Hanna Straus,Halina Rosa,Władysław Sobucki Dogarbowywanie i natłuszczanie skórzanych opraw książek Ochrona Zabytków 51/4 (203), 386-395

1998

Hanna Straus Halina Rosa W ładysław Sobucki

DOGARBOWYWANIE I NATŁUSZCZANIE SKÓRZANYCH OPRAW KSIĄŻEK Garbow anie skóry surowej

Garbniki roślinne

G arbow anie jest jednym z najważniejszch etapów wypraw y skóry, czyli procesu przeobrażenia skóry su­ rowej w w yrób, który nie ulega łatw o gniciu i jedno­ cześnie charakteryzuje się w ielom a cennymi w łaściw o­ ściami użytkow ym i, takim i jak miękkość, elastyczność, ciągliwość itp. G arbow anie poprzedzone jest w ielom a czynnościa­ mi, w trakcie których skóra, ze stanu, jaki wykazuje bezpośrednio po zdjęciu ze zwierzęcia, przekształcana jest w tzw. goliznę, czyli tkankę praw ie wyłącznie ko­ lagenow ą1, zdolną do przyjęcia garbników. Jedną z tych czynności jest w apnienie, które um ożliwia usu­ nięcie ze skór okrywy włosowej oraz pow oduje spul­ chnienie tkanki skórnej. Pierw otne sposoby w ypraw y polegały na w ędzeniu skór w dym ie z ziół. Jedną z najstarszych m etod prze­ robu skóry surowej w użytkow ą, która służyła człow ie­ kowi jako odzież lub posłanie, było w cieranie w nią tłuszczów. Istnieją dow ody na to, że na wiele lat przed naszą erą znano już garbow anie ałunow e i roślinne. To ostatnie, ze względu na kolor, jaki uzyskują skóry w trakcie garbow ania, nazyw ano niekiedy „czerw onoskórnictw em ”, w odróżnieniu od „białoskórnictw a” — garbow ania glinowego, dającego skóry w kolorze białym 2. Do najważniejszych cech nadawanych skórze w trak­ cie w ypraw y należą3: — popraw a odporności na procesy gnilne i na hy d ro ­ lizę enzym atyczną; — zanik rogow atego wysychania, z rów noczesnym za­ chow aniem porow atości, przy w ielokrotnym naw et naw ilżaniu i suszeniu skóry garbow anej; — zmniejszenie zdolności do w chłaniania w ody i do pęcznienia oraz związany z tym spadek stopnia uw odnienia skóry garbow anej w porów naniu ze skórą surow ą; — w zrost elastyczności m ateriału. O becnie najczęściej stosow anym sposobem garbo­ wania jest garbow anie chrom ow e. N atom iast skóry opraw książkowych, a także inne skóry zabytkowe by­ ły zwykle garbow ane roślinnie.

G arbniki roślinne są naturalnym i substancjami, p o ­ wszechnie występującymi we wszystkich niemal rośli­ nach. W krzew ach i drzewach najczęściej zgrupow ane są w korze oraz w rozmieszczonej w okół rdzenia tw ardzieli drew na. W znacznych ilościach m ożna je ró w ­ nież znaleźć w okryw ach nasion i owoców, a także w naroślach patologicznych na drzewach, takich jak galasy. Liście zwykle zawierają niewielką ilość garbników. Jedyny w yjątek stanow ią liście sum aku, które zaw iera­ ją 2 0 -2 7 % garbników. W klimacie um iarkow anym ro ­ śliny garbnikodajne zawierają nie więcej nż 10% g ar­ bników. Rośliny o wysokiej zawartości garbników ros­ ną w klimacie gorącym i w ilgotnym . W garbarstw ie wykorzystuje się tylko te ich części, które zawierają co najmniej 5% garbników. Nie jest do końca poznana rola, jaką odgrywają garbniki w organizm ach roślinnych. Praw dopodobnie, obok innych funkcji spełniają one także rolę ciał o d ­ pornościow ych, chroniących roślinę przed grzybami i ow adam i4. W edług Proctera, na podstaw ie produktów rozkła­ du otrzym yw anych przy ogrzew aniu w tem p. 1 8 0 200°C , garbniki roślinne dzieli się na garbniki pirogalolow e i pirokatechninow e. Te pierwsze w trakcie og­ rzew ania dają pirogalol, a drugie — pirokatechninę5. Według N ikitina zaś, ze względu na sposób budow y cząsteczki, w śród garbników w yróżnia się następujące ich rodzaje6: — garbniki hydrolityczne (galotaniny), — garbniki elagenow e (częściowo hydrolizujące), — garbniki skondensow ane (niehydrolizujące). G arbniki hydrolityczne zaw arte są we wszystkich rodzajach tzw. galasówek, czyli patologicznych n a ro ­ ślach na liściach i ow ocach dębu, a także w sum aku, m yrobalonie, w liściach klonu, w świeżych liściach ka­ sztana jadalnego, w herbacie i w zielonej kawie. Z ali­ cza się je także do garbników pirogalolow ych. G arbniki elagenow e także należą do garbników pi­ rogalolow ych. W ystępują w łupinach ow oców drzew a granatu, w sum aku, w m yrobalonie, tureckich gala-

1. Kolagen, najważniejszy składnik skór zwierzęcych, jest białkiem włóknistym z grupy skleroprotein. Udział kolagenu wśród wszyst­ kich białek skóry sięga 85%. 2. A. Sam sonow icz, Z badań nad w ytw órczością skórzaną w Polsce wczesnośredniow iecznej, „Kwartalnik Historii Kultury Materialnej”, t. 22 , 1974, s. 6 3 3 -6 5 3 .

3. W . Lasek, Kolagen: chemia i w ykorzystanie, Warszawa 1 9 7 8 , s. 2 2 2 -2 2 3 . 4. S. Prosiński, Chem ia drewna, Warszawa 1984, s. 3 8 8 -3 9 5 . 5. J. Janicki, M . Żurakowski, Garbniki roślinne. Surowiec. Techno­ logia. Analiza, Warszawa 1951. 6. Tam że oraz: H. Krach, Chemia stosow ana w drzew n ictw ie, W ar­ szawa 1973, s. 1 7 4 -1 7 7 .

386

sów kach, ow ocach algarobilli i w garbniku divi-divi. W liściach i korze dębu także znajdują się garbniki elagenow e, które łatw o ulegają utlenieniu i kondensa­ cji. Stąd też w drew nie dębow ym przew ażają już g ar­ bniki skondensow ane. W ystępują one p o n ad to w śród garbników kasztanow ca, valonei, gam biru, katechu, quebracho, kory św ierkow ej, hem loku, wierzby, osiki, mimozy i drzew a m angrow ego. Porów nanie właściwości garbników hydrolitycznych i skondensow anych przedstaw iono w tabeli 1. Tabela 1. W łaściwości garbników hydrolitycznych i skondensowanych

G arbniki hydrolityczne (pirogalolow e)

G arbniki skondensow ane (pirokatechinow e)

Poprawiają odporność skóry na starzenie

Poprawiają odporność skóry na starzenie, choć w mniejszym stopniu niż garbniki hydrolityczne

Ich ekstraty zawierają więcej substancji niegarbujących, w ęglow oda­ nów, soli oraz innych substancji

Ich ekstraty charaktery­ zują się wysokim stopniem czystości

Są mniej o dporne na działanie enzymów, łatw o ulegają hydrolizie

W ykazują większą o dporność na działanie enzym ów proteolitycznych

Dają skóry bardziej m ięk­ Lepiej w ypełniają skórę kie i mniej w ypełnione i bardziej ją usztywniają Ze skórą wiążą się trw a­ W oda usuw a je łatwiej le, nadając jej cechy lep­ ze skóry niż garbniki szej odporności na w ni­ hydrolityczne kanie wody Dzięki zawartości soli słabych kw asów w pew ­ nym stopniu odznaczają się właściwościam i bufo­ rującymi

