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Festkörperphysik II Wintersemester 2006/2007 Übungsblatt 7 Ausgabe: Mi, 29.11.06 Abgabe: Mi, 6.12.06

Aufgabe 1: Van Hove-Singularität in der Zustandsdichte (5 Punkte) Für die Bandstruktur s-artiger Elektronen im einfach-kubischen Gitter ergibt sich in der Näherung des stark gebundenen Elektrons wie aus Übung 5, Aufgabe 2 bekannt:  E (k ) = Ei − A − 2 B (cos(k x a) + cos(k y a ) + cos(k z a )) Berechnen und skizzieren Sie die Zustandsdichte D(E ) im Zentrum der Brillouinzone aus der Beziehung D( E ) dE =

 df E 1   3  ∫ (2π )  E ( k )= const grad  E ( k ) k 

   dE 

Welche Art von van Hove Singularität tritt auf? Hinweis: Für kleine k kann der Cosinus genähert werden. Zeige, dass dann die Flächen konstanter Energie näherungsweise Kugeln sind. Aufgabe 2: Anwendung von Dichtefunktionaltheorie (15 Punkte) Wie bereits in Vorlesung und Übung angesprochen, werden computergestützte Verfahren zur Behandlung von Festkörpern immer häufiger in der Praxis eingesetzt. Ihren besonderen Charme erhalten Sie durch die Tatsache, daß sie zum Teil sehr aufwendige und teure oder aufgrund der Gesetze der Thermodynamik schlicht unmögliche Experimente ersetzen können, bzw. erst durch sie experimentelle Beobachtungen verständlich werden. Der Aufwand wird dabei mit zunehmender Leistungsfähigkeit aktueller Computer stetig kleiner, während die Übereinstimmung von Simulationen mit experimentellen Resultaten durch fortschreitende Verfeinerungen immer besser werden. Ziel dieser Aufgabe ist es daher, Ihnen die wichtigsten Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu vermitteln, sowie unter Verwendung eines OpensourceDFT-Codes eine Studie an Silizium durchzuführen. Teil 1: Das Prinzip hinter DFT Selbstverständlich kann hier keine Einführung in die Theorie gegeben werden, aber das Prinzip hinter DFT kann qualitativ veranschaulicht werden. Vom Standpunkt der (nicht-relativistischen) Quantentheorie wäre die korrekte Herangehensweise an einen Festkörper das Lösen der Viel-Teilchen-Schrödingergleichung. Aus der derart bestimmten Viel-Teilchen-Wellenfunktion  ließen sich dann sämtliche Observablen berechnen. Wie Sie sich vorstellen können ist das praktisch nicht umsetzbar, auch nicht in der Born-Oppenheimer-Näherung, sprich bei festgehaltenen Atomrümpfen, die wir hier zugrunde legen.

