CHEMISCHE WIRKUNG DES

80 Bx-KERNISOMEREiN-ÜBERGANGS

(3,33 ± 0 , 1 2 ) • 10 9 Jahren bestimmt wurde. Eine Verfälschung des Kalium-Argon-Alters durch Urargon scheint nur in geringem Maße möglich, so daß die Differenz des radiogenen Heliumalters zum Kalium-Argon-Alter wohl durch Diffusionsverluste von radiogenem Helium erklärt werden muß. Daneben ist in geringem Maße vermutlich auch radiogenes Argon verloren gegangen. Die Proben des Meteoriten Breitscheid verdanken wir der Sammlung F. A. P A N E T H .

309

Für Mithilfe bei der Ausführung der experimentellen Arbeiten danken wir herzlich Fräulein H. L Ü C K E R T , Fräulein H. H A R A S I N und den Herren B. S P E T T E L und B.

WELLNER.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft haben wir für die leihweise Überlassung eines HF-Generators und dem Bundesministerium für Atomkernenergie für weitere Sachbeihilfen zu danken. The research reported in this paper has been sponsored in part by the Office of Aerospace Research, Air Force Cambridge Research Laboratories, U.S. Air Force, through its European Office under Contract No. AF 61 (052)-334.

Uber den Bruch der chemischen Bindung in B r o m o k o m p l e x e n der Edelmetalle als Folge des 80 BrKernisomeren-Ubergangs* V o n

W .

HERR

u n d

G. B.

SCHMIDT

A u s d e m Institut f ü r K e r n c h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t K ö l n u n d d e r A r b e i t s g r u p p e „ I n s t i t u t f ü r R a d i o c h e m i e " d e r K e r n f o r s c h u n g s a n l a g e Jülich sowie d e m Max-Planck-Institut für Chemie (Otto-Hahn-Institut), Mainz (Z. Naturforschg. 17 a, 3 0 9 — 3 1 4 [ 1 9 6 2 ] ; eingegangen am 22. Februar 1962)

A n d e n 8 0 m B r - m a r k i e r t e n H e x a b r o m o k o m p l e x e n d e r v i e r w e r t i g e n M e t a l l e R e , Os, Ir u n d P t s o w i e d e n P e n t a m m i n b r o m o k o m p l e x e n des C o , R h u n d I r w u r d e d e r als F o l g e d e s 8 0 B r - K e r n i s o m e r e n U b e r g a n g e s a b t r e n n b a r e Prozentsatz v o n f r e i e n 8 0 e Br~-Ionen g e m e s s e n . W ä h r e n d a n d e n f e s t e n H e x a b r o m o k o m p l e x e n keine Trennung beobachtet wurde, konnten wir d a g e g e n an den kristallinen P e n t a m m i n b r o m o k o m p l e x e n d e s C o , R h u n d Ir 8 8 , 8 0 b z w . 75% der 8 0 s B r - T o c h t e r - A k t i v i t ä t a b t r e n n e n . B e i 1 5 0 ° C b e o b a c h t e t e n w i r an d e r R h - V e r b i n d u n g 51% R e t e n t i o n g e g e n ü b e r 20% b e i 2 0 ° C . In L ö s u n g f a n d e n w i r j e nach A r t des K o m p l e x e s charakteristische W e r t e ( 7 9 — 9 2 % ) f ü r d i e D i e E r g e b n i s s e w e i s e n darauf hin, d a ß auch in L ö s u n g f ü r d i e j e w e i l i g e R e t e n t i o n S t a b i l i s i e r u n g s p r o z e s s e b e s t i m m e n d sind. D e n e m p f i n d l i c h e n [ P t B r 6 ] - K o m p l e x k o n n t e n w i r hing e g e n n u r in G e g e n w a r t v o n B r - A u s t a u s c h - I n h i b i t o r e n ( w i e K 2 [ I r C l 6 ] , K 3 [ F e ( C N ) 6 ] , B r , , Cl 2 u s w . ) u n t e r s u c h e n . A l l e r d i n g s b e e i n f l u s s e n diese S t o f f e s e l b s t d i e A u s b e u t e a n 80g Br~. I m P t - S y s t e m l i e ß e n sich i n H 2 S 0 4 - s a u r e r L ö s u n g j e nach A r t des I n h i b i t o r s 5 5 — 72% 8 0 g Br~ a b t r e n n e n . W e i t e r h i n w u r d e g e f u n d e n , d a ß hier die 8 ° g Br~-Ausbeute mit der f r e i e n H a l o g e n i o n e n k o n z e n t r a t i o n d e r L ö s u n g auf m a x i m a l 8 5 % ansteigt. Z u g a b e v o n A c e t o n o d e r M e t h a n o l w i r k t a u s b e u t e e r h ö h e n d . D i e B e f u n d e w e r d e n als F o l g e d e r h o h e n p o s i t i v e n A u f l a d u n g d e s v o m K e r n p r o z e ß b e t r o f f e n e n 8 0 g B r - A t o m s diskutiert. A m P t - S y s t e m w e r d e n zusätzlich „ a k t i v i e r t e " H a l o g e n a u s t a u s c h - R e a k t i o n e n u n d R e a k t i o n e n „angeregter" Komplexionen angenommen. 8 0 g Br~-Ausbeute.

