Statistical Mechanics: Lecture Notes Raimundo Rocha dos Santos Instituto de F´ısica Universidade Federal do Rio de Janeiro Brazil 8 de Abril de 2013 – 19:08

2

Cap´ıtulo 1

Elements of Ensemble Theory Refs.: Balescu, Pathria, Huang

1.1

Introduction

Ao investigarmos as propriedades f´ısicas de um corpo macrosc´opico, em termos de seus constituintes microsc´ opicos, devemos redirecionar o enfoque utilizado na descri¸c˜ao dinˆamica de um sistema de part´ıculas. Com efeito, mesmo que pud´essemos resolver as equa¸c˜oes de movimento (sejam elas cl´ assicas ou quˆanticas) para um grande n´ umero de part´ıculas, isto n˜ ao nos ajudaria a responder `as quest˜oes formuladas a respeito do corpo macrosc´opico, tais como a dependˆencia da resistividade de um metal com a temperatura. Desta forma, necessitamos um formalismo capaz de estabelecer uma ponte entre a descri¸c˜ao microsc´ opica e as leis, j´ a estabelecidas, do mundo macrosc´opico. Este formalismo ´e a Mecˆ anica Estat´ıstica. Apesar de ter iniciado como uma teoria cin´etica de gases, a Mecˆanica Estat´ıstica ´e aplic´avel `a mat´eria em qualquer estado. De fato, gra¸cas a este formalismo foram elucidados muitos aspectos da mat´eria nas fases s´olida, l´ıquida ou gasosa, bem como mat´eria composta de v´ arias fases e de v´arios componentes; de mat´eria em condi¸c˜oes extremas de densidade e temperatura; de mat´eria em equil´ıbrio com radia¸c˜ao, como em estrelas, etc. Mais ainda, o formalismo pode ser utilizado na descri¸c˜ao de estados de equil´ıbrio, bem como de n˜ ao-equil´ıbrio, o que contribui para a compreens˜ao de como um dado sistema se aproxima do equil´ıbrio. Para se compreender como funciona o formalismo da Mecˆanica Estat´ıstica, imaginemos uma experiˆencia macrosc´ opica simples. Tomemos uma barra de metal, preparada em t = 0 de modo que sua temperatura varie linearmente de um extremo a outro. Deixando-a evoluir livremente, podemos medir a temperatura em um dado ponto como ´ claro que se esta experiˆencia fˆor repetida um grande n´ fun¸c˜ao do tempo. E umero de vezes, dadas as mesmas condi¸c˜ oes iniciais, os resultados ser˜ao reproduzidos. Isto quer dizer que a especifica¸c˜ ao da distribui¸ca˜o inicial de temperaturas ´e suficiente para uma completa especifica¸c˜ ao macrosc´ opica do problema. Por outro lado, se pensarmos nesta barra como um conjunto de ´atomos, ´e claro que a especifica¸c˜ ao de um macroestado inicial (a distribui¸c˜ao de temperaturas) n˜ao corresponde a uma u ´nica condi¸c˜ ao inicial microsc´opica (microestado inicial). Na realidade, 3

CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

4

´e muito prov´ avel que, cada vez que a experiˆencia seja repetida, estejamos partindo de microestados diferentes. Mesmo assim, os fenˆomenos macrosc´opicos s˜ao insens´ıveis a estas diferen¸cas (como veremos posteriormente, o que importa ´e o n´ umero de microestados equivalentes). Todas as condi¸c˜oes microsc´opicas iniciais compat´ıveis com um dado macroestado s˜ ao, de um certo modo, equivalentes e devem ser tratadas no mesmo p´e de igualdade. Matematicamente, pode-se atribuir um peso a cada microestado inicial, de modo que os estados compat´ıveis com um dado macroestado tem mesmo peso, enquanto que os incompat´ıveis tˆem peso nulo. Desta forma, certas quantidades macrosc´opicas (tais como a energia) s˜ ao definidas como m´edias sobre todos os estados dinˆamicos, com pesos apropriados. Isto explica como os resultados de experiˆencias macrosc´opicas idˆenticas s˜ ao reproduzidos. Assim, um sistema cl´ assico de N part´ıculas1 pode ser representado por um ponto, no chamado espa¸ co de fase, definido pelas 3N coordenadas q ≡ q1 , q2 , . . . q3N e pelos 3N ` medida em que o sistema evolui no tempo, momentos conjugados p ≡ p1 , p2 , . . . , p3N . A seu ponto representativo descreve uma trajet´oria no espa¸co de fase: esta ´e a trajet´oria do microestado. A grande quantidade de microestados compat´ıveis com um dado macroestado sugere, ent˜ ao, que consideremos, simultaneamente, v´arios pontos no espa¸co de fase, sujeitos a um certo peso. Com isto, o valor observado de uma dada vari´avel dinˆamica ´e identificada como a m´edia neste ensemble de microestados compat´ıveis com o macroestado. Claramente, n˜ ao se deve esperar desta teoria uma previs˜ao detalhada do resultado de uma dada experiˆencia. Ao contr´ario, espera-se que este formalismo preveja um resultado m´ edio de um grande n´ umero de experiˆencias feitas sob idˆenticas condi¸c˜oes macrosc´ opicas. N˜ ao devemos excluir a possibilidade de flutua¸c˜oes em torno destes resultados m´edios, apesar de serem, em geral, pequenas para sistemas suficientemente grandes. Nas se¸c˜ oes seguintes discutiremos a teoria de ensembles cl´assicos e quˆanticos em termos de uma fun¸c˜ ao de distribui¸c˜ao e da matriz densidade, respectivamente. Veremos que estas satisfazem uma equa¸c˜ao b´asica.

