Skriptum: Angewandte Physik. Andreas Hirczy

Skriptum: Angewandte Physik Andreas Hirczy 2. November 2004 Vorwort Dieses Skriptum ist aus meiner Vorlesungsmitschrift der Vorlesung Angewandte Ph...
49 downloads 1 Views 537KB Size
Skriptum: Angewandte Physik

Andreas Hirczy 2. November 2004

Vorwort Dieses Skriptum ist aus meiner Vorlesungsmitschrift der Vorlesung Angewandte Physik A und B im Studienjahr 1995/96 entstanden. ¨ In des Ausfuhrungen gehe ich h¨ aufig auf die von Prof. Rendulic ausgegebenen Kopien ein. Verweise auf diese Kopien sind in Rechtecken untergebracht: z.B. Seite ¨ mich neu numeriert; eine Zahl je ausgegebenen Block 1a,b . Ich habe die Seiten fur mit einem Kleinbuchstaben zur Kennzeichnung der laufenden Seite je Block. Bei Bedarf bin ich gerne bereit, die LATEX, xfig, gnuplot und povray Dateien weiterzugeben. Die notwendigen Dateien liegen gepackt auf meiner Webseite1 ; die Texte ¨ sind im Zeichensatz ISO-8859-1 ohne CR (wie unter *IX ublich) gehalten. Der Text unterliegt der GNU General Public License, die Datei COPYING enth¨ alt n¨ahere Angaben. Im Text fehlen einige kleine Teile; es w¨are sch¨on, wenn jemand diese Abschnitte schreibt. ¨ Tipp- und Rechtschreibfehler, schlechte Grammatik und ubler Stil sind vollst¨ andig ¨ mir zuzuschreiben; an schlechten Noten wegen irrefuhrenden oder falscher Angaben ist aber jeder selbst schuld. Entdeckte Fehler k¨onnen an mich ([email protected]) gemeldet werden; ich werde eventuell eine Verbesserung vornehmen. 2. November 2004, Andreas Hirczy

1

→ http://itp.tugraz.at/˜ahi/Uni/angew physik.tar.gz

2

Inhaltsverzeichnis I

Angewandte Physik A

7

1 Vakuumtechnik

8

1.1 Kinetische Theorie der Gase (Gaskinetische Grundbegriffe) . . . . . . . .

8

1.2 Druckeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.3 Systematik des Vakuums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.4 Vakuumpumpen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 ¨ 1.4.1 Ubersicht der Pumpenarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.4.2 Leistungscharakterisierung von Vakuumpumpen . . . . . . . . . . 12 1.4.3 Berechnung der Pumpzeit

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.5 Druckmeßger¨ ate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.6 Entwurf von Vakuumanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.6.1 Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.6.2 Ausheizen des Rezipienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.6.3 Dichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.6.4 Bewegungen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 K¨ altetechnik

20

2.1 Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.1.1 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.1.2 Einige wichtige Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 ¨ 2.1.3 Phasenuberg¨ ange und Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.1.4 Einschub: Statistik

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Prozesse zur K¨ alteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.1 Adiabatische Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3

2.2.2 Joule-Thompson Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.3 Linde-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.4 Umgekehrter Stirling-Motor

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

¨ 2.2.5 Gifford-McMahon-Kuhler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2.6

3 He-Verfussigung ¨

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.7 Einschub: Einige Prinzipien der K¨alteerzeugung

. . . . . . . . . . 30

2.2.8 Adiabatische Entmagnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 ¨ 2.2.9 Energiebilanz bei Abkuhlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3 Temperaturmessung bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.1 Prim¨arthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.2 Fixpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3.3 Sekund¨ arthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.4 Thermische Isolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.4.1 W¨armeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.4.2 W¨armestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3 Zerst¨ orungsfreie Materialanalyse — R¨ ontgenspektroskopie und Elektronenspektroskopie 37 ¨ 3.1 Wechselwirkung von Photonen mit Hullenelektronen . . . . . . . . . . . . 37 3.1.1 Photoeffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Folgen des Photoeffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.3 Parallelprozesse des Photoeffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 ¨ 3.2 Wechselwirkung von Elektronen mit der Elektronenhulle . . . . . . . . . 39 3.3 Wie sieht ein ESCA-Spektrum aus? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.4 Messung der Austrittsarbeit mit UPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.5 Auger-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 ¨ Auger und XPS . . . . . . . . . . . . . 42 3.5.1 Elektronenspektrometer fur 3.6 R¨ontgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.6.1 R¨ontgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.6.2 R¨ontgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.7 R¨ontgenbeugung – Elastische Streuung der R¨ontgenstrahlung . . . . . . 46 3.7.1 Zusammenhang zwischen Objekt und Beugungsbild . . . . . . . . 46

