UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO UTILIZADO COMO PIGMENTO BRANCO EM MASTERBATCHES E ANÁLISE C...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO UTILIZADO COMO PIGMENTO BRANCO EM MASTERBATCHES E ANÁLISE COLORIMÉTRICA

GABRIELA MAIER VIEIRA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

GABRIELA MAIER VIEIRA

DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO UTILIZADO COMO PIGMENTO BRANCO EM MASTERBATCHES E ANÁLISE COLORIMÉTRICA

FLORIANÓPOLIS 2005

ii UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

GABRIELA MAIER VIEIRA

DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO UTILIZADO COMO PIGMENTO BRANCO EM MASTERBATCHES E ANÁLISE COLORIMÉTRICA

Trabalho de graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Guilherme Mariz Barra. Co-orientador: Márcio Celso Fredel.

FLORIANÓPOLIS 2005

iii GABRIELA MAIER VIEIRA DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO UTILIZADO COMO PIGMENTO BRANCO EM MASTERBATCHES E ANÁLISE COLORIMÉTRICA

Este Trabalho de graduação foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pelo Curso de graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.

Prof. Dylton do Vale Pereira Filho Coordenador Comissão Examinadora:

Prof. Guilherme Mariz Barra Orientador

Prof. Márcio Celso Fredel Co-Orientador

Prof. Dylton do Vale Pereira Filho Coordenador

iv

Ficha Catalográfica VIEIRA, Gabriela Maier. Determinação da Concentração de Dióxido de Titânio Utilizado como Pigmento Branco em Masterbatches e Análise Colorimétrica xii, 56p. Trabalho de Graduação: Engenharia de Materiais Orientador: Guilherme Barra Co-Orientador: Márcio Celso Fredel. 1. Dióxido de Titânio 2. Masterbatches 3. Colorimetria. I. Universidade Federal de Santa Catarina II. Título

v Agradecimentos

A Deus, não apenas pelo dom da vida, mas também por todas as oportunidades que me tem proporcionado. Ao Professor Guilherme Barra, pela orientação e incentivo no desenvolvimento deste trabalho. A todos os professores que com seus ensinamentos foram fundamentais para a formação acadêmica, em especial ao Professor Berend Snoeijer. Aos colegas, que ajudaram a superar as dificuldades, em especial à Aline Silva. Aos meus pais Hélio Nunes Vieira e Adervani Maier Vieira, que mesmo longe sempre estiveram comigo, incentivando-me. Ao Rafael, pelo incentivo, carinho e paciência. A C-Pack, por proporcionar meios para o desenvolvimento do trabalho.

vi

Resumo

O presente trabalho visou verificar a concentração do pigmento dióxido de titânio presente em diferentes amostras de masterbatches brancos e sua influência na cor do concentrado. Foi desenvolvido na empresa C-Pack Creative Packaging SA, situada em São José, Santa Catarina. A análise colorimétrica tem como objetivo especificar cores de luzes ou luz proveniente de objetos de um modo científico, prático e relativamente simples. Para a indústria, mais importante do que especificar uma cor é ser capaz de medir as diferenças entre as cores. Os masterbatches selecionados para este estudo, foram de dois tipos: branco azulado e branco leitoso. As amostras analisadas são constituídas de pigmento branco (dióxido de titânio) dispersos em polietileno, posteriormente sendo usados no processo de extrusão. Foram identificadas diferenças quanto à especificação da concentração informada pelo cliente, problema este que pode acarretar dificuldades na estabilidade e repetibilidade do processo, além poder gerar dificuldades de soldagem, homogeneização e diferença de opacidade. Também foi constatada diferença de cor entre as amostras padrão e seus respectivos contratipos. Não foi possível estabelecer relação entre a microestrututa, principalmente tamanho da partícula de dióxido de titânio e o espectro de luz obtido em cada amostra.

vii Abstract

The purpose of this work is to verify the concentration of titanium dioxide pigment, present in different white masterbatches samples and its influence on the color of the concentrate. This work was developed at C-Pack Creative Packaging SA, located in São José, Santa Catarina. The color analysis objective is to specify light color or the light came from objects in a scientific way, practical and simple. For the companies, most important than specify a color, it is to be able to estimate the difference between the colors. The masterbatches chosen for this study was two kind of white: a white and a bluish white. The analyzed samples were made from a white pigment (titanium dioxide) dispersed in polyethylene, that was destined to be used in extrusion process. Differences were identified between the concentration of titanium dioxide informed by the pigment supplier and the analyzed value, this problem may cause difficulties on process stability and repeatability, beyond the possibility of causing difficulties of solder, homonization and opacity differences. Differences of color between the standard masterbatches and the samples were verified thru analysis. It was not possible to stablish a relation between microestruture, mainly particle size of titanium dioxide and the light spectrum of each sample, obtained by color analyses.

viii Sumário Resumo ................................................................................................................. vi Abstract................................................................................................................ vii Lista de Figuras..................................................................................................... x Lista de Quadros .................................................................................................. xi Lista de Tabelas .................................................................................................. xii 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 13 1.1 Objetivo........................................................................................................ 13 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................... 14 2.1 Masterbatches ............................................................................................. 14 2.1.1 Aplicação............................................................................................... 14 2.1.2 Vantagens na utilização de masterbatches........................................... 15 2.1.3 Processamento de masterbatches ........................................................ 15 2.1.4 Tipos de colorantes e aditivos utilizados ............................................... 18 2.1.5 Propriedades fundamentais dos masterbatches ................................... 19 2.2 Dióxido de Titânio ........................................................................................ 25 2.2.1 Formas cristalinas ................................................................................. 26 2.2.2 Opacidade............................................................................................. 26 2.2.3 Tratamentos superficiais ....................................................................... 32 2.3 Princípios de Colorimetria............................................................................ 33 2.3.1 Luz e Cor – Fundamentos..................................................................... 33 2.3.2 Definições de Cor.................................................................................. 34 2.3.3 Métodos Analíticos para Determinação de Cores ................................. 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 40 3.1 Determinação da Porcentagem de TiO2 ...................................................... 40 3.1.1 Instrumentação ..................................................................................... 40 3.1.2 Materiais............................................................................................... 41 3.1.3 Procedimento do teste .......................................................................... 41 3.1.2 Avaliação............................................................................................... 43 3.2 Análise Colorimétrica ................................................................................... 44

ix 3.2.1 Procedimento do teste .......................................................................... 44 3.2.2 Avaliação............................................................................................... 44 3.3. Análise em Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) ............................ 45 3.2.1 Procedimento do teste .......................................................................... 45 3.2.2 Avaliação............................................................................................... 45 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 46 5 CONCLUSÃO .................................................................................................... 53 Referências Bibliográficas ................................................................................. 55

x Lista de Figuras

Figura 2.1- Fluxograma simplificado da fabricação de masterbatches.................. 16 Figura 2.2 – Formas cristalinas do TiO2 (DuPont) ................................................. 26 Figura 2.3 – Refração da Luz pela partícula (Adaptado de DuPont) ..................... 27 Figura 2.4 – Interação da luz em filme branco– Adaptado de DU PONT ........................ 28 Figura 2.5 - Difração da luz em torno da partícula de pigmento (Adaptado de DuPont) .......................................................................................................... 30 Figura 2.6 – Espalhamento da luz no filme branco (Adaptado de DuPont)........... 31 Figura 2.7 – Espalhamento da luz pelas partículas de TiO2 (Adaptado de DuPont) ....................................................................................................................... 32 Figura 2.8– Estrutura da partícula de TiO2 (Adaptado de DuPont)....................... 33 Figura 2.9 – Plano Tridimensional Policromático (Extraído de Nitriflex) ................ 38

xi Lista de Quadros

Quadro 2.1- Características do pigmentos orgânicos e inorgânicos (Rabello, 2000) ....................................................................................................................... 18 Quadro 2.2 – Índices de Refração (Adaptado de DuPont) .................................... 29 Quadro 2.3 – Relação entre valor e saturação de cores vermelhas e verdes ....... 36 Quadro 2.4 – Relação entre valor e saturação de cores amarelas e azuis ........... 37 Quadro 2.5 - Faixas de comprimento de onda e cores correspondentes (Petter e Gliesi, 2000) ................................................................................................... 39 Quadro 3.1 - Diferenças de cor (Petter e Gliese, 2000) ........................................ 45

xii Lista de Tabelas Tabela 4.1 – Valores de porcentagem de TiO2 nas amostras ............................... 46 Tabela 4.2 – Porcentagem de masterbatch utilizada no processo e sugerida pelo fornecedor ...................................................................................................... 47 Tabela 4.3 - Parâmetros L*, a* e b* do master granulado..................................... 47 Tabela 4.4 – Parâmetros L*, a* e b* do master moldado em plaqueta.................. 48

13 1 INTRODUÇÃO O dióxido de titânio (TiO2) é o pigmento branco mais importante utilizado nas indústrias de polímeros. Este material é largamente usado por promover um eficiente espalhamento da luz visível, resultando em brancura, brilho e opacidade quando incorporados ao produto plástico. É quimicamente inerte insolúvel em polímeros e termicamente estável mesmo sob as mais severas condições de processamento. Além disso, é também um material que interage com a luz, por exemplo através de espalhamento, que resulta em opacidade ou pela absorção de luz UV, protegendo o polímero da degradação. No setor polimérico, um processo de coloração de resinas que se destaca dentre os demais são os masterbatches, concentrados de pigmento pré-dispersos em resina, que apresentam muitas vantagens em relação a outros métodos.