Die Grundlage von DFT bildet nun das Hohenberg-Kohn-Theorem, welches besagt, daß im Grundzustand, also bei T=0K, die gesamte Information über das System nicht nur in  , sondern auch in der sehr viel besser handhabbaren Elektronendichte n  r =−e∣∣2 steckt. Im Gegensatz zur Viel-Teilchen-Wellenfunktion, welche von den Koordinaten aller Elektronen abhängt, ist die Dichte lediglich eine Funktion des Ortes. Alle Observablen können daher als Funktional der Dichte dargestellt und berechnet werden  A= ∣ A∣ = A[n  r ] . Darunter ist auch die Energie des betrachteten elektronischen Systems. Zur Bestimmung der Elektronendichte im Grundzustand wird das Kohn-Sham-Verfahren angewendet. Qualitativ bedeutet dies, daß das Viel-Teilchen-Problem auf ein Ein-Teilchen-Problem abgebildet wird, wobei es sich bei diesen 'neuen' nicht-wechselwirkenden Teilchen um etwa das handelt, was Ihnen bisher in der Vorlesung als 'Elektronen' in der Ein-Elektron-Näherung vorgestellt wurde. Das Resultat von Rechnungen nach Kohn-Sham sind die gesuchte r  sowie die Energie des elektronischen Systems im Grundzustand. Größe n  Zusammen mit der elektrostatischen Energie des Ionensystems, welche separat nach einem Verfahren von Ewald berechnet wird, erhält man also aus DFT-Rechnungen zunächst die freie Energie bei T=0K sowie die Elektronendichte. DFT-Codes sind aber inzwischen so weit entwickelt und etwa um Störungsrechnung erweitert, daß ein umfassendes Spektrum von physikalischen Eigenschaften von Festkörpern mittels DFT berechnet werden kann. Für die spätere Anwendung sei erwähnt, daß u.a. auch die Zustandsdichte berechnet werden kann. Es gibt allerdings einen wichtigen Punkt, der die Gültigkeit von Resultaten von DFT-Rechungen einschränkt: reine DFT ist eine Grundzustandstheorie, unbesetzte Bänder und damit Bandlücken werden daher nicht korrekt behandelt. Insbesondere führt dies dazu, daß Bandlücken zwar meist qualitativ richtig wiedergegeben werden, aber unterschätzt werden. Weiterhin versagt DFT bei stark korrelierten Systemen. Teil 2: Ein Opensource-DFT-Code: abinit 4.6.5 Das zuvor beschriebene Konzept ist u.a. in dem quelloffenen, frei erhältlichen Code abinit implementiert. Um diesen nutzen zu können, müssen Sie sich von der Webseite www.abinit.org eine für Ihr Betriebssystem zur Verfügung gestellte serielle Version (sequential binary) von abinit 4.6.5 herunterladen. Unter Windows beispielsweise beschränkt sich die Installation dann schlicht auf das Entpacken des Archivs durch Doppelklick auf die heruntergeladene .exe-Datei, etwa im Verzeichnis C:\abinit\ Wichtig: abinit benutzt durchgängig atomare Einheiten, d.h. daß Sie Längen in 'Bohr' und Energien in 'Hartree' eingeben müssen bzw. erhalten. Zur Umrechnung: 1 Hartree = 1 Ha = 27.212 eV 1 Bohr = 0.529177 Angstrom

Teil 3: Ihre Aufgabe: Eine Studie an Silizium Sie erinnern sich sicher noch an die Abbildung aus Übung 5, Aufgabe 3. Ziel dieser Aufgabe ist es, mittels DFT zu simulieren, ob sich Silizium bei Änderung des interatomaren Abstandes tatsächlich entsprechend verhält. Als Startpunkt können Sie sich von unserer Webseite die Datei 'si.in' herunterladen. Diese besteht aus zwei Teilen, von denen Sie sich nur um den ersten, ausführlich kommentierten zu kümmern brauchen. Im zweiten Teil sind einige technische Einstellungen vorgenommen, die sie im Rahmen dieses Crash-Kurses nicht alle verstehen können aber auch nicht müssen. Keine Sorge, alle 'Schrauben', die Sie zur Simulation eines aus Siliziumatomen aufgebauten Festkörpers benötigen, befinden sich im ersten Teil und damit unter Ihrer Kontrolle! Die unmodifizierte Datei beschreibt ein Diamantgitter, also sp3-hybridisiertes Silizium so wie Sie es kennen. Weiterhin brauchen Sie die Datei 'si.pp'. Hierbei handelt es sich um ein Pseudopotential für Silizium, bei welchem der Kern und alle Elektronen bis auf die vier Valenzelektronen enthalten und zu einem effektiven Potential für die Valenzelektronen zusammengefasst sind. Sorgen Sie stets dafür, daß sich diese Datei im selben Verzeichnis wie die 'si.in'-Datei, die Sie benutzen möchten, befindet, beispielsweise C:\si\original\ Wenn Sie 'si.in' noch nicht modifiziert haben, dann öffnen Sie die Datei in einem Editor und versuchen Sie das Eingabeformat, mit dem die Zelle definiert wird, zu verstehen! Nun ist es an der Zeit, ihre erste DFT-Rechnung zu starten. Öffnen Sie eine Eingabeaufforderung und wechseln Sie in das Verzeichnis, in dem Sie die Dateien abgelegt haben. Starten Sie dann abinit: cd C:\si\original c:\abinit\abinis.exe Das Programm fragt Sie nun nacheinander nach einigen Dingen. Als erstes müssen Sie ihr Input-file angeben, also si.in Als zweites den Namen der Output-Datei, in den abinit seine Ausgabe schreiben soll. Nennen Sie sie z.B. si.out Was Sie als drittes eingeben ist hier egal: egal Die vierte Frage ist wiederum wichtig, geben Sie hier ein, nach welchem Schema abinit andere Ausgabedateien als die Outputdatei benennen soll. Die Angabe si_out führt also - wie Sie später sehen werden – zu Ausgabedateien mit Namen wie 'si_out_DOS' Die fünfte Frage ist wiederum unwichtig für uns, geben Sie hier etwa ein: tmp Nach einem kurzen Check sollten Sie nun noch nach den für die Rechnung benötigten Pseudopotentialen gefragt werden. In unserem Fall ist also gefragt nach: si.pp Wenn Sie alles richtig gemacht haben, startet nun die Rechnung. Sobald sie fertig ist, finden Sie in ihrem Verzeichnis drei neue Dateien: si.out si_out_DOS si_out_DDB Die letztgenannte Datei interessiert uns hier nicht, dafür sind die beiden anderen umso interessanter! Öffnen Sie zunächst 'si.out' in einem Editor. Lassen Sie sich nicht erschrecken, die

