidad GC Resolv HEXANO - Fisher Scientific Clase 1B H302-4 Calidad HPLC grade ACETONA - Fisher Scientific Clase 1B H929-4 Calidad Optima - Mallinckrodt Chemicals Calidad AR SULFATO DE SODIO ANHIDRO - Fisher Scientific Calidad ACS - Mallinckrodt Chemicals Calidad ACS

4.3.2 Análisis La técnica estándar para detección de los pesticidas organofosforados y organoclorados es a través de la cromatografía gaseosa. En cromatografía

28

gaseosa la muestra debe ser sometida a una serie de preparaciones previas a la inyección en el cromatógrafo, estas son: extracción y limpieza. La extracción depende de la matriz en la cual se encuentran las muestras, para muestras acuosas en particular la extracción de compuestos orgánicos semivolátiles se realiza por extracción líquido-líquido (método EPA 3510) por embudos de separación. En el Anexo 4 se muestra la marcha de extracción realizada en el Laboratorio de Calidad Ambiental. Para las muestras sólidas el proceso de extracción que puede ser utilizado es la extracción Soxhlet (método EPA 3540). Debido a ciertas limitaciones de equipo fue necesario modificar dicho método, y con el fin de comprobar que la modificación hecha produciría resultados equivalentes al procedimiento original, se realizaron experimentos una vez modificado el método, los resultados se muestran en el apartado 5.2.1 Pruebas preliminares. El procedimiento para la extracción de muestras sólidas se muestra en el Anexo 5. La detección de organoclorados se realizó en el laboratorio de Calidad Ambiental de la UCA, utilizando el método denominado organoclorados 4 el cual tiene las siguientes especificaciones: - Horno: 80°C (1 min.), 20°C/min. hasta 140°C (2 min.), 4°C/min. hasta 250 (10 min.). - Detector: ECD, 325 °C, 1 nA - Gas portador: N2 ultra alta pureza, flujo de columna 2 mL/min - Inyección: 2 μL, 10:1 split. La detección de organofosforados no pudo realizarse en el laboratorio de la UCA ya que los pesticidas no fueron detectados por el detector ECD, por lo tanto se determinaron en el Laboratorio de Calidad Integral de FUSADES, bajo las siguientes condiciones.

29

- Horno: 85° C/0.00 min, 30.0°C/min 195° C/0.0 min, 5° C/min, 250° C/8.33 min. Tiempo de corrida 23 min. - Gas de Arrastre: Nitrógeno de Alta Pureza - Inyector: 250° C. Inicialmente en modo Splitless, flujo total: 64.2 mL/min., flujo de purga: 60.0 mL/min., 0.75 min. (Modo Split). - Detector: FPD, 250° C, Make up 58.1 mL/min., Flujo de Hidrógeno: 75.0 mL/min.; Flujo de Aire: 100 mL/min.

4.3.3 Control de calidad Antes de realizar los análisis se elaboró una curva de calibración utilizando la técnica de estándar interno, utilizando 5 puntos de la mezcla de pesticidas organoclorados y organofosforados a 5 concentraciones diferentes. Los estándares sustitutos utilizados son: -

Para compuestos organoclorados: pentacloronitrobenceno

-

Para compuestos organofosforados: Mezcla de tributil fosfato y trifenil fosfato.

Como medida de control de calidad el análisis de las muestras se realiza en duplicado y se inyecta cada muestra dos veces al cromatógrafo. Además se analizan junto a las muestras un blanco de laboratorio para verificar que no haya contaminación cruzada y una muestra fortificada para evaluar la recuperación. La técnica de estándar interno se utilizó para cuantificar las muestras de agua y camarones, las muestras de sedimentos no pudieron ser cuantificadas con esta técnica ya que al ser la matriz más compleja algunas sustancias extraídas no permitían leer el estándar interno. Es por esto que para las muestras de sedimentos se utilizó para su cuantificación la técnica de estándar externo.

30

5. Resultados 5.1 Plan de muestreo Tomando en cuenta los criterios explicados anteriormente en la sección 4.2 Trabajo de campo, se realizó el mapa de muestreo que se muestra en la Figura 6 y se definió el plan de muestreo que se muestra en la Tabla 7 , en el Anexo 8 pueden verse fotos de la ejecución de dicho plan.