C harakteryzują się mniejszą niż garbniki hydrolityczne zdolnością buforow ania skóry

D obrze rozpuszczają się w zimnej wodzie. Posia­ dają zdolność garbow a­ nia w stężonych roztw o­ rach w odnych

Trudno uzyskać roztw o­ ry stężone. Lepiej roz­ puszczają się w gorącej wodzie

W porów naniu z garbni­ kami skondensow anym i charakteryzują się m niej­ szym pow inow actw em wobec skóry

Ze względu na duży rozm iar cząstek i dużą reaktyw ność, wykazują duże pow inow actw o w obec skóry

Historyczne sposoby garbowania roślinnego

Różne garbniki pow odują różne zabarw ienie skóry. G arbniki pirogalolow e zabarwiają skóry na jasny, beżow o-krem ow y kolor, garbniki pirokatechinow e zaś nadają skórze zabarwienie czerw ono-brązow e. W yda­ je się więc naturalne, że kryterium w yboru rodzaju garbnika przez dawnych garbarzy było ściśle związane w łaśnie z rodzajem zabarwienia, jakie skóra m iała uzyskać. Drugim ważnym czynnikiem, w pływającym w bardzo pow ażnym stopniu na stosow anie określo­ nych surow ców garbnikodajnych, była m ożliwość p o ­ zyskiwania ich na konkretnym obszarze i w k o n k ret­ nym czasie. Stąd w ynikała różnorodność stosow a­ nych garbników. W Polsce wczesnośredniowiecznej (p raw dopodob ­ nie już w X -X I w.), obok dominującej w ypraw y tłu ­ szczowej, znano niektóre sposoby roślinnego garbow a­ nia skór. M ateriały w ykopaliskow e z W rocławia, O p o ­ la i G dańska, potw ierdziły stosow anie w tych czasach kory dębowej, św ierkowej, brzozowej i w ierzbow ej. G arbow anie roślinne w ykonyw ano w kadziach, często w puszczonych w ziemię (garbowanie dołow e), w k tó ­ rych skóry przesypyw ano rozdrobnioną korą i zalew a­ no w odą. Z czasem przesypanie korą zastąpiono spe­ cjalnie sporządzanym i brzeczkam i, czyli w odnym i w y­ ciągami z m ateriałów garbnikodajnych7. W Polsce w XVI-XVIII w. najczętniej i najpowszech­ niej wykorzystyw ano garbniki pochodzące z kory m ło ­ dych dębów. Stąd też sam proces garbow ania określano wówczas często m ianem „dębienia” skór. Poza korą, w garbarstwie w dawnej Polsce używano narośli wystę­ pujących na dębach, tzw. dębianek, nazywanych nie­ słusznie rów nież galasów kam i. Dębianki określano rów nież m ianem „k n o p ró w ” (z niem. Knopperń). D a­ wały one skóry m iękkie i elastyczne o niezbyt ładnym , brudnaw ym zabarw ieniu. Ze względu na szybkie prze­ nikanie w głąb skóry, stosow ano je w pierwszej fazie garbow ania. O prócz kory dębowej i dębianek w garbarstw ie w y­ korzystyw ano także korę świerkow ą. Jednak ze w zglę­ du na dużą zaw artość w niej cukru, który sprzyjał za­ kwaszaniu brzeczek, stosow ano ją jedynie jako skład­ nik pierwszych kadzi. Do ostatniego dołu w najlep­ szych w arsztatach dodaw ano liści sum aku, którego garbniki zapew niały skórom odporność na działanie światła i zabezpieczały je przed ciem nieniem . Sumak, podobnie jak kora brzozy, barwił skóry na jasnozielonkawy odcień. Stosowanie kory brzozowej należało jed ­ nak do rzadkości. Skóry nią garbow ane cechow ała — podobnie jak skóry w ypraw iane korą św ierkow ą — gąbczastość oraz nieścisłość tkanki, zwiększająca jej podatność na rozryw anie. Kiedy w XVII w. zaczynało brakow ać m łodych dębów, do wyprawy m iękkich skór

7. I. Turnau, Polskie skórnictw o, W rocław 1 9 8 3 , s. 7 -1 1 .

387

juchtow ych zaczęto używać odm ian kory w ierzbow ej, takich jak wiklina i rokicina, ocenianych jako dobry su­ rowiec garbarski. Kora wierzbowa decydowała o jasnym odcieniu skóry, nadaw ała jej m iękkość i elastyczność. W X V III-w iecznej Polsce baza surow cow a uległa stopniow em u rozszerzeniu. N adal jednak p odstaw o­ wym surow cem garbarskim była kora dębow a, której przypisyw ano najwyższą jakość i uniw ersalne działa­ nie na różne gatunki skór. O bok niej w pierwszej p o ­ łow ie stulecia „kordybanicy mają u ży w a ć do garbo­ w ania skór galasu i ziele bobrówki, a także sum aku i w szelkich z ió ł”8. W tym samym okresie czerw onoskórnicy krakow scy stosow ali podobnie ulepszenia technologiczne. Podobno jednak „uzupełniające za ­ biegi znano już wcześniej, gdyż garbarz poznański z 1586 r. trzym ał skóry w ołow e i jałow icze w zielech”9. Z pun k tu w idzenia przepisów cechow ych takie praktyki były wówczas nielegalne. Stosow ano je jed­ nak w brew zakazom dla uszlachetnienia skór. G arbniki ziołow e miały bowiem przyśpieszać procesy g arbar­ stw a w łaściwego. Tymczasem w XVIII w ieku zaczęto sporadycznie, a szerzej w wieku XIX stosow ać drew ­ no quebracho, sprow adzane z Ameryki Południowej. G arbnik quebracho nadaw ał skórze kolo r czerwony. W ybór określonego gatunku garbnika m iał pow aż­ ny w pływ na zabarw ienie garbow anej nim skóry. O jej ostatecznym charakterze decydow ali jednak często garbarze w ostatniej fazie w ykańczania skór, dobarwiając je w m iarę potrzeb y 10.

wodzie. G arbniki zaw arte w ekstrakcie zwykłym nie nadaje się bezpośrednio do użycia, poniew aż po ostyg­ nięciu z ich roztw orów wydziela się dużo osadu. Eks­ trak t quebracho siarczynowany łatw o rozpuszcza się w zimnej wodzie. O bie odm iany ekstraktu w ystępują w handlu w postaci stałej: quebracho zwykły w p o sta­ ci bloków, quebracho siarczynowany w postaci brył i proszków. Ekstrakty quebracho garbują szybko i dają skórę brązow oczerwonej barwy, pełną, ścisłą i dobrej jakości. Ekstrakt z drewna kasztanowego. D o w yrobu eks­ traktów garbarskich używa się drew na kasztana jadal­ nego z krajów śródziem nom orskich E uropy i Afryki, które zawiera ok. 10% garbników. G arbniki zaw arte w drew nie kasztanow ym należą do garbników pirogalolowych. Brzeczki z nich są kwaśne — pH 3 ,2 -3 ,5 . Ekstrakt kasztanow y nabiera cennych właściwości środka dogarbow yw ującego dopiero po „słodzeniu”, czyli po sztucznym obniżeniu kwasowości. Ekstrakty takie są również dostępne w handlu. Stępianie wysokiej naturalnej kwasowości ekstraktu wykonuje się poprzez działanie nań siarczynami z dodatkiem ługu sodowego bądź węglanu sodowego, boraksu lub fosforanu trójsodowego. Ekstrakty kasztanow e szybko przenikają w głąb skó­ ry i szybko garbują. Barwa skór garbow anych przy ich pom ocy jest jasnobrązow a, dość odp o rn a na działanie światła.