4

3.7.2 Reziprokes Gitter (Impulsraum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.7.3 Beugungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.8 Massenspektrometer

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.8.1 Ionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.8.2 Trennsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.8.3 Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.9 Gas-Chromatographie (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 ¨ 3.10 Molekulspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.10.1Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.10.2Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 ¨ 3.10.3Streuung von Licht in einer Flussigkeit oder einem Festk¨orper . . 62

II

Angewandte Physik B

66

4 Elektronen

67

4.1 Sekund¨arelektronenvervielfacher (SEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2 Positionsempfindliche Detektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.1

Strip and wedge“-Detektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 ” 4.2.2 Widerstand-Anoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.3 Vidicon-Bildr¨ohre

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.4 CCD-Sensoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.3 Elektronenoptik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.3.1 Berechnung der Potentialverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5 Oberfl¨ achen

75

5.1 Was weiß ich denn? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.1.1 Gitterkonstante parallel zur Oberfl¨ ache . . . . . . . . . . . . . . . . 75 6 Adsorption 6.1 Fehlt!

78 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

6.1.1 Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 6.2 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.2.1 Temperaturabh¨angigkeit der Reaktionsrate . . . . . . . . . . . . . 82

5

6.2.2 Welches Material ist ein guter Katalysator?

. . . . . . . . . . . . . 83

¨ Katalytische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 6.2.3 Beispiele fur 6.3 Adsorptionsdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 6.3.1 Wie ist der Zusammenhang zwischen Adsorptionswahrscheinlichkeit und Desorptionswahrscheinlichkeit? . . . . . . . . . . . . 89 6.4 Erzeugung von Molekularstrahlen (Atomstrahlen) . . . . . . . . . . . . . 89 6.5 Adsorptionsdynamik (Forts.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6

Teil I

Angewandte Physik A

7

Kapitel 1

Vakuumtechnik 1.1

Kinetische Theorie der Gase (Gaskinetische Grundbegriffe)

11.10.1995 Gasgleichung bezogen auf 1 mol bzw. 1 Teilchen (Avogadro-Konstante bzw. Loschmidsche Zahl NA = L ≈ 6, 023·1023 Teilchen/mol; Gaskonstante R ≈ 8, 3 J/mol K; BoltzmannKonstante k = R/NA = 1, 38 · 10−23 J/K): pV = RT pV =

1 RT = kT NA

¨ das Teilchenvolumen und 1/V = Teilchen = Teilchendichte = Bei einem Teilchen steht V fur Volumen ¨ die Gasgleichung eines Teilchens n. Daher folgt fur p = nkT. Das ist ein abgeleitetes Gesetz der statistischen Mechanik, kein Naturgesetz. Es kann daher verwendet werden, um Prim¨ arthermometer zu bauen.

1.2

Druckeinheiten

Die gesetzliche Einheit des Druckes ist das Pascal (1 Pa = 1 N/m2 ). In der Vakuumtechnik wird vor allem das Torr (1 Torr = 1 mm Quecksilbers¨ aule) benutzt. Andere Einheiten sind: 1 1 1 1

mBar = 100 Bar = 100 000 atm = 1 013 = 101 300 Torr = 1 = 1,33 = 133

8

Pa Pa mBar Pa mm Hg mBar Pa

In der Praxis wird h¨ aufig 1 Torr = 1 mBar gesetzt. Definition Freiheitsgrad: jede Gr¨oße, die quadratisch in die Gesamtenergie eingeht. Auf jeden Freiheitsgrad entf¨ allt eine Energie von E = 21 kT . Ein Druck von z.B. 10−10 Torr ist eine (beinahe) sinnlose Angabe. In der Vakuumtechnik ist daher die Teilchendichte eine wichtigere Gr¨oße. Die Teilchendichte beeinflußt 2 weitere Gr¨oßen: mittlere freie Wegl¨ ange λ λ=

1 kT √ p 4π 2r2 r . . . gaskinetischer Radius

¨ verschiedene Gase in Abh¨ Die mittlere freie Wegl¨ ange fur angigkeit vom Druck ◦ bei 20 C ist auf 1a,oben dargestellt. • O2 :

pλ = const. ≈ 5 · 10−3 Torr cm

• e− in Luft: pλ = const. ≈ 10−2 Torr cm In einer Fernsehr¨ohre muß die freie Wegl¨ ange deutlich gr¨oßer sein als die L¨ange der R¨ohre: λ > 50 cm



p
Fur ¨ 1/T ist, wird das Gas kuhler; wenn β < 1/T ist, erw¨ armt es sich.

