Wasserstoff & Elementwasserstoffverbindungen Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum. Auf der Erde kommt es als H2O und CnHm vor. Andere Planeten enthalten grosse Mengen elementaren H2. Drei Isotope: Protium, 1H (99,985%), Deuterium, 2H (D) (0.0156%), Tritium, 3H (T) (radioaktiv)

H

H

0.741 Å, ∆Hd = 436 kJ/mol Schmp.: 13.7 K, Sdp.: 20.1 K

Reduktion von Protonen: Zn + 2 H+ + 2 Cl– → ZnCl2 + H2 Al + 2 Na+ + 2 OH– + 6 H2O → 2 Na[Al(OH4)] + 3 H2 Protonierung von Hydriden: CaH2 + H2O → Ca(OH)2 + H2 1

Knallgas-Reaktion Erzeugung von H2 durch photolytische Spaltung von H2O und die Speicherung von H2 sind die herausfordernden Forschungsgebiete zur Erschliessung neuer Energiequellen.

Reaktion von H2 mit O2 (Knallgas) ist eine exotherme radikalische Kettenreaktion:

Kettenstart

H2 → 2 H• H2 + O2 → 2 OH•

Kettenverzweigung

Kettenwachstum

H• + O2 → OH• + O•• OH• + H2 → H2O + H• O + H2 → OH• + H•

2

Elementwasserstoffverbindungen: Strukturen Klassifizierung einiger Elementhydride I

II

XIII

LiH

BeH2

BH3, BnHm CH4

NaH

MgH2 AlH3

KH

CaH2

RbH SrH2

ionisch

XIV

XV

XVI

XVII

NH3

H2O

HF

SiH4

PH3

H2S

HCl

GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

Alle Elemente bilden EHn-Hydride Elemente mit N ≥ 4 gehorchen der 8-N Regel; molekulare Hydride. Elektropositive Elemente bilden ionische oder polymere Hydride. Der Übergang salzartig  molekular erfolgt stufenweise, hängt von Elektronegativität ab.

oligo/polymer molekular kovalent

3

Elementwasserstoffverbindungen: Bindungspolarität Hydridischer Charakter, Xδ+-Hδ−, nimmt innerhalb der Periode ab; in der Gruppe zu Bindungspolarität der Elementhydride I

II

III

LiH

BeH2

BH3, BnHm CH4

NaH

MgH2 AlH3

Xδ+Hδ−

XIV

SiH4

XV

XVI

XVII

NH3

H2O

HF

PH3

H2S

HCl Hδ+Xδ−

KH

CaH2

RbH SrH2

GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

protischer Charakter, Xδ−-Hδ+, nimmt innerhalb der Periode zu; in der Gruppe ab 4

Elementwasserstoffverbindungen: Bindungsstärken & Bildungsenthalpien

∆Hdiss ∆fH°

CH4 416 −75

NH3 391 −46

H2O 463 −286

HF 565 −300

∆Hdiss ∆fH°

SiH4 323 +34

PH3 227 −5

H2S 361 −21

HCl 429 −92

∆Hdiss ∆fH°

GeH4 289 +91

AsH3 297 +66

H2Se 316 +73

∆Hdiss ∆fH°

SnH4 253 +163

SbH3 257 +145

H2Te 266 +100

∆Hdiss ∆fH°

BiH3 194 +278

Thermodynamische Stabilitäten der Elementhydride I

II

III

LiH

BeH2

BH3, BnHm CH4

HBr 365 −35

NaH

MgH2 AlH3

HI 297 +26

KH

CaH2

RbH SrH2

XIV

XV

XVI

XVII

NH3

H2O

HF

SiH4

PH3

H2S

HCl

GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

metastabile Hydride: EHn → E + n/2 H2 Die X-H-Bindungsstärke, ∆Hdiss [kJ mol−1], nimmt innerhalb der Periode zu; Ausnahme: CH4(416) > NH3(391). Innerhalb der Gruppe nimmt die X-H-Bindungsstärke ab. Bildungsenthalpien, ∆fH [kJ mol−1], sind für ionische Hydride MH (M = Li – Rb), MH (M = Be – Sr) und CH4, NH3, PH3, H2O, H2S und HHal (Hal = F – Br) exotherm.

