RELACIONES ENTRE LA ESTRUCTURA QOIMICA Y LAS PROPIEDADES DE LAS FIBRAS ARTIFICIALES Y SINTETICAS(*) Dr. ANDRÉ PARISOT Director del Laboratorio Quirnico del Instituto Textil de Francia

5.4.1. -Medio

de acercamiento: La temperatura de fusión.

La disposición relativa de los segmentos alternativamente rígidos o flexibles en las macromoléculas es de gran importancia1 para las propiedades de la materia textil. Una disposición regular favorece las atracciones entre moléculas, permitiendo que los puntos de interacción posean una8 mejor concordancia. Esto está e~~pecialmente demostrado en el caso de los polímeros de dipolos, del tipo policloruro de vinilo y, sobre todo, en todos los copolímeros no secuenciados. Una disposición regular de las zonas dme atracción e n las macromoléculas favorece la reunión de las moléculas y, de alguna manera, su «agrupamiento» en las llamadas zonas cristalinas. Una disposición irregular determina, por e l contrario, un estado caótico de las moléculas que se mezclan y entrelazan a l azar en las zonas llamadas amorfas. Pero la regularidad de distribución de las zonas de atracción juega u n papel importante sobre la, intensidad de las fuerzas de cohesión l a teral. U n medio cómodo de comprobarlo consiste e n estudiar la variación del punto de fusión y accidentalmente, de los diferentes puntos de transición térmica, dle series de homopolímeros homólogos (*). E n los cuerpos cristalinos de pequeñas moléiculas, la cohesión molecular puede expresarse a partir del calor de sublimación. Esto no es evidentemente posible en e l caso d e substancias macromoloculares, insublimables y sin tensión de vapor. E n el presente caso, la liberación de las macromoléculas como consecuencia de la agitación térmica debida a la aportación d e calor, se manifiesta con diversos fenómenos tales como la. modificación del coeficiente de dilatación cúbico, del calor especifico, del índice d e refracción, del [*) Texto de las conferencias pronunciadas en Abril de 19W2 en la Escuela Tecnica Superior de Ingenieros Industriales (Sección Textil', de Tarrasa í*) Se puede definir un Iioi~~opoliriierocoino un poliinero cuyas rnacromol~culashe enciientran e n su totalidad formadas por moti\os parecidos y un Iietwo~~olir??ero como un polimero cuyas micromoléculas esthn constituidas por conjiintos Iieterog6neos d e dos o varios motivos distintos.

coeiiciente de conductibilidad térmica, de la compresibilidad, del módulo de elasticidald (puntos de transición) o del paso del estado «sólido» a l del estado «líquido» (temperatura de fusión). Si los puntos de transición corresponden a la liberación de fragmentos de las moléculas de más o menos gran amplitud' (movimientos micre brovvnianos), el punto de fusión, que va acompañado de u n equilibrio termidinámico, afecta esencialmente a las zonas cristalinas y puede, por ello, expresar la-intensidad de la cohesión intermolecular en estas zonas.

- Energía molar media de cohesión. Par$ los compuestos ma~cromoleculares, cuyas moléculas no puedeti participar en todla su longitud e n los cambios térmicos, es dificil soslay a r directamente ciertas relaciones conocidas para las pequeñas moléculas clásicas, como la interdependencia de la temperatura absoluta1 de fusión y la ene~gíamolar de cohesión. Sin embargo, C. W. BUNN estima que en el primer caso, es posible antiscipar una «energía molar mediai de cohesión por átomo de cadena», magnitud aditiva para el conjunto de la macromolécula. TABLA 8

Sin duda alguna, en esta tabla apapecen algunas contradicciones, si se comparan espe~ial~mente estas cifras con las temperaturas de fusión corirespondlientes de los polímeros. La principal objeción, reside en el hecho de que no se ha tenido en cuenta en el cálculo, la influencia recíproca de las fuerzas de atracción laterafl, y en particular las posibilidades de aumento de las fuerzas de VAN DER WAALS cuando los segmentos molecul~arespueden mantenerse paralelos gracias a las otras interacciones. [A. PARISOT, Bull. I.T.F., 54 (1955) ; Melliand (Julio 1955) 1 . 5.4.2. - Caso particular de las poliamidas. 5.4.2.1. -Forma general de la relmación entre el punto de fusión y la densidad de funciones amida de la macromolécula.

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-

El caso de las monoamidas substituídas y de las poliamidas resulta muy aleccionador a este respecto, y merece examinarse detalladamente. Se han realizado numerosos trabajos sobre las rella.ciones que existen entre el punto de fusión de las poliamidas y la estructura del motivo de la macromolécula, basándose primeramente en la fórmula de este motivo «sobre el papel» e intentando seguidamente afianzar las conclusiones mediante estudios reales 'de estructura con ayuda de la roentgenografía, la espectrografía ínfra-roja y la microscopía electrónica. De esta forma se han creado numerosas substancias por síntesis. Las tablas IX y X dan los puntos de fusión de los dos tipos de pobiamidas, que proced'en de la pdicondensación, por una parte de los diácidos y las diaminas (tabla IX), y de otra parte, de los aminoácidos (tabla X). Por conveniencia llamaremos poliamidas N a los representantes del primer grupo, y poliamidas P a los del segundo grupo.

