3.6 Gleichgewichtsbedingungen für verschiedene Prozesse

122

4. Chemisches Gleichgewicht 4.1 Partielle molare Größen I

Intensive Zustandsgrößen: Sind nicht von der Stoffmenge abhängig. Beispiele: (4.1)

  I

Extensive Zustandsgrößen: Sind von der Stoffmenge abhängig. Beispiele:      

(4.2)

 =  (  1  2  3       )

(4.3)

y

I

Partielle molare Größen: Werden definiert, um für Mehrstoffsysteme die chemischen Gleichgewichtsbedingungen herzuleiten.

I

Definition 4.1: Partielle molare Größen. ¶ µ   =   6=

I

(4.4)

Beispiel 4.1: Partielles molares Volumen:  =

µ

 

¶

(4.5)

 6=

¤ • Das partielle molare Volumen für einen reinen Stoff ist gleich dem Molvolumen. • Das partielle molare Volumen eines Stoffes in einer Mischung entspricht dem “Molvolumen in der Mischung”. I

Beispiel 4.2: Partielle molare Enthalpie: ¶ µ   =   6=

(4.6) ¤

• Die partielle molare Enthalpie eines reinen Stoffes ist gleich seiner Bildungsenthalpie.

4.2 Das chemische Potential

123

4.2 Das chemische Potential Das chemische Potential ist die für uns wichtigste partielle molare Größe. I

Definition 4.2: Chemisches Potential ¶ µ   =   6=

(4.7)

•  ist die Gibbs’sche Energie von 1 mol des Stoffes  in der Mischung. I

Vollständiges Differential von G für eine Mischung: ¶ ¶ µ µ X µ  ¶    +  +   =       6=  y  =   −   + y

I

P

(4.8)

 

(4.9)

  = 0

(4.10)



Gleichgewichtsbedingung für Mischungen:  =   −   + • Für   = const.:

 =

P



P



  = 0

(4.11)

4.3 Gleichung von Gibbs-Duhem

124

4.3 Gleichung von Gibbs-Duhem Integration von Gl. 4.11 bei   = const. liefert X   =

(4.12)



y im Glgew. für   = const.: X X  =   +   |{z} =0  im Glgew. |  {z }

(4.13)

=0 (Gl. 4.11)

y

P



  = 0 für   = const.

(4.14)

Diese Gleichung wird als Gibbs-Duhem-Gleichung bezeichnet. Sie findet Anwendung u.a. zur Konsistenzprüfung von Gleichgewichtsmessungen (siehe Kapitel 6 und Versuche im PC-Grundpraktikum).

4.4 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen

125

4.4 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen I

Chemische Reaktion:  1 B1 +  2 B2 +    À   B +  +1 B+1 +    mit   = stöchiometrische Koeffizienten

½

   0 : Produkte    0 : Reaktanden

(4.16)

∆ ª =   ∆ ª (B ) +  +1 ∆ ª (B+1 ) +    − | 1 | ∆ ª (B1 ) − | 2 | ∆ ª (B2 ) −   

(4.17)

∆ ª =   ª (B ) +  +1 ª (B+1 ) +    − | 1 | ª (B1 ) − | 2 | ª (B2 ) −   

(4.18)

ª ª ∆ ª  = ∆  −  ∆ 

I

(4.15)

(4.19)

P Reaktionsfortschrittskoordinate ξ: Die Gleichgewichtsbedingung    = 0 (Gl. 4.11) enthält die Änderungen der Molzahlen  aller beteiligten Stoffe. Diese sind jedoch nicht unabhängig voneinander, sondern über die Stöchiometrie der Reaktion verknüpft. Der Fortschritt der Reaktion (Gl. 4.15) von der Reaktanden- zur Produktseite kann mit Hilfe der Reaktionsfortschrittskoordinaten  beschrieben werden.  →  +  y  →  +  =  +   

(4.20)

Die Molzahl der Produkte nimmt mit dem Reaktionsfortschritt zu:  =    +1 =  +1  

(4.21) (4.22) (4.23)

Die Molzahl der Reaktanden nimmt mit dem Reaktionsfortschritt ab: 1 = − | 1 |  =  1  2 = − | 2 |  =  2  

(4.24) (4.25) (4.26)

4.4 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen

I

Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen: in Gl. 4.11 ergibt, für   = const., X X   =     0= 

126

Einsetzen von  =    (4.27)



Im Glgew. muss  ein Minimum haben, d.h.  =0  y

X

   = 0

(4.28)

(4.29)



Diese Gleichung werden wir im Folgenden als Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen verwenden. I

Beispiel 4.3: Chemische Reaktion:

y  =

X 

y

y Im Gleichgewicht:

(4.30)

H2 O = +2  O2 = −1  H2 = −2 

(4.31) (4.32) (4.33)

¡ ¢   = 2H2 O − O2 − 2H2  = 0

X 

2 H2 + O2 À 2 H2 O

   = 2H2 O − O2 − 2H2 = 0 2H2 O − O2 − 2H2 = 0

I

(4.34)

(4.35)

(4.36) ¤

Beispiel 4.4: Phasenübergang: H2 O () À H2 O () Anwendung von

X

   = 0

(4.37)

(4.38)



liefert

H2 O() − H2 O() = 0

(4.39)

H2 O() = H2 O()

(4.40)

y Im Gleichgewicht: ¤

4.4 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen

I

127

Allgemeine Anwendung von Gl. 4.29 auf Phasengleichgewichte: Für A() À A() À A()

(4.41)

A() = A() = A()

(4.42)

y Im Gleichgewicht ist das chemische Potential eines reinen Stoffes in allen beteiligten Phasen gleich!