5

Elementwasserstoffverbindungen: Redoxpotentiale

C+4e–+4H+ → CH4 Si+4e–+4H+ → SiH4 Ge+4e–+4H+ → GeH4 0.5 N2+3e–+3H+ → NH3

E°= +0.132 E°= +0.102 E°< -0.3 E°= +0.27

P+3e–+3H+ → PH3

E°= –0.06

As+3e–+3H+ → AsH3

E°= –0.61

→ SbH3

E°= –0.51

Sb+3e–+3H+

0.5 O2+2e–+2H+ → OH2 S+2e–+2H+ → SH2 Se+2e–+2H+ → SeH2 Te+2e–+2H+ → TeH2

E°= +1.23 E°= +0.14 E°= –0.40 E°= –0.72

Reduktionskraft eines Elementhydrids nimmt in einer Gruppe zu (zunehmend negatives Potential) Die Oxidationskraft nimmt bei den Elementen der 2. Periode stark zu: O>>N>C. Die E° der Hydride der Elemente der höheren Perioden ändern sich weniger stark. 6

Wasserstoff als Stromquelle (Brennstoffzellen)

7

Herausforderungen • Leichtes, kompaktes, haltbares, und bezahlbares Brennstoffzellen Antriebssystem. • H2 Herstellung und Verteilung (Infrastruktur) – H2 Herstellung: • jetzt : Reforming von Erdgas • Zukunft: Wasserspaltung mit Energiequellen ohne Kohlenstoff – Elektrolyse mit Solar-, Wind-, Wasser- (Nuklear)strom – Direkte H2 Herstellung mit Sonnenlicht und Halbleitern – Biologische und bio-inspirierte Herstellung (Hydrogenasen)

– Verteilung und Lagerung • zentralisiert: Pipelines, Lieferwagen • verteilt: Electrolyzer, Photocatalyzer, oder Reformieranlagen an Tankstationen und Häusern • https://www.youtube.com/watch?v=u92O8LSkezY • https://www.youtube.com/watch?v=J556uXwrjII 8

Wasserstoff als Fahrzeugtreibstoff • •

Reichweite 400 km. Wasserstoffspeicherung in einem kleinen Volumen (Tank) ist schwierig.

http://hcc.hanwha.co.kr/english/pro/ren_hsto_idx.jsp

• • •

H2-Pipelines brauchen einen 50% grösseren Durchmesser als Erdgasleitungen (bei gleicher Energiedurchflussrate)  Kosten! H2-Verteilung verdoppelt die Produktionskosten. Weiter Bereich der Entflammbarkeit von 4% zu 75%.

•

H2-Speicherung muss verbessert werden.

9

Wie wird H2 gelagert?

10

Physikalische Speicherung • Komprimierte Lagerung: Komprimierter H2 ist ein gasförmiger Zustand bei dem H2 unter Druck (bis zu 700 bar) gelagert wird. - Schwer, grosse Tanks und energieaufwendig.

• Flüssige Lagerung kryogener H2: -253°C, Drücke von 6-350 bar in insuliertem Tank. - Hohe Tankkosten, energieaufwendig… - Verflüssigungskosten entsprechen 30 bis 40% des Energieinhalts.

• Hybrid Technologien komprimierter H2 bei kryogenen Temperaturen. Konzept in Entwicklung. Roadmap on Manufacturing R&D for the Hydrogen Economy, U.S. Department of Energy (DOE), December, 2005.

11

H2 Speicherung in Materialien: Metalhydride -

Die meisten Metalle binden stark H2. Hohe Temperaturen (120 °C – 200 °C) werden zur Freisetzung von H2 benötigt. Diese Energiekosten können durch Mischhydride vermieden werden, die einen starken und schwachen Hydridakzeptor besitzen: LiNH2, LiBH4 and NaBH4

http://www.hydrogencomponents.com/Chemistry.htm

https://energy.gov/eere/fuelcells/metal-hydride-storage-materials

L. Regli et. al. J. Alloys Comp. 2005, 404-406, 637

12

H2 Speicherung in Materialien: Metalhydride

International Journal of Hydrogen Energy Volume 32, Issue 9, June 2007, Pages 1121–1140