1.1 Objetivo O objetivo deste trabalho é verificar a concentração de dióxido de titânio presente em amostras de masterbatches brancos, verificando se esta se encontra dentro da faixa de tolerância em relação ao valor informado pelo fornecedor do concentrado, para que seja estabelecida uma faixa de valores de acordo com o padrão de masterbach homologado. Este teste é simples e também realizado por fabricantes de masterbatches, para controle durante a obtenção dos mesmos. Através de análise colorimétrica, objetiva-se procurar estabelecer uma relação entre a cor do masterbatch e a concentração de dióxido de titânio em cada amostra. Também se procurou evidenciar as diferenças entre dois tipos de masterbatches brancos, denominados branco leitoso e branco azulado. Foi também analisada a influência da microestrutura, no aspecto de tamanho de grão e sua influência nas características dos masterbatches.

14 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 Masterbatches A cor, como é amplamente reconhecida, traz grande contribuição para o sucesso de um produto. Se no passado, o diferencial da embalagem se dava pela tecnologia ou pelo preço, hoje a aparência é uma importante ferramenta no pontode-venda. Este reconhecimento traz consigo a intensificação de estudos sobre a cor e, conseqüentemente, a especialização nos métodos de coloração. A obtenção da cor envolve a coordenação de diversos elementos, tais como a finalidade da peça, níveis de tolerância, polímero utilizado, temperatura de processamento, atoxidade e outros. Dentre as técnicas de coloração de polímeros termoplásticos, a que mais se destaca é a utilização de masterbatches. Apesar da simplicidade de utilização, os concentrados envolvem composições complexas de colorantes e/ou aditivos, obedecendo a rígidos critérios em sua seleção e incorporação, sendo que em todos os casos, os pigmentos encontram-se pré-dispersos, ou seja, suas partículas já passaram por um processo prévio de desagregação com conseqüente desenvolvimento da cor. O masterbatch é um concentrado de pigmentos pré-dispersos em um polímero, também denominado industrialmente de resina veículo. Uma pequena quantidade desse material é usada posteriormente no processo de transformação juntamente com o polímero virgem para promover a cor no produto acabado.

2.1.1 Aplicação O masterbatch pode ser aplicado em quase todos os processos de transformação de termoplásticos. São muito raras as ocasiões em que o mesmo não pode ser utilizado. Uma das principais dúvidas dos transformadores é quanto a utilização de um único master em diversas resinas. Em teoria deve-se utilizar um master elaborado com uma resina veículo igual àquela que será utilizada no

15 produto final, entretanto, em muitos casos pode-se utilizar um polímero diferente. Existem casos de um master com veículo em polietileno ser aplicado em polipropileno e causar descamação superficial da peça, entretanto em muitos outros casos é aceito com normalidade. Normalmente, o master em resina polietileno ou EVA é muito bem aceito por outras resinas. A dosagem de masterbatches normalmente empregada situa-se ao redor de entre 2 a 5%, uma vez que com essa faixa de valor de concentração conseguese boa distribuição dos grânulos do mesmo em meio aos grânulos do composto. 2.1.2 Vantagens na utilização de masterbatches A utilização de masterbatches para pigmentação de um produto tem muitas vantagens sobre outros métodos (pó ou líquido). Por ser um produto seco, limpo ao toque e granulado, torna-se mais difícil a contaminação de outros polímeros, sua estocagem é mais simples e a absorção de umidade é quase nula ou simplesmente não existe (salvo veículos higroscópios como a poliamida, por exemplo). O masterbatch ainda apresenta benefícios sobre os outros métodos de coloração, pois permite uma menor impregnação do conjunto conformador, fazendo com que a limpeza seja mais rápida e simples, além da eliminação de erros na dosagem. As principais características dos masterbatches podem ser definidas como: aplicáveis de 2 a 5 % em peso; fácil dosagem e manuseio; excelente dispersão de colorantes; não contaminante; uniformidade de cor; elevado poder de tingimento, o que significa alto rendimento; permitir trocas de cores rápidas e econômicas; proporcionar estoques reduzidos de matéria-prima; baixo custo por kg de material tingido e não interferir nas propriedades do produto final. 2.1.3 Processamento de masterbatches A produção dos concentrados de cor ou masterbatches envolve processos e equipamentos específicos, sendo necessário grande rigor no acompanhamento da produção para atender todas as especificações desejadas.

16 Primeiramente, os componentes que serão incorporados e a resina veículo são processados para serem dispersos em misturadores tais como: henchel, bambury. O segundo passo é a extrusão da massa obtida do primeiro processamento, e finalmente a granulação do material extrudado (parison), quando o masterbatch adquire a forma de grânulo (pellet).

Figura 2.1- Fluxograma simplificado da fabricação de masterbatches

17 Evidentemente, a fabricação de alguns concentrados especiais foge ao fluxograma genérico apresentado (Figura 2.1), havendo acréscimo de etapas, como pré-dispersão de colorantes e/ou aditivos, pré-estufagem de componentes da mistura, por exemplo. O equipamento escolhido para realizar a adição dos aditivos na resina é de grande importância na determinação de condições adequadas para uma homogeneização satisfatória do concentrado na resina. Em princípio, os recursos que o equipamento dispõe fornecem indícios do comportamento reológico do masterbatch em relação à mistura com o polímero, permitindo adequá-lo, se for o caso, através da alteração das condições de processo. Máquinas com poucos recursos, tais como injetoras de pistão, exigem um produto mais específico, com uma forma física mais favorável para mistura e distribuição da cor. Equipamentos modernos sugerem boas perspectivas de desempenho satisfatório, enquanto que seu desgaste tende a desfavorecer essa situação. Outro aspecto considerado é que cada processo de transformação apresenta

características

diferentes,

exigindo

do

concentrado

também

propriedades específicas. Assim, por exemplo, a extrusão de multifilamentos para a produção de carpetes determina que o concentrado deve apresentar excelente dispersão dos colorantes, além de altíssima fluidez, a fim de superar a já elevada fluidez do polímero de aplicação nesse processo; o sopro de frascos em máquinas com cabeçotes não universais apresentam a possibilidade de acúmulo de material em determinadas regiões, degradando os colorantes, se os mesmos não tiverem estabilidade térmica suficiente (Termocrom). Em termos especificamente de condições de processo, é primordial o conhecimento da temperatura máxima de processamento e, principalmente em caso de processos intermitentes (injeção), é muito importante saber o tempo de permanência da mistura sob essa temperatura. Este último está diretamente ligado à taxa de produção (tempo de ciclo). Essas informações selecionam as matérias-primas quanto à sua resistência térmica, e permitem desenvolver um concentrado que possua suficiente estabilidade térmica para não sofrer alteração de cor (degradação) se o limite de temperatura for respeitado.