Es ist seit längerer Zeit bekannt 2 , daß beim Kernisomeren-Übergang 8 0 m Br —> 8 0 g Br das Tochteratom eine chemische Bindung zu lösen oder neu einzugehen imstande i s t 3 - 1 2 . Diese Reaktivität wird * T e i l w e i s e v o r g e t r a g e n : I . A . E . A . " S y m p o s i u m o n the C h e m i c a l E f f e c t s of N u c l e a r T r a n s f o r m a t i o n " , P r a g , O k t . 1 9 6 0 . K u r z f a s s u n g : Z . Elektrochemie 64, 1037 [ I 9 6 0 ] . 1 D . C. DE VAULT U. W . F . LIBBY, P h y s . R e v . 5 5 , 3 2 2 [ 1 9 3 9 ] ; J. A m e r . C h e m . S o c . 6 3 , 3 2 1 6 [ 1 9 4 1 ] . Rev.

Soc.

78,

2351

9

A . A . GORDUS 4609

10

U. J . E . W I L L A R D ,

J.

Amer.

Chem.

Soc.

79,

Phys. 29,

124

[1957].

R . H . LUEBBE JR. U. J . E . W I L L A R D , J . C h e m . [1958].

321 [1939]. J. E . WILLARD, J. A m e r . C h e m . S o c . 6 2 , 2 5 6 [ 1 9 4 0 ] . W.H.HAMILL U. J.A.JOUNG, J. C h e m . P h y s . 2 0 , 8 8 8 [ 1 9 5 2 ] .

10a

11

J . G . CAMPBELL, J . C h i m .

A . W . ADAMSON U. J . M . GRÜNLAND, J . A m e r . C h e m . S o c .

73,

12

G . HARBOTTLE, J . A m e r . C h e m . S o c . 8 2 , 8 0 5

13

E . P . COOPER, P h y s . R e v . 6 1 , 1

1324

14

S . WEXLER u . T . H . DAVIES, P h y s .

15

S . W E X L E R U. G . R . A N D E R S O N , J . C h e m . P h y s . 3 3 , 8 5 0

[I960].

16

M . L . PERLMAN U. J . A . M I S K E L , P h y s . R e v . 9 1 , 8 9 9

[1953].

5508

Phys.

Chem.

[1956].

3

6

G . T . SEABORG,

G . L E V E Y U. J . E . W I L L A R D , J . A m e r .

E . SEGRE,

4

U.

8

positive AufKonversionsist die effeksehr gering.

2

5

R . S . HALFORD

allgemein zurückgeführt auf die hohe ladung 1 3 - 1 6 nach der Emission von und AuGER-Elektronen. Demgegenüber tive Rückstoß-Energie vergleichsweise

55,

[1951].

C . C . COFFIN

U. W . D . JAMIESON,

J.

Chem.

Phys.

20,

[1952]. 7

J . F . HORNING

461

U. J . E . W I L L A R D ,

J.

Amer.

Chem.

Soc.

75,

R . DREYER,

Dissertation,

Humboldt-Universität,

Berlin

1958. Phys. 56, 480, 665

[1959].

[I960].

[1942]. Rev. 88, 1203

[1952].

[1953].

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM

310

W. HERR UND G. B. SCHMIDT

Während nun die chemischen Folgereaktionen nach dem 80 Br-Kernisomeren-Übergang an organischen Bromverbindungen eingehend studiert wurden, sind solche bisher nur an wenigen anorganischen Komplexen untersucht worden 5 ' n ' 1 2 . Beispielsweise wurde am KBr0 3 die Entstehung eines instabilen Fragments, vermutlich „Bromit" wahrscheinlich gemacht 11 . In dieser Arbeit sollte an analogen Hexabromokomplexen der vierwertigen Metalle Re, Os, Ir und Pt geprüft werden, ob der Kernisomeren-Übergang bzw. dessen chemische Folgeerscheinungen Aussagen über die Bindungsverhältnisse und Stabilität dieser Komplexe zuläßt, und ob sich durch Variation der Versuchsbedingungen Einblicke in den Reaktionsablauf gewinnen lassen. Für diese Komplexe wurde sichergestellt, daß der Br-Isotopenaustausch unter geeigneten Bedingungen vernachlässigbar klein ist (s. Anm. 1 7 ' 1 8 ) .