4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

128

4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials Allgemein gilt wegen µ

 

¶

für das chemische Potential

µ

und

und

=



µ

 

¶



= −

(4.43)

¶

=

(4.44)

¶

= − 

(4.45)

 

 

µ





mit den entsprechenden partiellen molaren Größen   und   .

4.5.1 Druckabhängigkeit des chemischen Potentials für Gase (p = Partialdruck) I

Chemisches Potential für ideale Gase: Für  = const. folgt y

 =   

(4.46)

Z Z Z Z   =    =  =   ln  

(4.47)

ª 

ª

ª

y  (  ) = ª  ( ) +  ln

ª

 ª

(4.48)

⇒ Gl. 4.48 zerlegt die Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials für ein ideales Gas in zwei Terme, von denen einer nur  -abhängig ist (ª  ( )) und einer die -Abhängigkeit beschreibt ( ln ( ª )). I

Anmerkung 4.1: Oft schreiben wir einfach  (  ) = ª  ( ) +  ln 

(4.49)

wobei wir implizit wissen, dass  in den Einheiten von ª (also bar) anzugeben ist. I

ª Berechnung von μª = 1 bar): ⇒ Gibbs-Energie  (T ) im Standardzustand (p für 1 mol: ª ª ª (4.50)  ( ) = ∆  ( ) −   ( )

4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

I

129

Chemisches Potential für reale Gase: Statt des Partialdrucks  ist die Fugazität  zu verwenden, mit dem Fugazitätskoeffizienten   . y (4.51)

 =    y    ª ª     = ª  ( ) +  ln ª +  ln ª  

 (  ) = ª  ( ) +  ln

(4.52) (4.53)

Unter Verwendung der Virialgleichung (4.54)

 =  +  als Zustandsgleichung des realen Gases erhalten wir ¶ µ   + = =    y

¶ Z Z Z µ   =    = +   

ª 

ª

(4.55)

(4.56)

ª

y  = ª  +

Z

  ln  +

ª

Z

 

ª

¡ ¢  ª +   −   ª   = ª  +  ln ª +  ln ª   = ª  +  ln

y ln   = bzw.

(4.57)

  

µ

    = exp 

(4.58) (4.59)

(4.60) ¶

(4.61)

4.5.2 Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials in (nichtwässrigen) Lösungen∗ Im Vorgriff seien an dieser Stelle auch die Konzentrationsabhängigkeiten des chemischen Potentials in Lösung angeführt. I

Standardzustand: Reiner Stoff bei ()

 = 1  = 1 bar ( = 298 K)

(4.62)

4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

I

130

Chemisches Potential (für ideale Lösung bzw. Mischung): ´ ³ () ()      = ∗ (  ) +  ln 

(4.63)

da (Raoult’sches Gesetz): ()

 = ∗ 

(4.64) ()

mit ∗ = Dampfdruck der reinen Flüssigkeit bei  = 1. I

Reale Lösungen: Verwendung der Aktivitäten ()

y

 =  

(4.65)

³ ´ () ()      = ∗ (  ) +  ln 

(4.66)

4.5.3 Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials für Elektrolytlösungen (wässrige Lösung)∗ I

Standardzustand: Hypothetische ideal verdünnte Lösung der Molalität  = 1

mol = ª   = 1 bar ( = 298 K) kgLm

(4.67)

Zusätzlich setzen wir fest: ª (H+ ∆ 298  ) = 0 ª 298 (H+  )

I

(4.69)

= 0

Chemisches Potential für ideale Lösung:  (    ) = ∗ (  ) +  ln

I

(4.68)

 ª

(4.70)

Reale Lösungen: Verwendung der Aktivitäten  =   y

 ª

 (    ) = ∗ (  ) +  ln 

(4.71) (4.72)

4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

131

4.5.4 Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials µ Für  = const. y y

Z

 

¶



 = −

= − 

(4.73)

Z

(4.74)

  

 ( ) =  (0 ) −

Z

  

(4.75)

0

mit   ( ) =   (0 ) +

Z



0

  

(4.76)

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

132

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 4.6.1 Beispiel einer homogenen Gasreaktion I

Reaktionsgleichung:

I

Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen: X    = 0 (4.78)

H2 + Cl2 À 2 HCl

(4.77)



y

(4.79) 0 = 2HCl − H2 − Cl2 ¶2 µ HCl H2 Cl2 ª ª = 2ª −  −  ln −  −  ln (4.80) H HCl +  ln Cl 2 2 ª ª ª Sammeln der ª - und ln -Terme: 2ª HCl |

−

ª H2

{z

−

µ

HCl = − ln ª }

ª Cl2

=∆ ª ( )

¶2

+  ln

H2 Cl +  ln ª2 ª  

(HCl ª )2 (H2 ª ) (Cl2 ª ) 2 = − ln HCl H2 Cl2

= − ln

(4.81)

(4.82) (4.83)

y I

Massenwirkungsgesetz: ln oder

∆ ª ( ) 2HCl =− H2 Cl2 

µ ¶ 2HCl ∆ ª ( ) = exp − =  ( ) H2 Cl2  {z } |

(4.84)

(4.85)

= Konstante( )

Diese Gleichung ist als Massenwirkungsgesetz bekannt.  ist die Massenwirkungskonstante, die nur von  abhängig ist. I

Anmerkungen: µ ¶ ∆ ª ( ) • Da der Ausdruck exp − eine nur von  abhängige Konstante ist, ist  2HCl eine nur von  abhängige Konstante, die wir  = Gleichgewichtsauch H2 Cl2 konstante nennen.