1.2

Classical Ensembles

Antes de discutirmos os ensembles propriamente ditos, ´e conveniente fazermos uma revis˜ao de Dinˆ amica Hamiltoniana cl´assica.

1.2.1

Review of Classical Hamiltonian Dynamics.

Em Mecˆ anica Cl´ assica, o estado de um sistema de N part´ıculas, num dado instante de tempo, ´e caracterizado por um conjunto de 6N n´ umeros q1 , q2 , . . . q3N , p1 , p2 , . . . p3N . Os qi ’ s˜ao chamados de coordenadas generalizadas e os pi ’s s˜ao os momentos generalizados conjugados a qi . Como exemplo, qi e pi podem ser, respectivamente: posi¸c˜ao e momento 1

O equivalente quˆ antico ser´ a discutido na se¸ca ˜o 1.3.

1.2. CLASSICAL ENSEMBLES

5

linear; posi¸c˜ ao angular e momento angular, etc. O n´ umero 3N de pares (qi , pi ) ´e chamado o n´ umero de graus de liberdade do sistema. De agora em diante usaremos a nota¸c˜ao (q, p) ≡ (q1 , q2 , q3 , . . . , q3N , p1 , p2 , . . . , p3N )

(1.2.1)

sempre que n˜ ao houver possibilidade de confus˜ao. Em geral, estaremos interessados no valor de certas quantidades que caracterizam o sistema e que possam, em princ´ıpio, ser medidas, como, por exemplo, energia, momento e momento angular. Estas quantidades tˆem um valor definido para cada estado do sistema caracterizado por (q, p) e ser˜ ao chamadas de fun¸c˜oes dinˆamicas do sistema, denotadas por b(q, p). Estaremos interessados em fun¸c˜oes dinˆamicas anal´ıticas, que possam ser escritas sob a forma b(q, p) =

∞ X n1 =0

···

∞ X n2 =0

···

∞ X

···

n3N =0

∞ X m1 =0

···

∞ X

3N Cn1 ,...,m3N q1n1 q2n2 . . . pm 3N

(1.2.2)

m1N =0

onde os Cn1 ,...,m3N s˜ ao constantes reais arbitr´arias. A descri¸c˜ ao acima especifica completamente o estado do sistema num dado instante, como t = 0. O principal objetivo da dinˆamica, por outro lado, ´e o estudo da evolu¸c˜ao do sistema no tempo. Na formula¸c˜ ao Hamiltoniana o movimento ´e completamente especificado se uma fun¸c˜ ao dinˆ amica H(q, p) (Hamiltoniana) fˆor conhecida. Na maioria dos casos, a Hamiltoniana ´e a energia total do sistema. A partir da Hamiltoniana, a evolu¸c˜ ao temporal do sistema ´e obtida resolvendo-se as 6N equa¸c˜oes de movimento q˙i =

∂H ∂pi

p˙i = −

∂H , ∂qi

(1.2.3)

dadas as condi¸c˜ oes iniciais. A solu¸c˜ ao de (1.2.3) fornece a evolu¸c˜ao de um sistema f´ısico, representada por uma trajet´ oria no espa¸co de fase. Para uma fun¸c˜ ao arbitr´ aria de (q, p) como em (1.2.2), sua taxa de varia¸c˜ao ´e dada por  X  3N  3N  db X ∂b ∂b ∂b ∂H ∂b ∂H = q˙n + p˙n = − (1.2.4) dt ∂qn ∂pn ∂qn ∂pn ∂pn ∂qn n=1

n=1

onde a segunda igualdade foi obtida usando-se (1.2.3). A express˜ ao no lado direito da Eq. (1.2.4) tem papel t˜ao importante, e aparece t˜ao frequentemente que ´e chamada de parˆenteses de Poisson, denotada por  3N  X ∂b ∂c ∂b ∂c [b, c]P = − ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi

(1.2.5)

i=1

Assim, a equa¸c˜ ao de movimento para b(q, p) pode ser escrita como b˙ = [b, H]P ≡ [H] b,

(1.2.6)

CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

6

onde a u ´ltima igualdade acima define uma nota¸c˜ao compacta para os parˆenteses de Poisson. Podemos escrever uma solu¸c˜ao de (1.2.6) usando um operador de evolu¸c˜ao temporal. Para isto, suponhamos que b(t) possa ser expandido como uma s´erie de potˆencias 1 b(t) = b + t b˙ + t2¨b + . . . , 2

(1.2.7)

˙ ¨b, etc., s˜ao calculados em t = 0. Notando onde os argumentos (q, p) foram omitidos e b, b, que b˙ = [H]b , ¨b = [H]2 b , etc., (1.2.8) a Eq. (1.2.7) pode ser escrita na forma desejada, b(t) = U (t) b,

(1.2.9)

U (t) ≡ et[H] .

(1.2.10)

onde o ‘propagador’ ´e dado por ´ interessante notar que, a cada instante, podemos expandir b(t) como em (1.2.2), E de duas maneiras distintas, por´em equivalentes. Podemos pensar que, em cada instante, b ´e a mesma fun¸c˜ ao das vari´ aveis transformadas, isto ´e, X n3N m3N 1 b(q, p; t) = C{n}{m} q1n1 (t) q2n2 (t) . . . q3N (t) pm (1.2.11) 1 (t) . . . p3N (t) {n}{m}

onde C{n}{m} s˜ ao constantes no tempo. Alternativamente, podemos resolver as equa¸c˜oes de Hamilton para qi (t) e pi (t) como fun¸c˜oes do tempo e das condi¸c˜oes iniciais qi e bi , e substitu´ı-las em (1.2.2), fornecendo X m3N m2 1 b(q, p; t) = C{n}{m} (t) q1n1 q2n2 . . . pm (1.2.12) 1 p2 . . . p3N {n}{m}

com C{n}{m} (t) 6= C{n}{m} . Em Mecˆ anica Estat´ıstica, a segunda vis˜ao ´e a mais natural, j´a que (q, p) define o espa¸co de fase de uma vez por todas, n˜ao havendo necessidade de considerar (q, p) como objetos que mudam no tempo.

1.2.2

Classical Ensembles

Do ponto de vista macrosc´ opico, podemos pensar na mat´eria como um cont´ınuo embebido numa regi˜ ao do espa¸co-tempo. Assim, algumas propriedades macrosc´opicas de um dado material podem estar associadas a um ponto x (por exemplo, a varia¸c˜ao com a altura da press˜ ao de um g´ as em presen¸ca do campo gravitacional), ou, em particular, podem ser a mesma em todo o corpo. Podemos classificar as grandezas macroscopicamente mensur´aveis em dois grupos: quantidades mecˆ anicas, que s˜ ao aquelas associadas a operadores microsc´opicos (por

1.2. CLASSICAL ENSEMBLES

7

exemplo, press˜ ao, energia interna); e quantidades t´ermicas, que est˜ao associadas a propriedades coletivas, inerentes ao fato de lidarmos com muitas part´ıculas e que n˜ao tˆem um operador microsc´ opico correspondente (por exemplo, temperatura, entropia). O objetivo da Mecˆ anica Estat´ıstica ´e estabelecer uma ponte entre os n´ıveis de descri¸c˜ao microsc´ opico e macrosc´ opico. Assim, a cada grandeza microsc´opica b(q, p; x, t) est´a associada uma u ´nica grandeza macrosc´opica B(x, t), atrav´es de uma opera¸c˜ao linear

 B(x, t) ≡ b(q, p; x, t) , (1.2.13) definida como uma m´edia ponderada no ensemble. Os pesos de cada ponto do espa¸co de fase, isto ´e, de cada membro do ensemble, s˜ao dados por uma fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao ρ(q, p), no instante t = 0. O postulado b´ asico da Mecˆ anica Estat´ıstica pode, ent˜ao, ser formulado da seguinte forma: • O estado de um sistema ´e completamente especificado num dado instante de tempo por uma fun¸c˜ ao de distribui¸ca ˜o ρ(q, p), que satisfaz Z dq dp ρ(q, p) = 1. (1.2.14) Postula-se que o valor observado de uma fun¸c˜ ao dinˆ amica b(q, p; x, t) para este sistema ´e dado por Z hbi = dq dp b(q, p; x, t) ρ(q, p). (1.2.15)

Impondo a condi¸c˜ ao ρ(q, p) ≥ 0, podemos interpretar ρ como a densidade de probabilidade de encontrar o sistema no ponto (q, p) do espa¸co de fases. Isto ´e, ρ dq dp ´e a fra¸c˜ao de pontos representativos do sistema no volume dq dp centrado em (q, p). Assim, ρ define o peso de cada ponto do espa¸co de fases e, por conseguinte, o ensemble.