Charakterystyka wybranych ekstraktów garbarskich1

Tabela 2. Charakterystyka dostępnych w handlu eks­ traktów garbarskich

Pod określeniem ekstraktów garbarskich kryją się dostępne w handlu środki garbujące, w ystępujące w postaci stałej lub w postaci stężonych roztw orów . Każdy ekstrakt charakteryzuje się określonym sto p ­ niem czystości, czyli w yrażonym w p ro centach stosun­ kiem zaw artości garbników do całkow itej zaw artości substancji rozpuszczalnych. Im wyższy stopień czysto­ ści ekstraktu, tym na ogół lepsze przejaw ia on w łaści­ wości garbujące i większe pow inow actw o w obec skó­ ry. Stopień czystości om aw ianych ek straktów oraz pH ich ro ztw o ró w w odnych zestaw iono w tabeli 2. Ekstrakt z drewna quebracho. Q u ebracho rośnie w południow ej Ameryce, głów nie w A rgentynie, Para­ gwaju, U rugw aju i Boliwii. Średnio zaw iera ok. 20% garbników. G arniki drew na quebracho należą do grupy pirokatechinow ych. W ystępują w handlu w dw óch różnych odm ianach: zwykłej i siarczynow anej12. E kstrakt q u e ­ bracho zwykły (ordinary) nie rozpuszcza się w zimnej 8. I. Turnau, G arbarstw o na ziem iach polskich w XV1-XV1II w ., W rocław 1975, s. 60. 9. Tam że, s. 109. 10. I. Turnau, Polskie..., s. 4 8 ^ -9 . 11. W. Lasek, W ykańczalnictw o skór m iękkich, Warszawa 1971, s. 2 07 .

388

Rodzaj ekstraktu D rew no quebracho, zwykły

Stopień czys­ pH roztw oru tości (w %) 93

5

90 83

4,6 4,4

D rew no kasztana

7 9 -8 3

4,5

Kora i drew no dębu

do 60

3,7

powyżej 70 7 0 -8 0 powyżej 70

5 4 -4 ,5 4 -5

5 0 -6 5

—

69

4

D rew no quebracho, siarczynowany — bryły — proszek

Kora mimozy — bloki — proszek — roztw or Kora św ierkow a Liście sum aku

12. Siarczynowanie (sulfitowanie) ekstraktów garbarskich polega na traktowaniu gorącego roztworu garbników m ieszaniną siarczynu i wodorosiarczynu sod ow ego, por.: O. Rodziewicz, Garbniki roślin­ ne i syn tetyczn e — własności i zastosow an ie, Warszawa 1962, s. 8 -1 5 .

Ekstrakty z kory i z drewna dębowego. Kora d ębo­ wa ze względu na swe właściwości i wysoką cenę uży­ w ana jest przy produkcji skór najwyższej jakości. G ar­ bnik kory dębowej należy do najszlachetniejszych. Kora zaw iera średnio około 9% garbników. W d u ­ żym stopniu jest to jednak uzależnione od w ieku drze­ wa i w artość ta w aha się w graniach 6 -1 7 % . Ekstrakty z kory dębowej zawierają dość dużo, bo około 2,5% cukrów. G arbują dość pow oli, ale dają skóry o bardzo dobrych w łaściwościach, ścisłe, pełne, o brązow aw ej barw ie, z lekko zielonkaw ym odcieniem . Kora dębow a stosow ana jest głów nie w stanie zm ielonym jako m a­ teriał do posypyw ania skór w zasypach. D rewno dębowe zawiera 3,5 do 9% garbnika w drze­ wach starszych. Ekstrakty dębow e są zagęszczanymi wyciągam i w odnym i z drew na różnych gatunków dębów. Produkow ane są w Polsce w form ie stałej — w blokach lub sproszkow ane, a także w postaci płyn­ nej. G arbniki zaw arte w ekstrakcie drew na dębow ego należą do grupy garbników pirogalolow ych. Brzeczki z nich otrzym ane są kwaśne, garbują pow oli, dając skórę o ciem nobrązow ej barw ie z odcieniem zielonka­ wym, pełne i dobrej jakości. Ekstrakt z kory mimozy. Kora mimozy pozyskiw ana jest z różnych gatunków akacji, rosnących w Australii i Południow ej Ameryce, Afryce, Indiach. Z aw iera średnio około 35% garbników i jest obok quebracho i kasztana jednym z najpoważniejszych św iatow ych su­ row ców garbnikodajnych. Garbniki m im ozy należą do grupy garbników pirokatechinow ych. Są bardzo łatw o rozpuszczalne w w o­ dzie, a przy rozcieńczaniu praw ie nie tw orzą osadów. Ekstrakty z kory mimozy odznaczają się bardzo w y­ sokim stopniem czystości, garbują szybko i dają brązow oczerw onaw ą, ścisłą, pełną, dobrej jakości skórę, pH roztw oru garbnika mimozy wynosi 4 -5 . G arbnik ten w handlu dostępny jest w postaci blo­ ków, proszku oraz w płynie. Spośród wszystkich gar­ bników roślinnych m im oza odznacza się najlepszym pow inow actw em do skór garbow anych chrom ow o. Ekstrakt z kory wierzbowej. O trzym yw any z kory różnych gatunków wierzby, między innymi z wikliny. Średnia zaw artość garbników w ynosi około 10% . Daje skórę bardzo jasnej barwy, m iękką i elastyczną o d o ­ brym i pełnym chwycie. Ekstrakt z kory świerkowej. Kora św ierkow a jest surow cem w ykorzystyw anym w całej środkow ej E uro­ pie. Średnio zaw iera około 9 -1 1 % garbników. Wyciągi z kory świerkowej odznaczają się stosunko­ w o niskim stopniem czystości, 5 0 -6 5 % , i znaczną za­ w artością cukrów — najwyższą spotykaną w śród śro d ­ ków garbujących, bo około 4% . Skóry garbow ane czystą korą św ierkow ą są dość pełne i sztywne; o dzna­ czają się niską odpornością na działanie św iatła, łatw o

ciemnieją. Ekstrakty św ierkow e garbują w olno. Stosuje się je wyłącznie w m ieszaninie z innymi garbnikam i. Ekstrakt z liści sumaku. Krzewy sum aku rosną w krajach śródziem nom orskich oraz w p o łu d n io w o -wschodniej Europie. Liście sumaku zawierają 2 0 -2 7 % garbników. Ekstrakty sum akow e występują w handlu w postaci sproszkow anej i płynnej. G arbniki sum aku należą do grupy garbników pirogalolow ych. Łatw o przenikają tkankę skórną. Są najstarszym i jednocześnie najszla­ chetniejszym garbnikiem roślinnym . G arbują średnio szybko, dają jasną skórę żółtozielonkaw ej barwy, pełną i o dobrym chwycie. Podstaw ow ą zaletą garbow ania sumakiem jest jasna barw a skór i odporność na dzia­ łanie światła. Stosow any jest do uszlachetniania skór garbow anych roślinnie i chrom ow o, do ich dogarbowywania i rozjaśniania.

13. T. Persz, M a teriałozn aw stw o dla techników przem ysłu skórza­ nego, Warszawa 1 9 9 2 , s. 91.

14. A. Behal, Z niszczenia 2 0 zabytkow ych krzeseł tapicerow anych tłoczoną skórą w yty p o w a n ych z zespołu krzeseł z kościoła Pokoju

Stopień degradacji garbników w skórach zabytkowych

Oceny stopnia degradacji garbników m ożna d o k o ­ nać poprzez pom iar tem peratury skurczu skóry. W ar­ tość ta jest ściśle zw iązana z rodzajem skóry oraz ze sposobem garbow ania, jakiem u została ona pierw otnie poddana. T em peratura skurczu pow inna wynosić: — skór garbow anych roślinnie 7 0 -8 7 °C , — skór garbow anych glinow o 5 3 -6 3 °C , — skór garbow anych chrom ow o 7 7 - 1 00°C , — skór garbow anych tłuszczami 5 0 -6 5 °C . Badanie tem peratury skurczu skóry m ożna w ykonać w następujący sp o só b 13: Kilka w łókien umieszcza się na szkiełku nakryw ­ kowym i zadaje kroplę w ody destylowanej. Całość umieszcza się w aparacie Boetiusa i ogrzew a k o n tro ­ lując tem peraturę. R ów nocześnie w łókna obserw uje się w okularze m ikroskopu i określa się m om ent ich skurczu. Dla przygotow anej próbki ustala się tem peraturę wyjściową, to znaczy tem peraturę, w której rozpoczy­ nają się przem iany w łókna kolagenow ego, polegające na pow staw aniu zgrubień na ich pow ierzchni. Ze w zrostem tem p eratu ry zgrubienia te rosną, po czym następuje skurcz. Pomiar tem p eratu ry skurczu pow tarza sią na kilku następnych próbkach, rozpoczynając od tem peratruy o 5 -1 0 °C niższej od tem peratury wyjściowej. Pozwala to na ustalenie właściwej tem peratury, w której w łók­ no się kurczy. N ależy ją odczytać przed całow itym odparow aniem kropli w ody14. A parat Boetiusa, służący przede wszystkim do p o ­ m iaru tem peratury topnienia w osków i żywic, m ożna zastąpić innym urządzeniem , sprzężonym z m ikrosko­ pem , zaopatrzonym w podgrzew any blat i term om etr.