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

133

• ∆ ª ( ) ist die Änderung der Gibbs-Energie für den Formelumsatz unter Standardbedingungen. I.a. ist ∆ ª ( ) 6= 0.19 • Der Wert von  ( ) kann vorhergesagt werden, da wir ∆ ª leicht gemäß ∆ ª ( ) = ∆  ª ( ) −  ∆  ª ( )

(4.86)

∆ ª = 2∆ ª (HCl) − ∆ ª (H2 ) − ∆ ª (Cl2 ) = 2∆  ª (HCl) − ∆  ª (H2 ) − ∆  ª (Cl2 ) ¢ ¡ − 2 ª (HCl) −  ª (H2 ) −  ª (Cl2 ) P ª =    

(4.87)

berechnen können:

(4.88) (4.89)

• Achtung: Wenn wir bei  = 298 K starten, muss die  -Abhängigkeit von ∆  ª , ∆  ª bzw. ∆ ª für die genaue Berechnung von  berücksichtigt werden. Nur für kleine Temperaturintervalle R kann für eine Überschlagsrechnung aufgrund des “Kompensationseffekts” in ∆  auf diese Korrektur verzichtet werden.

• Wir kennen natürlich die  -Abhängigkeit von ∆ ª : ∆ ª = −∆  ª  y ª

ª

∆  ( ) = ∆  (0 ) −

Z

(4.90) 

∆  ª 

(4.91)

0

4.6.2 Allgemeine Ableitung des Massenwirkungsgesetzes für Gasreaktionen I

Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen bei p, T = const.: X 0 =    (4.92) 

=

X

  ª  + 



X 

ª

= ∆  +  ln

Y µ  

y ln

Y µ  ¶  

bzw. Q



19

µ

 ª

ª

¶ 

=−

 ª  ¶ 

  ln

ª

∆ ª = ln  

¶ µ ∆ ª =  ( ) = exp − 

(4.93) (4.94)

(4.95)

(4.96)

∆ ª für den Formelumsatz unter Standardbedingungen ist zu unterscheiden von der Gleichgewichtsbedingung ∆  = 0.

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

134

4.6.3 Kinetische Ableitung des MWG I

Reaktion:

I

Reaktionsgeschwindigkeit:

 A +  B À  C +  D

1  [A] 1  [B] 1  [C] 1  [D] =− =+ =+ |  |  |  |  |  |  |  |  = 0 im Glgew.

 ≡ −

H2 + Cl2 À 2 HCl y + y

1  [HCl] = 1 [H2 ] [Cl2 ] − −1 [HCl]2 = 0 2 

y

Einsetzen von

I

(4.98) (4.99) (4.100) (4.101)

1 [H2 ] [Cl2 ] = −1 [HCl]2

(4.102)

[HCl]2 1 = =  [H2 ] [Cl2 ] −1

(4.103)

 = y

(4.97)

  =  

2HCl 1 ª = =  = −∆   H2 Cl2 −1

(4.104) (4.105)

Probleme bei der kinetischen Ableitung: Viele Reaktionen laufen nicht so wie aufgeschrieben ab, sodass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 1 oder −1 nicht gemessen werden können. Oder die Reaktionsgeschwindigkeiten können oft unmessbar klein sein. Die thermodynamische Ableitung bietet dagegen eine fundierte Basis, und sie erlaubt quantitative Vorhersagen der Gleichgewichtskonstanten.

4.6.4 Dimensionsbetrachtungen • Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante (Gl. 4.96) ¶ µ Y µ  ¶  ∆ ª  ( ) = = exp − ª  

(4.106)

ist dimensionslos.

• Häufig (vor allem im Ingenieursbereich) gibt man  dennoch mit Dimension an: µ ¶ Y Y ¡ ª ¢  ∆ ª  0 ( ) = exp − (4.107) ×  ( ) =     Die dimensionsbehaftete Glgew.-konstante 0 ist auf den entsprechenden Standarddruck bezogen.

• Nützlich sind mitunter auch  ,  und  .