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Poliamidas N: - [HN (CH,), NHCO (CH2),,CO] - TABLA IX Poliami~dasP: - [HN (CH,)

COI

-

TABLA X

1

En la. tabla IX, los polímeros están clasificados en series homólogas, horizonta.lmente según el número de átomos en cadena en e l motivo, verticalmente, según Los homopolímeros derivados de una misma diamina y de diácidos variables. En la tabla X, la clasificación está basada e n él número de átomos en cadena en e l motivo. Inmediatamente se notará que existe, para los dos tipos de pollímenos, dos grandes gmpos según la parid'ad del número d'e grupos -CH2que separan las funciones amida sucesivas en el motivo (*). Tenernos así las poliamidas «par-par» y las otras («par-impar»; «impar-par», «impar-impar») o en los policondensados de amino-ácidos, las poliamidas «par>>y las pdiamidas «impar». Si se llevan sobre u n diagrama los puntos de fusión de los distintos polímeros en función del número de átomos en cadena en el motivo de base, se obtienen las figuras 23 y M. Se puede comprobar en las fig. 23, que los puntos de fusión se reparten en.tre zonas aproximativamente limitadas por rectas. La zona 1 c0mprend.e todas las poliamidas «par-par» y las poliamidas 1-n' (en los que tenemos 1 CH2, seguido de n1CH2 entre las funciones -CONH-) .

-

I

La zona 11 comprende las polia,midas bien «par-impar» o «impar-par». (*) Segiin una observacion hecha hace algunos años (CANNEPIN A.. CHAMPETIER G . , A. PAHISOT A . J. Polym. Sc 8 (1952) 35). seria m L s lógico y constructivo nombrarlos poliamidas, no seeún el ni'rnero de atomos de carbono que entran en Las molkculas que se condensan, sino mas bien segiin el número de grupos CH1 separando las funciones CON H (emezando por la parte diamjna, para el caso de los poliadidas Nylon) Ejemplo: La poliamida 8-6 se i n la nomenclatura clisica tomaria e n t ~ n c e ~nombre el de poliamida 6-J; la poliamidi 6 (Persnl seria la poliamida 6 Esto permifiria éyitar ciertas confusiones tales como la que hace considerar al Perlón como una poliamida par, mientras que de hecho, tien* caracter de una poliamidi impar.

La zona' 111 comprende exclusivamente las poliamidas «impar-impar», están situadas por Igualmente, e n la fig. 24, las pdiamidas completo, en el gráfico, sistemáticamente por debajo de las poliamidas «par». La1 diferencia de los puntos de fusión para poliamidas de una misma longitud de motivo, según sean «par-par» o) «impar-impar» es tanto mayor cuanto menor sea la longitud del motivo, es decir, que las funciones amida están cercanas o bien que las cadenas metilénicas sean más cortas. Este efecto @eacentúa más en el caso de la1 poliamidas N. Por otro lado, se pone de manifiesto que, para los dos tipos de poliamidas los puntos de fusión bajan cuando la longitud del motivo aumenta.

5.4.2.2.-Ley del índice. de interacciones hidrógeno. Estos diversos hechos condujeron a l Prof. G. CHAMPETlER y su colaborador R. ATELION a formular una ley general llamada «Ley deL indice 'de interacciones hidrógeno». Este indice (Ir"]) está definido por «el número de interacciones hidrógeno susceptibles de establecerse a distancia normal (entre los agrupamiento~ CO - y - NH - de cadenas adyacentes para 1 0 enlaces covalentes de la cadena macromobcular». Según estos autores, existe una relación lineal, en el caso de las poliamidas «par-par», entre el índice de interacciones H y el punto de fusión. En e l caso de que al menos un elemento polimetíleno del motivo tenga u n número de átomos dme carbono impar, los autores admiten que solamente la mitad de las funlciones CONH de una macromolécula puedtan actuar entre sí a distancia normal pero que la otra mitad ejerce una acción de energía más débil. El índice IrH;debe ser, pues, para tales polímeros, más débil que e l indicado por el esquema de la macromolécula. De hecho, para estos polímeros, la ley de proporcionalidald se verifica bien, pero los parámetros de la ecuación matemática representativa de la variación del punto de fusión e n función del! índice IrH]calculado teniendo en cuenta todas las funciones CONH, son distintos de los relatiVOS a los polimeros «par,par» (o «par»).

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