18 2.1.4 Tipos de colorantes e aditivos utilizados 2.1.4.1 Colorantes São substâncias químicas que uma vez incorporadas, conferem cor a um substrato. Os colorantes podem ser classificados em duas categorias: os corantes e os pigmentos. Pigmentos e corantes são distinguidos primariamente pela solubilidade no meio de aplicação. Pigmentos são insolúveis no polímero, enquanto os corantes são completamente solubilizados quando misturados ao polímero fundido. Os pigmentos são os mais utilizados nos polímeros. Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o brilho, aumentar a opacidade ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo, estabilidade à radiação ultravioleta. Pode-se dividir os pigmentos em três categorias gerais: -

pigmentos orgânicos;

-

pigmentos inorgânicos;

-

pigmentos especiais. Os pigmentos especiais consistem de uma mistura de pigmentos visando

efeitos como fluorescência, aspecto metálico, efeito perolizado, etc. Normalmente, os pigmentos orgânicos são solúveis no polímero fundido enquanto os inorgânicos são insolúveis. Outras características que diferenciam estes pigmentos podem ser observadas no Quadro 2.1.

Quadro 2.1- Características do pigmentos orgânicos e inorgânicos (Rabello, 2000) Orgânicos

Inorgânicos

Bom poder tintorial

Boa opacidade/cobertura

Alto brilho

Pouco brilho

Boa transparência

Boa solidez à luz

Os efeitos produzidos pelos pigmentos dependem da forma de fabricação dos mesmos. Pigmentos de uma mesma constituição química podem ter grandes

19 diferenças caso possuam formas cristalinas diferentes, estados de oxidação diferentes, etc. O concentrado possui cerca de 50 – 70 % de pigmentos e corantes e podese desenvolver uma cor com até 5 colorantes diferentes, desde que todos tenham compatibilidade com a resina a colorir, e obedeçam às restrições de processo e utilização final do produto. Os masterbatches (concentrados sólidos) representam cerca de 90% do consumo de pigmentos em polímeros. 2.1.4.2 Aditivos São produtos químicos que conferem propriedades específicas aos plásticos. Tal qual acontece com os colorantes, a seleção dos aditivos para a elaboração de concentrados ou compostos é feita com base em restrições de processo e utilização final do produto. A grande demanda dos aditivos - mais da metade do total - ainda recai sobre

os

concentrados

convencionais,

como

antioxidante,

lubrificante

e

antiestático. No entanto, seguindo o caminho dos concentrados de cor, novas formulações despontam. Um dos atuais focos da indústria, segundo Pachione (2004), são os masterbatches antibactérias, que devem atender sobretudo à indústria de filtros para ar-condicionado, de carpetes, de caixas d'água, e à plasticultura, no que se refere às telas de sombreamento. 2.1.5 Propriedades fundamentais dos masterbatches Alguns fatores devem ser levados em conta na escolha de um pigmento ou aditivo a ser aplicado em determinada resina, tais como: - tipo de polímero; - cor desejada, ou seja, cor principal e tonalidade; - limitações nas condições de processamento requeridas, como por exemplo, temperatura máxima de exposição, resistência ao meio ácido, dentre outras;

20 - afinidade com os demais aditivos utilizados na formulação do composto, particularmente estabilizantes térmicos (para evitar manchamento) e plastificantes (para evitar migração e “sangramento”); - aplicação do produto a ser fabricado: resistência ao UV, estabilidade quando exposto ao intemperismo, resistência química, dentre outras; - custo do sistema de coloração. Tratando-se de concentrados de cor, a avaliação e o controle da tonalidade devem ser feitos tanto visualmente como através de medição instrumental rigorosa. Além disso, algumas propriedades gerais devem ser consideradas na escolha, baseadas nas condições de fabricação e uso de artigos pigmentados. Estas serão brevemente descritas a seguir: Estabilidade Térmica A resistência térmica é determinada pela temperatura mais alta a que um concentrado pode ser exposto por cinco minutos, no canhão de uma injetora, sem mudança significativa da cor. Esta alteração de cor pode ocorrer por decomposição térmica do pigmento ou por dissolução com posterior processo de recristalização do mesmo. A resistência ao calor do concentrado nem sempre pode ser determinada pela resistência do pigmento menos resistente, uma vez que a mistura de colorantes, ou grande diferença de concentração entre eles, pode causar efeitos antagônicos, isto é, um deles pode diminuir as propriedades dos outros. Por essa razão, todo concentrado desenvolvido deve ter sua própria resistência térmica medida. Sensibilidade ao Cisalhamento O tamanho e forma das partículas de muitos pigmentos podem ser afetados pelo cisalhamento durante o processamento, resultando em mudanças na intensidade e na tonalidade da cor. É importante lembrar que muitos pigmentos

21 são abrasivos, em virtude da alta dureza de suas partículas, o que pode colaborar no desgaste dos equipamentos de processamento. Alguns óxidos de ferro, usualmente empregados para pigmentação na cor vermelha, são exemplos de pigmentos sensíveis ao cisalhamento, particularmente quanto utilizados em conjunto com pigmentos mais abrasivos como o dióxido de titânio. Nesses casos, além dos cuidados normais na formulação do composto, deve-se levar em conta as condições de processamento, para não afetar a coloração final do composto. Reatividade Química A escolha do pigmento deve levar em conta sua reatividade com os demais aditivos utilizados na formulação do composto, nas condições de processamento e de uso final. Resistência Química Muitas mudanças de cor podem ocorrer quando os pigmentos ficam em contato com ácidos ou bases, ou ainda quando expostos ao intemperismo. Assim, é de grande importância avaliar preliminarmente a resistência química dos pigmentos. Resistência à luz e a intempéries A

coloração

de

plásticos

para

emprego

em

ambientes

sujeitos

à luz/intempéries exige o uso de concentrados com colorantes/aditivos de alta estabilidade a esses fatores, sob o risco de acontecerem variações sensíveis de tonalidade. Testar a resistência à luz de plásticos coloridos é um processo longo, que pode levar até dois anos ou mais (Termocrom). Por essa razão, equipamentos de envelhecimento acelerado podem ser utilizados (Xenotest, Fade-O-Meteir, Weather-O-Meter), visando antecipar a avaliação.

22 Resistência à migração Migração é a transferência do pigmento ou outro aditivo, em um produto acabado, para a superfície deste. A migração ou exudação de plastificantes com arraste de pigmentos é também denominado “sangramento”. A migração, quando existente,

pode

ocasionar

transferência

do

pigmento

para

alimentos

acondicionados em embalagens plásticas. Nesses casos, deve-se ter o cuidado de selecionar pigmentos e demais aditivos aprovados para uso em contato com alimentos e fármacos, além de verificar a afinidade entre eles, para evitar migração. Efeitos nas propriedades físicas A transferência de cor é apenas uma das interferências do masterbatch em uma resina, por isso, sempre que se utilizar deste produto, é preciso estar atento quanto as possíveis alterações nas propriedades físicas e químicas da resina e do produto final, mesmo que esteja usando uma resina veículo igual ou compatível a resina principal. Toxicidade Este aspecto é especialmente importante quando se trata da coloração de embalagens e outros produtos que tenham potencialmente contato com alimentos ou fármacos, além de brinquedos e peças para uso do público infantil. Para essas condições de utilização, normalmente exige-se a característica de atoxicidade. Neste caso, os colorantes/aditivos utilizados na formulação do concentrado deverão ser atóxicos, o que limita o número de opções de matérias-primas possíveis e torna o produto final mais caro. Homogeneização A homogeneização é o grau de facilidade de distribuição do concentrando sobre a resina de aplicação, durante o processo de transformação. Ela depende basicamente de dois fatores: o grau de carregamento do concentrado (teor de

23 colorantes e/ou aditivos) e do comportamento de fluxo entre o concentrado e o polímero de aplicação. Para

um

bom

desempenho

de

um

concentrado

em

termos

de

homogeneização, sua viscosidade deve ser necessariamente inferior à da resina, ou seja, o concentrado deve ser sempre mais fluido. Dessa forma, durante a plastificação da mistura nos filetes da rosca, o concentrado é o primeiro a sentir o efeito da temperatura e cisalhamento (atrito), e a plastificar-se, homogeneizandose rapidamente no polímero de aplicação. Se o masterbatch for mais viscoso, corre-se o risco da peça conter áreas de maior concentração de colorantes que outras, podendo até causar manchas. Concentração É o grau de carregamento de colorantes e/ou aditivos nos concentrados. A concentração é determinada pelas matérias-primas envolvidas na formulação (colorantes/aditivos/resinas) e pelo processo de fabricação do concentrado. Normalmente busca-se o maior teor possível de colorantes/aditivos na resina, de forma a fabricar o concentrado com um nível de dispersão adequado para ser aplicado na faixa de 2 a 5 %. Quanto aos pigmentos, há aqueles que permitem alto nível de incorporação com boa dispersão, como os inorgânicos que atingem níveis de até 80%, enquanto alguns concentrados de pigmentos orgânicos e/ou corantes atingem níveis máximos de apenas 30%. A concentração de colorantes e/ou aditivos no masterbatch depende de fatores como: -

Características do padrão desejado (espessura, cobertura, resina-base, cor, etc.).