389

Spadek tem peratury skurczu, świadczący o stopniu zdegradow ania skóry, jest zwykle w prost p ro porcjo­ nalny do spadku jej wartości pH . W celu dokonania pom iaru p H przygotow uje się wyciąg w odny z próbki o masie 1 g (ta sama próbka m oże być wcześniej w ykorzystana do ozanczenia za­ w artości tłuszczu). Próbkę zalewa się 20 ml odjonizowanej wody, o przewodności właściwej poniżej 1 pS/m. Pom iar p H wyciągu dokonuje się po 24 godzinach ekstrakcji. O ptym alna w artość p H skóry za w iera się w przedziale 3-6. Jeśli wynosi ono poniżej 3, skórę n a­ leżałoby odkwasić, np. roztw orem m leczanu p o ta su 15.

Przed przystąpieniem do zabiegów wykonyw anych z udziałem w ody — w tym dogarbow yw ania — należy

sobie zdawać spraw ę z zagrożenia dla starej skóry pły­ nącego z k o n taktu z dużą porcją wilgoci. Z nawilża­ niem wiąże się pęcznienie i rozkurczanie tkanki skór­ nej, a podczas wysychania dochodzi do silnego jej skurczu. N ie każda więc z konserw ow anych zabytko­ wych skór m oże uczestniczyć w tak intensywnym p ro ­ cesie. Dotyczy to w szczególności m ateriałów tłoczo­ nych za pom ocą „zbyt gorącego” narzędzia, które p o ­ zostawiło bardzo ciem ne, głębokie, przepalone ślady. W arstwa licowa skóry w miejscach objętych takim tło ­ czeniem jest w wysokim stopniu zdegradow ana, nie­ mal w ytopiona. Podczas jej naw ilżania nie poddaje się ona pracy, jaką w ykonuje pozostała część skóry. Nie rozciąga się i nie kurczy w raz z nimi. Grozi to pow sta­ niem spękań lica w tych m iejscach18. Inne niebezpieczeństw o wiąże się z nawilżaniem grubych skór, w których najbardziej zniszczona partia — na przykład skóra na grzbiecie książki — jest głę­ boko popękana lub przedarta. Skóry tego rodzaju n a­ w et podczas kontrolow anego wysychania będą „wy­ korzystyw ać” swoje słabe miejsca i w nich kurczyć się najsilniej. M oże to doprow adzić do pogłębienia zniszczeń. Decydując się więc na proces dogarbow yw ania, na­ leży zadbać o to, aby wszystkie poprzedzające go oraz następujące po nim zabiegi wykonyw ane na m okro, następow ały kolejno po sobie. Pozwoli to uniknąć niepotrzebnego narażania skóry na w ielokrotne roz­ ciąganie się i kurczenie. Przed przystąpieniem do dogarbow yw ania zwartą tkankę skóry należy lekko rozluźnić. M ożna to osiąg­ nąć poprzez w prow adzenie do niej wilgoci. Z ada­ nie to znacznie ułatw ia np. wcześniejsze jej zbuforow anie w odnym roztw orem m leczanu potasu, bądź w ykonanie innego zabiegu z udziałem wody. N aw il­ żenie skóry m ożna przeprow adzić także poprzez za­ bieg „naw ilżania o d d alonego”, polegającego na czaso­ wym umieszczeniu jej w pomieszczeniu o znacznie podwyższonej w ilgotności. Tak przygotow ana skóra lepiej zniesie przyjęcie zwiększonej porcji wody w pro­ wadzanej w raz z garbnikiem . Ilość tę można ograni­ czyć, łącząc w odę z innym rozpuszczalnikiem orga­ nicznym, w którym garbniki się rozpuszczają. Trze­ ba jednak pam iętać, że garbniki roślinne rozpusz­ czone tylko w rozpuszczalnikach organicznych, nie wykazują działania garbującego. Należy stosować roztór z udziałem wody, jednak trzeba pam iętać, że wiązanie garbników przez kolagen następuje w ilo­ ściach proporcjonalnych do zawartości w nich wo-

w Św idnicy, praca magisterska napisana pod kierunkiem dr H. Ro­ sy, Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa UMK, Toruń 1996. 15. W Zakładzie Konserwacji Papieru i Skóry UMK w Toruniu, m leczan potasu przygotowywuje się w następujący sposób: 14,25 g. K OH rozpuszcza się w 5 1,2 min wody. Po ostudzeniu dodaje się 28 min kwasu m lekowego. Otrzymaną mieszaninę rozcieńcza się w od ą destylowaną w stosunku 1:9. 16. G arbowanie roślinne nadaje włóknom skóry charatker aniono­ wy. Skóra garbowana chrom ow o wykazuje potencjał dodatni,

por.: K. Bieńlciewicz, Fizykochem ia w ypraw y skór, Warszawa 1986, s. 42 7 . 17. H. Rosa, L. Gussmann-Bannach, A. Michaś, Konserwacja za b y t­ kow ych skór archeologicznych, „Ochrona Zabytków” 1 995, nr 2, s. 2 0 6 -2 1 1 . 18. H. Straus, D okum entacja konserwatorska inkunabułu „Aristote­ les opera cum com m ent[ari]o A verrois”, praca dyplom owa wykona­ na pod kierunkiem mgr. J. Charytoniuka, Wydział Konserwacji i Restauracji D zieł Sztuki ASP, Warszawa 1997.

Cel dogarbowywania skór zabytkowych

W prow adzenie do zniszczonej skóry zabytkowej nowej porcji garbników w roztw orze w odnym ma na celu nie tylko wym ianę starych lub zdegradow anych cząstek garbnika, ale rów nież przyw raca im rów no­ m ierne rozmieszczenie w skórze. W ynika to z właści­ wości przem ieszczania się cząsteczek garbnika w skó­ rze pod w pływ em wody. D ogarbow yw anie pow inno się w ykonyw ać przed barw ieniem i natłuszczaniem skóry. Taka kolejność p o ­ stępow ania umożliwia właściwe dobranie barw ników i środków natłuszczających wykazujących określone pow inow actw o do różnego rodzaju garbow anych sk ó r16. Poza tym zabieg natłuszczania poprzedzający dogarbow yw anie m ógłby doprow adzić do hydrofobizacji skóry, co utrudniłoby dotarcie garbników do jej w nętrza. Najwłaściwszym posunięciem w przypadku zaby­ tkow ych skór garbow anych roślinnie byłoby dogarbo­ w yw anie ich z w ykorzystaniem dobrej jakości garbni­ ków także roślinnych. W Zakładzie Konserwacji Pa­ pieru i Skóry Uniw ersytetu Toruńskiego, obok dogar­ bow yw ania roślinnego, przeprow adza się dogarbow y­ w anie roślinno-glinow e VAL. Stosow ane jest ono w stosunku do skór archeologicznych i daje bardzo dobre rezu ltaty 17. Jednak skóry zabytkow e garbow ane roślinnie, nie pochodzące z w ykopalisk, nie wymagają po d obnego traktow ania. W ich przypadku wydaje się wystarczającym ograniczenie się do zabiegu dogarbo­ w yw ania w yłącznie roślinnego. Dogarbowywanie skór zabytkowych