Figura 6. Mapa de puntos de muestreo

31

Tabla 7. Plan de muestro Nombre estanque

Cantón

31 de Diciembre

Tipo de muestra

Numero de muestras

Ubicación del punto de muestreo mapa

Agua bahía

3 muestras en época seca y lluviosa

5

Agua brazos

2 muestras a lo largo de la bahía en época seca y lluviosa 1 muestra justo a la entrada de la piscina en época seca y lluviosa

Sedimento

Muestras en sitios circundantes a los estanques de cultivo de camarón

Agua bahía Los Mancornados

San Hilario

Agua de brazos Sedimento Agua

31 de Diciembre

Penaeus sp. Suelo Sedimento

Muestras en los estanques de cultivo de camarón

Agua Los Mancornados

Penaeus sp. Suelo Sedimento

4 muestras en época seca y época lluviosa 3 muestras sobre el punto en época seca y lluviosa 2 muestras a lo largo en época seca y lluviosa 1 muestra justo a la entrada de la piscina en época seca y lluviosa 4 en época seca y 4 en época lluviosa 3 muestras en época seca y en época lluviosa 2 muestras en época seca y dos en época lluviosa 3 muestras en vaciado de estanque 3 muestras en vaciado de estanque 3 en época seca y 3 en época lluviosa 2 muestras en época seca y dos en época lluviosa 3 muestras en vaciado de estanque 3 muestras en vaciado de estanque

6y7 8 6y7 2 3 4 3

9

1

32

Nombre estanque

Cantón

Tipo de muestra

Numero de muestras

Ubicación del punto de muestreo mapa

Agua bahía

3 muestras en época seca y en época lluviosa

10

1 muestra en la desembocadura del Río San Lázaro en época seca y época lluviosa. Muestras en sitios circundantes a los estanques de cultivo de camarón

La Carranza

Agua brazos

Sisiguayo

Sedimento Agua Muestras en los estanques de cultivo de camarón

12

1 muestra justo a la entrada donde se toma agua para la piscina en época seca y lluviosa

13

4 muestras en época seca y 4 en época lluviosa

11 y 12

Suelo

3 en época seca y 3 en época lluviosa 2 muestras en época seca y dos en época lluviosa 3 muestras en vaciado de estanque

Sedimento

3 muestras en vaciado de estanque

Penaeus sp. La Carranza

1 muestras en la desembocadura del río El Espino en época seca y lluviosa

11

14

33

5.2 Medición de parámetros en puntos de muestreo Durante la toma de muestra en los puntos seleccionados se midieron diferentes parámetros en el sitio con equipo portátil, tales como: pH, Oxígeno Disuelto, conductividad, los datos obtenidos en cada punto se muestran en la Tabla 8, Tabla 9, Tabla 10 y Tabla 11. A continuación se detalla las especificaciones técnicas del equipo de medición utilizado.

-

Medidor de oxigeno portátil

Marca OAKTON DO 300 Con compensación de temperatura y de salinidad

-

Medidor de conductivita portátil

Marca WTW Con compensación de temperatura.

-

Tiras de papel

Marca Hydrion pH 1-12 Tabla 8 Parámetros medidos en puntos de muestreo de agua en época seca Tipo de Muestra

Agua

Identificación del punto

1

18-12-07

Lugar

Estanque Coop.

Parámetros de medición Hora

pH

Oxigeno Disuelto

Conductivi dad

10:56 a.m.

8.0

0.45 mg/L

4.9 µS/cm

27.9

47 días de sembrado

8:30 a.m.

7:0

0.09 mg/L

Interferencias

29.5

Bajamar

8:15 a.m.

7.0

0.14 mg/L

53.4 mS/cm

29.4

Bajamar

T˚C

Observaciones

Los Mancor nados Agua 28-03-08

2

Agua 28-03-08

3

Bahía Coop. Los Mancorna dos Brazo Bahía Coop. Los Mancorna

34

Agua 28-03-08

4

Agua

5

26-02-08

Agua

6

29-03-08

Agua

7

3-12-07

Agua

8

3-12-07

Agua

9

18-12-07

Agua

10

26-02-08

Agua

11

12-12-07

Agua

12

12-12-07

Agua

13

12-12-07

Agua 12-12-07

14

dos Brazo Bahía Coop. Los Mancorna dos Bahía 31 de Diciembre Sisiguayo Brazo Bahia Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Entrada al estanque brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Estanque Coop. Las Mujeres Bahía La Carranza San Hilario Brazo Bahia San Hilario Brazo Bahia San Hilario Justo entrada de estanque Brazo Bahia San Hilario Estanque El Torno San Hilario

8:00 a.m.

7.0

0.10 mg/L

53.7 mS/cm

29.0

Bajamar

9:15 a.m.

8.0

0.10 mg/L

9.36 µS/cm

29.2

Bajamar

2.00 p.m.

7.0

Interferencias

50.2 mS/cm

30.6

Pleamar

9.40 a.m.

7.0

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

Bajamar

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

Bajamar

9:30 a.m.

7.0

Viento fuerte

Viento fuerte

9.00 a.m.

8.0

1,86 mg/L

4.4 µS/cm

24.8

A una semana de siembra de camarón

9:25 a.m.

8.0

0,09 mg/L

Interferencias

29.0

Bajamar El conductivímetro falló

11:07 a.m.

8.0

0,20 mg/L

4.9 µS/cm

29

Bajamar

10:35 a.m.

8.0

0,28 mg/L

4.9 µS/cm

27.7

Bajamar

11:20 a.m.

8.0

0,11 mg/L

3.6 µS/cm

26.7

Bajamar

2:00 p.m.

