Tema 3 Segunda ley de la termodinámica Objetivo: El alumno analizará los conceptos que le permitan comprender las restricciones que impone la segunda ley de la termodinámica a los flujos energéticos. Contenido:

3.1

Conceptos de depósito térmico y máquina térmica.

3.2

Eficiencia térmica y coeficiente térmico.

3.3

Enunciados de Kelvin –Planck y de Clausius.

3.4

Conceptos de procesos reversibles, irreversibles y causas de irreversibilidad.

3.5

Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot, Eficiencia y coeficiente térmicos máximos.

3.6- Desigualdad de Clausius. Concepto de Entropía. Principio de incremento de entropía. 3.7. Variación de entropía en procesos con gas Ideal.

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Tema 3: Segunda ley de la termodinámica 3.1

Conceptos de depósito térmico y máquina térmica.

Depósito térmico Es un sistema incapaz de recibir o efectuar trabajo, mantiene su temperatura constante y cuenta solamente con la transmisión de calor para interactuar con otros sistemas. Esta transmisión de calor es igual a la variación de energía interna del sistema.

Máquina térmica Son sistemas que operan cíclicamente y por sus fronteras solamente circulan calor y trabajo. Se considerará que la máquina térmica intercambia calor únicamente con depósitos térmicos. Si el depósito térmico cede calor a la máquina térmica se dice que el depósito es una fuente de calor; si la máquina térmica cede calor al depósito se dice que es un sumidero. La máquina térmica contiene una sustancia de trabajo o agente de transformación que sufre cambios cíclicos. La máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente, libera la energía térmica

Q f al depósito frío y efectúa un trabajo W .

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Bomba de calor. Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Q f del depósito frío y entrega energía térmica

Qc al depósito caliente.

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3.2

Eficiencia térmica y coeficiente térmico.

Eficiencia térmica Para una máquina térmica cualquiera se tendrán tres cantidades: el calor suministrado al agente de transformación Q A , el trabajo entregado por el agente de transformación W , y el calor rechazado por el agente de transformación QB . Con estas magnitudes se puede definir un concepto muy útil para conocer la habilidad de la máquina en su misión de transformar calor en trabajo: la eficiencia térmica. La eficiencia térmica se define como: lo que se desea obtener entre lo que se aporta. A esta razón se le denota con la letra griega eta ( ). Al aplicar la primera ley de la termodinámica a la máquina térmica se concluye que:

Q A = W + QB Y entonces:

W = Q A - QB

El calor suministrado Q A no puede ser transformado íntegramente en trabajo. La eficiencia entonces queda definida como:



Q W QA  QB   1 B QA QA QA

  1

QB QA

0  1 Donde QB es el calor rechazado y W es el trabajo De esta última expresión se aprecia que la eficiencia debe ser siempre menor que la unidad

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Coeficiente térmico Para una máquina térmica cualquiera se tendrán tres cantidades: el calor suministrado al agente de transformación Q A , el trabajo entregado por el agente de transformación W , y el calor rechazado por el agente de transformación QB . Con estas magnitudes se puede definir un concepto muy útil para conocer la habilidad de la máquina en su misión de transformar calor en trabajo: la eficiencia térmica. La eficiencia térmica se denota con la letra griega eta (  ).

TA QA

W QB TB

W = Q A - QB

Al aplicar la primera ley de la termodinámica a la máquina térmica se concluye que: Q A = W + QB

W = Q A - QB . De esta expresión se aprecia que el calor suministrado Q A no puede ser transformado íntegramente en trabajo. La eficiencia entonces queda definida como:



W QA  QB Q   1 B QA QA QA

De esta última expresión se aprecia que la eficiencia debe ser siempre menor que la unidad.

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En el caso de que estás máquinas funcionaran a la inversa, como es el caso de los refrigeradores: en los que se desea extraer la mayor cantidad posible de calor de una región de temperatura "baja", mediante el consumo de la mínima cantidad de trabajo que sea posible; entonces el resultado apetecido es extraer calor a temperatura baja QB y lo que cuesta este propósito es el trabajo que hay que proporcionar W . Para este caso, se emplea la letra griega R y la utilidad se denomina coeficiente de operación o térmico. T QA

W QB T0

W = Q A - QB Al aplicar la primera ley de la termodinámica a esta máquina térmica se concluye que: W = Q A - QB . Donde:

R 

QB Q W  A Q A  QB W

o bien : Q A    1W De esta última expresión se observa que  R puede ser mayor que la unidad y que en una máquina refrigeradora el calor rechazado a una temperatura alta es (R+1) veces el trabajo empleado. En la tercera opción, que es usar la máquina refrigeradora para proporcionar calor a un sistema que se encuentre a una temperatura elevada, el resultado apetecido es, por ejemplo, mantener un clima confortable en una habitación durante el invierno. Lo que cuesta lograrlo es el suministro de trabajo del exterior W . La relación entre estas dos magnitudes también se denomina coeficiente de operación y a las máquinas que se usan de esta manera se les llama calefactores.