Datei ist in drei Bereiche aufgeteilt, die Sie nicht komplett verstehen können. Im ersten Bereich wird die Symmetrie ihrer Zelle sowie der Speicherbedarf der Rechnung analysiert und alle Eingabeparameter aufgeführt. Einige davon sollten Sie schon wiedererkennen. Dann folgt der 'Statusbericht' der Rechnung. Schließlich listet das Programm seine Ausgabe auf. Von besonderem Interesse ist hier das Ergebnis für etotal Dies ist die Energie des elektronischen Systems im Grundzustand plus die elektrostatische Energie des Ionensystems pro Zelle. Dies entspricht der freien Energie bei T=0K. Allerdings ist Ihnen der Nullpunkt der Energie nicht bekannt. Dieser ändert sich aber nicht dadurch, daß Sie die Zellgröße ändern oder die Atome in der Zelle verschieben. Energiedifferenzen zwischen 'ähnlichen' Systemen sind also bei DFT-Rechnungen aussagekräftig, nicht aber Absolutwerte. Mit dem bisher gesagten können wir nun als erstes den Gleichgewichtsabstand der Si-Atome bzw. die Gitterkonstante bestimmen. Dafür variieren wir einfach die Gitterkonstante (d.h. wir ändern acell im Input-file) und untersuchen, bei welchem Wert die resultierende Energie (etotal) minimal wird. Das können Sie entweder mittels mehrerer einzelner Rechnungen machen, oder Sie benutzen folgenden 'Trick'. In abinit kann man für jeweils eine Größe eine Schleife definieren, wobei jeder Schleifendurchgang als ein 'Dataset' bezeichnet wird. Um etwa die Gitterkonstante in 31 Schritten von 5.0 Bohr bis 20 Bohr in 0.5 Bohr-Schritten durchlaufen zu lassen, ersetzen Sie die Zeilen acell 10.0 10.0 10.0 durch ndtset 31 acell: 5.0 5.0 5.0 acell+ 0.5 0.5 0.5 Durch den Doppelpunkt hinter einem Parameter geben Sie also den Startwert vor, während ein Plus hinter dem Parameter die Schrittweite angibt. Wenn Sie die Rechnung jetzt ausführen, dann erhalten Sie eine deutlich gewachsene si.out-Datei, welche 31 Datasets enthält. Entsprechend finden Sie am Ende der Datei statt einem nun für jedes Dataset einen Wert für etotal. Eine angehängte Zahl kennzeichnet, zu welchem Dataset ein Wert gehört. a) Plotten Sie die Energie pro Atom (etotal/natom) gegen die Bindungslänge über einen aussagekräftigen Bereich! Überlegen Sie sich hierfür, wie sich die Bindungslänge aus der Gitterkonstanten berechnet! Schätzen Sie aus dem Plot Ihre errechnete Gleichgewichts-Bindungslänge ab und vergleichen Sie sie mit dem Literaturwert von 2.34 Angstrom. Nun wollen wir uns noch mit der bisher nicht erläuterten Datei si_out_DOS beschäftigen. Diese beinhaltet das Ergebnis der Berechnung der Zustandsdichte (Englisch: DOS = density of states). Die erste Spalte zählt einfach die Zeilen durch, während in der zweiten die Energie, in der dritten die Zustandsdichte und in der vierten die integrierte Zustandsdichte aufgeführt sind. Im Falle der bisher behandelten Zelle mit zwei Si-Atomen müssen Zustände aufgefüllt werden, bis die 8 Valenzelektronen untergebracht sind, sprich bis die integrierte DOS den Wert 8 erreicht. b) Wie verhält sich die Zustandsdichte mit abnehmender Bindungslänge? Um dies beurteilen zu können, plotten Sie sowohl die Zustandsdichte als auch die integrierte Zu-