Experimentelles Etwa 2 / Bromoform wurden über Nacht mit (thermischen) Neutronen einer 155 mg Ra-Be-Quelle bestrahlt und Radiobrom mit ca. 30 ml 1-proz. HBr ausgeschüttelt und durch Eindampfen auf 1 — 2 ml konzentriert. Mit dieser 80&Br~, 80mßr" und 82 Br" enthaltenden HBr markierten wir dann Hexabromo-rhenat(IV), -osmiat (IV), -iridat(IV) bzw. -platinat(IV) durch Isotopenaustausch bei Siedetemperatur. Die Komplexe wurden durch Abkühlung kristallin ausgefällt und dann in HBr oder H 2 S0 4 gelöst. Beim Pt-Komplex war es notwendig, vor dem Lösen jeweils eine genügende Menge Austauschinhibitor (meist 1,5 -10~ 4 mo\/l K 2 IrCl 6 ) zuzusetzen17. Bis zur Erreichung des radioaktiven Gleichgewichts 80mBr 1 ! ; 4,4 h

sogBr

soKr 18 min

(stabil) v

'

und zum Abfall der direkt über 79Br (n,7) 80 ?Br gebildeten 80"Br-Aktivität wurden die Lösungen 3 h (meist bei 0 °C) stehen gelassen, darauf halbiert und in dem einen Teil der Komplex mit Cs+-Ionen (unter Zugabe von Br~-Träger) zur Zeit i„ schnell gefällt und im Filtrat der Abfall des 18 min-80^Br im Flüssigkeitszählrohr gemessen. In der anderen Hälfte wurde jeweils die Gesamtaktivität bestimmt. Die Abfallkurven wurden auf die Zeit i0 der Fällung extrapoliert und so die jeweilige radiochemische Ausbeute an 80£Br~ ermittelt. Die begleitende 82Br-Aktivität (etwa 5%) und ein in einigen Versuchen stattgefundener geringfügiger Isotopenaustausch 17 18

G. SCHMIDT U. W . HERR, Z . N a t u r f o r s c h g . 1 6 a , 7 4 8 [ 1 9 6 1 ] . G. SCHMIDT, Dissertation, K ö l n 1 9 6 1 .

wurden auskorrigiert. Da der Br-Isotopenaustausch am [PtBr6]~ "-Komplex sehr lichtempfindlich ist, wurden alle Versuche mit dieser Verbindung im Dunkeln oder bei Rotlicht durchgeführt. Zur 80lllBr-Markierung von [Rh(NH 3 ) 5 Br] (N0 3 ) 2 wurde [Rh(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 (Fa. H e r a e u s) in 7-proz. NaOH 1 Stde. erhitzt und danach aus der in Eis gekühlten Lösung mit konz. HBr [Rh(NH 3 ) 5 (H 2 0)]Br 3 gefällt. Hieraus wurde durch Erhitzen in 80lllBr-haltiger verdünnter HBr [Rh(NH 3 ) 5 Br*]Br 2 * erhalten, das darauf durch Lösen in 1 -n. HoS0 4 und Fällen mit konzentrierter HN0 3 in [Rh(NH 3 ) 5 Br*] ( N 0 3 ) 2 überführt wurde 19. Dieser Komplex wurde in 1-n. H2S04-saurer Lösung zur Erreichung des radioaktiven Gleichgewichts 3 Stunden stehen gelassen und sodann wieder mit konz. HN0 3 schnell ausgefällt und wie oben der Prozentsatz der 80"Br~-Aktivität ermittelt. Dichteunterschiede wurden experimentell auskorrigiert. In analoger Weise wurde markiertes [Ir (NH3) 5 Br*] (N0 3 ) 2 und [Co (NH 3 ) 5 Br*] (N0 3 ) 2 dargestellt. Zur Bestimmung der Retention in den festen Komplexsalzen wmrden die 80mBr-markierten Verbindungen nach 3 Stdn. Wartezeit rasch gelöst und sofort wieder mit dem jeweiligen Fällungsmittel (Cs+-Ionen bzw. konz. HN0 3 ) niedergeschlagen und im Filtrat der verbleibende Anteil an 80"Br~ gemessen. Versuchsergebnisse Die Versuchsergebnisse der untersuchten Komplexsalze haben wir in Tab. 1 zusammengefaßt: Es fällt auf. daß an den gelösten Verbindungen die 80gBr~-Ausbeuten relativ hoch sind. Sie betragen bis zu 90%, was anzeigt, daß ein großer Teil der Kernisomeren-L bergänge, die am gelösten Komplexion stattfinden, zu einem Bruch der Metall-BromBindung führt. An den kristallinen Hexabromokomplexen stellten wir im Gegensatz dazu weder bei Zimmertemperatur noch bei Aufbewahrung in Trockeneis eine merkliche Trennung der Kernisomere fest; auch A D A M S O N und G R Ü N L A N D 5 beobachteten am festen (NH 4 ) 2 [PtBr G ] keine Trennung der Kernisomere. Diese Ergebnisse lassen sich deuten: 1. Entweder findet schon primär keine Trennung im Kristall statt, weil zu starke ordnende Kraftfelder wirksam sind und die übertragene Energie nicht ausreicht. um eine Dissoziation herbeizuführen. — Es mag eine Anregung des ganzen Komplexions resultieren. aber diese Energie wird sofort an die Umgebung abgegeben. 19