C 

QA W

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3.3

Enunciados de Kelvin –Planck y de Clausius.

Enunciado de Kelvin-Planck referido a maquinas térmicas “Es imposible para cualquier dispositivo operar cíclicamente, producir trabajo e intercambiar calor solamente con una región de temperatura constante”.

Enunciado de Clausius aplicable a refrigeradores y bombas de calor “Es imposible que el calor pase por si sólo desde una región de menor temperatura hacia una zona de mayor temperatura”

La segunda ley de la termodinámica establece cuales procesos de la naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos tipos de conversión de energía pueden ocurrir. Los siguientes son algunos procesos compatibles con la primera ley pero que cumplen con la segunda ley. 1)

Cuando dos objetos que están a diferente temperatura se ponen en contacto térmico entre sí, el calor fluye del objeto de mayor temperatura al de menor temperatura, pero nunca al revés.

2)

La sal se disuelve en el agua, pero la extracción de la sal del agua requiere alguna influencia externa.

3)

Cuando se deja caer una pelota al piso, rebota hasta detenerse, pero si la pelota está en el piso nunca empezará a rebotar por sí sola.

Estos ejemplos son de procesos irreversibles, es decir que ocurren naturalmente en una sola dirección. Ninguno de estos procesos ocurre en el orden temporal opuesto, si lo hicieran violarían la segunda ley de la termodinámica.

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no es posible construir una máquina capaz de convertir por completo, de manera continua, la energía térmica en otra forma de energía. La segunda ley expresada de forma simple afirma que

El trabajo aprovechable sólo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre los cuales funciona la máquina y no de los agentes encargados de producirlo.

en todo proceso reversible e isotérmico el cociente de Q/T no depende del proceso sino sólo de los estados final e inicial, ambos forzosamente en equilibrio. Clausius afirma que

dS 

dQ T

f

S   dS   i

i

f

dQ T

Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, es positiva y por lo tanto la entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema, es negativa y la entropía disminuye. En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en función del comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en la sustancia. Uno de los principales resultados de este tratamiento es que:

Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de dicho desorden. El principio del incremento de entropía, la segunda ley expresa que:

La entropía puede crearse pero nunca destruirse Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores. El estado más probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropía es una medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es: La entropía del universo aumenta en todos los procesos.

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La entropía del Universo deberá alcanzar un valor máximo. En este punto, el Universo se encontrará en un estado de temperatura y densidad uniforme. Todos los procesos físicos, químicos y biológicos terminarán, ya que un estado de desorden perfecto significa que no hay energía disponible para hacer trabajo. Este estado de cosas se conoce como la “muerte del calor” del Universo.

Entropía Es una propiedad utilizada cuando se realizan procesos para conocer si son reversibles o irreversibles y se define como:

Entropía específica •

Es la entropía total por unidad de masa

Los valores se encuentran en tablas y están en sistema internacional (kJ/kg K)

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3.4

Conceptos de procesos reversibles, irreversibles y causas de irreversibilidad.

Proceso Proceso es la trayectoria o la sucesión de estados por los que pasa un sistema para ir de un estado inicial a otro final. Los procesos los podemos clasificar en:

Procesos reversibles Se puede regresar del estado final al estado inicial siguiendo los mismos estados. El Proceso será reversible si el paso inverso no provoca en el medio ambiente ninguna variación. Todo proceso cuasi-estático es reversible, ya que en todo momento el sistema se encuentra en estados de equilibrio en el camino de ida o en el de vuelta, y no se modificará el entorno.

Procesos irreversibles No se puede regresar del estado inicial al estado final siguiendo la misma trayectoria ya que en realidad en estos procesos no existen estados intermedios. Una transformación de un sistema pasando de un estado inicial a un estado final es irreversible si el paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningún cambio en el medio ambiente. Podemos decir que en la práctica todos los procesos son irreversibles pero podemos idealizar los procesos como cuasiestáticos en los cuales sólo existe un desequilibrio diferencial entre los procesos.