390

d y 19. W ygodnym i godnym polecenia wydają się roz­ tw ory aceto n o w o -w o dn e (1:1). M ożna je m odyfiko­ wać dodatkiem alkoholu etylow ego, który w przypad­ ku bardziej chłonnych i zawierających mniej tłuszczu skór, może naw et całkowicie zastąpić aceton. O bydw a te rozpuszczalniki dobrze m igrują do skóry, „p rzep ro ­ w adzając” garbnik głębiej niż pozw ala na to sama woda. Ich użycie jest w ygodne rów nież z innego, nieco bardziej praktycznego pow odu. Podczas gdy w odne roztw ory garbników dość szybko się psują, roztw ory sporządzone z udziałem rozpuszczalników m ożna przechow yw ać przez dłuższy czas. W ybierając pew ien gatunek garbników należy w ie­ dzieć, jakie z punktu w idzenia konserw atora posiada on zalety i wady. Najlepszym wydaje się sum ak, będący reprezentantem garbników hydrolitycznych. G arbniki hydrolityczne — w przeciw ieństw ie do skondensow a­ nych — lepiej rozpuszczają się w w odzie, gdy są b ar­ dziej stężone. Przy małych stężeniach w ytrącają się zaś w postaci grudek. M ożna tego uniknąć podczas g ar­ bow ania częściowo w odnego, rozcieńczając roztw ór w pierwszej kolejności rozpuszczalnikiem , potem d o ­ dając do niego wodę. Sam zabieg dogarbow yw ania skóry m ożna p rzep ro ­ wadzić na dw a sposoby. Pierwszy z nich opiera się na analogii do przemysłowego garbowania skór. W ykorzy­ stano go po raz pierwszy w Polsce w stosunku do skór archeologicznych20. Sposób ten polega na tró jsto p nio ­ wym dogarbow aniu skóry. Stosow ane w kolejnych je­ go etapach ekstrakty muszą zawierać więcej garbnika, niż poprzednio użyte. M a to zapobiec w ym yw aniu garbnika już obecnego w skórze. Poza tym stopniow a­ nie stężeń kąpieli garbujących ma ułatw ić wniknięcie garbnika do w nętrza zdegradow anej skóry. Użycie w pierwszym etapie ekstraktu o najwyższym stężeniu m ogłoby pow odow ać tylko pow ierzchniow e zagarbowanie jej tkanki. Cały zabieg jest procesem dość d łu ­ gotrw ałym , trw ającym kilka dni. Przez pierwsze 3 dni skóry przetrzymuje się w 1% w odno-acetonow ym roz­ tw orze garbnika. N a dalsze 3 dni stężenie roztw oru zostaje podw yższone do 5% , a na kolejne 3 dni do 10% . Po upływ ie tego okresu podeschnięte skóry n a ­ tłuszcza się i pozostaw ia do pow olnego wyschnięcia. Wyżej przedstaw iona m etoda wydaje się godna p o ­ lecenia w przypadku skór bardzo kruchych i w w yso­ kim stopniu odgarbow anych poprzez wymycie lub za­ aw ansow aną degradację garbników. W przypadku za­ bytkow ych m ateriałów znajdujących się w lepszym sta­ nie, m ożna zastosow ać mniej pracochłonną i rów nie skuteczną m etodę. Polega ona na stopniow ym w p ro ­ w adzaniu do tkanki skórnej roztw oru garbnika n an o ­ szonego pędzlem , bądź przez tam ponow anie. W tym 19. E. Chyżewski, Chem ia fizyczna procesów garbarskich, t. II, Warszawa 1952, s. 3 2 5 -3 2 6 . 20. H . Rosa, L. G ussmann-Bannach, A. M ichaś, op. cit. 2 1 . W. Lasek, W ykańczaln ictw o..., s. 359.

przypadku tak staranne stopniow anie stężeń ekstra­ któw nie jest konieczne. M ożna się ograniczyć do nakładania 5% acetonow o-w odnego roztw oru garbni­ ka. Takie postępow anie dyktuje stan samej skóry, w której głęboko migrujący aceton „przeprow adzi” garbnik do jej w nętrza. W prow adzając pierw szą porcję garbnika do skóry należy zadbać o to, aby była ona wcześniej dobrze nawilżona. Pozwoli to uniknąć p o ­ wstania zaplamień. W przypadku nakładania ekstra­ ktu na niemal suchą skórę m ożna w pierwszej kolej­ ności użyć roztw oru o niższym stężeniu. Pomimo tego, że skóra wykazuje generalnie większą chłonność od strony licowej, roztw ór garbnika nakłada się zwykle od mizdry. M a to zapobiec ew entualnem u wytrącaniu się garbnika na liczku. E kstrakt m ożna n a­ kładać w ielokrotnie aż do m om entu, gdy skóra prze­ stanie go wchłaniać. N adm iar garbnika m ożna zdjąć za pom ocą wody, bądź innego rozpuszczalnika o r­ ganicznego, posiadającego właściwość rozpuszczania garbników. Rola natłuszczania w procesie wyprawy skóry

N atłuszczanie jest rów nie ważnym jak garbow anie zabiegiem, w ykonyw anym pod koniec procesu w ypra­ wy skóry. Polega ono na w prow adzeniu do jeszcze wilgotnej, wygarbowanej skóry, określonej ilości środ­ ków smarnych, zmiękczających i uplastyczniających jej tkankę w łóknistą21. N atłuszczanie nadaje skórze sze­ reg nowych właściwości, które w wysokiej m ierze d e­ cydują o jej w alorach i o jej w ielostronnym zastosow a­ niu. Należą do nich: — Elastyczność, która zależy przede w szystkim od głę­ bokości w nikania tłuszczu w skórę. Tłuszcz, który w niknął głęboko, ogranicza m ożliwość w zajem nego kontaktu aktywnych grup funkcyjnych poszczegól­ nych w łókien kolagenu, utrudniając pow staw anie poprzecznych wiązań fizykochem icznych i w yw ołu­ jąc w ten sposób rozluźnienie skóry22. — M iękkość skóry będąca wynikiem rów nom iernie rozmieszczonego w niej tłuszczu. W prow adzenie tłuszczu w zbyt dużej ilości pow oduje sklejanie się w łókien poszczególnych w arstw m ateriału, w w yni­ ku czego skóra staje się sztywna. — Przepuszczalność pow ietrza i pary w odnej. W p ro ­ w adzony do skóry tłuszcz pełni w pew nym stopniu rolę środka im pregnującego i ogranicza możliwość w nikania do niej tlenu i innych zaw artych w pow ie­ trzu związków oraz pary w odnej. Jednocześnie za­ bezpiecza skórę przed stratą wilgoci, stabilizując w ten sposób jej poziom , co pośrednio w pływ a na elastyczność m ateriału. 22. Głębokość wnikania tłuszczu do skóry zależy od pow inow actw a środka natłuszczającego i skóry. Jeżeli wiązanie tłuszczu przez tkan­ kę skórną jest słabe, natłuszczanie skóry wywołuje duży efekt smar­ ny, powodując znaczne jej zm iękczenie i zw iotczenie. E. Chyżewski, op. cit., s. 157; W. Lasek, K olagen..., s. 363

391

O gólna charakterystyka olejów i tłuszczy

W składzie środków natłuszczających spotyka się najczęściej tłuszcze pochodzenia zwierzęcego: lanoli­ nę, olej kopytkowy, w osk pszczeli i żółtko jaja oraz oleje roślinne: olej z oliw ek i olej cedrow y25: Lanoliną nazywa się rafinow any tłuszczopot p o ­ wstający przy odtłuszczaniu w ełny owczej. Stanowi on złożoną m ieszaninę, której głównym i składnikam i są woski. W jej składzie duży udział mają także związ­ ki należące do grupy nieglicerydów, oparte na chole­ sterolu. Lanolina bezw odna jest jasnożółtą lub jasnobrązow ą, tłustą w dotyku m asą o konsystencji mazistej i charakterystycznym zapachu. Posiada zdolności w ią­ zania dużych ilości w ody (do 300% ) i w ytw arzania z nią trw ałych emulsji. Lanolina bardzo trudn o ulega jełczeniu. C harakteryzuje się doskonałym i w łaściw o­ ściami w ypełniającym i oraz wysokim pow inow actw em do tkanki skórnej (zwłaszcza skór garbow anych roślin­ nie). Często jest jednym z podstaw ow ych składników emulsji stosow anych w konserw acji skóry. Z astosow a­ na do natłuszczania osadza się w w arstw ach zew nętrz­ nych skóry i w pływ a w znacznym stopniu na zm niej­ szenie jej nasiąkliwości w odą. Olejem kopytkowym określa się specjalną odm ianę oleju kostnego, otrzym yw anego przez gotow anie w w odzie kopyt bydlęcych, a także kopyt owiec i koni.