standsdichte gegen die Energie. (Wenn Sie sich diesen Aufgabenteil nicht zutrauen, machen Sie mit Teil c) weiter). Wie eingangs erwähnt, wollen wir die Abbildung aus Übung 5 überprüfen. Um den Bereich vor der sp3-Hybridisierung nachzubilden, also bei großen Bindungslängen, wollen wir von einer anderen Struktur ausgehen, bei der die Siliziumatome ein sc-Gitter bilden. Modifizieren Sie das Input-file 'si.in' entsprechend. Machen Sie sich klar, dass man die gewünschte Zelle durch einfache Verschiebung eines der zwei Atome ( xred ) darstellen kann. c) Gehen Sie mit dieser Struktur analog zu a) und b) vor. Passen Sie auf, daß Sie die Bindungslänge richtig aus der Gitterkonstanten berechnen! Tragen Sie die Abhängigkeit der Energie von der Bindungslänge für beide Strukturen in einen Plot ein und interpretieren Sie das Ergebnis! Bewerten Sie anhand Ihrer Ergebnisse die angesprochene Abbildung aus Übung 5! Viel Erfolg!

1 1.1

Aufgabe2 Teil a

Bei der Diamantstruktur berechnet sich die Bindungslänge lB aus der Gitterkonstanten a gemäß √ 3 lb = a · 4 .

Abbildung 1: Energie pro Atom aufgetragen gegen die Bindungslänge für si.in gemäß Teil (a) In Abbildung 1 findet man das Energie-Minimum bei der Gleichgewichtsbindungslänge von lb0 = 0.229 ± 0.01 nm. Im Rahmen des Ablesefehlers stimmt diese mit dem Literaturwert von 0.234 nm überein.

1.2

Teil c

Nun soll von einer anderen Struktur als der Diamantstruktur ausgegangen werden, nämlich vom einfachen kubischen Gitter. Dazu wird in der Datei „si.in“ das zweite Atom „xred“ der „reduzierten Zelle“ von dern Koordinaten (0.25, 0.25, 0.25) auf die Koordinaten (0.5, 0.5, 0.5) geschoben. Nun liegen die Gitter, die zuvor die beiden ineinanergeschobenen fcc-Gitter waren so, dass sich ein scGitter ergibt. Dabei ist die Bindungslänge, also der kürzeste Abstand zwischen 2 Atomen nun die halbe Gitterkonstante, also: 1 lb = · a 2 Plottet man die berechneten Daten, so ergibt sich kein qualitativ anderes Bild, jedoch ist die Gleichgewichtsbindungslänge mit lb0 = 0.251 nm größer als im Aufgabenteil (a). In Abbildung 2 sind die Ergebnisse aus Teil (c) zusammen mit denen aus Teil (a) dargestellt. Die neuen Berechnungen sollten den Bereich vor der Hybridisierung darstellen. Es macht also Sinn, dass die Gleichgewichtsbindungslänge größer ist.

