Colorantes índigo (cuba). Introducción.

El índigo es uno de los colorantes naturales más antiguos y más importantes, C.I. Natural Blue 1, 75.780 y el único que sigue utilizándose en la actualidad como colorante textil aunque es sintético. Se aplica sobre fibras de poliamida y lana, aunque la fibra más utilizada es el algodón. Desde que apareció el colorante sintético en 1897 se han preparado centenares de sus derivados pero todavía el mismo índigo es el colorante más importante de esta clase. El índigo imparte un color azul atractivo a sus tinturas, y aplicado como colorante tina, C.I. Vat Blue 1, 73.00, las solideces en húmedo son excelentes. Una gran ventaja de este colorante que se decolora sin cambiar de tono y esta propiedad se aprovecha para teñir el tejido demin para “ropa vaquera”. Este colorante compite con los colorante azoicos debido a su purea (croma) y al hecho que los azoicos azules tienen estructuras algo complejas y son relativamente caros. Por otra parte, el índigo es más barato que los azules de la antraquinona que siendo también brillantes (croma alto) y técnicamente excelentes, son más hipocrómicos. Estructura y propiedades. La principal figura en las investigaciones sobre el índigo fue Von Bayer, a pesar que numerosos químicos también intentaban determinar la estructura y las posibles síntesis de este colorante. Se sabía que por destilación el índigo de anilina (fig. 2), nombre que procede de la palabra portuguesa anil (en español añil). En 1869, Von Bayer obtuvo indol (fig. 3) por reducción del índigo, y esto junto con otros datos conocidos le indujeron a proponerla estructura siguiente (fig. 1).

O

O

N

NH 2

Figura 2

Figura 2

Figura 3

Figura 3

N H

H

Figura 1

Figura 1

N H

En 1928 y a partir de los datos obtenidos por los rayos X se demostró que la estructura de Von Bayer era incorrecta, ya que el índigo existe como isómero trans (fig. 4) y no como isómero cis (fig. 1) tanto en disolución como en estado sólido.

Figura 4

Además estos datos demostraron que en estado sólido el índigo es un colorante polímero uniéndose entre sí por puentes de hidrógeno, de modo que cada molécula está unida a otras cuatro (fig. 7).

Figura 7

La molécula es casi plana con enlace doble C=C central (a) y dos enlaces carbonilo C=O (b) algo más largos. Los enlaces C-N (c)c son más cortos mientras que las longitudes de enlace C-C (d) en los dos anillos aromáticos son casi iguales a los del benceno. (fig. 4)

Figura 4

Longitudes de enlace, pm a — 137 C= Olefin C a b — 125 C= Carbo O nilo c — 135 C— Pirrol N C= Tiazol N d — 136C— Benze 138 C no

13 4 12 2 14 2 13 7 13 9

Estas observaciones sugieren la presencia de la mesomería con la contribución de las dos formas canónicas (fig. 4 A) y (fig. 4 B).

Figura 4

Figura 4A

Figura 4B

Las propiedades más sobresalientes del colorante índigo es su color azul, ya que los colorantes azules de las clases azoica y antraquinónica contienen muchos grupos aceptadores de electrones en posiciones óptimas más conseguir la máxima batocromicidad. El color índigo depende sobre todo del medio (tabla 1), cambiando del rojo en fase vapor a violeta en disolución y azul en estado sólido. Incluso influye la naturaleza de la fase sólida, siendo la forma cristalina más batocrómica que la amorfa. Tabla 1 Influencia del medio en el color Disolvente. Constante lmax eléctrica (15.6) Vapor 540 Cl4C 2.2 588 Etanol 24.3 606 Sólido 660

(15.5) 640 656 672

En cambio, el N, N’-dimetilíndigo (fig. 5) no muestra la misma sensibilidad al medio, por lo que la causa de tan marcado solvatocromismo son los puentes de hidrógeno intramoleculares en el índigo (fig. 6) y en la mayoría de sus derivados son puentes intermoleculares (fig. 7).