W celu usunięcia stałych składników, poddaje się go filtrow aniu w tem peraturze 0 do -4 °C . Z nany jest wówczas pod nazw ą „zim notestow anego oleju kopytkow ego”. Filtrow any olej kopytkow y jest trw ałym pod względem chem icznym , bezbarw nym lub jasnożółtym płynem , bez specjalnego zapachu. C haraktery­ zuje się przy tym w ysokim pow inow actw em do skóry. Bardzo tru d n o jełczeje i jest odporny na niskie tem pe­ ratury. Nie pogarsza odporności skór na światło. D o ­ brze w ypełnia i natłuszcza skórę, przez co jest dosko­ nałym, godnym polecenia środkiem . Żółtka jaj należą do najcenniejszych i najszlachet­ niejszych środków stosow anych do natłuszczania skór. Są doskonałym em ulgatorem , mają zdolność intensyw ­ nego zm iękczania i napełniania tkanki skórnej. A ktyw ­ nym składnikiem natłuszczającym żółtek jest olej żół­ tkowy o jasnożółtym zabarwieniu i przyjemnym łagod­ nym zapachu. O prócz oleju żółtkow ego w skład żółtek wchodzi lecytyna, która w raz ze związkami białko­ wymi emulguje olej żółtkowy. Ze względu na wysoką cenę, żółtka wykorzystuje się tylko do pozyskiwania produktów o w yjątkow o szlachetnym charakterze26. Wosk pszczeli. Surowy, ma zabarw ienie od jasnożółtego do ciem nobrązow ego, co związane jest ściśle z ga­ tunkiem pszczół, klim atem i środkow iskiem owadów. Wosk pszczeli, podobnie jak inne woski naturalne, nie rozpuszcza się w wodzie. Całkow icie m ożna go rozpu­ ścić w terpentynie, benzynie, benzenie, czterochlorku węgla i chloroform ie27. Surow y wosk pszczeli poddaje się procesom rafinacji i bielenia. Wosk pszczeli ulega łatw o zm ydleniu, a jego mydła są dobrym i em ulgatoram i. Jest doskonałym plastyfika­ torem , daje silny połysk oraz praktycznie nie ulega starzeniu. Olej z oliwek pozyskiw any jest z nasion drzewa oliw kow ego. Charakteryzuje się w ysoką odpornością na ultenianie i światło. Jest stabilnym olejem cechują­ cym się dobrym i właściwościami natłuszczającymi i wypełniającym i, porów nyw alnym i z właściwościami oleju kopytkow ego. Szeroko stosuje się go w p ro d u k ­ cji m ydeł, które są z kolei w ykorzystyw ane do p repa­ row ania emulsji olejnych, stosow anych do natłuszcza­ nia skór. Olejek cedrowy posiada silne właściwości dezynfe­ kujące i w tym celu dodaw any jest w niewielkich ilo­ ściach do sporządzanych natłustek. W iększość środków natłuszczających o charakterze emulsji, obok tłuszczy zawiera także mydła. Pełnią one rolę em ulgatorów , a ich obecność zwiększa stabilność emulsji. D odatkow o posiadają właściwości w ypełnia­ nia struktury skóry. Typowym m ydłem stosow anym dla

23 . W tłuszczach występujących zwykle w postaci stałej, estry z gli­ ceryną tworzą kwasy nasycone (np. stearynowy, plalm itynowy), zaś w tłuszcach płynnych (olejach) kwsy nienasycone (np. oleinow y, linolenow y). 24 . W . Lasek, W ykańczaln ictw o..., s. 2 5 6 -2 5 8 .

25. D. H. Tuck, O ils an d Lubricants used on Leather, Northam pton 1992. 26. W . Lasek, W ykańczaln ictw o..., s. 2 6 1 - 2 6 2 . 27. E. H olanow ska, M ateriałozn aw stw o, skrypt dydaktyczny ASP, Warszawa 19 9 2 , s. 91.

Stosow ane w garbarstw ie tłuszcze są wyłącznie tłu ­ szczowcami — lipidam i — w ytw arzanym i przez zwie­ rzęta i rośliny. Pozostałe środki stosow ane do n a tłu ­ szczania, takie jak oleje m ineralne, lub syntetyczne nam iastki tłuszczów oraz emulgatory, określa się m ia­ nem środków natłuszczających. Konsystencja tłuszczy znależy od ich budow y che­ micznej23. Tłuszcze stałe są bardziej o dporne na sta­ rzenie, są mniej reaktyw ne i nie ulegają łatw o utlenie­ niu. Tłuszcze płynne ulegają zm ianom chemicznym łatwiej, ciemniejąc przy tym , przybierają barwę żółtobrązow ą. Do „tłuszczy garbarskich” zalicza się także woski. Pełnią one w przyrodzie funkcje ochronne. W ystępują pow szechnie na liściach i ow ocach roślin. W ytwarzają je rów nież zw ierząta w gruczołach łojowych skóry. Woski są przew ażnie ciałami stałymi, nierozpusz­ czalnymi w wodzie, w przeciw ieństw ie do tłuszczów, i wykazującymi bardzo wysoką odporność na działanie wody, czynników chem icznych i drobnoustrojów 24. Tłuszcze stosowane do natłuszczania skór

392

W m iarę upływ u czasu zaw artość tłuszczu w skórze spada, gdyż podlega on szybkiemu procesow i starze­ nia. Bezpośrednim tego skutkiem jest pogorszenie sm a­ row ania w ew nętrznego skóry, obniżenie w ytrzym ało­ ści m ateriału oraz zachw ianie jego stałego poziom u w ilgotności. Skóra pozbaw iona tłuszczu łatw o chłonie wilgoć i rów nie łatw o oddaje ją otoczeniu. Z m iany wilgotności prow adzić m ogą do pow staw a­ nia w obrębie tkanki skórnej w arstw o różnym stopniu nasiąkliwości30. Pozbawiony ochrony tłuszczowej m a­ teriał pochłania w w arunkach podwyższonej w ilgot­ ności znaczne porcje wody. Rozpuszczają się w niej w ypełniające skórę, a nie związane już chem icznie z kolagenem garbniki roślinne oraz inne substancje.