25

Wann ist β > 1/T ? Arbeit ist notwendig, um anziehende Kr¨afte zwischen den Mo¨ ¨ lekulen zu uberwinden. In einem Temperatur-Entropie-Diagramm entspricht die Fl¨ ache eines Kreisprozesses einer Energie (Arbeit oder W¨ arme). dS =

dQ T

=⇒

T dS = dQ

Isobare: H = U + pV dH = dU + p dV +V dp |

{z

}

dQ

dH dQ V dp + = T T T |{z} |{z} cp

dS

dT dp −V T T S = cp ln T − R ln p + const.

dS = cp

¨ ideale Gase ist Isenthalpe: Fur ¨ Abkuhlung m¨oglich.



∂T ∂p

 H

¨ reale Gase eine = 0. Daher ist nur fur

siehe Seite 2d

Abbildung 2.4: Temperatur-Entropie-Diagramm eines realen Gases

2.2.3

Linde-Verfahren

¨ Verflussigung ¨ Ideal fur von H und He.

26

siehe Seite 2f,k ¨ In Zeichnung 2.5 ist eine Modifikation der Gasverflussigung nach Linde dargestellt. ¨ ¨ ¨ Dabei wird mit flussigem N2 vorgekuhlt; verflussigt wird H2 aus Flaschen (150-200 bar), die aber teuer sind. Damit sind ≈ 20 K ereichbar.

Abbildung 2.5: Modifikation des Linde-Prozesses

2.2.4

Umgekehrter Stirling-Motor

Siehe Seite 2g,h,i Der Kreislauf des Stirling-Motors wird in 4 Takten beschrieben: 1. Isotherme Expansion des warmen Gases: dabei wird Arbeit verrichtet, eine die¨ ser Arbei a¨ quivalente W¨ armemenge kann dem zu kuhlenden Objekt entzogen werden. 2. Durch Verschieben des Verdr¨ angers wird Gas vom warmen in den kalten Teil ¨ umgelagert. Beim Durchlaufen des Regenerators wird das Gas gekuhlt. ¨ ¨ 3. Isotherme Kompression; die Kompressionsw¨arme wird uber einen Kuhler ab¨ gefuhrt. 4. Durch Verschieben des Verdr¨ angers wird das Gas vom kalten in den warmen Teil des Motors verlagert. Es wird beim Durchlaufen des Regenerators erw¨ armt. Der Verdr¨ anger und der Kolben laufen gemeinsam nach rechts, der Zustand 1 wird wieder eingenommen. Der Verdr¨ anger kann W¨ arme (bzw. K¨alte) zwischenspeichern; er kann gleichzeitig Regenerator sein. zur N2 Verfl¨ ussigung: Regenerator ist a¨ quivalent zum Gegenstromverfahren bei Linde Das Arbeitsgas beim Stirling-Motor verbraucht sich, außer an geringen Verlusten bei Dichtungen, nicht; deshalb k¨onnen H2 oder He verwendet werden. Gute Maschinen ¨ erreichen bis zu 8 l/h flussigen Stickstoff.

27

2.2.5

Gifford-McMahon-K¨ uhler

¨ ¨ Mit dem Gifford-McMahon-Kuhler k¨onnen kleine Proben gut abgekuhlt werden. Zur ¨ Verflussigung ist er nicht gut geeignet, weil er zu wenig Leistung (≈ 5 W) besitzt. siehe Seite 2l,m ¨ Der warme Teil des Arbeitsraumes der Maschine besteht aus dem Volumen uber dem Verdr¨ angerkolben und dem oberen Teil des Regenerators. Der kalte Teil der Maschine befindet sich im Volumen unter dem Verdr¨ anger und im unteren Teil des Regenerators. Der Verdr¨angerkolben kann durch eine aktive Steuerung im Zylinder hin und her bewegt werden. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Abb. auf Seite 2l . 1. Das Gas wird im Kompressor isotherm komprimiert (Kompressionsw¨ arme wird ¨ ¨ abgefuhrt) und dann durch das Ventil I in den warmen Raum uber den Verdr¨ anger gebracht. Der Verdr¨ anger ist dabei in unterster Lage. 2. Der Verdr¨ anger wird nach oben bewegt. Das Gas l¨ auft dabei durch den vor¨ ¨ gekuhlten Regenerator in das untere kalte Volumen und kuhlt sich dabei ab. 3. Das Niederdruckventil II wird ge¨offnet, das Gas expandiert durch den Regene¨ rator und kuhlt den kalten Teil des Arbeitsraumes und den unteren Teil des Regenerators. ¨ 4. Der Verdr¨ anger kehrt in die untere Lage zuruck.