13

H2 Speicherung in Materialien: Sorbentien •

Zeolites L. Regli et. al. J. Alloys Comp. 2005, 404-406, 637

•

MOFs

IRMOF-8 Käfig mit adsorbiertem H2 bei 77 K und 1 bar: (a) unmodifizierter IRMOF-8 and (b) Li-Alkoxid modifizierter IRMOF-8 M. O’Keeffe, M. Eddaoudi, H. Li, T. Reineke, O. M. Yaghi, J. Sol, Chem. State, 2000

E. Klontzas, A. Mavrandonakis, E. Tylianakis, G. E. Froudaki, Lett. Nano, 2008

14

H2 Speicherung in Materialien: Sorbentien •

Kohlenstoff –

Single Walls Kohlenstoffnanoröhren

http://www.greenerindustry.org.uk/pages/greener_cars/5_greener_cars_PM2.htm

–

R. Browmick, S. Rajasekaran, D. Friebel, C. Beasley, L. Jiao, H. Ogasawara, H. Dai, B. Clemens, A. Nilsson, J. Am, Soc. Chem, 2011

Hydrogenierte Graphenschichten

15

L. Zheng, Z. Li, S. Bourdo, F. Watanabe, C. C. Ryerson, A. S. Biris, Commun. Chem, 2011

H2 Speicherung: “Chemischer Wasserstoff” Kovalent gebundener H2 in flüssiger oder fester Form. H2 Freisetzung von chemischen Speichern ist meist endotherm und benötigt Hitze und einen Katalysator. •Zucker (nachwachsend)

∆G = DH-T∆S

– 14.8 wt% – Benötigt einen “Bioreformer” (Enzyme-Cocktail)

•Kohlenwasserstoffe und Alkohole •Flüssige organische H2-Quellen (LOFs): – – –

Zykloalkane (7.1 wt%) N-Heterozyklen (5.8 wt%) Ameisensäure (4.3 wt%)

Metall-katalysierte Dehydrogenierung/Hydrogenierung 16

∆HR

Reaktion

(kJ

mol-1)

H2

∆EF

(wt%)

(kJ mol-1)

H2CO + H2

89.1

6.2

-152.9

CO + H2

5.5

6.6

-236.6

HCOOH + H2 CO2 + H2

-20.9

4.2

-262.9

-14.9

4.3

-256.9

CO2 + 3 H2

53.3

12.0

-672.7

HCO(OCH3) + 2 H2

54.3

6.2

-429.5

CH3OH + NH3

HCO(NH2) + 2 H2

64.9

8.1

-419.1

CH3OH + NH3

H2C=NH + H2O + H2

120

4.1

-122.0

CH3CHO + H2

63.3

4.3

-178.7

CH3CHO + H2O

CH3COOH + H2

-20.5

3.2

-262.5

CH3CH2OH + H2O

CH3CHO + 2 H2

42.8

6.2

-442.4

2 CO2 + 6 H2

172.4

12.0

-1280.0

CH3OH

H2CO H2CO + H2O HCOOH CH3OH + H2O 2 CH3OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH + 3 H2O 2 CH3CH2OH

CH3CH2OH + NH3 (CH3)2CHOH

CH3CO(OCH2CH3) + 2 H2 22.6 CH3CONH2 + 2 H2 41.6

4.3

-461.4

6.3

-442.4

(CH3)2CO + H2

3.3

-204.5 17

∆EF = ∆HR(n H2 + n/2 O2) – ∆HR

37.5

∆HR(H2 + 0.5 O2) = -242 kJ mol-1

H2 Speicherung: “Chemischer Wasserstoff” •

Aminoborane

•

Ionische Flüssigkeiten (Imidazoliumsalze)

Pd- katalysierte Aufnahme von 6-12 Äquivalenten H2 Stracke, M. P.; Ebeling, G; Cataluna, R.; Dupont, J. Energy Fuels, 2007, 21 (3), pp 1695–1698

- 3 H2 + 3 H2 catalyst

•

Phosphoniumborate (0.25 wt%)

Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W. (2006). Science. 314 (5802): 1124–6.

18

Materials-based storage overview

https://energy.gov/eere/fuelcells/materials-based-hydrogen-storage

19

Hydrogen storage overview

https://energy.gov/eere/fuelcells/materials-based-hydrogen-storage

20

Borwasserstoff-Verbindungen Die Gerüste von Borwasserstoffen leiten sich von n-atomigen Polyederstrukturen ab, die durch Dreiecksflächen begrenzt sind (Deltaeder). Der Grund ist, dass in diesen Gerüsten bevorzugt sogenannte geschlossene 3-Zentren-2-ElektronenBindungen ausgebildet werden.