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

135

I

Beispiel:

I

Dimensionslose Gleichgewichtskonstante K :

N2 O4 À 2 NO2

µ ¶ ∆ ª (2 ª )2 = exp −  = (2 4 ª )  I

(4.109)

Dimensionsbehaftete Gleichgewichtskonstante K0 : 0

I

(4.108)

¶ µ (2 )2 ∆ ª × ª = = exp − 2 4 

(4.110)

dim 0 = barΣ 

(4.111)

 =  × ges

(4.112)

2 = 2 × ges 2 4 = 2 4 × ges

(4.113) (4.114)

K : y

y 0 = y

(2 )2 (2 × ges )2 = × ges =  × ges (2 4 × ges ) (2 4 )

(4.115)

0 ª =  × ges ges

(4.116)

dim  = 1

(4.117)

 = mit

I

K :  = y 0 =

  =   

(2 )2 (2  )2 = ×  =  ×  2 4  2 4 ¶Σ  µ mol dim  = l

(4.118) (4.119) (4.120)

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

I

136

K :  =  y

 

(4.121)

µ ¶2  2  (2 )2   0 ¶ =  = µ × =  ×  (2 4 )   2 4  dim  = molΣ 

I

(4.123)

Berücksichtigung von realem Verhalten:  =

I

(4.122)

(2 )2 (2 4 )

(4.124)

Anmerkung 4.2: Abhängig vom zu lösenden Problem kann es günstig sein, statt  einen der o.a. anderen Ausdrücke für die Gleichgewichtskonstante zu nutzen.

4.6.5 Beispiele zur Berechnung homogener Gasgleichgewichte I

Vorgehensweise (Schema): (1) Reaktionsgleichung aufstellen (2) MWG formulieren: ¶ Y µ ¶  µ  ∆ ª =  = exp −  ª 

(4.125)

(3) Berechnung von ∆  ª ( ), ∆  ª ( ) und ∆ ª ( ) (Tabellen) (4) Berücksichtigung weiterer Bedingungen (Atombilanzen, vorgegebener Gesamtdruck, . . . ) I

Beispiel 4.5:

20

Elektroneutralität,

20

N2 + O2 À 2 NO

(4.126)

µ ¶ ∆ ª ( ª )2  = exp −  = (2 ª ) (2 ª ) 

(4.127)

Für volumenständige Reaktionen ist die Gleichgewichtskonstante immer dimensionslos.

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

ª ∆ 298 = = ª ∆ 298 = = = ª ∆ 298 =

137

ª ª ª 2∆ 298 (NO) − ∆ 298 (N2 ) − ∆ 298 (O2 ) −1 (2 × 909 − 0 − 0) kJ mol = +18038 kJ mol−1 ª ª ª 2298 (NO) − 298 (N2 ) − 298 (O2 ) (2 × 21096 − 1915 − 20502) J mol−1 K−1 +254 J mol−1 K−1 ª ª ∆ 298 −  ∆ 298

 ∆  ª ∆  ª  ∆  ª ∆ ª  −1 −1 −1 −1 −1 K kJ mol J mol K kJ mol kJ mol 298 +18038 +254 76 172 7 × 10−31 2000 ... ... 508 129 4 × 10−4 I

Beispiel 4.6:

1 CO + O2 À CO2 2  =

0

=

(2 ª ) ( ª ) (2 ª )12 (2 )

( ) (2 )12 i h bar−12

¶ µ ∆ ª = exp − 

µ ¶ ¡ ¢−12 ∆ ª = exp − × ª 

1 ª ª ª ª = 298 (CO2 ) − 298 (CO) − 298 (O2 ) ∆ 298 2 ¶ µ 1 = 21368 − 19753 − 20502 J mol−1 K−1 2 −1 −1 = −8636 J mol K

y

ª ª ∆ ª 298 = ∆ 298 −  ∆ 298

−1 0 ∆ ª 298 = −257 kJ mol : 298 =

(2 ) ( ) (2 )12

−1 0 ∆ ª 2000 = −110 kJ mol : 2000 =

(4.134) ¤ (4.135)

1 ª ª ª ª = ∆ 298 (CO2 ) − ∆ 298 (CO) − ∆ 298 (O2 ) ∆ 298 2 = (−39351 − (−11050) − 0) kJ mol−1 = −28301 kJ mol−1

y

(4.128) (4.129) (4.130) (4.131) (4.132) (4.133)

(4.137) (4.138)

(4.139) (4.140) (4.141) (4.142) (4.143) (4.144) (4.145)

= 1 × 1045 bar−12

(4.146)

= 760 bar−12

(4.147)

(2 ) 12

( ) (2 )

(4.136)

¤

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

I

Beispiel 4.7:

138

H2 () + I2 () À 2 HI ()

(4.148)

Anfangsbedingungen: Gegeben seien 0 mol H2 und 0 mol I2 im Volumen  . Frage: Wie groß sind die Molzahlen 2  2   im Glgew.? Berechnung der Gleichgewichtskonstanten: µ ¶ ( )2 ∆ ª  = = exp − (2 ) (2 ) 

(4.149)

ª ª ª ª = 2 ∆ 298 (HI) − ∆ 298 (H2 ) − ∆ 298 (I2 ) ∆ 298 −1 = (2 × 2648 − 0 − 6243) kJ mol = −947 kJ mol−1

(4.150) (4.151) (4.152)

ª ª ª ª ∆ 298 = 2 298 (HI) − 298 (H2 ) − 298 (I2 ) = (2 × 20648 − 13058 − 26058) J mol−1 K−1 = +218 J mol−1 K−1

(4.153) (4.154) (4.155)

ª ª ∆ ª 298 = ∆ 298 −  ∆ 298

(4.156)

y −1 ∆ ª y 298 K = 613 298 = −160 kJ mol −1 ª ∆ 1000 = −310 kJ mol y 1000 K = 42

(4.157) (4.158)