2.2.6

3

He-Verf¨ ussigung

3 He

halbzahliger Spin

4 He

¨ ganzzahliger Spin, daher Bose-Statistik; supraflussig bei 2 K; die Wellenfunkti¨ on dehnt sich uber ganzes Gef¨aß aus

¨ ¨ daher keine WechselEin Gemisch aus 4 He + 3 He und 4 He ist supraflussig und ubt wirkung mit 3 He aus (Anregungsenergie laut QM verschieden). Das heißt, 4 He nimmt nur Raum weg. konzentrierte 3 He-Phase in B: verd¨ unnte 3 He-Phase in A:

3 He-Flussigkeit“ ¨



3 He-Gas“



Das 4 He ergibt sozusagen nur leeren Raum und erh¨oht den Abstand zwischen den 3 He-Atomen, daher 3 He-Gas.

28

Abbildung 2.6: Phasendiagramm 3 He – 4 He: unter 1 K zerf¨ allt das Gemisch in ein 2-Phasen-Gemisch

3 He uber ¨ ¨ Abbildung 2.7: Trennung der Phasen: flussiges“ gasf¨ormigem“ 3 He ” ”

¨ Abbildung 2.8: Gleichgewicht: Nicht im Gleichgewicht, daher zuruck zu · und 3 He ¨ wandert von B nach A, das entspricht einer Verdampfung –¿ Abkuhlung

29

K¨ alteerzeugung: 4 He wird in 3 He-Gas gegeben, das ist gleichbedeutend mit einer Expansion des 3 He-Gases. (siehe Abb. 2.8) ¨ ¨ Ein klassische Analogie dazu besteht in der Expansion von Wasserdampf uber flussi¨ ¨ gem Wasser: Der Dampf verdunnt sich kurzzeitig, Wasser aus der flussigen Phase ¨ verdampft; die Verdampfungsw¨arme wird dem Wasser entzogen, das daher kuhler wird.

2.2.7

Einschub: Einige Prinzipien der K¨ alteerzeugung dQ = dU + p dV dQ dU p dS = = + dV T T T R cV dT + dV = T V dT dV = cV +R T V S = cV ln T + R ln V + const.

????? In den meisten Systemen ist S zu klein bei T ¡¡. Bsp. Festk¨ orper: Wie viel Entropie ist noch drinnen? Im Folgenden stellt Θ die ¨ Debye-Temperatur dar, bei der der Gultigkeitsbereich der Quantenmechanik beginnt. Ab dieser Temperatur beginnt cV stark zu sinken. 

cV ≈ 243R

ZT

S =

cV

T Θ

3

dT T

0



ZT

T 243R Θ 

3

dT T

0

≈ 10−4 R  3 T ≈ 78R Θ   1 3 ≈ 78R 100 Das heißt, die Entropie ist verschwindend klein und es kann keine K¨alte mehr erzeugt werden.

30

2.2.8

Adiabatische Entmagnetisierung

Sei W die Anzahl der Mikrozust¨ ande, durch die ein Makrozustand erzeugt werden kann, dann ist S = R ln W. ¨ antiparallelen Spin gibt es zwei Mikrozust¨ Im Spezialfall fur ande (↑↓ und ↓↑): S = R ln 2 Zeichnung Je gr¨oßer das Magnetfeld ist, desto gr¨oßer ist die Unordnung – die Entropie sinkt. Zeichnung von B1 nach B2 : Teilchen wandern zu N1 . ??????? 1. Feld anlegen, isotherm –¿ Energie sinkt Zeichnung 2. Isentropische Umkehr, das heißt isentropische Entmagnetisierung: dabei sind im weniger Teilchen im oberen Zustand und verglichen mit A ergiebt sich niedrigere Temperatur.

