UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Curso 2014-2015 JUNIO

MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN Después de leer atentamente todas las preguntas, el alumno deberá escoger una de las dos opciones propuestas y responder a las cuestiones de la opción elegida. CALIFICACIÓN: Cada pregunta se valorará sobre 2 puntos. TIEMPO: 90 minutos.

OPCIÓN A Pregunta 1A.- Considere los elementos siguientes: Ti (Z = 22), Mn (Z = 25), Ni (Z = 28) y Zn (Z = 30). a) b) c) d)

Escriba sus configuraciones electrónicas. Indique el grupo y el periodo a los que pertenece cada uno de los elementos. Justifique si alguno de ellos presenta electrones desapareados. Justifique si alguno de ellos conduce la electricidad en estado sólido.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. - Ti (Z = 22): 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p 6 ; 4s 2 ; 3d 2 a. - Mn (Z = 25): 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p 6 ; 4s 2 ; 3d 5 - Ni (Z = 28): 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p 6 ; 4s 2 ; 3d 8 - Zn (Z = 30): 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p 6 ; 4s 2 ; 3d 10

b.

ELEMENTO

GRUPO

PERIODO

Zn Mn Ni Zn

4 ó IV B 7 ó VII B 10 ó VIII B 12 ó II B

Cuarto Cuarto Cuarto Cuarto

c. Siguiendo el principio de máxima multiplicidad de Hund, todos los elementos que no tengan completo el último subnivel, presentarán electrones desapareados. Teniendo en cuenta lo anterior, el titanio, el manganeso y el níquel tienen electrones desapareados Ti: presenta dos electrones desapareados en el subnivel 3d Mn: presenta cinco electrones desapareados en el subnivel 3d Ni: presenta dos electrones desapareados en el subnivel 3d

d.

Por ser metales, todos conducen la electricidad.

Pregunta 2A.- Escriba las reacciones químicas ajustadas a las que corresponden las siguientes variaciones de entalpía estándar, incluyendo el estado de agregación de reactivos y productos. Indique si son reacciones endotérmicas o exotérmicas. a) ∆H of propano (g) = ‒103,8 kJ·mol‒1 kJ·mol‒1.

b) ∆H of pentaóxido de dinitrógeno (g) = 90,4 kJ·mol‒1. c)

∆H oCombustión ácido propanoico (l) = ‒1527 kJ·mol‒1.

d) ∆H of eteno (g) = 52,4 kJ·mol−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Reacciones endotérmicas: absorben energía y su entalpía es positiva Reacciones exotérmicas: desprenden energía y su entalpía es negativa.

1

a.

3C(grafito ) + 4H 2 (g ) → C 3 H 8 (g ) ∆H of = −103,8 < 0 Reacción EXOTÉRMICA

b.

N 2 (g ) +

c.

C 3 H 6 O 2 (l) +

d.

2C(grafito ) + 2H 2 (g ) → C 2 H 4 (g ) ∆H of = 52,4 > 0 Reacción ENDOTÉRMICA

5 O 2 (g ) → N 2 O 5 (g ) ∆H of = 90,4 > 0 Reacción ENDOTÉRMICA 2 7 O 2 (g ) → 3CO 2 (g ) + 3H 2 O(l) ∆H oC = −1527 < 0 Reacción EXOTÉRMICA 2

Pregunta 3A.- Considere los siguientes compuestos y sus valores de Ks (a 25 ºC) indicados en la tabla: a) Formule cada uno de sus equilibrios de solubilidad. b) Escriba en orden creciente, de forma justificada, la solubilidad molar de estos compuestos.

Sulfato de bario Sulfuro de cadmio Hidróxido de hierro(II) Carbonato de calcio

Ks = 1,1×10−10 Ks = 8,0×10−28 Ks = 1,0×10−16 Ks = 8,7×10−9

Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. BaSO 4 (s ) ↔ Ba 2+ (aq ) + SO 24− (aq ) a. CdS(s ) ↔ Cd 2+ (aq ) + S 2− (aq )

Fe(OH )2 (s ) ↔ Fe 2+ (aq ) + 2OH − CaCO 3 (s ) ↔ Ca 2+ (aq ) + CO 32− (aq )

b.