Figura 5

Figura 7

Figura 6

De la estructura (fig. 6) se deduce que el isómero E-índigo no se convierte fácilmente en Z-índigo, siendo esto una evidencia del puente intramolecular y la causa de la falta de fotocromismo, una de las razones de su importancia comercial. Es posible que el color azul del índigo en estado sólido y con disolventes polares proceda de los puentes intermoleculares de hidrógeno, pues en su ausencia, por ejemplo en fase vapor, el índigo es rojo. La naturaleza polimérica y la lata polaridad del índigo son las causas de su baja solubilidad y su alto punto de fusión (390-392°C). Sublima sin descomponerse y puede cristalizar de sus disolventes con disolventes polares de alto punto de ebullición, como nitrobenceno o anilina, dando prismas de color rojo cobre iridiscente. Se utiliza también como pigmento, C.I. Pigment Blue 66. Clasificación química. Las materias colorantes de este grupo se clasifican en el Colour Index en cuatro grupos: Derivados del indol, llamados indigoides (contienen nitrógeno). Derivados del tianfteno, llamados tioindigoides (contienen azufre). Derivados del indol y del tianafteno (contienen nitrógeno y azufre). Colorantes varios. El indol (fig. 3) es el producto de condensación del pirrol (fig. 8) y benceno, y por oxidación da indoxilo (fig. 9) presente en dos formas tautómeras (cetol-enol). La oxidación del indoxilo produce índigo, pero si esta oxidación continúa (con dicromato y ácido sulfúrico) da isatina (fig. 10).

Figura 3

Figura 8

Figura 9

Figura 10

Un compuesto análogo al indol pero con un átomo de azufre como heteroátomo es el tianafteno (fig. 11), compuesto de condensación de benceno y tiofeno. Por oxidación da tioindoxilo (fig. 12) y entonces condensan dos moléculas dando (fig. 13), Rojo Tioíndigo B, C.I. Vat Red 41, 73.300.

Figura 11

Figura 12

Figura 13

La unión de las dos moléculas de indoxilo (o de tioindoxilo) se ha llevado a través de las posiciones 2’2 dando lugar a los llamados colorantes simétricos. Pero también pueden unirse en las posiciones 2,3’, y entonces se llaman asimétricos. (fig. 14) Escarlata Tioíndigo R, C.I. Vat Dye, 73.635, nada importantes. Con los derivados mixtos se obtienen tonos apagados marrones, gris y negors, como (fig. 15) Negro tinta Indantren BL, C.I. Vat Black 1.73.670.

Figura 14

Figura 15

Obtención y color. En 1880, once años después de proponer la estructura (fig. 1) para el índigo, von Baeyer publico la primera síntesis a partir del ácido o-nitrocinámico (fig. 16) aunque hoy sólo tiene un valor histórico. En 1890 Heuman conseguía indoxilo por fusión alcalina de la fenilglicida (fig. 17) con hidroxilo potásico a 300°C, y el indoxilo formado se oxida con el oxigeno del aire dando Índigo. El rendimiento mejoró cuando se utilizó la 2carboxifenilglicina (fig. 18) con temperaturas más bajas (200 °C). Esta segunda síntesis de Heuman fue utilizada por BASF que consiguió comercializar el índigo sintético en 1897. En 1901 Pflegar mejoró la primera síntesis de Heuman utilizando amiduro sódico (NaNH2) en la fusión alcalina a 190°C, y permite utilizar anilina (más barata) como materia de partida. La etapa final en la preparación de estos colorantes es siempre una oxidación, e industrialmente se utiliza oxigeno atmosférico para sintetizar indigoides, y azufre en la síntesis de los tioíndigos.

Figura 1

Figura 16

Figura 17

Figura 18

La síntesis actual del índigo parte de la anilina (o su derivado). En la primera etapa la anilina condensada con formaldehido-bisulfito sódico y cianuro sódico para dar N-cianometilanilina (fig. 19). Este compuesto se hidroliza a fenilglicinato sódico que cicla por fusión alcalina con hidróxido sódico y sodamina dando indoxilo. Éste último se oxida al aire y da el indigoide.