2.2.9

Energiebilanz bei Abk¨ uhlung 22.11.1955

Abbildung 2.9: Energiebilanz: QR = Q + W Aus dem II. Hauptsatz und der Energiebilanz (siehe Abb. 2.9) folgt: W TR TR − TC = −1= Q TC TC ¨ diese Leistungszahl bei einer Raumtemperatur von 300 K sind im FolBeispiele fur ¨ genden angefuhrt:

31

TC W/Q

[K] -

120 1,5

77 2.9

20 14

4,2 70

1 299

¨ Im folgenden ist λ die Verflussigungsenthalpie: TR −1 = dQ T 

dW

ZTR

W

=



cp



TR −1 T

dT

TR −1 T

dT +



TC

ZTR

=



cp

TR λ−λ TL



TC





ZTR

= TR 

cp





dT λ  + − T L

TC



ZTR

cp dT + λ 

TC

= TR [(SA − SD ) + (SD − SC )] − [HA − HC ] = TR [SA − SC ] − [HA − HC ] |

W

{z

QR

}

|

{z Q

}

= QR − Q

¨ diese W¨armen sind auf Seite 2j, Tab 13.2 angefuhrt. ¨ Werte fur ¨ ¨ Die eigentliche Arbeit liegt in der Abkuhlung des Gases, nicht in der Verflussigung. ¨ ¨ Daher soll immer eine Kuhlfl ussigkeit verwendet werden, deren Siedepunkt an der ¨ ¨ gewunschten Temperatur liegt. Wenn N2 zur Kuhlung reicht, soll kein H2 oder He ¨ verwendet werden, weil der Energieaufwand zur Gasverfussigung ≈ 10-mal h¨oher liegt. ¨ den Energieaufwand zur Erzeugung von je 1 kg flussigem ¨ Beispiele fur Gas: N2 He H2

2.3 2.3.1

kj/kg 777 8 389 12 190

Temperaturmessung bei tiefen Temperaturen Prim¨ arthermometer

Die Prim¨ arthermometer beruhen auf fundamentalen Beziehungen der statistischen Thermodynamik. In ihrer Funktion sind keine Materialkonstanten enthalten, daher ¨ mussen sie nicht geeicht werden. Gasthermometer: Die allgemeine Gasgleichung pV = RT kann aus p = nkT und der Maxwell-Boltzmann-Statistik hergeleitet werden. Zum Unterschied vom Queck¨ silberthermometer ist kein materialspezifischer Ausdehnungskoeffizient zu berucksichtigen. Verwendet wird He als Medium, der nutzbare Temperaturbereich geht von ≈ 10 K aufw¨arts.

32

Abbildung 2.10: Temperatur-Entropie-Diagramm des Linde-Prozesses

33

q

akustisches Thermometer: Die Schallgeschwindigkeit c = κ kT aßt sich aus der m l¨ statistischen Mechanik ableiten. (κ = cp /cV . . . Kompressionsmodul; m. . . Teilchenmasse) Paramagnetische Suszeptibilit¨ at: Die Magnetisierung ist proportional 1/T , denn die thermische Bewegung wirkt der Ausrichtung der Atome in einem Magnetfeld entgegen. Rauschspannungsthermometer: Ein Elektron hat in 3 Freiheitsgraden je 21 kT Energie. Durch die Bewegung der Elektronen sind daher statistische Spannungsschwankungen in einem Leiter meßbar. Technisch wird dies durch die Messung thermischen Rauschens in Widerst¨anden realisiert.

2.3.2

Fixpunkte

Mit Hilfe der Prim¨arthermometer werden eine Reihe von Fixpunkten bestimmt. Als ¨ Fixpunkte dienen vor allem Temperaturen, an denen charakteristische Phasenuberg¨ ange stattfinden. siehe Seite 3a, Tab 14-19, 14-10