Se define por s la solubilidad en moles por litro: BaSO 4 (s ) ↔ Ba 2+ (aq ) + SO 24− (aq ) s s

[

][

]

K S = Ba 2+ ⋅ SO 24− = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(BaSO 4 ) = K s (BaSO 4 ) = 1,1 × 10 −10 = 1,05 × 10 −5 mol

L

CdS(s ) ↔ Cd 2+ (aq ) + S 2− (aq ) s s

[

][ ]

K S = Cd 2+ ⋅ S 2− = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(CdS) = K s (CdS) = 8,0 × 10 −28 = 2,83 × 10 −14 mol

L

Fe(OH )2 (s ) ↔ Fe 2+ (aq ) + 2OH − (aq ) s 2s

[

][

K S = Fe 2 + ⋅ OH −

]

2

= s ⋅ (2s )2 = 4s 3 ⇒ s(Fe(OH 2 )) = 3

K s (Fe(OH 2 )) 3 1,0 × 10 −16 = = 2,92 × 10 −6 mol L 4 4

CaSO 3 (s ) ↔ Ca 2+ (aq ) + CO 32− (aq ) s s

[

][

]

K S = Ca 2 + ⋅ CO 32 − = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(CaCO 3 ) = K s (CaCO 3 ) = 8,7 × 10 −9 = 9,33 × 10 −5 mol

s(CdS) < s(Fe(OH )2 ) < s(BaSO 4 ) < s(CaCO 3 )

2

L

Pregunta 4A.- Una disolución acuosa 0,2 M de metilamina tiene pH = 12. a) Escriba la reacción de disociación en agua de la metilamina. b) Calcule el grado de disociación de la metilamina en la disolución. c) Calcule el pH de una disolución acuosa de hidróxido de potasio 0,2 M. d) A partir de los resultados anteriores, justifique si la metilamina es una base fuerte o débil. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c)

Solución. a. CH 3 − NH 2 + H 2 O ↔ CH 3 − NH 3+ + OH − b.

α ≡ grado de disociación de la metil amina; co ≡ Concentración inicial CH 3 − NH 2 + H 2 O ↔ CH 3 − NH 3+ + OH − Inicial Equilibrio

co co − coα

exc exc

[OH ]= c α = 10 −

α=

c.

10

o pH −14

=

co

− pOH

− coα

− coα

= 10 −(14− pH ) = 10 pH −14

1012−14 = 0,05 0,2

⇒ α = 5%

El KOH es una base fuerte que se disocia totalmente.

KOH

H O

2  →

Inicial 0,2 M Final ≈0

[

K+

+

0,2 M

]

pOH = − log OH − = − log 0,2 = 0,7

⇒

OH − 0,2 M

pH = 14 − pOH = 14 − 0,7 = 13,3

d. A la vista de los resultados (α = 5%), la metil amina es una base débil, siendo su constante de disociación: CH 3 − NH 3+ ⋅ OH − c o α ⋅ c o α c o α 2 0,2 ⋅ 0,05 2 Kb = = = = = 5,26 × 10 − 4 [CH 3 − NH 2 ] c o (1 − α ) 1 − α 1 − 0,05

[

][

]

Pregunta 5A.- Se preparan dos cubetas electrolíticas conectadas en serie que contienen disoluciones acuosas, la primera con 1 L de nitrato de zinc 0,50 M y la segunda con 2 L de sulfato de aluminio 0,20 M. a) Formule las sales y escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas cubetas electrolíticas con el paso de la corriente eléctrica. b) Sabiendo que en el cátodo de la segunda se han depositado 5,0 g del metal correspondiente tras 1 h, calcule la intensidad de corriente que atraviesa las dos cubetas. c) Calcule los gramos de metal depositados en el cátodo de la primera cubeta en el mismo periodo de tiempo. d) Transcurrido dicho tiempo, ¿cuántos moles de cada catión permanecen en disolución? Datos. F = 96485 C. Masas atómicas: Al = 27,0; Zn= 65,4. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. H 2O a. 1ª cuba: Nitrato de zinc: Zn (NO 3 )2  → Zn 2+ + 2 NO 3− Semireacción catódica: Zn 2+ + 2e − → Zn H O

2 → 2Al 3+ + 3SO 24− 2ª cuba: Sulfato de aluminio: Al 2 (SO 4 )3 

Semireacción catódica: Al 3+ + 3e − → Al

b.

Por la estequiometria del proceso catódico 2ª cuba:

3

Al e

=

−

1 3

1 n (Al) = n e − 3

( )

⇒

( )

El número de moles que atraviesan la cuba se pueden calcular según: n e − =

n (Al) =

c.