21

Borwasserstoff-Verbindungen Man unterscheidet folgende Klassen von Borwasserstoff-Verbindungen: Name

Formel

Strukturgerüst

closo-Boranate

(BnHn)2−

n-eckiger Deltaeder

nido-Borane

BnHn+4

(n+1)-eckiger Deltaeder dem 1 Ecke fehlt

arachno-Borane

BnHn+6

(n+2)-eckiger Deltaeder dem 2 Ecken fehlen

hypho-Borane

BnHn+8

(n+3)-eckiger Deltaeder dem 3 Ecken fehlen

Beispiele:

(B12H12)2−, closo-Boranat: 12 B-Atome  geschlossener 12eckiger Deltaeder  Ikosaeder

B11H15, nido-Boran: 11 B-Atome  offener Deltaeder  22 Ikosaeder − 1 Ecke

Borwasserstoff-Verbindungen Formal können die Gerüst-Strukturen wie folgt ineinander „umgewandelt“ werden: Jede BHEinheit gibt 2 Elektronen an das Gerüst ab. Wird daher eine BH-Einheit abgespalten, so muss diese durch 2 Elektronen ersetzt werden. Die negativen Ladungen werden durch Protonen neutralisiert, um zu den neutralen Boranen zu gelangen (Ausnahme: closo-Boranate können nicht in stabile, neutrale closo-Borane überführt werden). 2− B H Beispiel:

− BH + 2 e− + 4 H+ nido B6H10

closo (B7H7)2−

− BH + 2 e− + 2 H+ arachno B5H11

23

Wade-Mingos-Rudolph-Regeln Mit Hilfe der Wade-Mingos-Rudolph-Regeln kann die Struktur von Elektronenmangel-Clustern vorhergesagt werden. Diese hängt nur von der Zahl der Gerüstelektronen(paare) ab, die sich für Borane wie folgt berechnen: Name Formel Strukturgerüst A) Ermittele die gesamte closo-Boranate (BnHn)2− n+1 Gerüstelektronenpaare Valenzelektronenzahl, VEK nido-Borane BnHn+4 n+2 Gerüstelektronenpaare B) Ziehe für jedes der n Boratome arachno-Borane B H n+3 Gerüstelektronenpaare n n+6 zwei Elektronen für die hypho-Borane BnHn+8 n+4 Gerüstelektronenpaare terminale BH-Bindung ab. C) Dividiere die verbleibende Elektronenzahl durch zwei = Anzahl der n+x Elektronenpaare Beispiel: (B12H12)2− ” Ladung

{

H

{

{

B

VEK = (12×3) + (12 ×1) + 2 = 50 e 12 terminale BH-Bindungen −24 e 26 e = 13 Elektronenpaare = n + 1 für n = 12  closo-Struktur 24

Synthese von Borwasserstoff-Verbindungen Die Synthese von Boranen beginnt meist bei B2H6, das entweder durch Reduktion von BF3,

2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF oder durch Zersetzung von NaBH4 hergestellt wird:

2 NaBH4 + I2 → B2H6 + 2 NaI + H2

Bayer-Verfahren zur Herstellung von NaBH4 durch Reduktion von Borax (Borhaltiges Mineral):

Na2[B4O7] + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 → 4 NaBH4 + 7 Na2SiO3

25

Synthese von Borwasserstoff-Verbindungen Als endotherme Hydride lassen sich Borane thermisch leicht zersetzen. Beispiel 1: Die Thermolyse von B2H6 führt zu B4H10 als erstem isolierbaren Produkt:

H

{

{

B

B4H10 VEK = (4 ×3) + (10 ×1) = 22 e 4 BH-Bindungen − 8e 14 e = 7 Elektronenpaare = n + 3 für n = 4  arachno-Struktur 2− Beispiel 2:

5 B2H6 + 2 NaBH4

NEt3 180°C

2 Na+

+ 13 H2 26

Die Bindung in Borwasserstoff-Verbindungen 3-Z-2e Die Bindungen in Boranen entsprechen: 3-Z-2e B-H-B-Bindung B-B-B-Bindung a) terminalen 2Z-2e-(BH)-Bindungen b) verbrückenden 3Z-2e-(BHB)-Bindungen B c) geschlossenen 3Z-2e-(BBB)-Bindungen H d) offenen 3Z-2e-(BBB)-Bindungen Terminale 2Z-2e-BH-Bindung

E

B

B

H

B B

B

B

B

B

B

Verbrückende 3Z-2e-BHB-Bindung H

Von den (2×3) + (6 ×1) = 10 Valenzelektronen werden (4×2) = 8 für die terminalen B-H-Bindungen verwendet, so dass insgesamt 4 für die beiden verbrückenden BHB-Bindungen zur Verfügung stehen. Diese besetzen die beiden bindenden Molekülorbitale.

B

H

{

{

B

B

B

B

B 27

Reaktivität von Borwasserstoff-Verbindungen Die Reaktion von Boranen mit O2 gehört zu den am stärksten exothermen Reaktionen:

B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O, ∆fH° = −2066 kJ mol−1 Als starkes Reduktionsmittel reagiert B2H6 mit protischen Reagenzien unter H2-Entwicklung:

B2H6 + 6 H2O → 2 B(OH)3 + 6 H2 , ∆fH° = −467 kJ mol−1 Von Elektronenpaardonoren D: (Nukleophilen) wird B2H6 sowohl unsymmetrisch (kleine harte Donoren) als auch symmetrisch gespalten (weiche sterisch anspruchsvollere Donoren):

NH3 +

H

H –

B

(BH4)

H

2 NH3

NH3 unsymmetrische Spaltung

H H

H B

B

H

2 D: 2D

H

B

H H

H

symmetrische Spaltung; Handelsform von „BH3“ als THF- oder Me2S-Addukt in einem organischen Lösungsmittel. 28

Allgemein: Die Gerüste werden in der Reihe closo, nido, arachno und hypho offener und reaktiver.

Stickstoffwasserstoff-Verbindungen

Folgende Stickstoff-Wasserstoffe sind von grundlegender Bedeutung: Ammoniak: NH3 Hydrazin N2H4 Stickstoffwasserstoffsäure HN3 Hydroxylamin NH2OH Diazen N2H2 (bei tiefen Temperaturen) Tetrazen N4H2 (bei tiefen Temperaturen). Grosstechnisch wird NH3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt:

N2 + 3 H2 → 2 NH3 ∆fH°= −46 kJmol-1 Für diesen „Griff in die Luft“ erhielt der umstrittene Physikochemiker Fritz Haber 1918 den Nobelpreis. 1931 erhielt der Industrielle Carl Bosch den Nobelpreis für seine Arbeiten auf dem Gebiet von Hochdruckprozessen. 29

Haber-Bosch-Verfahren

Laboranlage von Fritz Haber (Deutsches Museum München)

{

2 Äquiv. Gas

{

4 Äquiv. Gas

Die Reaktion N2 + 3 H2 → 2 NH3 ist exotherm und verläuft unter Volumenverminderung. Daher verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion mit fallender Temperatur und steigendem Druck zu den Produkten. Optimale Ausbeuten wären bei ca. 25 °C zu erzielen. Jedoch ist hier die Reaktion sehr langsam. Man muss daher Katalysatoren verwenden, um 30 praktisch verwertbare Ausbeuten zu erzielen.

Katalysatoren im Haber-Bosch-Verfahren

Haber verwendete Os als Katalysator (1908), Mittasch entwickelte einen billigeren Mischkatalysator aus Fe2O3 bzw. Fe3O4, Al2O3, K2O und CaO. Al2O3 und CaO wirken als Strukturpromotoren, K2O als elektronischer Promotor. Der eigentliche Katalysator wird durch vorsichtige Hydrierung mit H2 beladenem Reaktionsgas gewonnen: Fe2O3+6 H2 → 2 Fe + 3 H2O

Oberflächenoxide als Promotoren Fe-Plättchen als Katalysator Strukturpromotoren als “Abstandshalter” 31

Mechanismus der NH3-Entstehung auf der Katalysatoroberfläche im Haber-Bosch-Verfahren