-

Capacidade de homogeneização do equipamento de transformação: quando o equipamento apresenta deficiência na homogeneização, torna-se necessário diluir o concentrado, de maneira que possa ser aplicado numa dosagem maior, facilitando sua homogeneização na resina.

24 Dispersão É

o

grau

de

desaglomeração

das

partículas

de

um

colorante

na resina incorporada. A dispersão depende das características do colorante, eficiência do processo de fabricação e formulação adequada do produto. Um concentrado bem disperso é aquele em que todas as partículas de colorantes estão suficientemente desaglomeradas de seu estado original, conferindo ao produto final total uniformidade, sem a presença de pintas ou pontos aglomerados. Poder Tintorial É a propriedade de um colorante conferir mais ou menos cor a um substrato. Esta é uma característica própria de cada tipo de pigmento/corante. Em se tratando de concentrados, seu poder tintorial depende diretamente dos tipos de colorantes utilizados na formulação e do grau de dispersão dos mesmos. Geralmente os corantes possuem poder tintorial maior que os pigmentos orgânicos que, por sua vez são mais intensos que os pigmentos inorgânicos. Poder de Cobertura É

a

capacidade

de

um

colorante

não

deixar

transmitir

a

luz

através de um determinado meio onde é aplicado. Isto significa que, quanto maior for a quantidade de luz que atravessa uma peça, menor é o poder de cobertura dos colorantes que a tingiram. A cobertura está diretamente associada com o espalhamento de luz, e é função do comprimento de onda, sendo controlada pelo tamanho e forma das partículas de pigmento e pela diferença de índice de refração entre o pigmento e o meio. Normalmente, os pigmentos inorgânicos possuem elevado poder de cobertura (são opacos devido ao alto índice de refração), enquanto os corantes são praticamente transparentes.

25 Granulometria A uniformidade e regularidade da granulometria são características desejáveis,

pois

influenciam

diretamente

na

homogeneização

e

são

indispensáveis para uma dosagem constante. Basicamente, a granulometria de concentrados deve ser a mais próxima possível (em termos de dimensão) da granulometria do polímero de aplicação. Os grânulos muito grandes são indesejáveis para uma boa homogeneização, enquanto que os muito pequenos não são aconselháveis, devido à possibilidade de sedimentação no funil do equipamento.

2.2 Dióxido de Titânio O dióxido de titânio (TiO2) é um material muito utilizado em formulações poliméricas. É o pigmento branco mais utilizado e esta é a sua aplicação mais comum; em polímeros, é quimicamente insolúvel, inerte e termicamente estável, memso sob as mais diversas condições de processamento. Entretanto, o dióxido de titânio agrega mais à indústria polimérica do que apenas brancura e opacidade. Basicamente, o dióxido de titânio é um material que interage com a luz. Por exemplo, esta interação pode ser através de espalhamento, que resulta em opacidade ou pode ser pela absorção da luz UV, protegendo o polímero da degradação UV. Segundo pesquisas realizadas pela empresa DuPont, outras aplicações continuam em desenvolvimento, todas baseadas nas interações das partículas de dióxido de titânio com a luz. O TiO2 é comercializado em duas formas cristalinas – anatásio e rutilo. Os pigmentos de rutilo são preferidos ante o anatásio, pois espalham a luz mais eficientemente, são mais estáveis e menos passíveis de catalisar fotodegradação. São raros os tipos comerciais puros de TiO2. A grande maioria possui tratamentos inorgânicos e, em alguns casos, orgânicos que modificam a superfície da partícula. Estes tratamentos superficiais melhoram uma ou mais propriedades do pigmento, tais como dispersão, resistência a intempéries e resistência à descoloração.

26

2.2.1 Formas cristalinas O dióxido de titânio se apresenta na natureza em três formas cristalinas polimorfas: duas tetragonais, rutilo e anatásio e uma rômbica chamada brookita. As duas primeiras porém, são mais usadas como pigmento. Suas estruturas têm em comum a coordenação onde cada átomo metálico possui seis átomos de oxigênio em redor, dispostos nos vértices de um octaedro; porém em cada uma delas a distribuição destes octaedros é diferente. O anatásio tem uma estrutura centralizada no interior, onde os átomos de oxigênios estão rodeados por três átomos de titânio, sendo a coordenação 6:3, como nas restantes formas polimorficas. Nas três formas a distância entre os átomos de titânio em relação aos oxigênios são 1,9 a 2,0 Å e a distância O-O são de 2,5 à 3,0 Å. Os cristais de rutilo apresentam uma estrutura mais compacta que a forma anatásio (Figura 2.2), o que explica as importantes diferenças entre as duas formas, particularmente o alto índice de refração, maior estabilidade e alta densidade da forma rutilo.

Figura 2.2 – Formas cristalinas do TiO2 (DuPont) 2.2.2 Opacidade

27 Ao contrário dos pigmentos coloridos que promovem opacidade pela absorção da luz visível, o dióxido de titânio e outros pigmentos brancos promovem opacidade pelo espalhamento da luz. Este espalhamento é possível porque o pigmento branco consegue desviar a luz. Se existir pigmento suficiente em um sistema, toda a luz incidente na superfície, exceto por uma pequena parte absorvida pelo polímero ou pigmento, será espalhada para fora e o sistema se mostrará opaco e branco. O espalhamento da luz é acompanhado por refração e difração, pois esta também passa através e perto das partículas de pigmento. Refração A refração pode ser descrita pela Figura 2.3, onde a esfera representa uma partícula de TiO2 suspensa em um meio polimérico com baixo índice de refração. Quando um raio de luz atinge a partícula de TiO2 ele é desviado, pois a luz viaja mais devagar através do pigmento, que tem alto índice de refração do que pelo polímero no qual está disperso, que tem baixo índice de refração.

Figura 2.3 – Refração da Luz pela partícula (Adaptado de DuPont) A Figura 2.4 demonstra esquematicamente um corte transversal de dois filmes com pigmentos brancos e como a diferença no índice de refração do polímero afeta a opacidade. No filme contendo o pigmento com alto índice de refração (Figura 2.4a - esquerda), a luz é desviada mais do que no filme contendo baixo índice de refração (Figura 2.4a - direita), sendo assim, a luz percorre um caminho menor no filme e não penetra tão profundamente. Neste caso, ambos

28 aparecem opacos e brancos, pois nenhuma luz é absorvida, praticamente toda luz incidente retorna à superfície.

Alto índice de refração TiO2

Baixo índice de refração TiO2

2.4a Interação da luz com filme branco (ambos opacos)

Alto índice de refração TiO2

Baixo índice de refração TiO2

2.4b Interação da luz com filme branco (filme à direita não é opaco)

Figura 2.4 – Interação da luz em filme branco– Adaptado de DU PONT Entretanto, em um filme mais fino (Figura 2.4b), o filme contendo pigmento com alto índice de refração ainda se mostra branco e opaco, enquanto o filme com pigmento de baixo índice de refração permite que parte da luz atravesse completamente o filme. Este filme não é completamente opaco e aparenta ser cinza se comparado ao filme branco. Índice de refração e poder de espalhamento Para uma melhor compreensão das vantagens do dióxido de titânio, especialmente na forma rutilo, é necessária uma comparação do índice de refração deste com o anatásio e outros pigmentos brancos comerciais, bem como sistemas poliméricos (Quadro 2.2). Em geral, quanto maior a diferença entre o índice de refração do pigmento e da matriz no qual está disperso, maior o espalhamento da luz.

