Verbunde von Kunststoffen mit Kohlenstoff-Nanoröhren Projektleiter PD Dr. Ingo Alig (DKI) Dr. Petra Pötschke (IPF) Ansprechpartner PD Dr. Ingo Alig Tel.: 06151/162404 Fax.: 06151/292855 [email protected] Dr. Petra Pötschke Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Hohe Str. 6, D-01069 Dresden Tel.: 0351/4658395 Fax.: 0351/4658565 [email protected] Projekt-Nr. AiF 122 Z (DKI 8039) Laufzeit 01.11.2003 bis 31.03.2006 Thema Verbunde von Kunststoffen mit Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon Nanotubes): Optimierung von Verarbeitungsbedingungen und Eigenschaften Einleitung Verbunde von Polymeren mit Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon Nanotubes: CNT) besitzen ein enormes innovatives Potential (siehe [1] und Zitate darin). Mit ihnen ist es möglich, bereits bei geringen Zusatzmengen leitfähige oder antistatisch ausgerüstete Polymere zu erhalten und gleichzeitig eine mechanische Verstärkung zu erreichen. Dabei bleiben die typischen Polymereigenschaften wie einfache Formgebung und Verarbeitung weitestgehend erhalten. Die geringe Dichte und hohe mechanische Flexibilität von CNT sind weitere Vorteile um zähe, hochfeste Nanokomposite herzustellen. Weithin wird CNT auch ein Flammschutzeffekt zugeschrieben. Man unterscheidet aufgrund der Anzahl der Graphitschichten zwischen Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNT) und Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNT) (Abb. 1). Während MWNT etwas höhere Durchmesser besitzen und immer elektrisch leitfähig sind, hängt bei SWNT die Leitfähigkeit von der Chiralität der aufgerollten Schicht ab, so dass sie Leiter, Halbleiter oder Nichtleiter sowie Dioden darstellen können.

Abb. 1: Schematische Darstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren: Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNT, links) und Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNT, rechts) Bisher wurde elektrische Leitfähigkeit oder Antistatikausrüstung von Polymeren zumeist durch Füllen mit entsprechenden Leitrußen (Carbon Black: CB) oder metallischen Füllstoffen erreicht. Die für das Erreichen der Perkolationsgrenze notwendigen Gehalte, im Falle von CB zwischen 8 und 20 Masse-%, sind jedoch fast immer mit deutlichen Eigenschaftsverschlechterungen wie Abfall des mechanischen Eigenschaftsniveaus oder verschlechterter Verarbeitbarkeit verbunden. Aufgrund der speziellen faserförmigen Geometrie der CNT mit Längen/Durchmesser-Verhältnissen von bis zu 10000/1 besitzen CNT-Polymer-Komposite Perkolationsgehalte im Bereich von nur 1-2 Masse-% (Abb. 2). Bei solch geringen Gehalten bleiben andere Eigenschaften der polymeren Matrix weitgehend unbeeinflusst. Aufgrund der außerordentlichen mechanischen Eigenschaften der CNT ist im Gegenteil sogar ein zusätzlicher mechanischer Verstärkungseffekt zu erwarten. 0.01

-1

10

-3

10

σDC [S/cm]

σdc [S/cm]

1E-4 1E-6 1E-8 1E-10

p > pC

p < pC

-5

10

-7

10

-9

10

-11

10

-13

10

-15

10

1E-12

pc

-17

10 1E-14

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

p

0.25

0.30

0.35

-19

10

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

p

Abb. 2: DC-Leitfähigkeit über dem Volumenanteil von Ruß (links) und dem MWNTMasseanteil (rechts). Als Polymermatrix wurde Naturkautschuk beim Ruß bzw. Polycarbonat für die CNT verwendet. Der Perkolationsübergang ist mit pc gekennzeichnet. Voraussetzung für einen breiteren Einsatz von CNT-Polymer-Kompositen ist es, konstante Produkteigenschaften bei möglichst geringem CNT-Anteil zu erzielen. Die damit verbundenen technologischen Fragestellungen für die Schmelzeverarbeitung (z.B. gleichmäßige Verteilung der Nanotubes, scherinduzierte Zerstörung des leitfähigen Perkolationsnetwerkes usw.) sind jedoch noch weitgehend ungeklärt. Die Diskrepanz zwischen für den nötigen Füllgraden, um eine ausreichende Leitfähigkeit