8.0

0,86 mg/L

27.5

Los camarones estaban en fase de cosecha

Interferencias

35

Tabla 9 Parámetros medidos en puntos de muestreo de agua en época lluviosa Parámetros de medición Tipo de Muestra

Agua

Identificación del punto

1

23-07-08

Lugar

Oxigeno Disuelto

Conductivi dad

Hora

pH

9:20 a.m.

7.0

5.93 mg/L

7.44 mS/cm

29.4

Bahía Coop. Los Mancorna dos Brazo Bahía Coop. Los Mancorna dos Brazo Bahía Coop. Los Mancorna dos Bahía 31 de Diciembre Sisiguayo Brazo Bahia Sisiguayo Brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Entrada al estanque brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Estanque Coop. Las Mujeres Bahía La Carranza San Hilario Brazo Bahia San Hilario

8:12 a.m.

7:0

6.14 mg/L

35.4 mS/cm

29.4

8:31 a.m.

7.0

4.89 mg/L

34.7 mS/cm

29.2

7:45 a.m.

7.0

5.52 mg/L

34.9 mS/cm

29.4

11:37 a.m.

7.0

5.73 mg/L

36.9 mS/cm

31.5

11:21 a.m.

7.0

2.99 mg/L

34 mS/cm

31.4

Pleamar

10:57 a.m.

7.0

1.51 mg/L

28.3 µS/cm

31.0

Pleamar

10:34 a.m.

7.0

0.95 mg/L

13.81 mS/cm

29.4

Pleamar

11.73 mg/L

21.8 mS/cm

34.5°C

Brazo

Estanque Coop.

T˚C

Observaciones

Los Mancor nados Agua 23-07-08

2

Agua 23-07-08

3

Agua 23-07-08

4

Agua

5

20-06-08

Agua

6

20-06-08

Agua

7

20-06-08

Agua

8

20-06-08

Agua

9

18-12-07

Agua

10

20-06-08

Agua

11

20-06-08

Agua

12

10:55 a.m. 11:50 a.m.

7.0

3.76 mg/L

36 mS/cm

31.3

12:07 a.m.

8.0

3.28 mg/L

33.2 mS/cm

31.9

Justo entrada río San Lázaro

11:30

8.0

3.64

20.1

32.1

Justo en la

36

15-08-08

Agua

13

20-06-08

Agua

14

30-06-08

Bahia San Hilario Justo entrada de estanque Brazo Bahia San Hilario Estanque El Torno San Hilario

a.m.

mg/L

mS/cm

12:29 a.m.

8.0

3.51 mg/L

19.5 mS/cm

4:40 p.m.

8.0

14.68 mg/L

40.6 mS/cm

desembocadura del río El Calabozo 26.7

32.2

Bajamar

Los camarones estaban en fase de cosecha, acaban de hacer recambio de agua, la noche anterior llovió fuertemente

Tabla 10 Parámetros medidos en puntos de muestreo de sedimentos en época seca Tipo de Muestra

Identificación del punto

Sed 18-1207

1

Sed 28-0308

3

Sed 29-0308

6

Sed 3-12-07

7

Sed 18-1207

9

Sed 12-1207

11

Sed 12-1207

12

Lugar

Estanque Coop. Los Mancor nados Brazo Bahía Coop. Los Mancorna dos Brazo Bahia Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Estanque Coop. Las Mujeres Brazo Bahia San Hilario Brazo Bahia San Hilario

Parámetros de medición Conductivi Oxigeno dad T˚C Disuelto

Hora

pH

10:56 a.m.

8.0

0,45 mg/L

4.9 µS/cm

27.9

47 días de sembrado

8:15 a.m.

7.0

0.14 mg/L

53.4 mS/cm

29.4

Bajamar

2.00 p.m.

7.0

Interfe -rencias

50.2 mS/cm

30.6

Pleamar

9.40 a.m.

7.0

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

No se llevo el equipo

Bajamar Estaba haciendo viento fuerte

9.00 a.m.

8.0

0,61 mg/L

4.4 µS/cm

24.8

A una semana de siembra de camarón

11:07 a.m.

8.0

0,21 mg/L

4.9 µS/cm

10:35 a.m.

8.0

0,28 mg/L

4.9 µS/cm

Observaciones

Bajamar

27.7

Bajamar

37

Sed 12-1207

14

Estanque El Torno San Hilario

2:00 p.m.

8.0

0,87 mg/L

Interferencias

27.5

Los camarones estaban en fase de cosecha

Tabla 11 Parámetros medidos en puntos de muestreo de sedimentos en época lluviosa Identificació n del punto

Lugar

Sed 23-0708

1

Sed 23-0708

3

Sed 22-0908 Sed 22-0908

6

Sed 22-0908

11

Sed 22-0908

12

Sed 20-0608

14

Estanque Coop. Los Mancor nados Brazo Bahía Coop. Los Mancorna dos Brazo Bahia Sisiguayo Brazo de Bahía Coop. 31 Diciembre Sisiguayo Brazo Bahia San Hilario Brazo Bahia San Hilario Estanque El Torno

Tipo de Muestra

7

Parámetros de medición Oxigeno Conducti T˚C Disuelto vidad

Hora

pH

Observaciones

9:20 a.m.