GMELIN System Nr. 6 4 R h o d i u m ( 1 9 3 8 ) , S. 1 1 1 , 1 3 8 .

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM

CHEMISCHE WIRKUNG DES

Komplex

Konzentration ( m o l ¡1)

80 Bx-KERNISOMEREiN-ÜBERGANGS

Temp. °C

Lösungsmittel

311

sogßr-Ausbeute

K2[ReBr6]

0,015

0-20

0 , 1 - 6 - » . H B r oder 0 , 1 - 1 - n . H 2 S 0 4

90 ±

1,5

K2[OsBr6]

0,015

0-20

0 , 1 - 5 - n . H B r o d e r 0 , 1 - 1 -n. H 2 S 0 4 o d e r 0,1 -n- D 2 S 0 4

85 ±

1,5

0 , 1 - n . H B r o d e r 1-rc. H 2 S 0 4

85 ±

1

0,1 - 5 - n . H B r o d e r 1 - n . H 2 S 0 4

79 ±

1,5

85 ±

1,5

(NH4)2[OsBr6]

0,02

K2[IrBr6]

0,015

K2[PtBr6]*

0,001-0,02

0

>0,1-». HBr

K2[PtBr6]*

0,001-0,02

0

>0,1-». NaBr +

K2[PtBr6]*

0,001-0,02

0

(NH4)2[PtBr6]*

0,015

[Rh(NH3)5Br](N03)2

0,01

[Ir(NH3)5Br](N03)2 [Co(NH3)5Br](N03)2

0 0-20

H2S04

0,1 -1-n. H 2 S 0 4 oder D 2 S 0 4 oder 0 , 0 1 - 0 , 1 - n . H N 0 3

85 ±

1,5

70 ±

1 0,5

0

1-n.

H2S04

70 ±

0-20

1-n.

H2S04

81 ±

1,2

0,005-0,01

0

1-n.

H2S04

92 ±

1,5

0,015

0

1-n.

H2S04

92 ±

0,5

-0,02

[Co(NH3)5Br](N03)2

100

a

K2[ReBr6]

(fest)

0

0 ±

2

K2[OsBr6]

(fest)

0

0 ±

2

K2[IrBr6]

(fest)

0

0 ±

2

K2[PtBr6]*

(fest)

0

0 ±

2

K2[PtBr6]*

(fest)

-78

(NH4)2[PtBr6]

(fest)

[Co(NH3)5Br](N03)2

(fest)

[Co(XH3)5Br](N03)2

(fest)

[Rh(XH3)5Br](N03)2

(fest)

-78

79 ±

1

[Rh(NH3)5Br](N03)2

(fest)

20

80 ±

1

[Rh(NH3)5Br](N03)2

(fest)

100

68 ±

2

[Rh(NH3)5Br](N03)2

(fest)

150

49 ±

1,5

[Ir(NH3)5Br](N03)2

(fest)

0

75 ±

1

0a 0

88 ± 86

* In Gegenwart von K j I r C l , als B r - A u s t a u s c h i n h i b i t o r .

T a b . 1.