Figura 19

Los tioíndigos se preparan por condensación de un bencenotiol (fig. 20) con ácido cloroacético para dar el correspondiente ácido tioglicólico (fig. 21). Posteriormente se cicla dando un tioindoxilo, el cual se oxida al derivado tioindigoide. El bencenotiol se prepara a partir de la anilina.

Figura 20

Figura 21

Los colorantes derivados del índigo y del tioíndigo se obtienen introduciendo sustituyentes sobre los productos intermedios o sobre el producto final. Así , el 5,’-dicloroíndigo se puede obtener por cloración directa del índigo o a partir de la p-cloroanilina. Sin embargo, el 6,6’ dicloroindigo sólo se puede preparar a partir de la m-cloroanilina y no por cloración del índigo.

Figura 22

Tabla 2 Absorción de derivados de la figura 22 Z=NH Sustituyente -NO2 -H -Me -F -Cl -Br -I -Set -OEt -NH2

5,5’ 580 605 620 615 620 620 610 545 -

6.6’ 635 605 595 570 590 590 590 570 -

Z=S

5.5’

6.6’ 513 543 556 553 573 584 638

567 543 539 531 473 452

La tabla 2 lista varios sustituyentes para la estructura (fig. 22) junto con estrecho de 570 a 645nm (azul rojizo-azul verdoso), lo que demuestra el papel secundario que tienen los anillos bencénicos sobre el color de esta clase. Tan importante como el sustituyente lo es también su posición en el anillo aromático, para determinar el efecto sobre el color. Así, los grupos activantes en 5,5’ – y 7,7’que están en posiciones para y orto respecto a los grupos amino, producen un efecto batocrómico mientras que los grupos activantes en 4,4’ – y 6,6’- que están en posiciones orto y para respecto a los grupos desactivantes producen el efecto contrario. Aplicaciones de los colorantes Tina. Los colorantes tina –forma ceto (fig. 23)- son insolubles en agua y para su aplicación en tintorería se tratan con un reductor, normalmente hidrosulfito (también llamado hiposulfito o ditionito), que los transforma en sus leucoderivados –forma enol (fig. 24) solubles en medio básico, hidróxido sódico. Y con afinidad por la celulosa y las fibras proteínicas.

Figura 23

Figura 24

Normalmente esta operación se llevaba a cabo en una tina aparte (de donde le viene el nombre) desde la cual se vertía la disolución de colorante al baño de tintura. En definitiva la tintura con colorantes Tina consta de cuatro etapas: a) b) c) d)

Reducción y disolución del colorante insoluble (en inglés se conoce como “vatting, tinado). Absorción y penetración del leuco en la fibra. Oxidación de la forma leuco, formándose otra vez el colorante insoluble. Jabonado a ebullición que agrega (cristaliza) las moléculas del colorante y elimina el colorante adherido superficialmente.

Si los leucoderivados fueran estables en estado sólido podrían comercializarse como tales y aplicarse sin necesidad de la operación de “ tinado”. Tal es el caso del Índigo cuyo leucoderivado se conoce con el nombre del Índigo Blanco, C.I reduced Vat Blue 1, 73.001 (fig. 25)

ONa

H N Figura 25

N H

NaO

Colorantes tina solubilizados. En la aplicación de los colorantes tina es preciso la etapa de reducción y disolución del colorante ya que el leucoderivado no es estable ni puede aislarse. En un intento de evitar esta primera etapa se prepararon algunos derivados de la forma enólica, resolviéndose este problema en 1921 por Bader y Sunder (Durand & Huguenin Co., Suiza) al obtener un éster disulato del leucoíndigo soluble y bastante estable a partir del cual se regenera el Índigo de un modo fácil y cuantitativo. Para su obtención, el leucoíndigo ](precipitado del baño con anhídrido carbónico) se trata con ácido clorosulfónico y piridina, se calienta, se disuelve y finalmente tratando con hidrxido sódico se obtiene la sal disódica del éster disulfato del leucoderivado (fig. 26) comercializado con el nombre de Indigosol O C.I. Solubilised Vat Vlue 1, 73.02. Se aplica fácilmente en tintura y estampado. Se hidroliza en medio ácido y se oxida dando Índigo.