7.0

5.93 mg/L

7.44 mS/cm

29.4

8:31 a.m.

7.0

4.89 mg/L

34.7 mS/cm

29.2

9:20 a.m.

6.5

3,56 mg/L

32.8 mS/cm

29.9

9:45 a.m.

6.5

7,32 mg/L

44.3 mS/cm

29.4

Pleamar

10:05 a.m.

6.0

5,68 mg/L

40.3 mS/cm

29

Justo entrada río San Lázaro

11:45

6.0

5,6 mg/L

20.8 mS/cm

27.5

4:42 p.m.

7-8

14.6 mg/L

40.6 mS/cm

32.2

La noche anterior hubo lluvia fuerte, se acababa de hacer un recambio de agua al estanque.

38

5.3 Trabajo Experimental

5.3.1 Tiempos de retención Para poder determinar la especificidad del método, primero se determinaron los tiempos de retención de cada pesticida, inyectando los estándares individuales de cada pesticida cinco veces. Luego se calculó el coeficiente de variación de los tiempos de retención para crear una ventana o intervalo de tiempo de retención, los resultados se muestran en Tabla 12 y Tabla 13. Estos tiempos de retención se introdujeron al programa del cromatógrafo y luego se realizaron pruebas con mezclas de pesticidas a diferentes concentraciones para verificar que fueran identificados estando mezclados entre sí. •

Pesticidas organoclorados Tabla 12. Tiempo promedio de pesticidas organoclorados

Pesticida

Tiempo de retención

Ventana*

Lindano

15.202

0.03356

Estándar sustituto

15.436

0.04487

Heptacloro

18.440

0.1375

Dieldrín

24.644

0.132

DDE

24.773

0.1237

Endrín

25.584

0.1325

DDD

26.627

0.1191

DDT

28.286

0.124

*ventana está definida como +/- 3 Coeficientes de Variación (CV)

39

•

Pesticidas organofosforados Tabla 13. Tiempos de retención promedio de pesticidas fosforados Tiempo de Ventana* Pesticida retención (min.) Etroprofos Estándar sustituto

10,119

0,028

9,826

0,025

Paration

16,219

0,032

Metil Paration

14,518

0,026

Terbufos

12,396

0,075

Phoxim

4,619

0,172

*ventana está definida como +/- 3 Coeficientes de Variación (CV)

5.3.2 Curvas de Calibración •

Cuantificación Estándar Interno

Para construir la curva de calibración de los compuestos organoclorados se prepararon

soluciones

de

mezclas

de

los

siguientes

pesticidas:

Hexaclorobenceno, Lindano, Endrin, Dieldrín, DDD, DDE, DDT, Heptacloro y Estándar Sustituto. Las soluciones se prepararon a 25 ppb, 50 ppb, 100 ppb, 150 ppb, 250 ppb y 400 ppb. Para elaborar la curva de calibración de los compuestos organofosforados se prepararon soluciones de mezclas de los siguientes pesticidas: Phoxim, Metamidofos, Etroprofos, Terbufos, Metil Paratión, Paratión y Estándar Sustituto. Se prepararon soluciones de las siguientes concentraciones 50 ppb, 100 ppb, 200ppb, 250 ppb y 300 ppb. Para cada pesticida se realizó el análisis de regresión lineal para determinar la linealidad del método, así como para generar la ecuación de la curva de calibración: y= mx + b,

40

En donde: y: relación de áreas analito-estándar sustituto x: relación de masas analito-estándar sustituto m: pendiente b: intercepto Los resultados obtenidos del análisis de regresión lineal para los pesticidas organoclorados y organofosforados se presentan en la Tabla 14, el análisis se realizó por medio del programa Excel y el procedimiento se detalla en Anexo 10. Tabla 14. Resultados de curvas de calibración estándar interno para pesticidas organoclorados y organofosforados Coeficiente de Pesticida

Curva de Calibración

Correlación Pearson (r2)

Lindano

Y= 1.045x + 0.092

0.938

Heptacloro

Y= 0.877x + 0.132

0.931

Dieldrín

Y= 0.815x + 0.102

0.987

DDE

Y= 0.974x + 0.070

0.992

Endrín

Y= 0.768x + 0.092

0.987

DDD

Y= 0.641x + 0.063

0.991

DDT

Y= 0.731x + 0.067

0.990

Etroprofos

Y= 1.305x -0.087

0.995

Metil paratión

Y= 0.812x-0.081

0.995

Paration

Y= 0.935x -0.062

0.997

La cuantificación con estándar interno no fue posible con todas las muestras. Las muestras de suelo y sedimento presentaban interferencias cuyo principal problema fue que una de ellas coincidía en tiempo con el estándar interno lo que imposibilitaba su cuantificación. La eliminación de las interferencias no fue posible así que se optó por cuantificar dichas muestras por la técnica de estándar externo. Por lo tanto se procedió a calcular las curvas de calibración para esta técnica.

