THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF PETROLEUM  FRACTIONS AND CRUDE OILS   

3.1 Introduction    A  petroleum  refinery  is  a  collection  of  unit  operations,  such  as  fractionation  towers,  pumps,  and  heat  exchangers.  Analysis  and  design  of  these  units  require  knowledge  of  the  thermodynamic  and  physical  properties  of  the  petroleum fluids. Designing a crude distillation tower require knowledge on  how the hydrocarbons in the crude oil distribute themselves on each tray on  the tower, i.e. vapor‐liquid distribution, and the densities of the mixture. Heat  exchanger  design  depends  on  enthalpies,  thermal  conductivity  and  viscosity  of the flowing streams. Table 3.1 lists the thermophysical properties required  for the design and operation of almost every piece of processing equipment in  the refinery.    Table 3.1  Thermopysical Property Prediction  ___________________________________________________    Thermodynamic Properties:  Enthalpy  Heat Capacity  Compressibility Factors  Equilibrium K‐ values  Flash Curves    Transport Properties:  Viscosity  Thermal Conductivity  Diffusivity    Physical Properties:  Densities  Volumes    Due  to  the  complexity  of  the  composition  of  petroleum  fractions  and  crude  oils it is not possible to measure or calculate accurately all of these properties.  Furthermore,  calculation  methods  developed  for  pure  hydrocarbons  are  not  always applicable. Therefore chemical and petroleum refining engineers over  the  years  have  developed  special  methods  or  correlations  to  estimate  the  1

properties  of  petroleum  fraction  from  easily  measured  properties  like  the  normal  boiling  point  and  specific  gravity.  Such  methods  and  schemes  characterize  these  petroleum  fractions.    Traditionally  these  correlations  are  developed  to  be  simple  to  use,  requiring  minimum  input  data,  and  are  usually presented in graphical form. At this stage it is instructive to point out  that  there  is  a  difference  between  the  characterization  of  crude  oils  and  narrow  boiling  petroleum  fractions.  For  crude  oils,  mixture  bulk  properties  cannot  directly  be  used  to  estimate  the  properties  of  the  mixture.  While  for  narrow boiling fractions, mixture properties such as the average boiling point,  specific gravity, molecular weight may directly be used to predict many other  properties as outlined in the API Technical Data Book‐Petroleum Refining (1).    

3.2 Basic Input Data    The  characterization  of  petroleum  fractions  require  several  laboratory  measurable properties:  a‐ Specific gravity (S  )  b‐ Boiling point curve (ASTM or True Boiling Point distillation)  c‐ Kinematic viscosity at 100 and 210 F (ν 100 ,ν 210 )  d‐ Refractive index ( n )  e‐ Molecular weight ( M )  With  the  exception  of  True  Boiling  Point  distillation  and  molecular  weight,  these  properties  can  be  readily  measured  in  any  petroleum  characterization  laboratory. The meaning of these properties will be explained later.      3.2.1 Gravity:    Specific gravity for liquid oils is defined as:    S liq =

ρ liq     ρ water

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1 

  Both  densities  of  oil  and  water  are  at  some  standard  temperature  and  pressure. These standard conditions for specific gravity of petroleum liquids  are 1 atm and 60 F. Since under the same conditions, most petroleum fractions  are lighter than water,  γ liq ≤ 1 .  Another parameter for oil density is API gravity defined as:  141.5 API = − 131.5                 S Heavy oils have low API and light oils high API gravities. 

2

 