0

8 0 g Br~-Ausbeuten

A

nach d e m

2. Oder, was wahrscheinlicher ist, die primären Fragmente heilen sehr rasch und vollständig aus. Hierfür spricht einmal die hohe 80 °Br~-Ausbeute im gelösten Zustand; zum anderen fanden wir am kristallinen [ I r ( N H 3 ) 5 B r ] ( N 0 3 ) 2 bei 0 ° C etwa 7 5 % und am [ R h ( N H 3 ) 5 B r ] ( N 0 3 ) 2 bei - 7 8 ° C und 20 ° C je 8 0 % ; bei 100 ° C und 150 °C, wo mit erhöhter „Ausheilung" zu rechnen ist, 68% bzw. 4 9 % 80g Br~-Ausbeute. Auch am festen K B r 0 3 u * 1 2 und am [Co (NH 3 ) 5 Br] ( N 0 3 ) 2 5 wurden 80 Br~-Ausbeuten von 65 — 70% bzw. 8 6 % beobachtet. Das letztere zeigt jedenfalls, daß die freiwerdende Energie ausreichen sollte, um auch im Kristallgitter eine chemische Veränderung und damit eine Trennung der Kernisomere herbeizuführen. Obgleich der Kernprozeß in allen Fällen den gleichen Energiebetrag zur Verfügung stellt, sieht man an den vier Hexabromokomplexen doch unterschiedliche Ausbeuten, was of-

2

a

A . W . ADAMSON U. J . M . G R Ü N L A N D , J . A m e r . C h e m . S o c . 7 3 , 5 5 0 8

[1951].

8 0 Br-Kernisomeren-Ubergang.

fenbar auf die speziellen Bindungsverhältnisse des Komplexions zurückgeführt werden muß. Die 80gBr~Ausbeuten fallen in der Reihenfolge [ReBr 6 ]~~, [OsBr 6 ]~~, [IrBr e ]"~, [PtBr 6 ]~~ ab. Am gelösten Re-, Os- und Ir-Hexabromokomplex ist die Ausbeute nahezu unabhängig von den Versuchsbedingungen. H + -Ionen, Br~-Ionen, Zusätze wie K 2 C r 2 0 7 , B r 2 , K M n 0 4 oder K 2 [ I r C l 6 ] und UV-Bestrahlung, sowie eine Änderung der Temperatur zwischen 0 ° C und 50 ° C haben praktisch keinen Einfluß. Eine Ausnahme macht hierin allerdings der empfindlichere [PtBr 6 ]~'-Komplex. Dieses System konnten wir nur in Gegenwart von Br-Austauschinhibitoren untersuchen, da sonst [PtBr 6 ]"~ bereits bei Zimmertemperatur rasch mit Br~ austauschen würde 17 . Je nach Art des verwendeten Austauschinhibitors hat die 80gBr~Ausbeute aber in H 2 S0 4 -saurer Lösung reproduzierbare Werte zwischen 55 und 72% (Tab. 2 ) .

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM

W. HERR UND G. B. SCHMIDT

312

Alle Inhibitoren wurden in solcher Menge zugesetzt, daß praktisch kein Br~-Austausch während des 3-stündigen Stehens erfolgte. Die 80g Br"-Ausbeute erwies sich dann als weitgehend unabhängig von der zugesetzten Inhibitormenge (falls eine erforderliche Minimalkonzentration überschritten war), von der [PtBr 6 ] ""-Konzentration (0.001-0.02 m o l / / ) , der Normalität (0,01 - 1-n.) der H 2 S 0 4 und der Temperatur zwischen 0 C und 50 °C. Im Platin-System soll nicht übersehen werden, daß auch der Inhibitor selbst die chemische Folgereaktion nach dem Kernisomeren-L bergang beeinflußt. Da es sich hierbei in fast allen Fällen um Oxydationsmittel handelt, ist anzunehmen, daß die Zusätze besonders geeignet sind, die spontane positive Aufladung des betroffenen Komplexes abzuleiten bzw. zu neutralisieren. Andererseits kann aber auch an eine Beeinflussung der chemischen Reaktionsfolge über hoch „angeregte" Komplexionen (nach Ladungs-Neutralisation) gedacht werden. Bemerkenswerterweise erwies sich nun die 8 0 ? B r Ausbeute am [PtBr 6 ]" "-Komplex als abhängig von der jeweiligen Halogenionen-Konzentration in der Lösung, wie aus Abb. 1 zu ersehen ist. 100 5? -S (b •o 10 s: i i «Cp

90

_ —- —yy ' $* >

80

-S

70

J

0

/

/

^

c-

oA-

p,+/ /y

60 50

—• -5

10

10

A b b . 1. E i n f l u ß v o n Br~ b"sBr~-Ausbeute

in

0 ° C im Dunkeln. K.,[IrCl6].

[ßr'JJcr]

(mol/l)

10

10

(-

-) und Cl" (- ) auf d i e 1-n. H 2 S 0 4 - s a u r e r K 2 [ P t B r 6 ] - L ö s u n g bei O: Br-Austauschinhibitor

1,5 - 1 0 ~ 4

x : Br-Austauschinhibitor 1 , 5 - 1 0 - 4

mol¡1

mol//

K3[Fe(CN)6].