41

•

Cuantificación con estándar externo

Para construir la curva de calibración de los compuestos organoclorados se prepararon

soluciones

de

mezclas

de

los

siguientes

pesticidas:

Hexaclorobenceno, Lindano, Endrin, Dieldrín, DDD, DDE, DDT, Heptacloro. Las soluciones se prepararon a 25 ppb, 50 ppb, 100 ppb, 150 ppb, 250 ppb y 400 ppb. Para cada pesticida se realizó el análisis de regresión lineal para determinar la linealidad del método, así como para generar la ecuación de la curva de calibración: y= mx + b, En donde: y: Área analito x: Concentración analito m: pendiente b: intercepto Los resultados obtenidos del análisis de regresión lineal para los pesticidas organoclorados y organofosforados se presentan en la Tabla 15, el análisis se realizó por medio del programa Excel. Tabla 15. Resultados de curvas de calibración estándar externo para pesticidas organoclorados y organofosforados Coeficiente de Pesticida

Curva de Calibración

Correlación Pearson (r2)

Lindano

Y= 1983.6x - 1160.3

0.997

Heptacloro

Y= 1637.8x + 19309

0.990

Dieldrín

Y= 1567.8 + 9921.3

0.999

DDE

Y= 1865.5x - 7424

0.997

Y= 1475.7x + 7895.9

0.998

DDD

Y= 1229x + 1799.8

0.998

DDT

Y= 1400x – 224.6

0.997

Endrín

42

5.3.3 Marchas analíticas •

Análisis de Aguas

Para el análisis de aguas se realizó la validación del método detallado en el Anexo 9, en dicho anexo se presenta el protocolo de validación y los resultados de la validación se muestran en el Anexo 10. Los resultados más significativos de la validación se resumen en la Tabla 16: Tabla 16 Resultados relevantes de la validación Prueba

Pesticidas organoclorados

Pesticidas organofosforados

0,016 ppb

0,016 ppb

Porcentaje de recuperación

60-85%

70-125%

Linealidad de analitos

>0.98

>0.98

Límite de detección del método

•

Análisis de suelos y sedimentos

Como se explicó en el apartado 4.3.2 Análisis fue necesario modificar el método de extracción de sedimentos y suelos. A continuación se presenta la modificación realizada al método y las pruebas hechas para verificar que funcionase. El procedimiento de la EPA para extracción de suelos es el siguiente: − Agregar 10 g de muestra de sedimentos en un recipiente de vidrio. − Añadir Estándar sustituto a la muestra. − Añadir sulfato de sodio granulado. − Transferir muestra a dedal de extracción y colocar en equipo de extracción Sohxlet. − En el recipiente de recolección de solvente colocar cobre granular con el fin de eliminar sulfuros.

43

En el laboratorio de calidad ambiental no se cuentan con suficientes equipos de extracción Sohxlet por tanto este equipo fue sustituido por un “Shaker”. El método modificado es el siguiente: − En un erlenmeyer de 250 mL se agregan 10 g de muestra − Añadir sulfato de sodio anhidro − Añadir cobre granular − Mezclar bien − Añadir 100 mL de cloruro de metileno − Se coloca el erlenmeyer en el shaker − Se hace funcionar el shaker a una velocidad de 125 rpm por cuatro horas − Una vez cumplidas las cuatro horas se remueve el solvente del erlenmeyer, a este solvente se le llama primer lavado, añadir 100 mL de cloruro de metileno al erlenmeyer. Colocar erlenmeyer en shaker y hacerlo funcionar por 4 horas más −

Repetir el paso anterior, hasta obtener tres lavados.

Es evidente que el grado de extracción de los pesticidas dependerá de cuanto tiempo la muestra permanezca en contacto con el solvente y de cuantos lavados sean aplicados a la muestra. El tiempo de cada lavado se predeterminó en cuatro horas. Para evaluar el número de lavados óptimos se realizaron las siguientes pruebas. Se tomaron seis muestras del punto 3 y se prepararon según el método modificado, agregándose 750 μL de mezcla de pesticidas organoclorados de 400 ppb. Las muestras se sometieron a 1, 2 y 3 lavados, obteniéndose los cromatogramas que se muestran en el Anexo 7 y los porcentajes de recuperación que se muestran en la Tabla 17.