N N N N

NH3

N

H

N

H

H

N

HH

H H

γ-Zustand

Oberflächennitrid α-Zustand

α-Eisen

K2O erhöht die Elektronendichte an den Fe-Zentren ⇒ verstärkte “Rückbindung” in π*-Orbitale von N2 32

Das aktive Zentrum in Nitrogenase Bakterien der Gattung Rhizobium führen in symbiotischer Lebensgemeinschaft mit Hülsenfrüchten (Leguminosen, z.B. Bohnen, Lupinen) die Ammoniaksynthese unter Standardbedingungen durch. Bei Gründüngung gelingt es auf diese Art und Weise etwa 100 bis 500 kg Stickstoff pro Jahr und Hektar zu binden.

N2+8 H++16 Mg-ATP+8e- → 2 NH3+H2+16 MgADP+16 Pi

33

Eigenschaften von NH3 Das Ammoniakmolekül unterliegt einem dynamischen Phänomen, das als Inversion bezeichnet wird. Vorgänge wie (a)  (a‘) bezeichnet man auch als Pseudorotationen.

∆G#calc

∆G#exp 12.6 kJ mol−1

Dieser Vorgang ist für NH3 sehr schnell : k = 2.39 × 1010 s−1 (Lebensdauer des NH3 Moleküls in einer pyramidalen Konformation: τ = 1/k = 4.2 × 10−11 s). Die Aktivierungsbarriere ∆G# ist kleiner, die Geschwindigkeitskonstante grösser als erwartet (∆G#calc = 24.5 kJ mol−1; kcalc= 3.4 × 108 s): Die Inversionsbarriere wird bei niedrigerer Energie durchtunnelt (Tunneleffekt). 34

Reaktivität von NH3

NH3 (Schmp. -78°C, Sdp. -33°C) lässt sich leicht verflüssigen. Flüssiges NH3 dissoziert in geringem Mass (Autoprotolyse): 2 NH3  [NH4]+ + (NH2)− Daher löst NH3 wie H2O Salze.

K −50°C ≈ 10−33

Bei 15°C lösen sich in einem Liter H2O, 772 l NH3. NH3 ist eine schwache Base (K = 1.81 x10−5 mol L−1; pKb = 4.74): NH3 + H2O  [NH4]+ + (OH)− Unter Normalbedingungen ist [NH4]OH unbekannt  [NH3 x H2O] Starke bzw. schwerflüchtige Basen setzen NH3 frei: 2 [NH4]Cl + (OH)−  NH3 + H2O + Cl− HCl Mit Säuren reagiert NH3 zu Ammonium-Salzen. Das freie Elektronenpaar am N geht Bindungen zu Metallionen ein, es entstehen Koordinationsverbindungen (Komplexe): MCl + n NH3  [M(NH3)2]+ + [M(NH3)3]+ + [M(NH3)4]+ + (Cl)− M = Cu, Ag. Die M-N-Bindung ist relativ schwach und die Produktkomplexe liegen in einem schnellen Gleichgewicht nebeneinander vor.

35

Hydrazin Raschig-Synthese:

NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl Chloramin

NH2Cl + HNH2 → H2N-NH2+ HCl NaOH NaCl + H2O Schwermetalle katalysieren die unerwünschte Reaktion:

2 NH2Cl + H2N-NH2 → 2 [NH4]Cl + N2

Hydrazin entsteht als racemisches Gemisch zweier Enantiomere, die sich rasch ineinander umwandeln 36

Eigenschaften und Reaktivität von N2H4

Die N-N Bindung in H2N-NH2 ist schwach: 159 kJ/mol (vg. C-C: 345 kJ/mol). Wässrige Lösungen sind stabil, reines Hydrazin zerfällt nach Initialzündung explosionsartig:

3 H2N-NH2 → 4 NH3+ N2

Wässrige Hydrazinlösungen wirken reduzierend (H2N-NH2 → N≡N + 4 H+ + 4 e-): -2

0

0

-2

H2N-NH2 + O2 → N2 + 2 H2O N2H4 ist eine schwächere Base als NH3: N2H4 +H2O → [N2H5]+ + OH−; K = 8 × 10−7 [N2H5]+ + H2O →[N2H6]2+ + OH−; K = 8 × 10−16