W trakcie odparow yw ania w ody dyfundują one z głę­ bi skóry do w arstw pow ierzchniow ych. U trw alenie ich nierów nom iernego rozłożenia w tkance skórnej przy­ czynia się do obniżenia skłonności tak zm ienionego m ateriału do pochłaniania wilgoci z otoczenia. Lico, zawierające w stosunku do pozostałych w arstw skóry największe ilości przemieszczonych substancji, staje się kruche, zaczyna pękać i odspaja się od mizdry. Pozo­ stałe, pozbaw ione zarów no substancji w ypełniających jak i przesuszone warstwy, sklejają się ze sobą i usztyw ­ niają. Zginanie skóry jest wówczas przyczyną nieo d ­ w racalnych zniszczeń m echanicznych, pow odujących pękanie i rozryw anie w łókien. Pozbawiona ochrony tłuszczowej skóra w większym stopniu pochłania także zanieczyszczenia atm osferycz­ ne. W nikające do jej w nętrza: dw utlenek siarki, związ­ ki azotu i chloru oraz tlenki węgla degradują garbniki, odsłaniając w ten sposób bezpośredni dostęp do w łó ­ kien kolagenu, co w dalszej kolejności prow adzi do ich rozkładu i zaniku m echanicznych właściwości skóry. Szybkość tego procesu jest ściśle związana z gatunkiem samej skóry i pochodzeniem zastosow anych podczas jej garbow ania garbników. D o najmniej trw ałych i naj­ szybciej się starzejących należą niestety garbniki roślin­ ne, zwłaszcza skondensow ane. W prow adzenie do zniszczonej skóry nowej porcji środka natłuszczającego w pewnej mierze przyw raca jej pierw otne właściwości. Ponowne natłuszczenie skó­ ry pow inno być jednak przeprow adzone z rów noczes­ nym jej nawilżeniem . Praw idłow o przeprow adzony zabieg polega na w prow adzeniu tłuszczu do wcześniej zwilżonej skóry lub naniesieniu na nią tłuszczu w p o ­ staci w odnej emulsji. Stosowanie emulsji w ym aga jed­ nak znajom ości jej stopnia pow inow actw a do skóry. Jeśli użyty zostanie środek o tym samym potencjale co skóra, to nie będzie się on trw ale wiązał ze skórą, lecz przeniknie ją „na w skroś”. Pomiędzy m ateriałam i o potencjałach przeciw nych będą w ystępow ać zaś silne oddziaływ ania zatrzymujące tłuszcz na pow ierzchni. N atłuszczenie skóry, prow adząc do hydrofobizacji jej tkanki, chroni ją rów nocześnie przed nadm ierną utratą wody. Ustalenie w m iarę stałego naw ilżenia skó­ ry oraz zapew nienie jej w łóknom możliwości sw obod­ nego przem ieszczenia się w zględem siebie, znacznie popraw ia jej elastyczność. Podczas przeprowadzania zabiegu natłuszczania nale­ ży zw rócić uwagę na ilość tłuszczu, jaka pow inna zo­ stać w prow adzona do skóry. Przetłuszczenie jej p ow o­ duje bow iem nadm ierne sklejanie się w łókien kolage­ now ych, co prow adzi do usztywnienia tkanki skórnej.

28. M yd ło marsylskie — m ocne, skład: 25 g oliw y z oliw ek, 4 ,7 g w odorodenku potasu (K OH), 1 7,7 g w ody destylowanej. Sposób przygotowania: zagotow ać oliw ę w naczyniu em aliowanym , wlewać porcjami, stale mieszając w odny roztwór KOH. G otow ać 2 godziny. M ydło marsylskie — słabe, skład: 25 g oliw y z oliw ek, 11,4 g węglanu potasu (K2 C O 3 ), 11,1 g w ody destylowanej. Postępować

jak w przypadku m ocnego mydła marsylskiego. G otow ać do zgęst­ nienia. R ozcieńczyć wodą w stosunku 1:1. 29. K. Bieńkiewicz, op. cit., s. 4 7 5 -4 8 2 . 30. H. Rosa, P rzyczyny zniszczeń skór kurdybanow ych, cz. 2, (w:) N au kow e p o d sta w y ochrony i konserwacji dzieł sztu ki oraz za b y t­ k ó w ku ltu ry m aterialnej, Toruń 1993, s. 4 00.

osiągnięcia tego celu jest m ydło marsylskie oparte na oleju oliw kow ym 28. O dporno ść skóry na działanie substancji kwaśnych m ożna podnieść przez d odatek do środków natłuszcza­ jących substancji chem icznych o charaktrze słabych zasad. N ależą do nich boraks, am oniak, w odorow ęg­ lan sodu. Innym związkiem chem icznym charaktery­ zującym się właściwościami buforującym i jest imidazol, często spotykany w emulsjach. Jest to bufor orga­ niczny, utrzym ujący p H pom iędzy 6,9 a 7,8. R ozpu­ szcza się zarów no w w odzie jak i w rozpuszczalnikach organicznych. W składzie środków natłuszczających występują także często emulgatory — substancje pow ierzchnio­ wo czynne, umożliwiające emulgowanie olejów w w od­ nych emulsjach. Podnoszą one także trw ałość emulsji i ich odporność na działanie elektorlitów . Em ulgatory m ogą być anionow e, kationow e, am foteryczne albo niejonow e29. Rozpuszczalnikami najczęściej dodaw anym i do środków natłuszczających są: alkohol izopropylowy, benzyna lakow a i heksan. W składzie m ieszanek natłuszczających spotyka się niekiedy substancje o charaktrze zmiękczaczy, czyli związków powiększających w sposób trw ały w ilgot­ ność skóry. N ależą do nich środki o właściwościach higroskopijnych, czyli: glukoza, gliceryna, sorbit i gli­ kol propylenowy. W prow adzenie ich do skóry — co wiąże się z w prow adzeniem dodatkow ych ilości w ody do jej tkanki — niesie jednak ze sobą pew ne niebez­ pieczeństwo. M oże pow odow ać — pom im o równoczes­ nego stosow ania środków antyseptycznych — w zrost podatności skóry na grzyby pleśniow e i bakterie. Cel natłuszczania skór zabytkowych

393

Natłuszczanie skór zabytkowych

w którym : M — ilość środka natłuszczającego jaką należy w p ro ­ w adzić do skóry w gram ach, m — m asa skóry w gram ach, y — aktualna zaw artość tłuszczu w skórze (%), z — zawartość tłuszczu w środku natłuszczającym (%).

Środek stosow any do natłuszczania m oże mieć p o ­ stać emulsji lub postać roztw oru w rozpuszczlniku o r­ ganicznym . W szczególnych przypadkach może być stosow ana m ieszanina obydwu rodzajów środków. Emulsje m ożna stosować do natłuszczania skór, k tó ­ re nie są nadm iernie zakwaszone (pH powyżej 3), łatw o przepuszczają w odę i nie zm ieniają na stale k o ­ loru pod jej wpływem . Jeśli skóra dostępna jest tylko od lica, em ulsja pow inna zawierać około 18% tłuszczu lub oleju. W przypadku skór dostępnych także od strony mizdry, zaw artość tłuszczów i olejów w emulsji może być niższa. Wiąże się to z koniecznością w ielo­ krotnego jej nakładania, przez co do skóry w prow adza się także większe ilości wody. N aw ilżanie skóry może być jednak efektem pożądanym , w ykorzystanym do jej zaprasow ania. Przystępując do natłuszczania skóry m ożna posłużyć emulsją sporządzoną przez siebie. Przygotować należy ją tuż przed użyciem i zużyć w całości34. Jeśli zastosow anie środków natłuszczających zawie­ rających w swym składzie w odę, z jakiś pow odów oka­ zuje się niem ożliw e (skóra ciemnieje, nie chłonie natłustki lub trw ale się odkształca), natłuszczanie m ożna w ykonać poprzez zastosowanie roztw oru tłuszczu lub oleju w rozpuszczalniku organicznym. Zaletą zastoso­ w ania rozpuszczalników organicznych jest ich głęboka penetracja w głąb tkanki skórnej, co umożliwia jej właściwe natłuszczenie. Ustalenie procentow ej zaw ar­ tości tłuszczu w tego rodzaju środku natłuszczającym uzależnione jest od właściwości samej skóry. Do skór bardzo cienkich i chłonnych m ożna stosow ać natłustki 0 wyższej zaw artości tłuszczu (np. 18% ). Zwiększenie ilości rozpuszczalnika um ożliwia zaś lepszą penetrację 1 rozprow adzenie tłuszczu w skórach grubych, posia­ dających tłuste i pokryte w oskiem pow ierzchnie. W pozostałych przypadkach godnym polecenia w yda­ ją się roztw ory tłuszczu lub oleju w rozpuszczalniku organicznym o zawartości tłuszczu ok. 6% 35. Stosow anie natłustek opartych na rozpuszczalni­ kach w stosunku do suchych skór, posiada niestety pew ne wady. Ze względu na szybkie odparow yw anie rozpuszczalników, tłuszcz w nich rozpuszczony nie w nika w głąb skóry, lecz pozostaje w jej w arstw ach pow ierzchniow ych. Dlatego też lepiej spraw dzają się one podczas natłuszczania skór w ilgotnych. N akłada się je wówczas po w ykonaniu wszystkich zabiegów na m okro, na w ilgotną jeszcze skórę. Wysycha ona w tedy wolniej, zaś w prow adzony do niej tłuszcz ma szansę zostać przez skórę głębiej wchłonięty. Poza tym wraz z w iązaniem tłuszczu zatrzym ana zostaje w tedy nie-