Volumenanteil Füllstoff für Perkolation (Vol%)

zu erreichen, von derzeit 1-2%, und den theoretisch zu erwartenden Füllgraden [2] von deutlich unter 0,1% (siehe Abb. 3) zeigt das vorhandene Potential an. 100

10

Leitruße

Nanofasern D=100-300nm

1

Nanotubes D= 10-30 nm

0.1

übliche Fasern D im Mikrometerbereich

0.01

1E-3 1

10

100

1000

10000

Aspekt-Verhältnis p = Länge L / Durchmesser D

Abb. 3: Zusammenhang zwischen Aspektverhältnis und Perkolationsschwelle für zylinderförmige Füllstoffteilchen Während sich die ersten Arbeiten zu CNT-Polymer-Verbunden hauptsächlich mit der Einarbeitung von Nanotubes in Monomere und deren anschließender Polymerisation oder dem Einmischen von CNT’s in Polymerlösungen und die Untersuchung von dünnen Filmen beschäftigen [1], gewinnt das Schmelzemischen von Nanotubes wegen des hohen Anwendungspotentials zunehmend an Bedeutung. In einem gemeinsamen Forschungsvorhabens des Deutschen Kunststoff-Institutes (DKI) und des Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF) wurden deshalb verschiedene Verfahren zur Schmelzeeinarbeitung von CNT in polymere Matrizes getestet. Dabei befasste sich das Projekt sowohl mit der Masterbatchtechnologie als auch mit der Direkteinarbeitung. Ziel des Vorhabens war es, die Zusammenhänge zwischen Verarbeitungsbedingungen (Mischzeit, Drehzahl, Schmelzetemperatur usw.) und Anwendungseigenschaften aufzuklären. Den Schwerpunkt bildete dabei eine verbesserte/optimierte elektrische Leitfähigkeit und eine höhere mechanische Festigkeit.

Experimentelles Zunächst wurden grundlegende Untersuchungen mit einem ZweischneckenMicrocompounder (DACA) im Gramm-Maßstab durchgeführt. Die Charakterisierung und Prüfung der Probekörper erfolge durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit (AC- und DC-Leitfähigkeit) und der dielektrischen Funktion (frequenzabhängige „Dielektrizitätszahl“). Diese Untersuchungen erlauben es, die Zusammenhänge zwischen der Morphologie des leitfähigen Füllstoffnetzwerkes und den elektrischen Größen aufzuklären. Zur Beschreibung der elektrischen Eigenschaften kann hierbei die Perkolationstheorie herangezogen werden (siehe Zitate in [2]). Diese Untersuchungen bilden die Voraussetzung für Einsatz der Leitfähigkeitsspektroskopie als Inline- oder Online-Methode zur Prozessüberwachung (laufendes AiF-Projekt 14454 N). Zusätzliche mechanische Prüfungen (DMA und Zugversuche) und die Morphologiecharakterisierung mit Rasterund Transmissionselektronenmikroskopie erlauben die Korrelation zwischen Verarbeitungsbedingungen, Struktur, elektrischen Messgrößen und den

Eigenschaften. In der zweiten Projektphase wurden die Untersuchungen auf größere Zweischnecken-Extruder übertragen. Bei den CNT-Kompositen wurden sowohl MWNT als auch SWNT mit Gehalten im Bereich von 0,1 - 5 Masse-% CNT untersucht. Die Proben wurden durch Schmelzemischen unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen hergestellt. Als Matrixmaterialien wurden amorphe (z. B. PC) und teilkristalline Thermoplaste (PP, PE, PA6) sowie thermoplastische Elastomere (Polyurethane) untersucht.