Causas de irreversibilidad Nuestro conocimiento sobre la irreversibilidad de los procesos a nivel macroscópico es muy preciso. Por ejemplo, si destrozamos un jarrón antiguo hasta fragmentarlo, jamás podremos recrear el proceso de ruptura para devolver al jarrón a su estado inicial. Aún si usamos pegamento e influimos directamente en los fragmentos del jarrón para agruparlos, jamás obtendremos todos los estados físicos del proceso de ruptura.

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Sistema en equilibrio Un sistema en equilibrio ha de estar las siguientes características: 1. 2. 3.

Equilibrio mecánico: si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o todo el sistema Equilibrio térmico: cuando no hay diferencias de temperatura entre partes del sistema o entre el sistema y su entorno; y el entorno. Equilibrio químico: si no tiene lugar ninguna reacción química dentro del sistema ni existe movimiento de componente alguno de una parte del sistema a otra.

Entonces si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del equilibrio, éste evolucionará hasta alcanzar de nuevo una situación de equilibrio. Veamos esta evolución cuando son procesos irreversibles:

Irreversibilidad mecánica externa isotérmica. Hay un gran número de procesos que suponen la transformación isotérmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energía interna de una fuente Ejemplos de estos procesos son: 1. Agitación irregular de un líquido viscoso en contacto con una fuente. 2. Detención de la rotación o vibración de un líquido en contacto con una fuente. 3. Deformación inelástica de un sólido en contacto con una fuente. 4. Paso de corriente eléctrica por una resistencia en contacto con una fuente.

Irreversibilidad mecánica externa adiabática. Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecánica externa son aquellos en los que se transforma trabajo en energía interna de un sistema de manera adiabática. Ejemplos de estos procesos son: 1. 2. 3. 4.

Agitación irregular de un líquido viscoso aislado térmicamente. Detención de la rotación o vibración de un líquido aislado térmicamente. Deformación inelástica de un sólido aislado térmicamente. Paso de corriente eléctrica por una resistencia aislada térmicamente.

Irreversibilidad mecánica interna. Los procesos en los que primero se transforma energía interna de un sistema en energía mecánica, y después en energía interna nuevamente, decimos que presentan irreversibilidad mecánica interna. Ejemplos de esto son: 1. 2. 3. 4.

Expansión libre (contra el vacío) de un gas ideal. Gas atravesando un tabique poroso. Chasquido de un alambre tenso después de cortarlo. Desvanecimiento de una película de jabón después de pincharla.

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Irreversibilidad térmica interna y externa. Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre: 1. un sistema y una fuente, 2. una fuente caliente y otra más fría a través de un sistema que permanece invariable, o 3. dos partes de un sistema que están a distinta temperatura.

Irreversibilidad química. Un proceso presenta irreversibilidad química si supone un cambio espontáneo de estructura química, densidad, fase, etc. Como ejemplos podemos citar: 1. Todas las reacciones químicas. 2. Cambios de fase rápidos (como la solidificación de un líquido sobre-enfriado). 3. Difusión de dos gases, o de dos líquidos

Cualquier proceso que involucre fuerzas de fricción es irreversible.

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3.5 Ciclo de Carnot. Teorema de Carnot, Eficiencia y coeficiente térmicos máximos.

Ciclos termodinámicos Se pueden clasificarse como ciclo de gas y ciclos de vapor, dependiendo de la fase del fluido de trabajo.

Ciclo de gas El fluido de trabajo permanece en la fase gaseosa durante todo el ciclo.

Ciclo de vapor El fluido de trabajo existe en fase de vapor durante una parte de ciclo y en fase líquida durante otra parte.

Ciclos termodinámicos Ciclos cerrados El fluido de trabajo vuelve al estado inicial al final de ciclo y se recircula.

Ciclos abiertos El fluido de trabajo se renueva al final de cada ciclo en vez de recircularse.

Máquinas térmicas Se clasifican como las de combustión interna y las de combustión externa, dependiendo de cómo se suministra calor al fluido de trabajo. Máquinas de combustión interna La energía se suministra al quemar un combustible dentro de las fronteras del sistema. Debido a este proceso de combustión la composición del fluido de trabajo cambia durante el curso del ciclo de aire y combustible a productos de la combustión. Aunque las máquinas de combustión interna operan en un ciclo mecánico (el émbolo regresa a su posición de inicio cuando finaliza cada revolución) el fluido de trabajo no se somete a un ciclo termodinámico completo; es lanzado (como gases de escape) fuera de la máquina en algún momento del ciclo en lugar de regresarlo al estado inicial. Trabajar en un ciclo abierto es la característica de todas la máquinas de combustión interna.

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Ciclo de Carnot Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.