Mit ansteigender Br"-Konzentration steigt die Kernisomeren-Ausbeute an und erreicht schließlich in einer Lösung von 0,1 mol// Br~ einen Grenzwert von 85%. Denselben Wert erhielten wir erst in nahezu gesättigter Cl -Lösung. Dieser Grenzwert ist unabhängig von der Konzentration des Pt-Komplexes ( 0 , 0 0 1 - 0 , 0 1 m o l / / ) , der H + -Konzentration (0.1 bis 5-n.), der Temperatur (0 — 50 °C) und der Art und Konzentration des verwendeten Austauschinhibitors; allerdings muß die notwendige Minimalkon-

zentration des Inhibitors überschritten sein. — Der Einfluß der Br -Ionen überdeckt wohl hier die in rein H 2 S0 4 -saurer Lösung beobachtete Abhängigkeit von der chemischen Natur des Inhibitors. Eine Beeinflussung durch UV-Licht konnten wir unter Bedingungen, wo der Br-Isotopenaustausch noch klein gehalten werden konnte, nicht mit Sicherheit feststellen. 90 r

Methanol

Aceton

Vol'A org. Lösungsmittel

10

30

50

70

A b b . 2. E i n f l u ß von A c e t o n und M e t h a n o l auf die 6 0 g B r - - A u s b e u t e a m K 2 [ P t B r 6 ] in 1-rc. H 2 S 0 4 - s a u r e r L ö s u n g b e i 0 ° C i m Dunkeln ( 3 - 1 0 - 4 m o l / / K 2 [IrCI6] als Br-Isotopenaustauschinhibitor zugesetzt).

Am gelösten KBr0 3 -Komplex wurde gezeigt, daß ein Zusatz von Methanol die mit AgBr abtrennbare 18 min-Aktivität erhöht 1 1 . Auch an unseren Komplexen prüften wir den Alkohol- und Aceton-Einfluß und stellten fest, daß am [ReBr G ]""- und [IrBr 6 ] "Komplex beispielsweise Methanol und Aceton ohne Einfluß sind. Am [OsBr 6 ]"" wird in Gegenwart von 50 Vol.-% Aceton die 80sBr~-Ausbeute von 85% auf etwa 76% herabgesetzt. Methanol ist auch hier unwirksam. Dagegen steigt am [PtBr 6 ]""-Komplex die 80g Br"-Ausbeute mit zunehmendem Aceton- und mehr noch mit dem Methanolgehalt an (Abb. 2 ) . Die organischen Lösungsmittel-Moleküle wirken demzufolge in der gleichen Richtung wie Br~-Ionen. In Gegenwart von mehr als 50 Vol.-% Methanol konnten wir 85% der 18 min-Tochteraktivität chemisch abtrennen. Die Wirkung von Methanol dürfte wohl darin zu suchen sein, daß es vornehmlich mit „angeregten" Komplexionen zu reagieren vermag. Diskussion Die hier angewandte analytische Methode der CsFällung unterscheidet nur zwischen komplexgebundenen und freien Br -Ionen. Da es sich jedoch um die Messung eines Gleichgewichtszustandes — die

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM

CHEMISCHE WIRKUNG DES

80 Bx-KERNISOMEREiN-ÜBERGANGS

18 min-Tochter- 80 =Br zerfällt und entsteht ständig neu — handelt, ließen sich die hier zeitraubenden elektrophoretischen oder chromatographischen Trennmethoden nicht anwenden. Obgleich wir also nicht zwischen verschiedenen komplexgebundenen Br-Spezies, z . B . [MeBr 6 ]~~, [ M e B r 5 ( O H ) ] " usw. unterscheiden können, haben wir doch Hinweise, daß das 8 0 g Br-Tochteratom entweder nur in Form des Mutterkomplexes oder als freies Br"-Ion vorliegt. Beispielsweise prüften wir in Vorversuchen am festen K 2 0 s B r 6 die Verteilung der (n,7) 8 2 Br-Rückstoßatome auf elektrophoretischem Wege. Während sich das Zentralatom chemisch in mehreren F o r m e n 2 0 differenzierte, ist das R a d i o b r o m nur in den zwei Formen, nämlich Br" und [OsBr 6 ]~", zu finden. Da im festen K 2 0 s B r 6 die 8 2 Br-Retention je nach Bestrahlungsbedingungen bei 8 9 — 9 3 % 18 liegt (also wesentlich höher als beim Kernisomeren-Übergang in L ö s u n g ) , sollten im Festkörper viel eher differenzierte 8 2 Br-Komplex-Spezies auftreten können. Da dies offensichtlich nicht der Fall ist, läßt sich schließen. daß beim 8 0 Br-Kernisomeren-Übergang, wenn er in Lösung stattfindet, Spezies wie [MeBr 5 * ( O H ) usw. nicht (oder nur zu einem vernachlässigbaren Anteil) gebildet werden. Ein Vergleich unserer Versuchsergebnisse zeigt nun, daß sich die Abtrennung an 8 ° s Br-Kernisomer am gelösten [ P t B r 6 ] - - nicht über ca. 8 5 % steigern ließ. W i r möchten hieraus schließen, daß in etwa 15% aller Kernisomeren-Ubergänge die Ausheilung sehr leicht ist oder, was noch wahrscheinlicher, daß erst gar kein Bruch der Bindung stattgefunden hat. Ähnliche hohe Betentionen (10, 15 bzw. 2 1 % ) beobachteten wir auch an dem entsprechenden Hexab r o m o r h e n a t ( I V ) , - o s m i a t ( I V ) und - i r i d a t ( I V ) . Diese Werte sind auch vergleichbar mit der „Minimum"-Retention von 1 0 % am K B r 0 3 , die C A M P B E L L fand11. [CO(NH3)5Br]++-