3.2 

Density  measurement  of  petroleum  fractions  and  crude  oils  are  carried  out  using either a pycnometer or a Mettler/Parr densitometer. The latter method  is  based  on  density‐dependent  frequency  changes  of  an  oscillating  glass  U‐ tube.    3.2.2 Boiling Point Curves    ASTM  or  true  boiling  point  distillations  (TBP)  characterize  the  volatility  of  petroleum  fractions  and  crude  oils.  Both  are  batch  distillations,  which  differ  mainly in the degree of fractionation obtained during the distillation.     3.3.3 ASTM Distillation:     This  is  carried  out  in  a  relatively  simple  apparatus  consisting  of  a  flask  holding the sample connected to an inclined condenser, which condensed the  rising vapors. The fractions distilled are collected in a graduated cylinder. The  temperature  of  the  rising  vapors  is  recorded  at  specific  interval  of  the  collected  distillates.  This  is  essentially  a  batch  distillation  with  one  equilibrium stage and no reflux and minimum separation of the components  of the fractions. For gasolines, kerosines, gas oil and similar light and middle  distillates the ASTM method D86 which carried out at atmospheric pressure is  used. Heavy petroleum products which tend to decompose in the ASTM D86  method  but  can  be  partially  or  completely  vaporized  at  a  maximum  temperature  of  750  F  (400  °C)  at  pressures  down  to  1mm  Hg  are  distilled  using  the  ASTM  D1160  method.  It  is  carried  out  at  pressures  between  1  mmHg and 760 mmHg.    The temperature at which the first drop of condensate is collected is called the  initial  boiling  point  (IBP).  The  end  point  (EP)  is  the  maximum  vapor  temperature when almost the entire sample is distilled (above 95%).    Boiling temperatures at sub‐atmospheric pressures (less than 760 mmHg) can  be converted to normal boiling points (at 760 mmHg) using procedure 5A1.13  of API –TDB.  Since minimum fractionation occurs in ASTM distillation, components in the  mixture  do  not  distill  one  by  one  in  the  order  of  their  boiling  points,  but  as  mixtures  of  successively  higher  boiling  points.  Thus,  components  boiling  below  the  IBP  and  above  the  EP  are  present  in  the  sample.  Nevertheless,  because ASTM distillations are quickly conducted and have been successfully  automated, require only a small sample, and are quite reproducible, they are  widely used for comparison and specification of petroleum fractions.       

3

3.2.3 True Boiling Point Distillation:    Data  from  TBP  distillation  provides  a  more  detailed  characterization  of  the  volatility  of  the  crude  oil  or  petroleum  fraction.  It  is  performed  in  columns  with 15 to 100 theoretical plates or equilibrium stages at relatively high reflux.  The  rising  vapors  are  condensed  and  collected  either  at  a  constant  rate  of  boiling  points  or  constant  rate  of  sample  vaporized.  Operation  is  at  760  mmHg for boiling points below 750 F. For higher boiling point fractions; the  distillation is conducted at reduced pressures as low as0.5 mmHg by pulling  vacuum  at  the  top  of  the  column.  Results  from  vacuum  operation  are  extrapolated  to  atmospheric  pressure  by  the  vapor  pressure  correlation  of  Maxwell  and  Bonner.    The  high  degree  of  fractionation  in  this  test  gives  accurate component distribution. Because the degree of separation for a TBP  distillation  test  is  much  higher  than  for  an  ASTM  distillation  test,  the  IBP  is  lower and the EP is higher for the TBP method as compared with the ASTM  method. The TBP curve which is a plot of the normal boiling point versus the  percent sample distilled is usually used as basis for the characterization of the  crude oil or petroleum product for the purposed of design and analysis.       3.2.4 Conversion between ASTM and TBP distillation:    Since TBP distillation is both tedious and time‐consuming vis‐à‐vis the ASTM  method, there has been an incentive to develop correlation to convert ASTM  to TBP distillation and achieving the benefit of the detailed separation of TBP  with the little effort in ASTM distillation. The following equations suggested  by  Riazi  and  Duabert  and  published  by  the  API(1)  are  used  for  the  interconversion:    TBP = a( ASTM D86) b 3.3   a, b = constants varying with percent of liquid sample distilled as given in  Table 3.2.   TBP = true boiling point temperatures at 0, 10, 30, 50, 70, 90, and 95 volume  percent distilled, in degrees Rankine.  ASTM D86 = observed ASTM D86 temperatures at corresponding volume  percent distilled, in degrees Rankine.   Average error between the calculated and measured TBP is in the range of 5  °C.         