Para describir el ciclo de Carnot supongamos que la sustancia que trabaja entre dos temperaturas Tf y Tc, es un gas ideal contenido en un cilindro con un émbolo móvil en el extremo. Las paredes del cilindro y el émbolo no son conductoras térmicas.

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Procesos del ciclo de Carnot El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos, todos reversibles. •

El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el émbolo.

•

En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir, ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.

•

En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.

•

En la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es WDA.

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Eficiencia térmica La hipotética máquina que opera en del ciclo reversible de Carnot se llama maquina térmica de Carnot. La eficiencia térmica de cualquier máquina térmica reversible o irreversible se determina mediante la ecuación:

eter 

Q W 1 f Qc Qc

Qc = calor de transferencia hacia la maquina térmica desde un deposito a temperatura alta. Qf = calor rechazado hacia un deposito de temperatura baja.

Para el ciclo de Carnot se cumple:

Qf Qc



Tf Tc

En consecuencia, la eficiencia térmica de la máquina de Carnot es:

eter  rev  1 

Tf Tc

Si;   

eter  eter rev : máquina térmica irreversible eter  eter rev : máquina térmica reversible eter  eter rev : máquina térmica “imposible”

La eficiencia térmica aumenta con un incremento en la temperatura promedio a la cual se suministra calor hacia el sistema o con una disminución en la temperatura a la cual el calor se rechaza del sistema Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia. De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas es más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible (real) operando entre las don mismas temperaturas. Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la fricción y las pérdidas térmicas por conducción.

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Calidad de la energía La energía tiene calidad así como cantidad. A partir de los valores de la eficiencia térmica de la figura, resulta claro que la energía térmica de alta temperatura se pueda convertir en trabajo. Por lo tanto mientras mas alta sea la temperatura mayor es la calidad de la energía. Deposito caliente “fuente”

Qc

Motor

W

Qf

Deposito frio “sumidero”

Coeficiente de desempeño (COP) Aplica para bombas de calor y refrigeradores (R).

Si;   

COPR < COPR-rev : refrigerador irreversible COPR = COPR-rev : refrigerador reversible COPR > COPR-rev : refrigerador “imposible”

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3.6- Desigualdad de Clausius. Concepto Principio de incremento de entropía.

de

Entropía.

∮

ds 

du  Pdv T

1. 2. 3. 4.

La integral cíclica del diferencial de Q entre T siempre es menor o igual a 0. Aplica para ciclos reversibles como irreversibles e incluso los de refrigeración. La integral cíclica ∮ es para un ciclo completo. Con base en el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda Ley de la Termodinámica establece que “ningún sistema puede producir una cantidad térmica de trabajo mientras opera un ciclo e intercambiar calor con un solo deposito de energía térmica”. 5. Para ciclos reversibles total o solo internamente reversible la integral es igual a cero, mientras que la desigualdad se mantiene para los irreversibles. ∮ ∮ o bien;

dS  dS 

dQRev. T dQIrrev.

 Proceso reversible

 Proceso irreversible T 6. Una cantidad cuya integral cíclica es cero depende solo del estado y no de la trayectoria del proceso. 7. La entropía es una propiedad extensiva de un sistema y a veces se le llama entropía total, mientras que la entropía por unidad de masa (s) (entropía específica) es una propiedad intensiva. 8. Para un proceso isotérmico de transferencia de calor internamente reversible usamos la formula:

9. La transferencia del calor hacia el sistema aumenta la entropía, mientras que a transferencia de calor desde un sistema la disminuye.

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3.7. Variación de entropía en procesos con gas Ideal.

El cambio de entropía de un gas ideal esta dado por las siguientes formulas: ∫

(

)

(

)

: Capacidad térmica específica a presión constante. (

)

Y ∫

(

)

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Anexo: Proceso isentrópico La entropía de una masa fija puede cambiarse por la transferencia de calor y por las irreversibilidades. La entropía de una masa fija no cambia durante un proceso que es internamente reversible y adiabático. Un proceso en el que la entropía se mantiene constante es un proceso isentrópico el cual se caracteriza por ∆S=0 y S2=S1 es decir una sustancia tendrá el mismo valor de entropía tanto al final del proceso como al inicio, si el proceso se llevara de manera isentrópica.

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Proceso politrópico.

n: exponente politrópico.

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Referencias Apuntes de Física Experimental, Gabriel Jaramillo Apuntes personales de la materia, Rigel Gámez Apuntes personales de la materia, Manuel Vacio Apuntes personales de la materia, Carmen Melo Apuntes de la materia de Máquinas Térmicas, Armando Maldonado Libro de Física Universitaria, Sears Zemansky

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