29 Quadro 2.2 – Índices de Refração (Adaptado de DuPont) Índice de refração para alguns pigmentos brancos e polímeros comumente usados Pigmento branco

IR

Polímero

IR

Rutilo TiO2

2,73

Poliestireno

1,60

Anatásio TiO2

2,56

Policarbonato

1,59

SAN

1,56

Óxido de Antimônio

2,09-2,29

Óxido de zinco

2,02

Polietileno

Litoponio

1,84

Acrílico

1,49

Argila

1,65

PVC

1,48

Silicato de Magnésio

1,65

Barita (BaSO4)

1,64

Carbonato de Cálcio (CaCO3)

1,63

Sílica

1,50-1,54

1,41-1,49

Difração e tamanho de partícula A difração, outro fator que afeta o grau com que o pigmento espalha luz, é demonstrado esquematicamente na Figura 2.5. Neste caso, a luz que passa perto da partícula de pigmento sofre um desvio. Este fenômeno explica a capacidade do pigmento em espalhar luz em uma área adjacente muitas vezes maior do que a área tranversal da própria partícula de pigmento.

30

Figura 2.5 - Difração da luz em torno da partícula de pigmento (Adaptado de DuPont) Para um espalhamento de luz mais efetivo, o diâmetro do pigmento deve ser ligeiramente menor do que a metade do comprimento de onda da luz a ser espalhada. Devido ao olho humano ser mais sensível à luz amarelo-verde (comprimento de onda em torno de 550 nm), o pigmento comercial TiO2 para plástico tem em média 0,2 a 0,3 µm de diâmetro. O espalhamento da luz por difração é afetado pela distância entre partículas e tamanho médio das partículas de pigmento. Se as partículas estiverem longe demais ou perto demais umas das outras, haverá pouca difração. Se as partículas de pigmento forem muito pequenas, não causarão interferência suficiente no caminho percorrido pela luz. Tamanho de partícula e seu efeito na cor do produto Sendo um sistema não-absorvente de polímero branco, pigmentado com TiO2 até completa opacidade, mudando o tamanho de partícula de TiO2 não será produzido efeito sobre a cor, pois toda a luz que incide na superfície é completamente refletida. A Figura 2.6 representa um corte transversal de um filme branco opaco, demonstrando este ponto. A luz azul possui o menor comprimento de onda e trajetória de espalhamento enquanto a luz vermelha possui o maior comprimento de onda e trajetória de espalhamento e são totalmente refletidos; o

31 efeito visual é o mesmo se toda a luz viaja o mesmo comprimento durante a trajetória. Para um filme branco translúcido, o tamanho de partícula exercerá influência sobre a cor transmitida e refletida. Considere-se a cor transmitida: com a redução do tamanho de partícula, uma maior parte da luz azul é refletida e mais amarelo é transmitido. Sendo assim, se a transmissão de luz azul é desejada, é preferível um maior tamanho de partícula de TiO2. Se um pigmento que absorva, como negro-de-fumo ou algum pigmento colorido é adicionado ao polímero que contenha TiO2 (Figura 2.7), a luz vermelha que percorre uma maior trajetória, tem uma chance maior de ser absorvida. Diminuindo-se o tamanho de partícula de TiO2, neste caso, reduziria o espalhamento da luz vermelha e acentuaria o azul.

Figura 2.6 – Espalhamento da luz no filme branco (Adaptado de DuPont)

32

Figura 2.7 – Espalhamento da luz pelas partículas de TiO2 (Adaptado de DuPont)

2.2.3 Tratamentos superficiais Propriedades importantes dos pigmentos como as propriedades de coloração, resistência à intempérie e a temperatura são obtidas pela composição analítica da fase cristalográfica, tamanho de partícula, formato da partícula e a distribuição do tamanho de partícula. Para um melhor entendimento a respeito destas propriedades, é preciso conhecer ainda a composição e a estrutura da superfície do pigmento. O levantamento dessa questão leva-nos para o tratamento superficial do pigmento, que na maioria das vezes envolve o revestimento da partícula individual do pigmento com um tratamento, usando geralmente compostos óxidos, como óxido de alumínio, dióxidos, como o dióxido de zircônio ou fosfato de alumínio. Uma representação da estrutura comum da partícula do pigmento dióxido de titânio está exemplificada na Figura 2.8.

33

Figura 2.8 – Estrutura da partícula de TiO2 (Adaptado de DuPont)

2.3 Princípios de Colorimetria 2.3.1 Luz e Cor – Fundamentos O estudo da luz e das cores é um ramo da física ótica e geométrica que aborda os fenômenos da absorção, reflexão e refração. Dentro do espectro eletromagnético é analisada a faixa de comprimentos de onda de luz entre 400 e 700 nm, que compreende a faixa de luz visível de cores. Deve-se a Isaac Newton a comprovação cientifica de que a luz branca contém todos os comprimentos de onda quando demonstrou que um feixe de luz branca incidindo sobre um prisma decompunha-a nas cores do espectro (vermelho, alaranjado, amarelo, verde, azul e violeta), e que quando este espectro incidia novamente sobre um outro prisma o feixe de luz branca era recomposto. Deste modo pode-se definir que as fontes luminosas brancas possuem todos os comprimentos de onda e que uma fonte luminosa colorida possui um comprimento de onda dominante que define a sua cromaticidade. As fontes luminosas definemse não tão somente pela cromaticidade, mas também pela luminosidade (brilho ou intensidade), e a saturação. O processo de formação de cores por pigmentação

34 baseia-se no fato físico de que quando a luz atinge a camada de pigmentos sofre processos de reflexão, absorção e transmissão (espalhamento), produzindo assim a cor ou as cores desejadas. Existem ainda dois outros processos de formação de cores, o aditivo e o subtrativo onde pode se sobrepor (fachos de luz) cores diferentes ou subtrair-se cores existentes (filtros), criando-se assim novas cores. 2.3.2 Definições de Cor Cor é a sensação oriunda do percentual de luz, na região visível do espectro incidente sobre a retina. A retina humana possui três tipos fundamentais de células fotoreceptoras diurnas – cones - que respondem pela percepção da radiação incidente, com diferentes curvas de resposta. Cada um dos tipos de cones é responsável por detectar um comprimento de onda básico - verde, vermelho e azul. Deste modo o olho humano distingue cores pelo processo denominado tricromacia. Os cones que detectam a freqüência da luz azul possuem eficiência bem menor do que os que detectam as freqüências da luz verde e vermelha. Existe ainda um quarto tipo de célula na retina humana, os bastonetes, que captam tão somente a luminosidade da cor, não diferenciando-as. Deste modo, na formação da imagem na retina humana, há uma interação de cones e dos bastonetes. Por causa daqueles três tipos de fotoreceptores, definiu-se que apenas três componentes numéricos são suficientes e necessários para que se possa descrever uma cor. Este é o conceito básico utilizado pela ciência da colorimetria. Um dos mais interessantes fenômenos visuais relacionado a constância da cor é conhecido como metameria e envolve pelo menos dois objetos. Este fenômeno não é restrito somente as cores, mas também a qualquer estímulo relacionado a estas. Dois ou mais materiais são ditos metaméricos se eles apresentam a mesma cor aparente em uma luz de referência, porém diferentes em uma outra luz, espectralmente diferente. Referenciando-se a retina do olho humano no caso na inexistência de um dos tipos de cones responsáveis pela percepção das cores verde, vermelho ou azul, é dito que o elemento é daltônico.