1 I⋅t 3 ⋅ n (Al) ⋅ F ⋅ ⇒ I= = 3 F t

3⋅

Q I⋅t = F F

m(Al) ⋅F M a (Al) 3 ⋅ m(Al) ⋅ F 3 ⋅ 5 ⋅ 96485 = = = 14,9 A t t ⋅ M a (Al) 3600 ⋅ 27

Se puede hacer de dos formas diferentes. 1ª Partiendo del apartado anterior, y teniendo en cuenta que por estar en serie las cubas, por

ambas pasa la misma cantidad de corriente, se aplica la estequiometria del proceso catódico y se despeja la masa zinc depositada en función de la cantidad de corriente que atraviesa el sistema (tiempo e intensidad). Zn

1 1 ⇒ n (Zn ) = n e − 2 2 e 1 I ⋅ t ⋅ M a (Zn ) 1 14,9 ⋅ 3600 ⋅ 65,4 m(Zn ) = ⋅ = ⋅ = 18,2 g 2 F 2 96485 −

m(Zn ) 1 I ⋅ t = ⋅ M a (Zn ) 2 F

( )

=

2ª Teniendo en cuenta que por ambas cubas pasa la misma cantidad de corriente se relacionan las cantidades depositadas de cada metal.

( ) n(Al) 13 n (e ) 2 3 = = ⇒ n (Zn ) = n (Al) : 1 ( ) 2 ( ) n Zn 2 n (e ) 3

1 n (Al) = n e − 3 1 n (Zn ) = n e − 2

−

−

M (Zn ) 3 m(Zn ) 3 m(Al) 3 65,4 = ⇒ m(Zn ) = m(Al) a = ⋅5⋅ = 18,2 g M a (Zn ) 2 M a (Al) 2 M a (Al) 2 27

d. El número de moles en disolución que quedan después de 1 hora de electrolisis se calcula restando a los moles iniciales de cada ión los moles que se han depositado. Moles iniciales de cada catión:

( )

(

n Al 3+

o

)

= n (Zn (NO 3 ))o = V ⋅ [Zn (NO 3 )]o = 1 L ⋅ 0,5 mol = 0,5 mol Zn 2+ L = 2 ⋅ n (Al 2 (SO 4 )3 )o = 2 ⋅ V ⋅ [Al 2 (SO 4 )3 ]o = 2 ⋅ 2 L ⋅ 0,2 mol = 0,8 mol Al 3+ L

n Zn 2+

o

Moles depositados tras 1 hora de paso de corriente:

(

n Zn 2+

)

(

n Al 3+

Moles en disolución:

(

) n (Al )

n Zn 2+

3+

d +s d +s

depositados

)

depositados

( ) = n (Al )

= n Zn 2+ 3+

o

o

m 18,2 = = 0,278 mol M a 65,4 m 5 = = = 0,185 mol M a 27

=

( ) − n (Al ) − n Zn 2+ 3+

depositados

depositados

4

= 0,5 − 0,278 = 0,222 mol = 0,8 − 0,185 = 0,615 mol

OPCIÓN B Pregunta 1B.- Ajuste las siguientes reacciones redox en sus formas iónica y molecular, especificando en cada caso cuáles son las semirreacciones de oxidación y reducción: a) K2Cr2O7 + HI → KI + CrI3 + I2 + H2O b) KBr + H2SO4 → K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O Puntuación máxima por apartado: 1 punto

Solución. a. K2Cr2O7 + HI → KI + CrI3 + I2 + H2O Los elementos que cambian de valencia son: + 3e −

Cr (VI) → Cr (III ) Reducción −1e −

I − → I 0 Oxidación Semireacciones iónicas en medio ácido ajustadas: Semireacción de oxidación

2 I − → I 2 + 2e −

Semireacción de reducción Cr2 O 72− + 14H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7 H 2 O Para obtener la reacción iónica global, se combinan las dos semireacciones para eliminar los electrones. Semireacción de oxidación 3 × 2 I − → I 2 + 2e − Semireacción de reducción Cr2 O 72− + 14H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7H 2 O

(

Reacción iónica global

)

Cr2 O 72− + 6I − + 14H + → 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O

Completando los iones se llega a la reacción molecular global, hay que tener en cuenta que el HI se va a comportar como reductor y como ácido, por lo que habrá que poner tantos como indique el número de protones (14), 6 de ellos se oxidarán para formar iodo molecular y el resto actuarán como ión portador

(

)

formando sales en el segundo miembro con los cationes metálicos Cr 3+ , K + . K 2 Cr2 O 7 + 14HI → 2CrI 3 + 3I 2 + 7 H 2 O + 2KI

b.