Ergebnisse AC-Leitfähigkeit In Abb. 4 wird die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeiten von MWCNT in PC für verschiedene Gehalte dargestellt. Die Leitfähigkeits- und dielektrischen Spektren (nicht gezeigt) können im Konzept der Ladungsträgerdiffusion auf PerkolationsClustern bzw. als statistische Widerstands-Kapazitäts-Komposite beschrieben werden (siehe Zitate in [3,4]). -2

10

-6

σ'[S/cm]

10

10

-10

10

-14

10

-18

10

CNT [Masse-%] 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0

-5

10

-3

10

-1

10

1

10

3

10

5

10

7

Frequenz [Hz] Abb. 4: AC-Leitfähigkeit als Funktion der Frequenz für verschiedene MWNT-Gehalte in Polycarbonat (PC). Von besonderer Bedeutung bei der Beschreibung von leitfähigen Netzwerken ist der Perkolationsübergang. Bei der Perkolations- oder kritischen Konzentration haben sich so viele leitfähige Partikel (hier: CNT) eingelagert, dass ein zusammenhängendes Netzwerk entsteht, welches die gesamte Probe durchdringt. Bei Konzentrationen ober- und unterhalb der kritischen Konzentration werden statische und dynamische Größen, wie die DC- und die AC-Leitfähigkeit, durch Potenzfunktionen beschrieben, die von der Konzentration bzw. von der Frequenz der angelegten Wechselspannung abhängen. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der DC-Leitfähigkeit in Abb. 4 ergibt sich, dass für das untersuchte MWNT-PC-Komposit der Perkolationsübergang (pc) bei einer Konzentration zwischen 1 und 1,5 Masse-% MWNT zu finden ist.

Da zwei benachbarte leitende Aggregate im CNT-Netzwerk durch eine dünne, Polymerschicht („bound rubber“) voneinander getrennt sind, treten neben den reellen Widerständen auch kapazitive Widerstände auf. Um solche Effekte zu berücksichtigen, kann man anstelle eines Zufallsnetzwerks aus zwei reellen Widerständen ein Netzwerk aus zwei komplexen Widerständen betrachten. Einfluss von Verarbeitungsbedingungen und Füllstofftyp

σ' [S/cm]

Für eine MWNT-Konzentration nahe dem Perkolationsübergang (1,0 Masse-% in PC) wurde die Schneckendrehzahl (DACA Micro Compounder) bei einer Verarbeitungstemperatur von 260°C variiert. Die Messungen erfolgten an gepressten Platten bei Raumtemperatur. Die Unterschiede in der Dispergierung der MWNT in der PC-Matrix spiegeln sich signifikant in den AC-Leitfähigkeitsspektren (Abb. 5) wider und können durch Änderungen in pc für verschiedene Aggregationsgrade erklärt werden [3]. 10

-2

10

-6

1,0 Masse-% MWNT U/min min 150 15 50 15 150 5

-10

10

-14

10

-18

10

-5

10

-3

10

-1

10

10

1

10

3

5

10

7

10

Frequenz [Hz] Abb. 5: AC-Leitfähigkeit als Funktion der Frequenz für verschiedene Mischbedingungen (Drehzahl des Mischers) für ein MWNT/PC-Komposit bei konstantem MWNT-Anteil. Entsprechend theoretischer Erwartungen (Abb. 3) hängt die Perkolationsschwelle entscheidend vom Aspektverhältnis der Füllstoffe ab. Hinzu kommt der Einfluss der Dispergierung und, wie später gezeigt wird, kinetischer Effekte an den CNT-PolymerCNT-Kontakten, die die thermo-mechanische Vorgeschichte widerspiegeln. In dieser Probenserie wurden verschiedene handelsüblich erhältliche MWNT verglichen, die unterschiedliche Durchmesser und Reinheiten besitzen [5]. Es zeigt sich in Abb. 6 deutlich, dass dünnere MWNT bei geringeren Konzentrationen perkolieren, während das ungereinigte Material die höchste Perkolationskonzentration aufweist.

0

σ'(f = 1 mHz) [S/cm]

10

-4

10

-8

10

-12

10

Nanocyl purified Nanocyl crude C-nano lot1 c-nano lot2

-16

10

-20

10

0

1

2

3

4

p [Masse-%] Abb. 6: Leitfähigkeit bei 1 mHz in Abhängigkeit vom Füllstoffanteil für verschiedene MWNT-Füllstofftypen bei Direkteinarbeitung (Nanocyl, very thin MWNT purified, Reinheit >95%; Nanocyl, very thin MWNT crude, Reinheit >60%; C-nano, China, d