Abbildung 2: Energie pro Atom aufgetragen gegen die Bindungslänge für si.in gemäß Teil (a) und (c)

Abbildung 3: Energie pro Atom aufgetragen gegen die Bindungslänge für si.in gemäß Teil (a) und (c)

Sieht man sich den Ausschnitt, in dem sich die Energieminima beider Kurven befinden genauer an (Abbildung 3), so erkennt man, dass die Energie nach der Hybridisierung (durchgezogene Kurve, Teil (a)) etwas niedriger ist, als vor der Hybridisierung (gestrichelte Kurve, Teil (c)). Das bestätigt die Aussagen, die schon in Übung 5 zu dem angesprochenen Bild gemacht wurden. Die Bildung von sp3-Hybriden ist energetisch günstig, weil sie zu einer Energieabsenkung führt. Deshalb stellt sich eine neue Gleichgewichtsbindungslänge ein, die die Atomabstände im Festkörper beschreibt.

1.3

Teil b

Bei den in (a) und (c) gemachten Durchläufen des abinit-Programms wurden für jede eingestellte Gitterkonstante „si_out“-Dateien erzeugt, die die Energie, die Zustandsdichte (DOS) und die integrierte Zustandsdichte (intDOS) enthalten. Von Relevanz sind vor allem die Einträge, bei denen intDOS den Wert 8 für die 8 Valenzelektronen erreicht. Nur die hierzugehörigen Werte wurden in die folgende Auswertung miteinbezogen. Es wurde eine Tabelle angelegt, die zu (fast) jeder eingestellten Gitterkonstanten DOS, intDOS und Energie enthält. Aufgabe ist nun, das Verhalten der Zustandsdichte mit abnehmender Bindungslänge zu untersuchen. Dazu sollte DOS gegen die Energie aufgetragen werden.

Abbildung 4: Energie gegen Bindungslänge für si.in gemäß Teil (a) Da die Energie bei steigender Gitterkonstante (∼ Bindungslänge) monoton fällt, wie es in Abbildung 4 gezeigt ist, kann man für die qualitative Auswertung DOS und intDOS auch direkt gegen die Bindungslänge statt gegen die Energie auftragen. Für die si.in-Einstellungen aus Teil (a) ist das Ergebnis in Abbildung 5 zu sehen. Die Darstellung der integrierten Zustandsdichte liefert keine wesentlichen Erkenntnisse, da sie nach Konstruktion beim Wert 8 liegt. Interessanter ist da die DOS-Darstellung. Grob gesagt sinkt die Zustandsdichte bei abnehmender Bindungslänge. Es fällt jedoch auf, dass die Zustandsdichte bei der Gleichgewichtsbindungslänge von ca. 0.23 nm ein Minimum hat. Führt man die gleiche Berechnung nun für die si.in-Konfiguration von Aufgabenteil (c) aus, so stellt man fest, dass die Zustandsdichte bei abnehmender Bindungslänge ebenfalls sinkt. Die entsprechende Abbildung ist die Abbildung 6. Jedoch gibt es keinen Wert für den Atomabstand, bei dem sich ein Minimum für die Zustandsdichte einstellt. Das bestätigt die vorhergehenden Erkenntnisse, die zu dem Schluss führen, dass es günstig ist, wenn sich beim Annähern der Atome sp3-Hybridorbitale bilden und sich eine gewisse Gleichgewichtsbindungslänge für den Festkörper einstellt.

Abbildung 5: Zustandsdichte gegen Bindungslänge für si.in gemäß Teil (a)

Abbildung 6: Zustandsdichte gegen Bindungslänge für si.in gemäß Teil (c)