KBr + H2SO4 → K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O. Los elementos que cambian de valencia son: −e −

Br −  → Br 0 Oxidación + 2e−

S(VI) → S(IV ) Reducción Semireacciones iónicas en medio ácido ajustadas: Semireacción de oxidación 2Br − → Br2 + 2e − Semireacción de reducción SO 24− + 4H + + 2e − → SO 2 + 2H 2 O Para obtener la reacción iónica global, se combinan las dos semireacciones para eliminar los electrones. Semireacción de oxidación 2Br − → Br2 + 2e − Semireacción de reducción SO 24− + 4H + + 2e − → SO 2 + 2H 2 O Reacción iónica global

SO 24− + 2Br − + 4H + → Br2 + SO 2 + 2H 2 O

Para obtener la reacción molecular hay que emplear dos moléculas de ácido sulfúrico que proporcionan los cuatro protones necesarios, una molécula se reduce a SO2 y la otra forma K2SO4. 2H 2 SO 4 + 2KBr → Br2 + SO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O

5

Pregunta 2B.- Para la reacción entre gases A + B → C + D, cuya ecuación cinética o “ley de velocidad” es 2

v = k ⋅ [A ] , justifique cómo varía la velocidad de reacción: a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad, a temperatura constante. b) Al aumentar las concentraciones de los productos C y D, sin modificar el volumen del sistema. c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Al disminuir el volumen a la mitad, se duplica la concentración de A, y por lo tanto se cuadruplica la velocidad de la reacción. [A ] = n (A )  V ′ n (A ) = 2 n (A ) = 2[A ] V  : V ′ = ⇒ [A ] = ( ) n A V 2 V  [A ]′ = 2 V′  v = k ⋅ [A ]2  2 2 ′ ′2 2  : [A ] = 2[A ] ⇒ v ′ = k ⋅ [A ] = k ⋅ (2[A ]) = 4k ⋅ [A ] = 4 v ′ v ′ = k ⋅ [A ]  b. La velocidad de reacción no depende de las concentraciones de C y D tal y como pone de manifiesto la ley de velocidad, por lo tanto al modificar las concentraciones de los productos, no se modifica la velocidad de reacción directa. c. El empleo de catalizador modifica la energía de activación de la reacción, cambiando la constante cinética según indica la ecuación de Arrhenius y por tanto la velocidad de reacción. k = A⋅e

−

Ea RT

Si el catalizador es positivo, disminuye la energía de activación, aumenta el valor de la constante cinética y aumenta la velocidad de reacción. Si el catalizador es negativo, aumenta la energía de activación, disminuya el valor de la constante cinética y disminuye la velocidad de reacción. E  − a    , según se observa RT d. Al variar la temperatura de la reacción varía la constante cinética k = A ⋅ e     en la ecuación de Arrhenius, la constante es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta la temperatura, aumenta la constante cinética y aumenta la velocidad

Pregunta 3B.- Para el compuesto 2−metil−2−buteno: a) Escriba su fórmula semidesarrollada. b) Formule y nombre dos compuestos de cadena abierta que sean isómeros de él. c) Escriba la reacción del citado compuesto con ácido clorhídrico, nombre el producto mayoritario e indique qué tipo de reacción es. d) Escriba la reacción de obtención del compuesto del enunciado a partir de un alcohol. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

b.

2‒metil‒1‒buteno;

3‒metil‒1‒buteno

6

c. 2‒cloro‒2‒metil‒butano 2‒cloro‒3‒metil‒butano Según la regla de Markovnikov, el átomo de hidrógeno se une mayoritariamente al átomo de carbono con mayor número de hidrógeno, debido a que de esta forma el carbocatión que se produce es más estable. La reacción es una adición electrófila.

d. Según la regla de Saytzeff, en la reacción de deshidratación de un alcohol se produce mayoritariamente el alqueno más sustituido, el 2−metil−2−buteno.