37

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide Da HN3 ausserordentlich explosiv ist, wird sie nur in verdünnter Lösung durch Protonierung von ionischen Aziden, MN3 (M = Na, K) hergestellt. NaN3 wird durch eine klassische Kondensationsreaktion aus einem Amid und N2O (Lachgas) hergestellt:

Na(NH2) + N2O → NaN3 + H2O

: :

N=N=N

: :

: :

: :

Das Azid-Ion ist linear und wird durch folgende Resonanzstrukturen umschrieben: “ ” ” “ ” “ ”

: N≡N−N :

: N−N≡N :

Pb(OAc)2 + 2 NaN3 → Pb(N3)2 + 2 NaOAc In ionischen Verbindungen ist das Azid-Ion linear und relativ stabil.

 In Schwermetallaziden ist N

-

gewinkelt.

 Diese Verbindungen zerfallen explosionsartig!  3

38

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide

Durch Ansäuern entsteht Stickstoffwasserstoffsäure (Sdp. 36°C, pKs: 4.9)

2 NaN3 + H2SO4 → HN3 + Na2SO4 : N−N≡N :

: N≡N−N :

:

“

:



”

“

”



H

H

es entstehen 2 Mole Gas:  Der Zerfall von HN ist stark exotherm∆undH°=-538 kJ mol 2 HN → 3 N + H    3

3

2

2

R

−1

”

“

: :

Organische Azide können als Nitren-Stickstoff-Komplexe aufgefasst werden:

:

: N←N≡N : → [H-N] + N2 H

Nitren 39

Wie HN3 sind organische Azide hochexplosiv (stabiler wenn Massenanteil N < 60%)

Phosphane

n M + m P –Wärme→ MnPm

Phosphide

Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8 CO Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 Phosphane Alle Phosphane sind thermisch labile Verbindungen und zersetzen sich unter H2-Abspaltung: PnHn+2 → PnHn + H2 → PnHn-2 + H2 →…P∞

N

H H

P

H

Σ°(N) = 323.4 Einv = 24.7 kJ/mol starke Base

H H

P H

Σ°(P) = 280 Einv = 155 kJ/mol schwache Base

H P P H P H P P P

40

Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: H2O

Die Struktur von kubischem Eis kann aus der Diamantstruktur abgeleitet werden: kubischer Diamant

Die O-H-Bindungen sind stark polar

δ-

H2O Schmp. 0°C Sdp. 100°C

δ+

δ+

Ersatz von C durch O Einfügen von H auf den Verbindungsachsen

Kubisches Eis Weitere kristalline (bisher bekannte) Eismodifikationen leiten sich von SiO2-Strukturen ab.

H2O (1 g/cm3) ist dichter als Eis (0.92 g/cm3):  Schmelzen von Eis unter Druck  Erosion durch gefrierendes Wassers  Schwimmen des Eises.

41

Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: H2O2 Technische Herstellung von H2O2:

Antrachinon-Verfahren

OH

O

R O2

R + H2 O 2

H 2 / Pd

OH

Die O−O-Bindung ist sehr schwach

H H

∆RH° = 144 kJ mol−1

95° 111°

O

O 1.47Å

H

O

O

2 •OH H

H2O + 0.5 O2 ∆RH° = −98 kJ mol−1 H2O2 ist eine metastabile Verbindung!

42

Wasserstoff-Halogen-Verbindungen: HX (X = F – I) Definition: eine Brønstedt-Säure erhöht die Konzentration solvatisierter Protonen.

[ H ( s olv)] + + [ X( s olv) ] –

HX(solv) + Solv K=

HX(g)

2.

[Hsolv]+ [Xsolv]−

∆RG° = ∆H°-T∆S°

[HXsolv]

∆RG° = − RTlnK

H(g) + X(g)

1. HX(solv) 1. Solvatationsenthalpie (endotherm) 2. Dissoziationsenthalpie (endotherm) 3. Ionisierungsenergie (endotherm) Elektronenaffinität (exotherm) 4. Solvatationsenthalpie (exotherm)

3.

H+(g) + X−(g) 4. H+(solv) + X−(solv) Bindungsstärke  Säurestärke HF HCl HBr HI ∆ RG° 18 -40 -54 -57 [kJ mol−1] 535.1 404.5 339.1 272.2 ∆ Ediss [kJ mol−1] 1.91 1.03 0.79 0.38 µD 43