Berechnung der Lage des Gleichgewichts: Anfang: 02 = 02 = 0 0 = 0

(4.159) (4.160)

2 = 2

(4.161)

22 +  = 20 22 +  = 20

(4.162) (4.163)

Atomerhaltung: y

Gleichgewichtskonstante: ( )2 (2 ) (2 )

(4.164)

( )2  = (2 ) (2 )

(4.165)

 = Mit  = 

 y 

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

Mit 2 = 0 −

139

  und 2 = 0 − y 2 2  =

= = =

( )2 ³  ´ ³  ´ 0 − 0 − 2 2 2 4 ( ) (20 −  )2 4 ( 20 )2 (1 −  20 )2 4 2 (1 − )2

mit = y

Auflösung nach  =

y

und

 : 20

 20

p 2  = 1− p p  −   = 2 ³ p p ´  = 2 +   p   p = = 20 2 + 



p  p = 20 × 2 + 

(4.166)

(4.167) (4.168) (4.169)

(4.170) (4.171)

(4.172) (4.173)

(4.174)

(4.175) ¤

4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte

I

 Abbildung 4.1: Auftragung von  = 20 H2 () + I2 () À 2 HI() vs. log ( ).

140

p  p = für die Reaktion 2 + 

p  p Wie man erkennt, ist  = eine sehr langsam veränderliche Funktion. Beachte 2 +  die log-Skala der Abszisse: 7 Größenordnungen!

4.7 Bestimmung thermodynamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen

141

4.7 Bestimmung thermodynamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen I

Bestimmung von ∆ Gª : Gleichgewichts-Partialdrücke bzw. Konzentrationen messen y  y ∆ ª = − ln  (4.176)

I

Bestimmung von ∆ H ª (van’t Hoff-Gleichung): ª 

 = −∆  ln  = −

(4.177)

∆ ª 

(4.178)

µ ¶  ln   ∆ ª = −    ¶ µ 1  ∆  ª ª − ∆  = −    ⎛ ⎞ ∆  ª ª 1 ⎜  ×  − ∆  ∆  ª ⎟ = − ⎝ − ⎠  2  1 = − 

µ

∆  ∆  ª ∆  − −  2 

¶

(4.179) (4.180)

(4.181)

(4.182)

y van’t Hoff-Gleichung: ∆  ª  ln  =   2 Umformung mit

(4.183)

 (1 ) 1 = − 2 ergibt   ∆  ª  ln  =−  (1 ) 

(4.184)

y Auftragung von ln  vs.  −1 ergibt Gerade mit Steigung =−

∆  ª 

(4.185)

4.7 Bestimmung thermodynamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen

142

I

Abbildung 4.2: van’t Hoff-Auftragung zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie aus Gleichgewichtsmessungen.

I

Bestimmung von ∆ S ª : (1) y

∆ ª = ∆  ª −  ∆  ª

(4.186)

∆ ª − ∆  ª 

(4.187)

∆  ª = − (2)

∆ ª ∆  ª ∆  ª =− + (4.188)    y Tangente an Auftragung von ln  vs.  −1 ergibt ∆  ª durch Extrapolation für  → ∞. ln  = −

I

Temperaturabhängigkeiten: X X X ª   ª =  ∆  −    ∆  ª ∆ ª =    ª

ª

∆  ( ) = ∆  (0 ) + ª

ª

∆  ( ) = ∆  (0 ) +

Z

Z

(4.189)



∆  

(4.190)

∆   

(4.191)

0 

0

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

143

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Wir wollen heterogene Reaktionsgleichgewichte anhand einiger Beispiele kennenlernen. 4.8.1 Die Reaktion CaCO3 (s) À CaO(s) + CO2 (g) I

Gleichgewichtsbedingung für Zersetzungsgleichgewicht beim Kalkbrennen: CaCO3 () À CaO () + CO2 () X

I

   = 2 () + () − 3 () = 0

(4.192)

(4.193)

Chemische Potentiale: (1) CO2 : 2 () = ª 2 +  ln

2 ª

(4.194)

(2) Entsprechend könnten wir auch schreiben (in Anführungsstrichen): “ 3 () = ª 3 () +  ln

3 ” ª

(4.195)

(analog für CaO). Leider kennen wir allerdings die Dampfdrucke von CaCO3 (und ebenso von CaO) nicht — sie sind viel zu klein, als dass man sie messen könnten. (3) Aber: Solange festes CaCO3 (und festes CaO) im Gleichgewicht vorliegen, ist (da Phasengleichgewichte) 3 () = 3 () (4.196) und () = ()

(4.197)

Wir können also, da CaCO3 und CaO keine Mischkristalle bilden, die Werte von 3 () und () auf der Gleichgewichtskurve (Sublimationsdruckkurve) nehmen.21 I

Formulierung der Gleichgewichtsbedingung: 2 ª + ∗(Glgew) − ∗3 (Glgew) = 0 2 () +  ln ª | {z } | {z } | {z } bei ª

bei Glgew

(4.198)

bei Glgew

Achtung: (Glgew) und 3 (Glgew) sind die Werte bei dem im Gleichgewicht herrschenden Druck (nicht der Standardzustand), wir schreiben deshalb dafür ∗() und ∗3 () ! 21

Dies geht nur, solange die beteiligten Feststoffe keine Mischkristalle bilden!!