4

Table 3.2  Constants for equation 3.3   

  Volume %  distilled  0  10  30  50  70  90  95 

a 

b 

0.9167  0.5277  0.7429  0.8920  0.8705  0.9490  0.8008 

1.0019  1.0900  1.0425  1.0176  1.0226  1.0110  1.0355 

  More recently, Daubert (2) published a new method for distillation curves  interconversion using the following equations:  T50' = A4 (T50 ) B 4 T30' = T50' − ∆T3' T10' = T30' − ∆T2'  

T0' = T10' − ∆T1'    T95' = T90' + ∆T7'   where          

T70' = T50' + ∆T5'  

T90' = T70' + ∆T6'  

 

 

 

∆Ti = Ai (∆Ti )   ∆T2 = T30 − T10   ∆T6 = T90 − T70   '

Bi

 

 

∆T1 = T10 − T0    ∆T3 = T50 − T30   ∆T7 = T f − T90  

 

 

 

3.4 

∆T2 = T30 − T10   ∆T5 = T70 − T50    

The  symbol  T  and  Tʹ  stands  for  ASTM  D86  and  TBP  temperatures  respectively,  both  in  °F.  The  subscript  0  and  f  stands  for  the  initial  and final  temperatures respectively. Ai  and Bi are constants given in Table 3.3      Table 3.3  Constants for Daubertʹs Distillation Curves Interconversion  Method      Index  Ai  Bi  number i  1  7.4012  0.6024  2  4.9004  0.7164  3  3.0305  0.8008  4  0.8718  1.0258  5  2.5282  0.8200  6  3.0419  0.7750  7  0.1180  1.6606    The reported average error for this method is about 3°C  Example 3.1: 

5

  A petroleum cut has the following ASTM D86 Distillation data:    Volume %  0  10  30  50  70  90  95  distilled  Temperature,  36.5  54  77  101.5  131  171  186.5  °C    Convert these data to TBP data  using the API method of Riazi and Daubert  and Daubertʹs method. Plot the results and compare.      Solution:    Application of API method is straightforward using the constants in Table 3.2.  For the Dauberʹs method, the constants in Table 3.3 are used to calculate TBP  at 50 vol%. the ΔT are calculated from the ASTM data, the  ΔTʹ for the TBP are  calculated. Then Tʹ for TBP are calculated using the formulas in equation 3.2.  The results are shown in Table 3.4    Table 3.4 : Example 3.1    Volume %  D86 T,  TBP, °C TBP, °C  distilled   °C  API  Daubert  0  36.5  14.1  ‐5.3  10  54  33.4  27.5  30  77  69.0  66.7  50  101.5  101.6  101.7  70  131  135.2  138.1  90  171  180.5  180.8  95  186.5  194.1  197.3   

6

250.0

200.0

Temperature, C

API TBP Curve ASTM D86

150.0

Duabert TBP 100.0

50.0

0.0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

‐50.0

Volume % Distilled

  Figure 3.1 Conversion of ASTM D86 into TBP (Example 3.1)    As can be seen from Figure 3.1, The TBP distillation curve is below the ASTM  curve at volume distilled below 50% and above it for volume distilled above  50%. The API and Duabertʹs methods give comparable results except for the  low range, less than 10% distilled.       Based  on  the  distillation  curve,  five  different  average  boiling  points  can  be  estimated.  Among  these,  the  volume  average  boiling  point  (VABP)  and  the  mean  average  boiling  points  (MeABP)  are  the  most  widely  used  in  property  estimation  and  design.  The  mean  average  boiling  point  is  utilized  in  the  definition  of  an  important  parameter,  the  Watson  characterization  factor  K  given by:    1

( MeABP) 3                   3.5  K = S Where MeABP is in degrees Rankine.    The following is the procedure for estimating the average boiling point when  the ASTM D86 distillation data is available. The VABP is calculated from the  boiling temperatures at each of the 10,30,50,70, and 90 percent distilled:    T + T30 + T50 + T70 + T90 VABP = 10               3.6  5