Figura 26

Esta reacción se aplicó a todos los colorantes Tina y se prepararon una serie de colorantes Indigosol, encontrándose algunas dificultades al quererla aplicar a los tina de la antraquinona, cuya transformación en tina Solubilizado sólo fue no su leucoderivado) en medio piridina con un metal (cobre, hierro o cinc) y un compuesto con anhídrido sulfúrico (ácido clorosulfónico); después se añade una base, se filtran los precipitados, se separa la piridina y por salado se tiene la sal disódica del éster disulfúrico del leucocolorante. Los primeros Indigosoles derivan del Índigo o del Tioíndigo pero en la actualidad la mayor parte de los tina solubilizados son derivados de la antraquinona. Además de los dos métodos generales anteriores del Color Index de un tercer método modificado para casos especiales, como las Intrantronas, que consiste en aplicar uno de los dos métodos generales sobre los compuestos intermedios (protegiendo los grupos amino como acetamida) convirtiéndolos en sus leucoésteres

disulfato (fig. 27) y después producir la condensaci´n; hidrolizar oxidar en medio básico y finalmente salar, obteniendo (fig. 28).

Figura 27

-Z -Cl -Br

C. I. Vat Solubilised Blue 6 69.826 Blue 11 69.816

Nombre Azul Antrasol IBC Azul Antrasol IGC

Entre los tina solubilizados hay que destacar los colorantes (fig. 29) Antrasol O4B. C.I Solubilizad Vat Blue 8, 73.801, utilizados en la escala de azules para medir la solidez del color a la luz, con unos índices de solidez de 7 y 8 respectivamente.

Figura 29

Figura 30

Potencial Rédox. El grado de reducción de un colorante depende en parte de las propiedades químicas del colorante y en parte de la forma física y tamaño de las partículas dispersas en el baño, siendo éstos mucho menos importantes que los aspectos químicos. El proceso de “tinado” convierte la quinona insoluble en un enolato soluble mediante una reacción a temperatura ambiente. A temperatura más alta aumenta la velocidad de disolución, así que las variantes más importantes son la temperatura y la concentración del hidrosulfito. En la práctica los colorantes tina tienen unos potenciales de reducción bajos y no presentan ningún problema para disolverlos. De hecho aquellos colorantes que no se ajustan a unas condiciones prácticas de aplicación no se han comercializado.

La reducción de un colorante tina es una reacción reversible de las formas oxidada y reducida del colorante que forman una mezcla en equilibrio. El potencial rédox “E” determina la posición del equilibrio para condiciones dadas, que viene determinado por la ecuación de Nernst (Ecu. 1) donde E° es el potencial normal de reducción y n es el número de electrones.

Si el leucoderivado Ared es inestable tiene a dar la forma oxidad, cede electrones y tiene un potencial muy negativo. Por otra parte un potencial poco negativo o positivo indica un colorante fácilmente reducible ya que su forma reducida es relativamente estable, tabla 3. Pocos colorantes tina son tan difíciles de reducir como las dibenzoilamino-AQ, cuyos grupos amino forman tetrabromado. La mayoría de los colorantes tina tienen potenciales normales de reducción que oscilan entre 200 y 300 mV. Tabla 3 Potenciales normales de reducción (mV) y tiempos de media reducción (s) de algunos colorantes tina C.I Vat Nombre E° Tiempo Yellow 3 1,5-dibenzoilamino-AQ -490 Red 42 1,4-dibenzoilamino-AQ -400 Orange 9 Pirantrona -270 36 Green 1 16,17-dimetoxiviolantrona -250 50 Yellow 4 3,4,8,9-dibenzoporenoquinona -240 Yellow 1 flavantrona -230