1.2.3

Time Evolution of ρ(q, p): Liouville’s Theorem.

Suponha conhecida a distribui¸c˜ ao ρ(q, p) que descreve o (macro)estado inicial do sistema. Para este estado temos, em t = 0, Z B(x, 0) = dq dp b(q, p; x) ρ(q, p). (1.2.16) Usando a Eq. (1.2.10), B(x, 0) se transforma em Z B(x, t) = dq dp[et[H] b] ρ(q, p).

(1.2.17)

Isto ´e an´alogo ` a ‘vis˜ ao’ de Heisenberg da Mecˆanica Quˆantica, na qual estacion´arios s˜ao os estados e n˜ ao os operadores. O incoveniente desta vis˜ao ´e que deve-se resolver um problema de evolu¸c˜ ao temporal para cada fun¸c˜ao dinˆamica b(q, p; x, t) de interesse.

8

CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

Seria conveniente, portanto, usarmos um cen´ario an´alogo ao da vis˜ao de Schr¨odinger, onde n˜ ao s˜ ao as fun¸c˜ oes dinˆamicas que evoluem temporalmente, mas a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ ao ρ(q, p; t). Pode-se mostrar (veja Balescu para detalhes) que esta descri¸c˜ao ´e de fato equivalente ` a anterior, e fornece Z B(x, t) =

dq dp b(q, p; x) ρ(q, p; t),

(1.2.18)

onde ρ(q, p; t) = e−t[H] ρ(q, p)

(1.2.19)

[Note o sinal dos expoentes nas Eqs. (1.2.17) e (1.2.19)]. A Eq. (1.2.19), quando escrita em forma diferencial, ∂ρ + [ρ(q, p; t), H(q, p)]P = 0, ∂t

(1.2.20)

expressa o Teorema de Liouville (1838). A analogia com a equa¸c˜ao de continuidade para um fluido fica aparente ao definirmos o divergente  3N  X ∂ ∂ ∇ · ρv ≡ (ρq˙i ) + (ρp˙i ) , ∂qi ∂pi

(1.2.21)

i=1

de modo que a Eq. (1.2.20) fica ∂ρ + ∇ · (ρv) = 0. ∂t

(1.2.22)

Ou seja, a fun¸c˜ ao de distribui¸ca˜o move-se como um fluido incompress´ıvel no espa¸co de fases. Podemos tamb´em definir o operador Liouvilliano, L, Lρ ≡ [H, ρ]P ,

(1.2.23)

∂ρ = Lρ(t). ∂t

(1.2.24)

de modo que

Assim, enquanto H determina a evolu¸c˜ao de um ponto no espa¸co de fases, L determina a evolu¸c˜ ao da fun¸ c˜ ao de distribui¸ c˜ ao no mesmo espa¸co; isto ´e, L rege a evolu¸c˜ao do ensemble. Nos casos que abordaremos aqui, o Liouvilliano fica determinado se H ´e dado. Todavia, num contexto mais geral, pode-se tomar a Eq. (1.2.24) como b´asica na teoria, mesmo nos casos em que H n˜ ao pode ser definida, o que tornaria a Eq. (1.2.23) sem sentido.

1.3. QUANTUM ENSEMBLES

1.3 1.3.1

9

Quantum Ensembles Review of Quantum Dynamics

O estado quˆantico de um sistema ´e especificado atrav´es de uma fun¸c˜ao de onda complexa Ψ(x) ≡ Ψ(x1 , x2 , . . . , x3N ), das coordenadas xi das part´ıculas – a ‘metade’ do espa¸co de fases. Quando o sistema possui graus de liberdade internos (por exemplo, os spins das part´ıculas), a fun¸c˜ ao de onda tamb´em depende de um conjunto de n´ umeros quˆanticos que especifiquem estas vari´ aveis (Ψ{σ} (x)). A fun¸c˜ao de onda fornece o m´aximo de informa¸c˜oes que podemos ter sobre o sistema. ` vezes pode-se afirmar que o sistema est´a num estado Ψ mas, frequentemente, a As informa¸c˜ao ´e apenas parcial, pois o sistema pode estar em um dentre v´arios estados. No primeiro caso, diz-se que o sistema est´ a num estado puro e, no segundo, num estado de mistura. Como exemplo, considere um feixe n˜ao-polarizado de el´etrons incidindo em um ‘polarizador’. Inicialmente o estado do sistema ´e uma mistura, tornando-se um estado puro ao sair do polarizador. Voltaremos a este ponto quando discutirmos os ensembles quˆanticos. Os observ´ aveis quˆ anticos (p.ex., energia, momento, etc.) s˜ao descritos por operadores ˆb, que s˜ao hermitianos: ˆb† = ˆb. Um destes observ´aveis ´e a Hamiltoniana do sistema, ˆ que ´e o gerador da evolu¸c˜ H, ao temporal, como no caso cl´assico. Assim, a dependˆencia temporal de qualquer operador obedece `a equa¸c˜ao de movimento de Heisenberg, ˙ ˆ , i~ˆb = [ˆb, H]