7

Where all temperatures are in degrees ° F.    The MeABP is calculated using the following equation:    MeABP = VABP − ∆                   3.7    Where  ∆ is given by:    ln ∆ = −0.94402 − 0.00865(VABP − 32) 0.6667 + 2.99791SL0.333     T − T10   SL = 90 90 − 10   As mentioned before ASTM and TBP distillation can be performed on crude  oils  and  petroleum  products.  The  petroleum  fractions  are  “cuts”  from  the  crude  oil  with  specific  boiling  point  range  and  with  special  specification  of  properties such as API gravity and viscosity. Each of these cuts can be further  defined  by  dividing  them  into  narrow  boiling  fractions,  called  pseudo‐  (not  real)  components.  For  these  pseudo‐components,  the  average  boiling  point  can be estimated as either mid‐boiling point or mid‐percentage boiling point.  The TBP curve is divided into an arbitrary number of pseudo‐components or  narrow boiling cuts. The average boiling point is either the average between  the  IBP  and  the  EP  of  that  pseudo‐component.  The  mid‐volume  percentage  point  is  the  temperature  at  the  arithmetic  average  of  the  volume  distilled  at  the IBP and EP of that pseudo‐component. Since boiling range is small, both  averages  are  close  to  each  other  and  can  be  considered  the  VABP  or  the  MeABP for that pseudo‐component.      Example 3.2:    Calculate the mean average boiling point of the petroleum fraction of example  3.1.  If  the  API  gravity  of  this  fraction  is  66,  calculate  the  Watsonʹs  characterization factor.    Solution:    The  D86  distillation  temperatures  are  converted  to  degrees  F.  The  volume  average boiling point is obtained from equation 3.6  129.2 + 170.6 + 214.7 + 267.8 + 339.8 = 224.4 °F  VABP = 5 SL =2.6325   Δ = 18.279 

8

MeBP = 224.4 – 18.3 =206.1 °F or 96.8 °C  From equation 3.2  141.4 S= = 0.7313   62 + 131.5

(206.1 + 459.6) K = 0.7313  

1

3

= 11.94  

 

3.3 Pseudo Components    Calculations  involving  crude  oil  and  petroleum  fractions  require  the  composition of each process stream. Since most of the actual components are  not  known,  the  petroleum  fractions  is  characterized  as  a  mixture  of  discrete  pseudo  components  with  defined  boiling  point  ranges  or  cut  points  on  the  TBP  distillation  curve.  Each  pseudo‐component  corresponds  to  several  unknown actual compounds (e.g. paraffins, naphthenes and aromatics) which  boil in a given temperature range.  Usually each pseudo‐component is characterized by an average normal point,  specific  gravity  and  molecular  weight.  The  first  properties  are  obtained  experimentally from the TBP curve and gravity versus volume distilled curve.  In some cases only the overall specific gravity of the fraction is measured. The  molecular  weight  is  usually  calculated  through  a  correlation.  Once  these  parameters  are  determined  the  pseudo  components  can  be  treated  as  any  defined component for the calculation of thermophysical and thermodynamic  property  like  enthalpy,  entropy,  and  transport  properties  like  viscosity,  thermal conductivity and diffusivity. Some properties like pour point depend  on  the  chemical  nature  of  the  compounds  represented  in  the  pseudo‐ components  and  the  information  on  the  chemical  compositions  in  terms  of  percentage of paraffins, naphthenes and aromatics become necessary.    3.3.1 Breakup of TBP curve into Pseudo‐components    The TBP for the crude oil or the petroleum fraction has to be available, either  by  direct  laboratory  measurements  through  ASTM  D1160  distillation  or  through the conversion of ASTM D86 distillation into TBP distillation curve.  TBP  cut  point  ranges  are  used  to  define  pseudo‐components  ,  with  the  average temperature of the cut or the mid point normal boiling point (NBP). If  the  petroleum  fraction  contains  components  lighter  than  pentanes,  the  composition  of  the  lighter  ends  has  to  be  available  experimentally  through  chromatographic  analysis  of  the  vapors.  Otherwise  the  lighter  ends  are  lumped  with  lightest  pseudo  component.  The  number  of  such  pseudo  components  depends  on  the  boiling  point  range  of  the  whole  petroleum 

9

fraction.  This  number  is  a  trade  off  between  producing  a  smooth  calculated  property  curve  and  having  too  many  components  which  leads  to  excessive  computation time.   The following cut‐point ranges are reasonable for most refining calculations:  TBP range, °C  Number of cuts