44

Tabla 17 Porcentajes de recuperación de extracción de sedimentos con diferentes lavados Recuperación de Pesticidas en Sedimentos Muestra

Lindano

Heptacloro

86%

Prueba Shaker 2 lavados Prueba Shaker 3 lavados

Prueba

Shaker

1

DDE

Endrin

Dieldrín

DDD

DDT

38,8%

43,5%

30,9%

31,8%

37,0%

50,2%

74,2%

67,9%

69,7%

69,3%

64,8%

74,2%

71,9%

88,8%

78,6%

79,3%

70,4%

77,6%

81,7%

89,2%

Lavados

Como se pueden observar en la Tabla 17 al aumentar la cantidad de lavados se extrae más de cada uno de los pesticidas. En el cromatograma de 3 lavados que se muestra en la Figura 7, se observa además que se obtienen tres picos de gran intensidad en los minutos 9.9, 15.6 y 21.4. 9.7 min

20.027

298262 DDE 24.787

29.953

39.757 195882

20

21.383

(Estandar Sustituto) 5773151 15.620

10

75426046

377516

10

40

30

3434643

1.557

9.630

20

50

177158

Figura 6. Extracción con 3 lavados.

(Hexaclorobenceno)

30

156388 27.980 132705 DDT 28.290

24.667 (Dieldrin) 187938

21.883 221440

228048 22.963 213269 23675523.487 23.663

346452

16.347

272051 Lindano 15.260

267362 Heptaclor 18.487

60

101657

40

70

167525 Endrin 25.607 171312 26.040 154443 DDD 26.640 139223 26.913

11.233

mVolts

50

14.993

182525

12.033

60

80

134589

70

184995 12.853 189922 13.153

593123

262536

2.443

13.797

A re a Nam e R e te n ti o n T i m e

80

21.4 min 90

EC D Psh aker3L R 2

243687

90

15.6 min

0

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

M in u t e s

Figura 7. Cromatograma de extracción con 3 lavados

45

Para determinar el origen de estos picos se realizaron tres lavados de cuatro horas para cada etapa del análisis, para poder identificar el origen de las interferencias, para evaluar cada etapa se analizó lo siguiente: •

Cobre con solvente

•

Solvente pasado por lana de vidrio

•

Solvente pasado por filtro de fibra de vidrio

•

Muestra sin fortificar

Los cromatogramas obtenidos de las pruebas se muestran en el Anexo 7. Únicamente en el cromatograma de la muestra sin fortificar que se muestra en la Figura 8 aparecen los 3 picos, por lo tanto se concluye que estas sustancias pertenecen a la muestra de sedimentos y no son interferencias incorporadas durante el análisis.

Area Name Retention T ime

9000

9000

8000

8000

7000

7000

6000

6000

5000

5000

4000

4000

3000

2000

(DDT)

1000

(DDD)

(Dieldrin) (DDE) (Endrin)

21.430

20.007

15.623

21.4

111430418

(Heptaclor)

1000

15.6 i

318266

2000

(Lindano) (Estandar Sustituto) 10118976

6154825

3000

min

(Hexaclorobenceno)

9.627

9.7

693806 2.443 426344 3.077

mVolts

10000

ECD prueba punto7 1lavado

0

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Minutes

Figura 8. Cromatograma de extracción de muestra sin fortificar

46

mVolts

10000

Los picos que aparecen cerca de los tiempos 9.7 y 21.4 min. no interfieren con los pesticidas a analizar, sin embargo la interferencia que aparece a los 15.6 min. está muy cerca del estándar sustituto e imposibilita la cuantificación de las muestras. Además al hacer el análisis de fosforados en el cromatógrafo de gases con detector PFD, la señal de estas sustancias extraídas de la matriz son mucho más intensas y imposibilitan la cuantificación, ya que como puedo observarse en la Figura 9, distorsionan la línea base y cubren gran parte del cromatograma, interfiriendo con las señales de los pesticidas de interés. Interferencia

Figura 9 Cromatograma de análisis de pesticidas organofosforados en sedimentos.

47

Debido a esta interferencia se consideró necesario agregar un paso de limpieza al protocolo de determinación de pesticidas organoclorados y organofosforados en sedimentos. La técnica seleccionada para la limpieza de los extractos de sedimento y suelo fue la técnica de exclusión por tamaño a través de un gel de nombre comercial SEPHADEX, las columnas utilizadas se muestran en la Figura 8. El protocolo para la implementación de esta técnica se muestra en el Anexo 11 y el protocolo de limpieza en el Anexo 12.

Figura 8 Columnas de limpieza rellenas con gel SEPHADEX

Sin embargo al pasar las muestras por la fase de limpieza no se eliminaron las interferencias en los cromatogramas de organoclorados, sin embargo esta etapa permitía la cuantificación de organofosforados. Para eliminar las interferencias se muestreó una tercera vez los sedimentos recolectando únicamente la parte superficial del sedimento, de esta forma no se extraería la parte anóxica del mismo que es la que se sospechaba podía introducir las interferencias en el análisis. En las Figura 9 y Figura 10 se muestran cromatogramas de los muestreos 2 y 3.