(1.3.1)

onde o comutador [ˆ a, ˆb] ≡ a ˆˆb − ˆbˆ a. A solu¸c˜ao da equa¸c˜ao pode ser escrita formalmente como ˆ ˆ ˆb e−itH/~ ˆb(t) = eitH/~ (1.3.2) ≡ U † ˆb U. O operador de evolu¸c˜ ao temporal, U (t), ´e unit´ario: U † = U −1 . O valor num´erico de ˆb, observado em alguma experiˆencia, em geral n˜ao ´e bem definido, mesmo que o sistema esteja em um estado puro (que ser´a a situa¸c˜ao considerada salvo men¸c˜ao expl´ıcita). O que podemos especificar ´e o valor m´edio de ˆb no estado Ψ: Z ¯b = dx Ψ∗ (x) ˆb Ψ(x) = hΨ|ˆb|Ψi, (1.3.3) R onde supusemos que Ψ fosse normalizada ( dxΨ∗ Ψ = 1); a u ´ltima igualdade introduz a nota¸c˜ao de Dirac para estados abstratos. Expandindo |Ψi em termos de uma base ortonormal |mi, X |Ψi = cm |mi, (1.3.4) m

temos ¯b =

X

c∗m cn bmn ,

(1.3.5)

m,n

onde bmn

≡ hm|ˆb|ni =

Z

dx ϕ∗m (x) ˆb ϕn (x),

(1.3.6)

10

CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

com ϕm (x) ≡ hx|mi. Como veremos a seguir, a este car´ater estat´ıstico da Mecˆanica Quˆantica ser˜ao sobrepostas as m´edias no ensemble.

1.3.2

Quantum Ensembles

Analogamente ao caso cl´ assico, ensembles s˜ao introduzidos imaginando-se n˜ao um, mas um conjunto de sistemas idˆenticos – mesma Hamiltoniana – que, no instante inicial, se encontravam em diferentes estados Ψ(i) . Como sempre, em se tratando de sistemas de muitos corpos, o m´ aximo de informa¸c˜oes que se pode ter ´e especificar uma probabilidade γi do sistema se encontrar no estado Ψ(i) . Claramente devemos ter X γi ≥ 0 ; γi = 1. (1.3.7) i

Note que um sistema descrito por uma mistura estat´ıstica de estados como esta n˜ ao deve ser confundido com um descrito por uma superposi¸ c ˜ a o linear de estados Ψ = P (i) (i) 2 , que α Ψ . Neste u ´ ltimo caso h´ a termos de interferˆ e ncia quando se toma |Ψ| i est˜ao ausentes no primeiro. Para obtermos uma express˜ao para o valor m´edio no ensemble de um observ´avel ˆb, inicialmente expandimos cada um dos estados poss´ıveis em termos de uma mesma base ortonormal: X Ψ(i) (x) = c(i) (1.3.8) r ϕr (x). r

O valor m´edio de ˆb no estado Ψ(i) ´e ent˜ao dado por X ¯b (i) = cr(i)∗ c(i) s brs ,

(1.3.9)

r,s

onde brs ´e dado por (1.3.6). Agora fazemos uma segunda m´edia, desta vez no ensemble: X X X (i) hbi = γi ¯b (i) = γi c(i)∗ r cs brs . i

i

(1.3.10)

r,s

Estes s˜ ao os resultados que devem ser comparados com a experiˆencia. Definamos uma matriz ρsr atrav´es de X (i)∗ ρsr ≡ γi c(i) s cr ,

(1.3.11)

i

(note a ordem dos ´ındices!). Podemos agora chamar de ρˆ o operador – matriz densidade – cujos elementos s˜ ao dados por Z ρsr = dx ϕ∗s ρˆ ϕr ≡ hs|ˆ ρ|ri. (1.3.12)

1.3. QUANTUM ENSEMBLES

11

O valor m´edio (1.3.10) pode ent˜ ao ser escrito como X X X hr|ˆ ρˆb|ri. hs|ˆ ρ|rihr|ˆb|si = brs ρsr = hbi =

(1.3.13)

r

r,s

r,s

O fato da u ´ltima soma acima ser sobre elementos de matriz diagonais nos permite escrever a m´edia do observ´ avel ˆb como o tra¸co do operador. O tra¸co, por sua vez, independe da base utilizada para representar o operador, e podemos escrever, finalmente, B = hbi = Tr ρˆˆb = Tr ˆbˆ ρ,