Auch am und Komplex fanden wir je 9 2 % 80g Br~-Ausbeute, am analogen [ R h ( N H 3 ) 5 B r ] + + -Komplex hingegen nur 81%. — Demgegenüber müssen wir wohl den von ADAMSON und G R Ü N L A N D am [ C O ( N H 3 ) 5 B r ] + + - I o n gemessenen Wert von 1 0 0 % Ausbeute als zu hoch ansehen 5 . Wenn wir am [PtBr 6 ]~~ je nach den Versuchsbedingungen zwischen 55 und 8 5 % 80g Br~-Ausbeute erhielten, würde dies bedeuten können, daß etwa 3 0 % aller Kernprozesse nicht sofort zu einem 20

[Ir(NH3)5Br]++-

W . H E R R U. K . H E I N E , Z . N a t u r f o r s c h g . 1 5 A , 3 2 3

[I960].

313

Bruch der Bindung, sondern zu „angeregten" Komplexionen führen. — Es ist in der verdünnten Lösung recht unwahrscheinlich, daß ein bereits getrenntes 8 0 g Br-Atom bzw. -Ion mit dem zurückbleibenden Komplexfragment wieder zur Rekombination kommt. Bemerken möchten wir noch, daß die von A D A M und G R Ü N L A N D 5 am [PtBr 6 ]~"-Ion beobachtete Betention von ca. 5 2 % sich nicht direkt mit unseren Ergebnissen vergleichen läßt, da wir (nach eingehender Untersuchung des Br-Isotopenaustausches 1 7 ' 1 8 ) den Kernisomeren-Übergang in diesem labilen System überhaupt nur in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Austauschinhibitors untersuchen konnten. Die Reinheit des Salzes und die einzelnen Inhibitoren beeinflußten aber selbst die „abtrennb a r e " 80 =Br~-Ausbeute (s. Tab. 2 ) . SON

Inhibitor ( 1 , 5 - 3 • 1 0 - 4 mL/L) Br2 Cl2 KMn04 H202 K3Fe(CN)6 KoCr207 AuCl3 KoIrClg Hydrochinon

8°gBr--Ausbeute

55 57 55 65 64 72 69 70 70

± 2 2 2 2 1 ± 2 ± 1 ± 1 ± 1 ± ± ± ±

T a b . 2. E i n f l u ß verschiedener B r - A u s t a u s c h i n h i b i t o r e n auf d i e 8 0 g B r - - A u s b e u t e am [ P t B r 6 ] - " ( 0 , 0 1 5 m o l [ l K 2 [ P t B r 6 ] , g e l ö s t in 0 , l - / i . H 2 S 0 4 , 0 ° C , d u n k e l ) .

Die Kernisomeren-Ausbeuten am Be-, Os- und IrHexabromokomplex sind praktisch Konstanten. Man kann wohl daraus entnehmen, daß in diesem Fall die Stabilisieriungsreaktionen nach dem I.T.-Kernprozeß außerordentlich rasch ablaufen. Demgegenüber dürften diese im Pt-Komplex länger andauern, da sie von außen beeinflußbar sind. Der Befund, daß freie Halogenionen die Betention am Pt-Komplex erniedrigen, läßt sich erklären, wenn man annimmt, daß die als Folge des Kernprozesses entstandenen „angeregten" Komplexionen mit den freien Halogenionen der Lösung austauschen können. Hierbei werden die arteigenen Br"-Ionen gegenüber CF-Ionen, die erst bei weit höherer Konzentration gleiche Wirksamkeit haben, deutlich bevorzugt. Wir sind geneigt anzunehmen, daß die „angeregten" Zustände der [BeBr 6 ]~~-, [OsBr 6 ]~~- und [IrBr 6 ] ""-Ionen sehr kurze Lebensdauer haben und der Komplex-Verband augenblicklich zerplatzt (diese