35 Na determinação comparativa de um padrão de cor o fenômeno conhecido com “interferência da luz” é de extrema importância e deve ser objeto de cuidadosa análise. Freqüentemente podemos ver franjas coloridas na superfície de uma simples bolha de sabão. Estas franjas devem-se à interferência entre os raios de luz refletidos nas duas faces da fina película de líquido que forma a bolha de sabão. Numa parte da bolha, vista de um certo ângulo, a interferência pode incluir certos comprimentos de onda, ou cores da luz refletida, enquanto suprime outros comprimentos de onda. Deste modo, é interessante observar que a cor vista depende das intensidades relativas dos diferentes comprimentos de onda na luz refletida. Em outras zonas, vista de outros ângulos, os comprimentos de onda que se reforçam ou se cancelam são outros e finalmente a estrutura das franjas é diretamente dependente da espessura da película de líquido nos diferentes pontos. 2.3.3 Métodos Analíticos para Determinação de Cores Para definir-se uma cor existem diversos métodos mundialmente aceitos, dentre estes os quais destacamos o Munsell e o sistema CIE. Os colorímetros espectrofotômetros utilizados no segmento de resinas termoplásticas para desenvolvimento, ajuste e controle de qualidade do processo produtivo adotam o método CIELab na determinação dos valores tristímulos. Em 1931 a Comissão Internacional de Iluminação (Comission Internationale de L’Eclairage – CIE), adotou curvas padrão para a determinação de cores tomando-se por base o tricromacia da retina humana. Estas curvas especificam como uma cor pode ser transformada em um padrão de três números. Existem alguns sistemas de definição de uma cor dentro da tricromacia, mas o mais usual e adotado na leitura, interpretação e padronização de cores utiliza o conceito dos eixos “L”, “a” e “b”, - CIELab -,também conhecida como RGB (Red, Green and Blue). Estes eixos definem os três parâmetros básicos na determinação de uma cor, a saber:

36 •

“L” - A luminosidade – define a cor relativamente a ser mais clara ou mais escura, tendo como limites o preto e o branco;



“a” - Cromaticidade - define a tonalidade da cor, tendo como limites o verde e vermelho e,



“b” - Saturação – Define a intensidade ou pureza da cromaticidade, tendo como limites o azul e o amarelo. Utilizando-se os valores numéricos atribuídos a cada um destes eixos

definiram-se os parâmetros “delta -∆”, que são: ∆L* - É a diferença medida no eixo “L” entre o claro e o escuro quando o padrão é comparado a uma amostra. Um valor positivo indica que a amostra é mais clara que o padrão, enquanto que um valor negativo indica que o padrão é mais escuro que a amostra. ∆a* - É a diferença medida no eixo “a”, entre o vermelho e o verde, quando um padrão é comparado a uma amostra. Para outras cores além do vermelho ou verde, este valor indica uma mudança no tom. Um valor positivo indica que a amostra é mais vermelha que o padrão e um valor negativo indica que a amostra é mais verde que o padrão. Para as cores vermelhas e verdes aplica-se a relação disposta no Quadro 2.3.

Quadro 2.3 – Relação entre valor e saturação de cores vermelhas e verdes Vermelho Valor

negativo

indica

Verde cor

menos Valor negativo indica cor mais saturada

saturada Valor positivo indica cor mais saturada

Valor positivo indica cor menos saturada

∆b* - É a diferença medida no eixo “b”, entre o azul e o amarelo, quando um padrão é comparado a uma amostra. Para cores além do amarelo e do azul este valor indica uma mudança de tom. Um valor positivo indica que a amostra é mais amarela que o padrão, enquanto que um valor negativo indica que amostra é mais

37 azul que o padrão. Para cores amarelas e azuis aplica-se relação disposta no Quadro 2.4.

Quadro 2.4 – Relação entre valor e saturação de cores amarelas e azuis Amarelo Valor

negativo

indica

Azul cor

menos Valor negativo indica cor mais saturada

saturada Valor positivo indica cor mais saturada

Valor positivo indica cor menos saturada

∆E* - É um número absoluto que indica a diferença de “sensação” na totalidade da cor, incluindo brilho, tom e saturação. O valor do ∆E* é calculado pela seguinte equação:

∆E* = [(∆L*)2 + (∆a*)2 + (∆b*)2 ]

1

2

(2.1)

A Figura 2.9 mostra no plano tridimensional policromático a parametrização da cor conforme definido pelo CIE que fixou o padrão CIELab, como notação para este sistema de medição de cores. Pode-se observar o eixo existente no plano vertical - o eixo “L” -, que representa o desvio da cor entre o claro (positivo) e o escuro (negativo). O eixo “a” apresenta o desvio da cor entre o verde (negativo) e o vermelho (positivo) e o eixo “b” apresenta o desvio da cor entre o azul (negativo) e o amarelo (positivo). O ponto de coordenadas zero em “L”, “a” e “b”, é denominado ponto acromático, ou seja define a inexistência de cor. Se uma cor apresentar coordenadas “a” e “b” com valores zero, teremos apenas o eixo “L” que define os tons de cinza existentes entre o branco e o preto.

38

Figura 2.9 – Plano Tridimensional Policromático (Extraído de Nitriflex)

Já na análise espectrofotométrica, é possível provocar a dispersão da radiação eletromagnética incidente, possibilitando que sejam realizadas medidas da radiação transmitida em certo comprimento de onda da faixa espectral. Um corpo perfeitamente branco, não absorve radiação na faixa de luz visível (400 – 700 nm), enquanto um corpo colorido apresenta uma variação de reflectância em função do comprimento de onda ( ). Sendo assim, a percepção visual das cores é provocada pela absorção seletiva, por um objeto colorido, de certos comprimentos de onda da luz incidente. Os outros comprimentos de onda ou são refletidos ou transmitidos, de acordo com a natureza do objeto, e são percebidas como a cor do objeto. Se um sólido opaco tem a aparência de branco, todos os comprimentos de onda são igualmente refletidos; se o corpo aparece preto, a reflexão de luz de qualquer comprimento de onda é muito pequena.

39 Nosso sistema óptico é sensível às radiações de

entre 380 a 780 nm,

sendo que este intervalo pode ser subdividido em diferentes faixas de estímulo colorido, como apresentado na Quadro 2.5.

Quadro 2.5 - Faixas de comprimento de onda e cores correspondentes (Petter e Gliesi, 2000) (nm)

Radiação correspondente

400 – 430

Violeta

430 – 500

Azul

500 – 570

Verde

570 – 590

Amarelo

590 – 610

Laranja

610 – 700

Vermelho

40 3 MATERIAIS E MÉTODOS Será determinada, através de teste, a porcentagem de TiO2 existente nos masterbatches brancos. Foi retirada amostragem de masterbatch do fabricante homologado para comparação de resultados com as amostras recebidas de outro fornecedor. Serão analisados dois tipos de masterbatches brancos, denominados como branco leitoso e branco azulado, cada tipo com respectivo padrão e dois possíveis contratipos. As amostras são identificadas como: padrão branco leitoso (1) e contratipos (2 e 3) e branco azulado padrão (4) e contratipos (5 e 6). Os testes de determinação da porcentagem de TiO2 são realizados com a matéria-prima (masterbatch), porém outras características devem ser avaliadas, tais como soldabilidade, capacidade de decoração, opacidade conforme padrão, para que este seja aprovado para o uso em embalagem.

3.1 Determinação da Porcentagem de TiO2 3.1.1 Instrumentação •

Forno mufla;



Cadinho de porcelana;



Estufa com circulação de ar regulada a 120°C;



Balança eletrônica com precisão de 0,01g;



Pinças metálicas, papel de filtro, dessecador;



Funil de vidro de haste longa;



Suporte para funil;



Tela de amianto;



Becker de 200ml;



Vidro de relógio;



Espátula;

41 •

Luvas de kevlar;



Bastão de vidro.

3.1.2 Materiais •

Solução de Ácido Clorídrico 2N;



Masterbatch em análise.

3.1.3 Procedimento do teste Um cadinho, previamente pesado foi colocado em um forno mufla a uma temperatura de 800OC, durante um período de 20 minutos. Decorrido este tempo, o cadinho foi retirado do forno e colocado sobre uma tela de amianto dentro do dessecador, onde foi resfriado durante 20 minutos a uma pressão de vácuo de 100 mmHg. Após esse procedimento, o cadinho foi pesado novamente. Essa técnica descrita anteriormente foi repetida, realizando-se uma nova pesagem do cadinho no final do procedimento. A diferença de massa do cadinho em relação ao primeiro procedimento deve ser de no máximo 0,003g. Caso a diferença seja maior, é preciso levar o cadinho novamente a mufla repetindo todo o procedimento, até que seja atingida a margem de diferença aceitável, sempre comparando a massa atual com a última medida. Após aferida a massa do cadinho foi adicionado 5g do masterbatch em análise para o cadinho, que deve estar livre de umidade. O cadinho com o masterbatch foram então levados ao forno, onde permaneceram durante 1 hora, para a total eliminação do polietileno, ceras e aditivos contidos na amostra.

42

Figura 3.1– Cadinho com masterbatch O cadinho foi retirado do forno mufla e levado ao dessecador, onde permaneceu sobre um suporte de amianto, a uma pressão de vácuo de 100 mmHg, para que fosse resfriado sem que absorvesse umidade, por 20 minutos. A massa do cadinho foi medida, para verificar a diferença em relação à massa inicial. Este valor corresponde ao dióxido de titânio e carbonato de cálcio contidos na amostra.