(1.3.14)

onde na segunda igualdade usamos a propriedade de invariˆancia do tra¸co por permuta¸c˜oes c´ıclicas dos operadores. Consideremos, em particular, ˆb = 1; temos ent˜ao X X (i)∗ Tr ρˆ = γi c(i) = γi = 1. (1.3.15) r cr i,r

i

Conv´em lembrar que se Tr ρˆ 6= 1, os valores m´edios s˜ao definidos como hbi =

Tr ρˆ ˆb . Trˆ ρ

(1.3.16)

As Eqs. (1.3.14) e (1.3.15) s˜ ao an´ alogas a (1.2.13) e (1.2.14), de modo que a vers˜ao quˆantica do postulado b´ asico se torna • O estado de um sistema em Mecˆ anica Estat´ıstica ´e completamente especificado num dado instante de tempo pelo operador densidade ρˆ, que satisfaz a Eq. (1.3.15). O valor observado de uma fun¸c˜ ao dinˆ amica ˆb ´e dado por (1.3.14). Para interpretar ρˆ, ´e conveniente separar as contribui¸c˜oes diagonais e n˜ao-diagonais: X X hbi = brr ρrr + brs ρrs . (1.3.17) r

r6=s

A parcela diagonal pode ser associada a probabilidades, pois X 2 ρrr = γi |c(i) r | ,

(1.3.18)

i

que, usando as Eqs. (1.3.7) e (1.3.15), fica ρrr ≥ 0;

X

ρrr = 1.

(1.3.19)

r

Logo, ρrr pode ser interpretado como a probabilidade de se encontrar o sistema no estado r. Caso ρˆ fosse diagonal na base escolhida, {ϕr }, ter´ıamos ρrs = 0 para r 6= s, e a defini¸c˜ ao do valor observado B seria an´aloga `a do caso cl´assico. Claramente esta situa¸c˜ao ´e especial pois depende fortemente da base escolhida, n˜ao sendo uma propriedade intr´ınseca da matriz densidade. Os termos fora da diagonal n˜ao tˆem sinais bem-definidos e, portanto, n˜ ao podem ter interpreta¸c˜ao probabil´ıstica; est˜ao associados a efeitos de interferˆencia, sem an´ alogo cl´assico.

CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

12

1.3.3

Time Evolution of ρˆ: the von Neumann Equation.

Para determinar a dependˆencia temporal do observ´avel macrosc´opico B(x, t), valor m´edio do operador ˆb(x, t), sujeito `a condi¸c˜ao inicial ˆb(x, t = 0) = ˆb(x), o procedimento ´e an´alogo ao do caso cl´ assico, inclusive no que diz respeito `a conveniˆencia de uma ‘vis˜ao’ de Schr¨ odinger em Mecˆ anica Estat´ıstica (veja Balescu para detalhes). Chega-se a B(x, t) = Tr ˆb ρˆ(t), onde

ˆ

ˆ

ρˆ(t) = e−iHt/~ ρˆ eiHt/~ .

(1.3.20) (1.3.21)

Derivando, vem ∂ ˆ ρˆ(t)], ρˆ(t) = [H, (1.3.22) ∂t que ´e a equa¸c˜ ao b´ asica da Mecˆanica Estat´ıstica Quˆantica, conhecida como equa¸c˜ao de von Neumann; ela ´e an´ aloga ` a equa¸c˜ao de Liouville para o caso cl´assico. Note que a equa¸c˜ ao de movimento satisfeita pela matriz densidade n˜ao ´e a de Heisenberg, como ilustra a diferen¸ca de sinal [compare com (1.3.1)]. Assim, a Mecˆ anica Estat´ıstica consiste, essencialmente, no estudo das solu¸c˜oes das equa¸c˜ oes de Liouville ou de von Neumann. i~