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

144

(Partielle) Gleichgewichtskonstante: ³ ´ ª ∗ ∗ 2 () + () − 3 ()  ∆ ∗ ln ª 2 = − =−   

(4.199)

mit der Reaktions-Gibbsenergie ∆ ∗ beim herrschenden Reaktionsdruck. y

I

¶ µ ∆ ∗ 2 =  = exp − ª 

(4.200)

ª Berechnung von ∆ G∗ : Aus Tabellen für ∆  ª und  ª finden wir ª  () , () ∗ ∗ ∗ und ª 3 () . Für ∆  benötigen wir allerdings () und 3 () beim Reaktionsdruck. Die notwendigen Korrekturen erhalten wir gemäß ¶ µ  = (4.201)  

y

Z

ª

 =

Z

 

(4.202)

Z

(4.203)

ª

y ¡ ¢  () =  ª +

 

ª

¡ ¡ ¢ ¢ ≈  ª +   − ª

I

(4.204)

Zahlenwerte für p = 100 bar, T = 298 K:   = 165 cm3  mol

(4.205)

@  = 100 bar  = 298 K:

Aber:

¡ ¢  (100 bar) ≈  ª + 165 cm3 mol−1 (100 − 1) × 105 Pa ¡ ¢ J =  ª + 16335 mol

(4.206) (4.207)

−1 ª ª − 298 K × 40 J mol−1 K−1 ª () = ∆  −  × () = 604 kJ mol

= 592 kJ mol

−1

(4.208) (4.209)

Die Druckkorrektur von ª auf ∗ ist im Beispiel praktisch vernachlässigbar, obwohl wir mit  = 100 bar einen relativ hohen Druck gewählt haben. Für ∆ = 1 bar wäre sie ª noch viel kleiner und im Rahmen der Genauigkeit von ∆  ª und () vollständig ∗ ∗ vernachlässigbar. Wir können für () und 3 () also beruhigt die Werte im Standardzustand (ª = 1 bar) einsetzen.

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

145

4.8.2 Die Reaktion H2 (g) + 12 O2 À (H2 O (g)) À H2 O(l) Die Verbrennung von H2 liefert bei hohen Temperaturen H2 O(): 1 H2 () + O2 À H2 O () 2

(4.210)

(1)

Unter Standardbedingungen bei Zimmertemperatur ( = 298 K,  = 1 bar) bzw. nach Abkühlung der Reaktionsprodukte liegt das H2 O jedoch flüssig vor: 1 H2 () + O2 À H2 O () 2 Durch Extrapolation von Hochtemperaturdaten ª ∆ ª 298 (H2 O()) = ∆ 298 (H2 O()) erhalten:

(4.211)

(2) für

−1 ∆ ª 298 (H2 O()) = −228761 J mol

Reaktion

(1)

wird (4.212)

Hierbei handelt es sich jedoch um einen hypothetischen, real nicht existierenden Punkt im Zustandsdiagramm, da H2 O unter den genannten Bedingungen flüssig ist (siehe Abb. 4.3). Die Daten müssen korrigiert werden.

I

Abbildung 4.3:

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

146

Korrektur unter Zerlegung in Teilschritte: Ausgangspunkt: −1 ∆ ª 298 (H2 O()) = −228761 J mol

(4.213)

(1) H2 O() als ideales Gas bei 298 K von 1000 mbar auf 31 mbar (= Glgew.-druck) expandieren: Z 31 mbar 31 = −8639 J mol−1   =  ln (4.214) ∆1  = 1000 1000 mbar (2) H2 O() auf der Gleichgewichtskurve zu H2 O() kondensieren: ∆2  = 0 (3) H2 O() bei 298 K von 31 mbar auf 1000 mbar komprimieren: Z 1000 mbar cm3 (1000 − 31) mbar = 18 J mol−1   = 18 ∆3  = mol 31 mbar

(4.215)

(4.216)

Ergebnis: ª ∆ ª 298 K (H2 O ()) = ∆ 298 (H2 O()) + ∆1  + ∆2  + ∆3  = (−228761 − 8639 + 0 + 18) J mol−1 = −237398 J mol−1

(4.217) (4.218) (4.219)

4.8.3 Die Reaktion NH4 Cl(s) À NH3 (g) + HCl(g) I

Gleichgewichtsreaktion: NH4 Cl () À NH3 () + HCl ()

I

(4.220)

Anwendung der Gleichgewichtsbedingung:  3 +  − 4  = 0

y

¡ ¡ ¢ ¢ ª ª ª +  ln   +  ln   +  − 4  = 0 ª   3 3 

y

bzw.

mit 22

und y

22

ª ª (3  ) 3 +  − 4  =− ln  (ª )2 µ ¶ (3  ) ∆ ∗ = exp −  (ª )2

(4.221) (4.222) (4.223)

(4.224)

ª ∆ ∗ = ª 3 +  − 4 

(4.225)

 4  ≈ ª 4 

(4.226)

∆ ∗ ≈ ∆ ª

(4.227)

Gilt solange der Druck nicht zu groß wird.