3 1 . H . A. B. van Soest, T. Stam bolov, P. B. H allebeek, Conservation o f Leather, „Studies in Conservation”, t. 2 9 , 1984, s. 2 1 -3 1 . 3 2 . Tam że. 33. Tam że. 3 4 . Skład emulsji: 10 g oleju kopytkow ego, 2 g lanoliny, 6 g mydła szarego, 100 g wody destylowanej. Lanolinę należy podgrzać z ole­ jem kopytkowym do temp. 60°C , aż do upłynnienia. Potem dodaje się małymi porcjami, ciągle mieszając, przegotowaną gorącą w odę

destylowaną z dodatkiem szarego mydła. Emulsja nie nadaje się do długotrwałego przechowywania, gdyż nie zawiera środków konser­ wujących. Por.: H . A. B. van Soest, T. Stam bolov, P. B. Hallebeek, op. cit., gdzie zamiast szarego mydła proponuje się dodatek środka pow ierzchniow o czynnego — Arkopalu N 100, pełniącego praw­ dopodobnie różwnież rolę emulgatora. 35. Roztwór tłuszczu można przygotować np. w edług poniższego przepisu: 4 g oleju kopytkow ego, 2 g lanoliny, 2 g im idazolu, 6 g

Z w artość tłuszczu w skórze optym alnie pow inna wynosić około 5% . W skórach obiektów zabytko­ wych, nie poddaw anych wcześniejszemu natłuszcza­ niu, w artość ta w aha się jednak najczęściej w granicach l,5 - 2 % 31. W celu dokładnego określenia realnej ilości tłuszczu znajdującego się w skórze, należy w ykonać następujące oznaczenie: D o badania wykorzystuje się próbki skóry o masie 1 g pozyskane z obiektu podczas zabiegów konserw a­ torskich (np. podcinanie skóry). O dw ażoną na w adze analitycznej próbkę um ieszcza się w tulejce wykonanej z bibuły i w raz z nią w aparacie Soxhleta. Kolbę ap a­ ratu Soxhleta, uprzednio w ysuszoną w tem p. 105°C do stałej masy, napełnia się 2 5 -5 0 ml rozpuszczalnika (aceton, eter naftowy). Przeprow adza się ekstrakcję w czasie 5 godz. Z aw artość kolby ekstrakcyjnej o d p a­ row uje się do sucha i suszy do stałej masy w tem p. 105°C. Z aw artość w yekstrahow anych tłuszczów obli­ cza się po ustaleniu masy pozostałości i porów nanie jej z masą próbki skóry pobranej do ekstrakcji. Jeśli poddaw ana zabiegom konserw atorskim skóra nie zaw iera dostatecznej ilości tłuszczu, należy go uzu­ pełnić przez natłuszczenie skóry. Podczas przygotow y­ w ania środków natłuszczających, ilość tłuszczu jaką należy w nich uwzględnić, można obliczyć wg w zoru32:

T _ m(5 - y) 100 w którym : T — ilość tłuszczu jaką należy w prow adzić do skóry w gram ach, m — m asa skóry w gram ach, y — aktualna zaw artość tłuszczu w skórze (%). D ysponując już gotow ym p reparatem natłuszczają­ cym, trzeba obliczyć ile p reparatu należy w prow adzić do skóry, aby uzyskać w niej pożądany poziom tłuszczu (5% ). M ożna posłużyć się następującą zależnością33: M =

^ Z

394

wielka część znajdującej się w skórze wilgoci i efekt popraw ienia jej elastyczności jest większy (tak jak w przypadku natłuszczania z udziałem emulsji). W przypadku, gdy poddaw ana natłuszczaniu skóra nie w chłania dobrze emulsji, m ożna tę emulsję połą­ czyć z roztw orem tłuszczu w rozpuszczalniku orga­ nicznym. Jego dodatek bądzie gw arantow ał lepszą m i­ grację takiej mieszanki w głąb skóry. Procentow a za­ w artość w niej tłuszczu pow inna wynosić około 18%.

W handlu dostępne są różne preparaty tego rodza­ ju, znane pod nazw ą emulsji natłuszczających36. Pre­ parow ane są one specjalnie do celów konserw ator­ skich. Zaw ierają tłuszcz zem ulgow any w w odzie, środ­ ki konserw ujące i buforujące oraz rozpuszczalnik o r­ ganiczny, którym najczęściej jest alkohol izopropylowy. Podobnie jak samą emulsję, m ożna ten rodzaj środka natłuszczającego przygotow ać indyw idualnie, dobiera­ jąc w m iarę potrzeby odpow iednie składniki37.

alkoholu izopropylow ego, 86 g benzyny lakowej. Olej kopytkowy i lanolinę rozpuszcza się w benzynie lakowej. Imidazol użyty jako bufor organiczny rozpuszcza się w alkoholu izopropylowym . N a koniec obydwa roztwory miesza się z sobą. Por. H. A. B. van Soest, T. Stam bolov, P. B. Hallebeek, op. cit. Inna propozycja wykonania środka natłuszczającego, opartego na tłuszczu kostnym, lanolinie i wosku pszczelim, znajduje się w publikacji: R. K ozłowski, J. Rodakiewicz, A. Bogdanowicz, O pracow anie środków do konserwacji za b ytk o w ych opraw skórzanych, „Biuletyn Biblioteki Jagiellońskiej”, t. 9, 1 99 0, s. 2 0 3 -2 0 9 . 36. D ostępne aktualnie w handlu środki natłuszczające tego typu: Renoskór — emulsja do skóry, wykorzystywana także do czyszcze-

nia, firmy Katalizator oraz A xim -profesional, firmy Axim Sp. z o.o., obie z Krakowa, oraz M A R O Q U IN , produkowany w e Frankfurcie n. M enem . 37. Przepis wykonania w edług K. Pewcy, D oku m en tacje konserwa­ torska rękopisu perskiego, UM K, Toruń 1984. O dm ierzoną ilość lanoliny podgrzew a się w zlew ce dodając kilka kropli olejku cedro­ w ego. D o tego dodaje się porcjami — ciągle mieszając — 96% -ow y alkohol etylow y. N astępnie dolew a się przegotowaną gorącą w odę destylowaną z dodatkiem szarego mydła będącego emulgatorem. Całość należy przelać do kolby stożkowej i wstrząsając co jakiś czas nadal ogrzewać do m om entu ujednolicenia zawartości.

Additional Tanning and Currying of Leather Book Binding

The article contains a survey of the state of knowledge about the additional tanning and currying of old leather, with particular attention paid to book bindings; both operations are regarded as the most important in the entire process of conservation. The authors present a lucid classification of plant tanning agents and their role in leather dressing as well as a chara­ cteristic of tanning extracts.

Further topics include moellens used for dressing old leather and a number of recipes for the production of asso­ rted mixtures. Finally, the authors describe in detail the principles of the additional tanning of leather book bindings and dressing with emulsions and solvents.

395