1.4

The Approach to Equilibrium

Admitindo que as equa¸c˜ oes de movimento para a distribui¸c˜ao de probabilidades (ou para a matriz densidade, no caso quˆantico) tenham sido resolvidas, podemos nos perguntar se as solu¸c˜ oes apresentam a tendˆencia de decair para o equil´ıbrio. Dois aspectos mostram que isto n˜ao ´e verdade. Em primeiro lugar, o fato dos autovalores de L serem reais indica que as solu¸c˜oes da Equa¸c˜ao de Liouville s˜ao oscilat´orias no tempo, n˜ ao tendendo, portanto, a uma solu¸c˜ao estacion´aria quando t → ∞. Em segundo lugar, a Equa¸c˜ ao de Liouville ´e invariante por invers˜ao temporal, o que ´e incompat´ıvel com fenˆ omenos irrevers´ıveis como o decaimento para o equil´ıbrio. A descri¸c˜ ao de irreversibilidade e decaimento para o equil´ıbrio faz parte de um ramo da Mecˆ anica Estat´ıstica chamado de Teoria Erg´odica, cujo objetivo ´e entender a origem da irreversibilidade a partir dos fluxos da fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao no espa¸co de fases. Neste curso n˜ ao discutiremos estas quest˜oes em detalhe; nos restringiremos a uma abordagem introdut´ oria a sistemas fora do equil´ıbrio na parte final. Todavia, podemos mencionar, rapidamente (veja Reichl, Cap. 8, para detalhes), que dois tipos de fluxo no espa¸co de fases s˜ ao importantes para se entender o decaimento para o equil´ıbrio: fluxo erg´odico e fluxo com mistura. Para se compreender fluxo erg´odigo, imagine um sistema isolado, com energia E. A este sistema, portanto, corresponder´a uma superf´ıcie de (6N − 1) dimens˜ oes no espa¸co de fases; ` a medida em que o tempo evolui, cada ponto representativo se move nesta superf´ıcie. Diz-se que o fluxo destes pontos ´e erg´ odico se quase todos eles passam por qualquer vizinha¸ca arbitr´aria finita nesta superf´ıcie. A Fig. 1.1 ilustra esquematicamente esta superf´ıcie, e algumas trajet´orias.

1.4. THE APPROACH TO EQUILIBRIUM

13

Figura 1.1: Schematic constant energy surface in phase space for an ergodic system. Um crit´erio para determinar se um sistema ´e erg´odico ou n˜ao ´e dado pelo Teorema Erg´odico. Considere uma fun¸c˜ ao f (q, p), integr´avel no espa¸co de fases. Um sistema ´e erg´odico se, para todas as fun¸c˜ oes f , a m´edia temporal 1 T →∞ T

Z

t0 +T

hf iT = lim

f (q(t), p(t)) dt

(1.4.1)

t0

existe para quase todos (q, p) e, quando existir, fˆor igual `a m´edia no ensemble Z Z 1 1 P P hf iS = f (q, p) dSE = dqdp δ(H(q, p) − E) f (q, p), (E) SE (E)

(1.4.2)

onde dSE ´e um P elemento da superf´ıcie de energia E, invariante durante a evolu¸c˜ao do sistema e (E) ´e a ´ area desta superf´ıcie. Assim, fluxo erg´odico corresponde ao conjunto de pontos representativos visitar quase toda a superf´ıcie SE , ap´os um tempo suficientemente longo, permanecendo em ´areas iguais por tempos iguais. Sistemas com fluxo erg´ odico n˜ ao atingem equil´ıbrio a n˜ao ser que j´a tenham partido de um estado de equil´ıbrio. Para que o equil´ıbrio seja atingido, o fluxo deve ter tamb´em a propriedade de mistura. Neste tipo de fluxo, a distribui¸c˜ao de probabilidades se espalha pelo espa¸co de fases ` a medida em que o tempo evolui. Note que sistemas com fluxos de mistura s˜ao erg´ odicos mas a rec´ıproca n˜ao ´e verdadeira. No pr´oximo cap´ıtulo estudaremos os ensembles de equil´ıbrio, sem nos preocuparmos com os mecanismos que levam um determinado sistema a esta situa¸c˜ao.

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CAP´ITULO 1. ELEMENTS OF ENSEMBLE THEORY

Cap´ıtulo 2

Equilibrium Ensembles and Thermodynamics Refs.: Balescu, Pathria, Huang, Reichl

2.1

Equilibrium Solutions

Discutiremos aqui algumas solu¸c˜ oes de equil´ıbrio – isto ´e, independentes do tempo – das equa¸c˜oes de Liouville e de von Neumann. No caso cl´ assico, a equa¸c˜ ao de Liouville se reduz a [H, ρ]P = 0.

(2.1.1)

Se a dependˆencia de ρ com q e p se d´a atrav´es de R H – isto ´e, ρ = ρ(H(q, p)) – ent˜ao [H, ρ]P = 0, e ρ ´e uma solu¸c˜ ao aceit´ avel, desde que dq dp ρ = 1 e ρ ≥ 0. ˆ H) ˆ com Tr ρˆ = 1 e ρrr ≥ 0, ent˜ao Analogamente, no caso quˆ antico, se ρˆ = R( ˆ ρˆ] = 0, [H,

(2.1.2)

representando uma solu¸c˜ ao de equil´ıbrio. Mais ainda, qualquer constante de movimento ´e solu¸c˜ao da respectiva equa¸c˜ao (Liouville ou von Neumann), mas discutiremos ρ como fun¸c˜ao de H apenas. A inclus˜ao de outras constantes de movimento e o subsequente estudo das trajet´orias de sistemas dinˆamicos ´e discutida em maiores detalhes no contexto da Teoria Erg´odica. Pode-se determinar v´ arias solu¸c˜ oes ρ (e ρˆ) que satisfa¸cam as Eqs. (2.1.1) e (2.1.2). A mais simples atribui o mesmo peso aos estados compat´ıveis com as condi¸c˜oes macrosc´opicas e peso zero aos demais; isto ´e conhecido como o ‘postulado das probabilidades iguais a priori’.