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

147

Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (T = 298 K): (4.228) ∆ ª (298 K) = ∆  ª −  ∆  ª −1 = (−46190 − 92300 + 314430) J mol −298 K × (19234 + 18677 − 9456) J mol−1 K−1 (4.229) (4.230) = 91144 J mol−1 y 0

= 3 

¶ µ ¡ ¢2 ∆ ª × ª = −367 bar2 = 10−16 bar2 = exp − 

(4.231)

y Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite des NH4 Cl. I

Konsequenzen bei verschiedenen NH3 bzw. HCl Partialdrucken: [NH3 ] = 10−13 mol cm−3 y 3 = 243 × 10−9 bar

(4.232)

[HCl] = 10−13 mol cm−3 y  = 3 = 243 × 10−9 bar

(4.233)

(1) y

¡ ¢2 3  = 243 × 10−9 bar = 58 × 10−18 bar2  0

(2)

[HCl] = 17 × 10−12 mol cm−3 y  = 3 = 41 × 10−8 bar y

¡ ¢2 3  = 243 × 10−9 bar = 1 × 10−16 bar2 ≈ 0

(4.234)

(4.235) (4.236)

y Bei höheren HCl-Drucken schneit festes NH4 Cl aus (Analogie zu Löslichkeitsprodukt).

I

Anmerkung: Bei Anwesenheit von flüssigem NH3 wird die Chemie komplizierter, da das Gleichgewicht 4.220 mit den Ionenreaktionen + 2 NH3 À NH− 2 + NH4 − NH4 Cl À NH+ 4 + Cl

(4.237) (4.238)

gekoppelt ist. 4.8.4 Die Reaktion CO2 (g) + C(s) À 2 CO(g) (Boudouard-Gleichgewicht) I

Boudouard-Reaktion:

CO2 () + C () À 2 CO ()

(4.239)

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

148

Gleichgewichtskonstante: Da es sich bei dem Boudouard-Glgew. um eine technisch sehr wichtige Reaktion handelt (Hochofenprozess, siehe Abschnitt 4.8.5), liegen sehr genaue Messungen der Gleichgewichtskonstanten vor:  ( ) =

( ª )2 (2 ª )

(4.240)

mit (van’t Hoff-Auftragung): log

0 8916 K =− + 918 bar 

I

@ T = 1000 K:

I

Berechnung der Lage des Gleichgewichtes:

0 = 185 bar

(4.241)

(4.242)

 + 2 = 1

(4.243)

 =  ×  2 = (1 −  ) × 

(4.244) (4.245)

y

0 = y

2  (1 − )

(4.246)

0 2 =  (1 −  )

(4.247)

0 0 − =0 +    sµ ¶ 0 2 0 0 ± =− + 2 ↑ 2 

2 y 

(4.248)

(4.249)

nur +

I

Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier): • Bei Verringerung des Druckes wird das Glgew. auf die Seite von 2 CO verschoben: & y

0 % y 

 %

(4.250)

• Bei Druckerhöhung wird das Gleichgewicht in Richtung C + CO2 verschoben (Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier), das System weicht dem äußeren Zwang aus).

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

Abbildung 4.4: Zur Lage des Boudouard-Gleichgewichtes.

I

Ergebnisse:

149

• Tiefe  : Gleichgewicht liegt auf der Seite des CO2 , • Hohe  : Gleichgewicht liegt auf der Seite des CO. • Oben: Zustandsfeld des C + CO2 (stabil), • Unten: Zustandsfeld des CO (stabil). •  = 1 bar: Vom Ausgangspunkt (A) (C + CO + CO2 bei 1020 K) ausgehend erfolgt Reaktion in der Richtung C + CO2 → 2 CO, bis der Punkt (B) erreicht ist. • Ausgehend von einem Punkt (C) oberhalb von (B) erfolgt Reaktion in der Richtung 2 CO → C + CO2 , bis (B) wieder erreicht ist. • Bei Druckerhöhung von  = 1 auf  = 10 bar verschiebt sich die Lage des Gleichgewichts auf die für 10 bar eingezeichnete Kurve. I

Anwendungen des Boudouard-Glgew.: • Reduktion von Oxiden (Hochofenprozess) • Vergasung fossiler Brennstoffe (Kohlevergasung)

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

150

4.8.5 Konsequenzen für die Reduktion von FeO zu Fe (Hochofenprozess) I

Hochofen: Zwei umgekehrt aufeinandergesetzte Kegelstümpfe, bis 30 m hoch, Durchmesser bis 7 m. Beschickung mit Erz und Koks von oben.

I

Abbildung 4.5: Schematischer Aufbau eines Hochofens.

I

Gekoppelte Gleichgewichte: 2 FeO + 2 CO → 2 Fe + 2 CO2 CO2 + C → 2 CO

(4.251) (4.252)

2 FeO + C → 2 Fe + CO2

(4.253)

I

Summenreaktion:

I

Betrachtung des FeO-Zersetzungsgleichgewichts für sich allein: FeO À Fe + 12 O2

(4.254)

Da Fe und FeO keine Mischkristalle bilden, d.h. jeweils als reine Stoffe vorliegen, ergibt sich der O 2 -Zersetzungsdruck ¡ ¢2 O2 = 0 ( ) (4.255) Dieser Ausdruck kann parametrisiert angegeben werden in der Form

27800 K + 732 (4.256)  Aus Abb. 4.6 ersieht man, dass der O2 -Zersetzungsdruck extrem klein ist. Um auf diese Weise z.B. bei 1300 K aus FeO Fe zu gewinnen, müsste man den O2 -Partialdruck auf unter 10−14 bar abpumpen, was in der Praxis in großem Maßstab völlig unmöglich ist. lg (O2  bar) = −

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

151

I

Abbildung 4.6: Thermodynamik des Hochofenprozesses (I).