Figura 3.2 – Cadinho sendo retirado do forno mufla

Com o auxílio da espátula, o conteúdo do cadinho foi triturado até a formação de pó, sendo então realizada a dissolução com ácido clorídrico a fim de retirar o carbonato de cálcio da amostra, filtrando o conteúdo. O dióxido de titânio, produto que foi retido no papel de filtro, foi levado para a estufa e mantido a 120°C

43 durante 1 hora. O conjunto foi retirado da estufa e levado ao dessecador para resfriar, durante 20 minutos, a uma pressão de vácuo de 120 mmHg, decorrido este tempo, a amostra foi pesada. ocorre Cálculos

realizados:

1a. etapa: após calcinar

( PA + PF ) − PC × 100 = %TiO2 + %CaCO3 PA

(3.1)

Sendo: PA: Peso da amostra (g) PF: Peso do cadinho com a amostra após a calcinação (g) PC: Peso do Cadinho (g) 2a. etapa: após filtragem

( PA + PPF ) − PP × 100 = %TiO2 PA

(3.2)

Sendo: PA: Peso da amostra (g) PPF: Peso do papel filtro com a amostra após secagem (g) PP: Peso do papel filtro (g) 3.1.2 Avaliação A quantidade de TiO2 residual deverá estar de acordo com o especificado pelo fornecedor, com uma tolerância de ± 2,0%. Um valor fora desta tolerância pode causar, por exemplo, acentuada transparência das bisnagas causada pela baixa concentração de TiO2 (utilizando uma porcentagem fixa de master no processo) ou mesmo a utilização de uma porcentagem maior de masterbatch no

44

processo, encarecendo custo do produto. A alta concentração de TiO2 pode ainda dificultar

processos

posteriores,

como

união

de

peças

(soldagem)

em

componentes de polietileno, por exemplo.

3.2 Análise Colorimétrica 3.2.1 Procedimento do teste Primeiramente o instrumento é calibrado com padrões conhecidos utilizando duas placas: branca e preta. Foram analisados dois tipos de amostras: masterbatches (granulados) e em plaquetas, fabricadas moldando-se o master. Para cada amostra de plaqueta, foi escolhida a região que estivesse mais plana, sem defeitos superficiais aparentes. No caso dos grânulos, estes são colocados em recipiente de vidro, posteriormente coberto para que a amostra possa ser analisada. Uma de cada vez, as amostras são colocadas sobre uma abertura no aparelho, sobre a qual incide um feixe de luz branca. Sobre a amostra é colocado um tipo de apoio para que não haja fuga de luz. Em uma rápida sucessão, são tomadas três medidas de cada amostra, valores estes que resultam em uma média, que é calculada, sendo estes os valores empregados para as análises posteriores. 3.2.2 Avaliação A partir dos valores de L, a e b obtidos na análise colorimétrica, deve então ser calculado o parâmetro ∆E entre as amostras padrão e os possíveis contratipos, conforme demonstrado na Equação 1. Através dos valores de ∆E, pode ser avaliada a diferença de cor entre as amostras, conforme Quadro 3.1.

45

Quadro 3.1 - Diferenças de cor (Petter e Gliese, 2000) ∆E

Diferença de cor

< 0,2

imperceptível

0,2 a 0,5

Muito pequena

0,5 a 1,5

Pequena

1,5 a 3,0

Distinguível

3,0 a 6,0

Facilmente distinguível

6,0 a 12,0

Grande

> 12,0

Muito grande

Foi realizada também uma análise da reflexão da luz incidente nas amostras (espectrofotometria), obtendo-se curvas de reflectância dentro da faixa do espectro do visível (entre 400 e 700 nm).

3.3. Análise em Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) 3.2.1 Procedimento do teste Foi realizada análise em microscópio eletrônico de varredura com as amostras de masterbatches moldados em plaquetas. As plaquetas foram resfriadas com nitrogênio a uma temperatura de aproximadamente –200°C, para que fosse realizada na amostra uma fratura sem que houvesse deformação plástica da resina. 3.2.2 Avaliação A partir das fotos obtidas em MEV, deverá ser avaliado o tamanho de partícula do dióxido de titânio, procurando estabelecer uma relação deste com a cor apresentada pela amostra e avaliada numericamnete por análise colorimétrica e de espectro de cores.

46

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO De acordo com os testes realizados para a determinação da porcentagem de TiO2 existente no master e informações obtidas através de contato com fornecedor, foi elaborada uma tabela relacionando os resultados obtidos em teste e os valores informados (Tabela 4.1)

Tabela 4.1 – Valores de porcentagem de TiO2 nas amostras Máster

% TiO2 informada

% TiO2 obtido

1 Padrão branco leitoso

60

59,4

Contratipo 2

60

56,3

Contratipo 3

70

66,4

4 Padrão branco azulado

45

45,9

Contratipo 4

50

46,0

Contratipo 5

70

64,7

A tolerância especificada para o valor do teste é de ± 2,0% da porcentagem informada pelo fornecedor, ou seja, todas as amostras testadas apresentaram uma porcentagem de TiO2 acima ou abaixo do tolerável. É importante que todas as matérias-primas estejam de acordo com as características informadas pelo fornecedor em laudo técnico, este também deve garantir que todos os lotes que serão fornecidos estejam de acordo com o estabelecido, dentro de um limite de tolerância. Assim, a porcentagem de masterbatch necessária a ser utilizada para a extrusão de produtos, foi diferente para cada amostra. O controle de cor e opacidade do produto acabado atualmente é realizado apenas visualmente, assim a quantidade de masterbatch necessária a ser utilizada no processo é diferente da sugerida pelo fornecedor, conforme Tabela 4.2.

47

Tabela 4.2 – Porcentagem de masterbatch utilizada no processo e sugerida pelo fornecedor Master

% masterbatch sugerida

% masterbatch utilizada

Contratipo 2

4,0

5,0

Contratipo 3

4,0

4,25

Contratipo 5

3,2

5,0

Contratipo 6

3,2

3,5

Na análise colorimétrica, foram obtidas as médias dos valores de L, a e b para cada amostra, tanto granulada como em plaquetas, conforme valores expostos nas Tabelas 4.3 e 4.4. Pode-se perceber uma evidente diferença de valores de L*, que representa o eixo claro-escuro, entre os dois tipos de amostra: o tipo branco leitoso apresenta valores de L* ligeiramente maiores em relação aos valores apresentados pelas amostras do tipo branco azuladas, para ambos os casos, granulados e em plaquetas, ou seja, estão mais perto do branco no eixo L.

Tabela 4.3 - Parâmetros L*, a* e b* do master granulado Master Granulado

L*

a*

b*

1 Padrão branco leitoso

77,15

-0,78

2,53

Contratipo 2

75,40

-1,39

1,40

Contratipo 3

75,19

-1,52

1,72

4 Padrão branco azulado

71,23

-2,63

-1,50

Contratipo 4

70,33

-2,24

-2,87

Contratipo 5

72,07

-2,84

-2,53

48

Tabela 4.4 – Parâmetros L*, a* e b* do master moldado em plaqueta Plaqueta

L*

a*

b*

1 Padrão branco leitoso

96,78

-0,76

2,12

Contratipo 2

96,53

-1,07

1,52

Contratipo 3

97,04

-1,11

1,68

4 Padrão branco azulado

92,64

-2,50

-1,29

Contratipo 4

93,37

-1,98

-1,98

Contratipo 5

94,05

-2,63

-3,08

Pode-se também verificar a diferença de valores de b*, as amostras branco leitosas apresentam valor positivo de b*, ou seja, deslocado para o lado do amarelo, enquanto as amostras do tipo branco azulado apresentam valores negativos de b*, ou seja, pontos deslocados para o lado do azul (conforme apresentado na Figura 2.9). A diferença de valores de L entre as amostras granuladas e as plaquetas deve-se a perda da luz incidente do teste através dos poros existentes entre os grânulos de master. Assim, evidencia-se a diferença de branco entre os dois tipos de amostra. Porém, para análise de diferença de cor entre padrões e contratipos, é necessário que se calcule um novo parâmetro: ∆E (utiliza-se a Equação 2.1), a partir da diferença de valores de L*, a* e b*. Através do ∆E pode-se classificar o quão diferente a cor de uma amostra é em relação a um determinado padrão de cor, conforme apresentado no Capítulo 3, Quadro 3.1.