2.2

The Microcanonical Ensemble

Nosso objetivo agora ´e construir uma fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao representando um tipo de estado de equil´ıbrio. Come¸caremos pela descri¸c˜ao quˆantica, que ´e mais clara e fundamental em muitos aspectos. 15

CAP´ITULO 2. EQUILIBRIUM ENSEMBLES AND THERMODYNAMICS

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O caso mais simples que podemos considerar ´e o de um sistema isolado: ele n˜ao interage com o mundo exterior, sendo caracterizado por ter energia constante. Claramente, isto ´e uma idealiza¸c˜ ao, pois ´e imposs´ıvel desligar completamente a intera¸c˜ao com o mundo exterior. Por outro lado, o n´ umero de estados por intervalo de energia ´e muito grande (∼ aN , onde a ´e um tamanho linear t´ıpico do sistema), de modo que uma pequena – mas macrosc´ opica – incerteza na energia total equivale a incorporar ou retirar da discuss˜ ao um grande n´ umero de estados compat´ıveis. Assim, definiremos um ‘sistema isolado’ como tendo energia entre E e E + ∆E, com ∆E  E. Al´em disto, suporemos o sistema contido em um volume V muito maior que volumes t´ıpicos da escala molecular (i.e., V  10−30 m3 ), e com N (∼ 1023 ) part´ıculas. Para obter a matriz densidade neste caso, usemos uma representa¸c˜ao em que a Hamiltoniana seja diagonal, de modo que ρˆ tamb´em o seja devido `a sua dependˆencia com ˆ H: 1 ρmn = am δmn , (2.2.1) Ω onde m representa um conjunto de n´ umeros quˆanticos que caracterizam completamente um autoestado do sistema, am e Ω ser˜ao definidos abaixo. Os n´ umeros pm ≡ am /Ω devem ser positivos pois representam a probabilidade de se encontrar o sistema no estado m (e n˜ao com energia Em ). De acordo com a discuss˜ ao anterior, introduzimos agora o postulado das probabilidades iguais a priori: ( 1 se E ≤ Em ≤ E + ∆E am = (2.2.2) 0 outros casos. J´a Ω ´e determinado pela normaliza¸c˜ao de ρˆ: Tr ρˆ = onde

P0

1 X0 1X am = 1 = 1, Ω m Ω m

(2.2.3)

restringe a soma apenas aos estados compat´ıveis com energia total E. Logo, X 0 Ω= 1 (2.2.4) m

´e o n´ umero de estados acess´ıveis com energia entre E e E + ∆E. Devemos notar aqui que Ω ´e uma fun¸c˜ao da energia E, do intervalo ∆E, e depende parametricamente (i.e., via Em ) do volume V e do n´ umero de part´ıculas N : Ω ≡ Ω(E; ∆E; N, V ).

(2.2.5)

A an´ alise do caso cl´ assico segue as mesmas linhas do caso quˆantico. O postulado das probabilidades iguais a priori ´e imposto `a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao cl´assica para microestados com energia E0 : ( 1/Ω se E ≤ E0 ≤ E + ∆E ρ(q, p) = (2.2.6) 0 em outros casos.

2.3. CONNECTION WITH THERMODYNAMICS

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Analogamente ao caso quˆ antico, a normaliza¸c˜ao de ρ nos permite interpretar Ω como o n´ umero de pontos acess´ıveis no espa¸co de fase, dado por Z 0 Z 0 dp, (2.2.7) dq Ω = Ω0 onde as linhas nas integrais restringem ao volume no espa¸co de fase correspondente `a energia no intervalo entre E e E + ∆E. No caso cl´ assico, necessitamos de uma constante Ω0 para que Ω seja adimensional. Al´em disto, levando em conta a indistinguibilidade das part´ıculas, obtemos Ω0 =

1 h3N 0 N!

,

(2.2.8)

onde h0 ´e uma constante com dimens˜ ao de momento angular (h0 → h na passagem para a Mecˆanica Quˆ antica) e N ! ´e o fator de corre¸c˜ao introduzido por Gibbs que leva em conta, de maneira aproximada, o fato das part´ıculas serem indistingu´ıveis. Em muitos casos ´e mais simples calcular o n´ umero de estados com energia menor que E, Z Σ(E) = Ω0

dq dp,

(2.2.9)

H