48

21.313

50

-50 0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

150

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5 mVolts

25.0

Name Retention Time ECD Punto 10 S R1 MIII Sepha

25.0 27.5

27.5

38.210

22.5 30.0

30.0

32.317

20.0

30.483

17.5

29.023

1.687

32.287

30.490 31.110

DDT 28.323

DDD 26.723

(Endrin)

(Dieldrin) (DDE)

21.553

(Heptaclor)

Hexaclorobenceno 14.143 14.507 15.093 (Lindano) (Estandar Sustituto) 16.087 16.337

12.073 12.230 12.393 12.577 12.847 13.127

10.360

120 120

100 100 mVolts

15.790

9.663

15.627

Name Retention Time

DDT 28.313 28.497

15.0

(Endrin) 26.057 (DDD) 27.300

12.5

(Dieldrin) DDE 24.797

0

21.303

1.533 2.017 2.193

80

17.720 18.143 Heptaclor 18.510 19.177 19.263

300

15.630

10.0

Hexaclorobenceno 14.140 14.337 14.500 15.063 (Lindano) (Estandar Sustituto) 15.797 16.097 16.350 16.560

7.5

11.210

100 5.0

12.220 12.383 12.837 13.113

250 250

200 200

9.677

400 2.5

10.337

-20 0.0

2.420 2.633 2.757 2.910 3.113 3.060 3.360 3.547 3.623 3.760 4.093 4.463 4.627 4.980 5.100 5.243 5.400 5.530 5.997 6.380 6.680 6.860 7.060 7.300 7.473 7.883 8.547 8.667 8.853

20

9.447

3.060

40

3.233 3.5503.363 3.763 3.827 3.623 3.897 4.093 4.223 4.463 4.617 4.983 5.237 5.397 5.527 5.650 5.793 6.003 6.187 6.380 6.683 6.860 7.087 7.263 7.477 7.643 8.040 8.553 8.667 8.850

2.753

60

2.633 2.870 2.930

mVolts 180

1.537 1.693 2.197

mVolts 200 ECD Punto 1.2 S R1 MII 200

Interferencias

32.5

32.5

180

160 160

140 140

80

60

40

20

0

Minutes 35.0

35.0

37.5 40.0

37.5

40.0

42.5

Interferencias

350

0

42.5

-20 45.0

Figura 9 Cromatograma muestreo II, punto 12

400

350

300

150

100

50

0

Minutes

-50 45.0

Figura 10 Cromatograma muestro III, punto 10

49

Como puede observarse las interferencias están presentes aún en los sedimentos más superficiales (capa superior de 3 cm.) por lo tanto muestrear únicamente la parte superficial del sedimento no resolvió el problema, la interferencia es además de un tamaño similar a las moléculas de pesticida y por lo tanto la técnica de limpieza que se basa en separación por tamaños no es efectiva. El principal problema de las interferencias es como se ha explicado anteriormente que una de ellas coincide en tiempo con el estándar interno lo que imposibilita la cuantificación de las muestras. Se intentó utilizar otra técnica de limpieza basada en otro principio que no fuese la separación de tamaños, se solicitó la colaboración del laboratorio MAG-OIRSA ya que ellos utilizan una técnica basada en la separación por adsorción utilizando columnas empacadas con el adsorbente de nombre comercial Florisil. Se llevó una muestra de sedimento al laboratorio donde se extrajo y limpió, los resultados obtenidos se muestran en la Figura 11. 100

100

ECD Punto14SHexAcetFlorisil

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

DDT

(DDD)

(Dieldrin) (DDE)

(Endrin)

10

20

(Heptaclor)

20

10

0

0.0

0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0

32.5

35.0

37.5

40.0

42.5

45.0

Minutes

Figura 11 Muestra de sedimento sometida a limpieza con Florisil

50

mVolts

80

Lindano Sustituto) (Estandar

90

Hexaclorobenceno

mVolts

Name 90

Como puede observarse en la Figura 11 las interferencias no son removidas por el Florisil, de lo que podemos concluir que las interferencias encontradas en la matriz sedimentos y suelos son de tamaño y polaridad similar a los pesticidas organoclorados y por esta razón es difícil removerlos. Para determinar la naturaleza de dichas interferencias se seleccionaron 9 muestras de sedimento, cuyos extractos fueron enviados el Laboratorio de Cromatografía del Instituto Químico de Sarria en Barcelona, España.

Las

muestras fueron analizadas por Cromatografía de Gases con Espectrometría de Masas (GC-MSD), los resultados de estos análisis se muestran en el Anexo 13. Como alternativa a la cuantificación se utilizará la técnica de estándar externo que no requiere el estándar sustituto o interno para la cuantificación. •

Análisis de camarones

El análisis de camarones se realizó con el método de extracción que se presenta en el Anexo 6 y el método de limpieza que se muestra en el Anexo 12. En las primeras pruebas se realizó la calibración de la columna de limpieza el procedimiento se presenta en el Anexo 11. Los resultados del análisis de camarones se muestran en la Figura 12, donde se puede observar que al extraer los pesticidas se extraen otras sustancias, como grasa y que al pasar el extracto por la columna de cromatografía de exclusión los pesticidas viajan al mismo tiempo que dichas interferencias, por lo que es imposible su cuantificación.