49

Quadro 4.1 – Diferença de cor entre padrões e contratipos para os granulados Master Granulado

∆E

1 Padrão branco leitoso

-

Contratipo 2

2,17

Distinguível

Contratipo 3

2,24

Distinguível

4 Padrão branco azulado

-

Contratipo 4

1,68

Distinguível

Contratipo 5

2,45

Distinguível

Classificação

Quadro 4.2 – Diferença de cor entre padrões e contratipos para as plaquetas Master em Plaquetas

∆E

1 Padrão branco leitoso

-

Contratipo 2

1,33

Distinguível

Contratipo 3

0,85

Pequena

4 Padrão branco azulado

-

Contratipo 4

1,13

Distinguível

Contratipo 5

2,28

Distinguível

Classificação

Com exceção da plaqueta do contratipo 3, que apresentou uma diferença pequena de cor em relação ao padrão, todas as outras amostras apresentaram cor distinguível de seu respectivo padrão. Foi analisada também a reflectância em relação ao comprimento de onda, comparando-se as curvas obtidas de valor de reflectância e faixas de comprimento de onda relativas a cor percebida, conforme Quadro 2.5, no Capítulo 2.

50

Espectro dos Masterbatches Granulados 80,00 70,00

Reflectância

60,00 50,00

40,00

Granulado 6 Granulado 5 Granulado 4 Granulado 3

30,00 20,00

Granulado 2 Granulado 1

70 0

68 0

66 0

Comprimento de onda (nm)

64 0

62 0

60 0

58 0

56 0

54 0

52 0

50 0

48 0

46 0

44 0

42 0

40 0

10,00

Figura 4.1 – Espectro dos Masterbatches Granulados

Espectro das Plaquetas 100,00

80,00

Plaqueta 6

70,00

Plaqueta 5 Plaqueta 4 Plaqueta 3 Plaqueta 2 Plaqueta 1

60,00 50,00 40,00

Comprimento de onda (nm)

Figura 4.2 – Espectro dos Masterbatches em plaquetas

70 0

68 0

66 0

64 0

62 0

60 0

58 0

56 0

54 0

52 0

50 0

48 0

46 0

44 0

42 0

30,00 40 0

Reflectância (%)

90,00

51

Através da análise dos gráficos, percebe-se a diferença no valor de reflectância entre as amostras granuladas e em plaquetas. 100% de reflectância em todos os comprimentos de onda seria o branco perfeito. As amostras em plaquetas aproximam-se mais do valor de 100%, ou seja, refletem mais a luz do que os grânulos, por causa dos poros existentes entre os grânulos. Percebeu-se que todas as amostras apresentam uma ascensão na curva do espectro na faixa relativa a cor azul. As amostras 4, 5 e 6 porém além desta ascensão têm uma diminuição de reflectância para os comprimentos de onda a partir de aproximadamente 540nm. Ou seja, para estas amostras há uma maior reflectância na região correspondente ao azul e verde, o que evidencia a característica azulada da cor. A princípio, não foi possível estabelecer uma relação entre a quantidade de dióxido de titânio contido na masterbatch e a intensidade luminosa da amostra (brancura).

Figura 4.3 – Foto em MEV da amostra 1 (aumento de 2000x)

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Através das fotos do MEV, não foi possível identificar o tamanho de partícula do pigmento de dióxido de titânio, nem mesmo se há algum outro pigmento além do dióxido de titânio, que promoveria a cor azulada nas amostras 4, 5 e 6.

Figura 4.4 – Foto em MEV da amostra 4 (aumento de 2000x) Alguns estudos (DuPont) sustentam a hipótese de que há influência do tamanho de partícula de dióxido de titânio na reflexão da luz, influenciando assim a cor apresentada pelo corpo analisado. Um tamanho de partícula menor, de cerca de 0,10

m, provocaria uma

reflexão relativamente maior de azul em comparação ao verde e ao vermelho. Não foi possível neste trabalho a comprovação desta teoria.

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5 CONCLUSÃO Destaca-se neste trabalho, a importância do controle de matéria-prima utilizada no processo, para a garantia de qualidade do produto final. Dentre as amostras testadas, somente os padrões de branco azulado e branco leitoso continham a quantidade de dióxido de titânio dentro da faixa de tolerância especificada pelo fornecedor. Todos os possíveis contratipos que foram testados, apresentaram concentração de dióxido de titânio abaixo da tolerância especificada. Assim, é necessário que seja informado ao fornecedor a discrepância entre o valor informado de concentração do pigmento e o valor encontrado através dos testes. Por este mesmo motivo, cada masterbatch foi usada em quantidade diferente para pigmentar a resina virgem, para que visualmente a opacidade seja comparativamente igual. Como neste caso o masterbatch é utilizado para a pigmentação de produtos que posteriormente serão decorados, a cor do substrato pode influenciar a cor de decoração, já que o processo utilizado promove uma cobertura de tinta muito fina. Pode-se perceber que apenas a quantidade de pigmento não é indicativo de que a cor do masterbatch seja igual ou que a diferença de cor entre duas amostras seja imperceptível. Além disso, todas as amostras apresentaram uma diferença de cor de muito pequena a distinguível em relação ao padrão, apesar dos contratipos de cada um apresentarem quantidades significativamente diferentes entre si. Não foi possível relacionar a quantidade de pigmento dióxido de titânio com a claridade, ou brancura das amostras. Uma quantidade maior de dióxido de titânio, não necessariamente indica que a amostra seja mais clara, apesar do pigmento ser branco. Seria preciso uma nova análise, que identificasse as partículas de dióxido de titânio e que permita que o tamanho destas seja medido, para que se possa estabelecer ou não, uma relação entre tamanho de partícula e a reflectância em determinadas faixas de comprimento de onda.

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Uma outra sugestão para trabalhos posteriores seria analisar a coloração e o espectro de cores para o pigmento aplicado na resina virgem, tal como será usado no produto final.

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Referências Bibliográficas

CONNOLLY, J. D., JOHNSON, R. W., DOUGHTY, H. Theory and Practice of Polymer Film Pigmentation, DuPont, 2002. CRAWFORD, R.J., Plastics Engineering, 2nd Edition, Pergamon Press, England 1987, 354p. Datacolor International, Apostila Uso de La Diferencia de Color CMC, traducido por Milagros de la Oliva. Dióxido de Titânio, disponível em: www.rainbowqt.com.br, acesso em maio de 2005. DUPONT, Du Pont Titanium Technologies, Performance Properties, 2002. DUPONT, Du Pont Titanium Technologies, Polymers, Light and the Science of TiO2, 2002. FAIRBANKS, M. TiO2 Suprimento apertado eleva preço, Revista Química e Derivados Edição n°431, outubro de 2004 FLICK, E. W., Plastics Additives, Willian Andrew Publishing, United States, 2001, 293p. Nitriflex da Amazônia, Apostila Cor & Colorimetria – Princípios básicos e Fundamentos, 8p. PACHIONE, R. Masterbatch Diferenciação garante sobrevivência, Revista Plástico Moderno, edição 358 , agosto de 2004. RABELLO, M., Aditivação de Polímeros, Ed. Arliber. São Paulo – SP, 2000. 242p. PETTER, C. O., GLIESE, R. Apostila Curso de Fundamentos de Colorimetria, Laprom, UFRGS, Porto Alegre, RS.

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SCHABBACH, L. M. Utilização de Espectrofotometria na caracterização e predição de cores de esmaltes cerâmicos monocromáticos opacos, tese submetida à universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do grau de doutor em ciência e engenharia de materiais, Florianópolis, julho de 2004. Site Termocrom, disponível em: http://www.termocrom.com.br/masterbatches.html acesso em março de 2005. Site Universo do Plástico, disponível em: www.universodoplastico.cjb.net acesso em maio de 2005. Site Special Chem Polymer, Additives & Colors, www.specialchem4polymers.com acesso em fevereiro de 2005.

disponível

em

Site BRASILMINAS disponível em: www.brasilminas.net acesso em maio de 2005. THIELE, E. S., FRENCH R. H. The Light Scattering Properties of Representative, Morphological Rutile Titania Particles Studied Using a Finite Element Method, DuPont.