I

Verringerung der O2 -Aktivität durch Abfangreaktion mit CO oder H2 (gekoppelte Gleichgewichte): (1) Die Reaktion CO + 12 O2 À CO2 fängt den Sauerstoff aus der thermischen Zersetzung des FeO nach FeO À Fe + 12 O2 effektiv ab, sodass der O2 -Partialdruck stets entprechend klein gehalten wird:

Gesamtreaktion:23

23

¡ ¢ 1914 = 2303   J mol−1 K−1

CO + 12 O2 À CO2

(4.257)

2 (2 )12 = 0   2

(4.258)

FeO + CO À Fe + CO2 2 = 0 ( )  197 18800 K 2 − = log  1914  1914

(4.259) (4.260) (4.261)

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

152

(2) Man kann zur Entfernung des O2 auch H2 verwenden. Gesamtreaktion dann:

log

FeO + H2 À Fe + H2 O

(4.262)

2  = 0 ( ) 2

(4.263)

2  123 15900 K + =− 2 1914  1914

(4.264)

Wie man aus den Zustandsbereichen von Fe und FeO in Abb. 4.7 erkennt, läuft die Reaktion FeO + H2 bereits bei tiefer Temperatur, ist aber teuer (weil H2 benötigt wird).

I

Abbildung 4.7: Thermodynamik des Hochofenprozesses (II).

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

153

Abbildung 4.8: Zustandsdiagramme bei der Reduktion verschiedener Eisenoxide. Aus dem Diagramm kann man ablesen, wieviel CO bzw. H2 vorhanden sein muss, damit Reduktion des Oxids erfolgt.

4.8.6 Stabilität von Kohlenwasserstoffen I

Abbildung 4.9: ∆-Profile von Kohlenwasserstoffen

Stabilität herrscht, wenn ∆ ª ≤ 0

(4.265)

4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte

I

154

Ergebnisse: • Bei niedrigen Temperaturen sind CH4 und NH3 stabil (allerdings ist die NH3 Bildung aus N2 und H2 kinetisch gehemmt). • Mit steigenden Temperaturen wird CH4 zunehmend instabiler, C2 H2 und HCN werden stabiler. • C6 H6 wird bei hohen  bezüglich 3 C2 H2 instabil.

4.9 Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte 155

4.9 Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte (1) Chemisches Potential:  =

µ

 

¶

(4.266)

3

a) Druckabhängigkeit für ideale Gase:  ( ) = ª  ( ) +  ln

 ª

(4.267)

b) Abhängigkeit vom Molenbruch (für ideale Flüssigkeiten)  ( ) = ∗ (  ) +  ln 

(4.268)

c) Abhängigkeit von der Aktivität (reales Verhalten):  ( ) = ∗ (  ) +  ln 

(4.269)

Gase: Fugazität  statt  ¡ ¢  =    ª

Flüssigkeiten:

 =   

(4.270) (4.271)

(2) Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen bei   = const.: X ∆  =    = 0 (4.272) 

(3) Thermodynamische Gleichgewichtskonstante: a) Homogene Reaktionen: Gleichgewichtskonstante µ ¶ ∆ ª   = exp −  mit

X

∆ ª ( ) =



ª ª   ª  ( ) = ∆  ( ) −  × ∆  ( )

b) Heterogene Reaktionen: Partielle Gleichgewichtskonstante ¶ µ ∆ ∗ ∗   = exp −  mit24 ∆ ∗ (  ) =

X 

24

Bei idealen Gasen setze man

ª

  ∗ (  ) = ∆  ∗ ( ) −  × ∆  ∗ ( )

(4.273)

(4.274)

(4.275)

(4.276)

für ∗ . Bei realen Gasen ist die Aktivität zu berücksichtigen.

4.9 Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte 156

(4)  =  ( ): (4.277)

 =   −   a) Umrechnung von ∆ auf andere Temperaturen: ¶ µ ∆ = −∆  

(4.278)

b) Umrechnung von ∆ auf andere Drucke: µ ¶ ∆ = ∆   y ª

∆ = ∆ +

Z

(4.279)



∆ 

(4.280)

ª

 ln  − (∆ ∗  ) ∆ = =−   

(4.281)

(5)  =  ( ): µ

 

¶

µ

 

 + µ ¶    =  −     =  −    

 =



¶



(4.282)



(4.283) (4.284)

Dabei haben wir folgende Beziehung benutzt:  =   −   y nach Schwarz’schem Satz: µ ¶ ¶ µ   − = =  ×     

(4.285)

(4.286)

mit  = thermischer Ausdehnungskoeffizient bei konstantem Druck. (6)  =  ( ):  =   +   ³ ´  =   −    +    =   +  (1 −   ) 

(4.287) (4.288) (4.289)

Für  und  können experimentelle Werte verwendet werden; man muss also nicht explizit die Zustandsgleichungen kennen, um die o.a. Beziehungen verwenden zu können.