51

Figura 12. Cromatograma de análisis de camarones luego de pasar por la columna de limpieza

Se realizaron pruebas de extracción de camarones sin caparazón, ya que los pesticidas se acumulan en el tejido, para evaluar si de esta forma se eliminan dichas interferencias. Además se cambió el solvente de Cloruro de Metileno a una mezcla Acetona:Hexano 1:1, al extraer bajo estas condiciones se obtuvo el cromatograma que se muestra en la Figura 13.

Figura 13. Extracción de camarón (Penaeus sp) sin caparazón y utilizando solvente Acetona: Hexano 1:1

Como puede observarse en la Figura 13 las interferencias se han eliminado por lo que los análisis se realizaron sin caparazón y utilizando el solvente Acetona:

52

Hexano 1:1. Los porcentajes de recuperación se muestran en la Tabla 18 y se encuentran dentro del rango aceptable para este tipo de análisis. Tabla 18. Porcentajes de recuperación para análisis de organoclorados en camarones Porcentajes de recuperación

Promedio

Lindano

Heptacloro

Dieldrín

DDE

Endrin

DDD

DDT

65.3%

84.9%

56.6%

60%

62%

72.7%

33%

A parte de las muestras de camarón (Penaeus sp) recolectadas en los estanques se muestrearon camarones en el brazo de la Bahía donde está ubicados lo puntos de muestreo 5, 6 y 7. Se obtuvieron muestras de camarones silvestres de este sitio, se pesaron y se analizaron 2 muestras de pesos similares. Se pudo observar que el tamaño de los camarones silvestres es mucho más grande que el se logra en los estanques de cultivo, los camarones recolectados tenían pesos entre 14 g hasta los 35 gramos (Figura 14).

Figura 14. Camarones silvestres muestreados en un brazo de la Bahía de Jiquilisco

53

5.4 Resultado de análisis de pesticidas

Los resultados de los análisis de agua para época seca (muestreo I) y para época lluviosa (muestreo II) se muestran en la Tabla 19 para organoclorados y organofosforados. Los resultados más relevantes de la matriz agua se resumen en la Figura 15. En la Tabla 20 se muestran los resultados del muestreo de sedimentos en época seca y época lluviosa, en la Tabla 21 los resultados del muestreo de sedimentos y suelos dentro de los estanques y finalmente en la Tabla 22 se muestran los resultados del muestreo de camarones. Los resultados más relevantes para sedimentos se resumen en la Figura 16 y Figura 17.

54

Tabla 19. Resultados de análisis de pesticidas organoclorados y organofosforados en muestreo I y II de aguas, concentración en ppb ND: No detectado

Concentraciones de Pesticidas encontradas en muestras de Agua durante Muestreo I ppb (ng/ml)  Muestra  Lindano  Estanques  El Torno  Punto 14,1 Replica 1  ND  Punto 14,1 Replica 2  ND  Punto 14,2 Replica 1  ND  Punto 14,2 Replica 2  ND  Punto 14,3 Replica 1  ND  Punto 14,3 Replica 2  ND  Las Mujeres  Punto 9,1 Replica 1  ND  Punto 9,1 Replica 2  ND  Punto 9,2 Replica 1  ND  Punto 9,2 Replica 2  ND  Punto 9,3 Replica 1  ND  Punto 9,3 Replica 2  ND  Los Mancornados  Punto 1,1 Replica 1  ND  Punto 1,1 Replica 2  ND  Punto 1,2 Replica 1  ND  Punto 1,2 Replica 2  ND  Punto 1,3 Replica 1  ND  Punto 1,3 Replica 2  ND  Agua de los Brazos y la Bahia  Punto 2 Replica 1  ND  Punto 2 Replica 2  ND  Punto 3 Replica 1  ND  Punto 3 Replica 2  ND  Punto 4 Replica 1  ND 

Heptaclor 

DDE 

Endrin 

Dieldrín 

DDD 

DDT 

Metil Paration 

Paration 

Etroprofos 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

    ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

 

  ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

ND  ND  ND  ND  ND 

 

55

Punto 4 Replica 2  Punto 5,1 Replica 1  Punto 5,1 Replica 2  Punto 5,2 Replica 1  Punto 5,2 Replica 2  Punto 5,3 Replica 1  Punto 5,3 Replica 2  Punto 6 Replica 1  Punto 6 Replica 2  Punto 7 Replica 1  Punto 7 Replica 2  Punto 8 Replica 1  Punto 8 Replica 2  Punto 10,1 Replica 1  Punto 10,1 Replica 2  Punto 10,2 Replica 1  Punto 10,2 Replica 2  Punto 10,3 Replica 1  Punto 10,3 Replica 2  Punto 11 Replica 1  Punto 11 Replica 2  Punto 13 Replica 1  Punto 13 Replica 2 

ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  0,085  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  0,089  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND  ND