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM

314

CHEMISCHE WIRKUNG DES

80 Bx-KERNISOMEREiN-ÜBERGANGS

Komplexe sind auch in wässeriger Lösung relativ instabiler als der [PtBr 6 ] ""-Komplex). „Angeregte" Austauschreaktionen sind bei den Hexabromo-Komplexen des Re, Os und Ir auch auf Grund des gefundenen Austauschverhaltens 17 recht unwahrscheinlich. Der 80 Br-Kernisomeren-Übergang vollzieht sich nun in zwei sukzessiven Schritten 21 , von denen der erste 49 keV-Sprung vollständig, der zweite 37 keVSprung zu 55% in der K- und L-Schale konvertiert wird 2 2 . Das Komplexion wird also in sehr kurz aufeinanderfolgenden Zeiten zweimal durch einen Ladungsschauer erschüttert. Im einfachsten Fall kann es durch Verlust der Bindungselektronen zu einem Zerbrechen kommen. Verteilt sich die ursprüngliche am Br-Atom befindliche Ladung über den Komplex, so wird C O U L O M B sche Abstoßung zum Bruch der Bindung führen 15 . In kondensierten Phasen werden nun Entladungsreaktionen besonders rasch ablaufen, vorwiegend durch Zusammenstöße mit Nachbar-Ionen bzw. -Molekülen. Der Komplex kann hierdurch kinetische und Anregungsenergie erhalten. Solche angeregten Komplexionen könnten dann allein schon durch erhöhte Schwingungsenergie zerbrechen. Andernfalls sind sie imstande, die Energie abzuleiten oder zu speichern und zur chemischen Reaktion mit Nachbarmolekülen zu verwenden. Die gefundene Beeinflußbarkeit der 8 °sBr"-Ausbeute am [PtBr 6 ]""-Ion läßt sich wohl am einfachsten über die Annahme von solchen „angeregten" Komplexionen erklären. Es ist nun erwiesen 10 , daß sich auch ein Teil der 80 Br-Kernisomeren-Übergänge nur unter Aussendung eines einzelnen Konversionselektrons voll-

21

D . STROMINGER, J . M . HOLLANDER u . G . T . SEABORG, R e v .

Phys. 30, Teil II, 649 [ 1 9 5 8 ] .

Mod.

314

zieht bei anschließender RöNTGEN-Emission. Der Rückstoß, den ein Br-Atom hierdurch formal erhalten würde, beträgt nur etwa 0,2 eV, ein Betrag, der sicher viel kleiner ist, als der chemischen Bindungsenergie entspricht. Der Konversionsanteil, der durch den Verlust nur eines Elektrons gekennzeichnet ist, wurde — allerdings in hoch verdünntem Gas-Zustand - am CH 3 8 0 m Br zu etwa 10% bestimmt 1 5 . Immerhin können wir uns vorstellen, daß ein Hexabromo-Komplexion den Verlust nur eines Konversionselektrons im Gesamtverband am leichtesten erträgt und so bestimmte Chancen zum Überleben hat. Es ist wohl nicht allzu abwegig, wenn wir daher versuchen, die am Hexabromo-rhenat(IV), -osmiat ( I V ) und -iridat(IV) beobachteten Retentionen von 10,15 bzw. 2 1 % mit dem von W E X L E R angegebenen 10%-Grenzwert (für den Verlust nur eines Elektrons im CH 3 Br) in Verbindung zu bringen. Schließlich wird auch am Hexabromoplatinat(IV) nur maximal 85% 80g Br~-Ausbeute erhalten. Die individuellen Ausbeute-Unterschiede müssen auf die jeweiligen Elektronenanordnungen und die besonderen Eigenschaften des Zentralatoms (welches evtl. auch einem spezifischen Wertigkeitswechsel unterliegen kann) zurückgeführt werden. — Hierzu läßt sich vorerst nur allgemein sagen, daß unter vergleichbaren Versuchsbedingungen die 80s Br-Retention in den untersuchten Verbindungen mit der jeweiligen Komplexstabilität ansteigt. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft möchten wir für die Bereitstellung von Meßgeräten Dank sagen, ebenso sind wir dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft für eine finanzielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.

22

P . ROTHWELL u . D . WEST, P r o c . P h y s . S o c . , L o n d . A 6 3 , 5 3 9

[1950].

Unauthenticated Download Date | 6/7/18 7:33 PM