Pregunta 4B.- En un recipiente cerrado de 10 L, que se encuentra a 305 K, se introducen 0,5 mol de N2O4 (g). Este gas se descompone parcialmente según la reacción N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g), cuya constante de equilibrio Kp es 0,25 a dicha temperatura. a) Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc. b) Determine las fracciones molares de los componentes de la mezcla en el equilibrio. c) Calcule la presión total en el recipiente cuando se ha alcanzado el equilibrio. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y c); 1 punto apartado b).

Solución. a. N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

∆n (g ) = n (g )P − n (g )R = 2 − 1 = 1 K p = K c ⋅ (RT )1 = K c ⋅ (RT ) ⇒ K c =

Kp

(RT )

=

0,25 ≈ 10 −2 0,082 ⋅ 305

b. El cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de nitrógeno en función del número de moles de trataóxido de dinitrógeno que se disocian (x) es: N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g ) Inicial(mol) Equilibrio

0,5 0,5 − x

− 2x 2

 n (NO 2 )    2 2 [ NO 2 ] V  1 (n (NO 2 ))  Aplicando la ley de acción de masas: K c = = = ⋅ [N 2 O 4 ] n (N 2 O 4 ) V n (N 2 O 4 ) V 2  x = 0,1 1 (2x ) 10 −2 = ⋅ ordenando: 4 x 2 + 0,1x − 0,05 = 0 :  10 0,5 − x  x = −0,125 No tiene sentido químico

n (N 2 O 4 ) = 0,4 En el equilibrio:  ⇒ n Total  n (NO 2 )) = 0,2

0,4  χ (N 2 O 4 ) = 0,6 = 0,67 = 0,6 :  0,2  χ (NO 2 ) = = 0,33  0,6

7

c.

La presión de equilibrio se obtiene con la ecuación de gases ideales. nRT 0,6 ⋅ 0,082 ⋅ 305 PV = nRT ⇒ P = = = 1,5 atm V 10

Pregunta 5B.- Para la reacción: 2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 NO (g) + 3 H2O (l):

a) Calcule la entalpía estándar de la reacción. Indique si la reacción es exotérmica. b) Prediga el signo de la entropía y justifique en qué condiciones de temperatura la reacción es espontánea. c) Calcule la masa (en kg) de NO que se produce en la combustión de 1 kg de amoniaco. Datos. ∆H of (kJ·mol−1): NH3 (g) = −46,19; NO (g) = 90,29; H2O (l) = −285,8. Masas atómicas: H = 1; N = 14; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Por ser la entalpía una función de estado, la variación de entalpía de una reacción se puede calcular: ∆H oR = ∑ α i ⋅ ∆H of (Productos) − ∑ β i ⋅ ∆H of (Reactivos) i

i

Donde α y β representan los coeficientes estequiométrico de productos y reactivos respectivamente. 5   ∆H oR = 2 ⋅ ∆H of (NO(g )) + 3 ⋅ ∆H of (H 2 O(l )) − 2 ⋅ ∆H of (NH 3 (g )) + ∆H of (O 2 (g )) 2   ∆H of (O 2 (g )) = 0 por tratarse de un elemento en estado natural.

5   ∆H oR = 2 ⋅ 90,29 + 3 ⋅ (− 285,8) − 2 ⋅ (− 46,19 ) + ⋅ 0 = −584,44 kJ < 0 Reacción EXOTÉRMICA 2  

b.

En la reacción se pasa de 4,5 moles gaseosos a 2 moles gaseosos y dos moles líquidos, por lo tanto, en el proceso el sistema se ordena y por lo tanto disminuye la entropía. ∆S < 0 El criterio de espontaneidad de las reacciones químicas se asocia al signo de la variación de energía

libre. • • •

Si ∆G < 0 Reacción espontánea Si ∆G = 0 Reacción en equilibrio Si ∆G > 0 Reacción no espontánea o espontánea en sentido opuesto. ∆G = ∆H − T∆S Teniendo en cuenta que ∆H < 0 y que ∆S < 0 , a temperaturas bajas ∆G < 0 , reacción espontánea. ∆H   La reacción será espontánea a temperaturas menores de la de equilibrio  Eq ⇔ ∆G = 0 ⇒ Teq =  ∆S  

c.

Por factores de conversión: m(NO ) = 1000 g NH 3 ⋅

1 mol NH 3 2 mol NO 30 g NO ⋅ ⋅ = 1764,7 g NO 17 g NH 3 2 mol NH 3 mol NO

8