2.3.3

Sekund¨ arthermometer

Die Sekund¨ arthermometer werden an Fixpunkten und Prim¨ arthermometern geeicht. Widerstandthermometer (Metalle): Metalle sind Kaltleiter, ihr Widerstand steigt bei steigender Temperatur. Die thermische Bewegung der Atome im Kristall ruft fluktuierende Abweichungen von der regul¨aren Kristallstruktur hervor; die Elektronen werden an den Phononen gestreut. Bei sehr niedrigen Temperaturen bleibt der Widerstand konstant; dieser Restwiderstand wird durch Verunreinigungen und Gitterfehler, zu einem geringen Maß durch die Nullpunktsenergie der Atome verursacht. ¨ Eine verbreitete technische Realisation ist der Temperaturfuhler PT 100. Er besteht aus reinem Platin (ISO) oder einer Platin-Legierung mit geringenen, de¨ finierten Zus¨ atzen verschiedener Metalle (DIN). Der Fuhler wird so hergestellt, daß er bei 0◦ C einen Widerstand von 100 Ω hat. Der Vorteil der Legierung ist, daß die Zus¨ atze definiert sind, w¨ahrend das unlegierte Platin niemals v¨ollig rein ist. Nachteilig ist, das die Legierung einen h¨oheren Restwiderstand aufweist. siehe Seite 3c Widerstandthermometer (Halbleiter): Halbleiter sind Heißleiter. Bei niedrigen Tem¨ und das Leitungsband v¨ollig leer. peraturen ist ihr Valenzband komplett gefullt Bei gr¨oßeren Temperaturen steigt die Wahrscheinlichkeit, daß Elektronen gem¨ aß exp(− ∆E ) ins Leitungsband springen und damit die Leitf¨ a higkeit erh¨ o hen. kT In der Paxis werden Germanium, Kohle und Glas-Kohle verwendet. Kohle ist nur bei niedrigen Temperaturen brauchbar, Glas-Kohle mißt von 1 K bis Raumtemperatur.

34

siehe Seite 3d,e Diodenthermometer: Bei Diodenthermometern wird die Duchlaßspannung bei konstantem Strom gemessen. siehe Seite 3f ¨ Thermoelemente: Hier wird der Seebeckeffekt genutzt: An L¨otstellen verschiedener Materialien tritt eine Thermospannung auf. Problematisch ist, daß sich die Thermospannung bei Temperaturen ¡ 50 K nur wenig a¨ ndert; die Messung wird ¨ daher ungenau. Weiters muß beachtet werden, daß auch die Anschluße der Dr¨ ahte an die Klemmen des Meßger¨ ates Thermoelemente darstellen, die Klem¨ men mussen daher sehr exakt auf selber Temperatur sein. siehe Seite 3f Dampfdruckthermometer: Gemessen wird der Dampfdruck eines Gases, z. B. H2 . Der Druck ist eine Funktion des k¨ altesten Punktes im System. Wenn der Kon¨ densationspunkt uberschritten wurde, kann das Thermometer als Gasthermometer weiterhin verwendet werden. Der Vorteil des Dampfdruckthermometers liegt darin, daß der Druck von der Gasmenge unabh¨angig ist; besonders bei dem leicht diffundierendem H2 ist das von Bedeutung. siehe Seite 3h

Eigenschaften von ortho- und para-Wasserstoff: Abh¨ angig vom Spin der beiden ¨ spricht man von ortho- und para-Wasserstoff. Sie Kerne eines Wasserstoffmolekuls unterscheiden sich in den m¨ogliche Gesamtspinquantenzahlen J und daher in ihrer Rotationsenergie E(J) = B J(J + 1) mit B = 8π2heµr2 , wobei µ die reduzierte Masse und r den Gleichgewichtsabstand darstellen.

Spins antiparallel parallel

Bezeichnung paraortho-

H¨aufigkeit bei Raumtemp. ≈ 1/4 ≈ 3/4

m¨ogliche J 0, 2, 4, 6, . . . 1, 3, 5, 7, . . .

Bei sehr niedrigen Temperaturen muß der ortho-Wasserstoff immer noch rotieren, ¨ daraus resultiert ein Ungleichgewicht. Der Ubergang von ortho- zu para-Wasserstoff ist ein exothermer Prozess, weil Rotationsenergie frei wird. Pro umgewandeltem ¨ Gramm Wasserstoff verdampfen 1,5 g. Beim Kauf (z.B. Firma Linde) flussigen Wasserstoffs erh¨alt man bereits reinen para-Wasserstoff. Neben ortho- und para- werden noch n-H2 (normal-Verh¨ altnis bei Raumtemperatur 1:3) und e-H2 (equilibrium; ortho- und para- im Gleichgewicht entsprechend der jeweiligen Temperatur) gehandelt. siehe Seite 3g

35

2.4

Thermische Isolation

Die Isolation verhindert W¨ armeleitung und W¨ armestrahlung. Im h¨oheren Temperaturbereich (¿ 20 K) spielt vor allem W¨ armeleitung eine Rolle, im niedrigen Temperaturbereich W¨ armestrahlung.

2.4.1

W¨ armeleitung

Zur Verhinderung der W¨armeleitung wird in den Zwischenr¨aumen niedriger Druck eingestellt. Wenn die freie Wegl¨ ange kleiner ist als die Distanz zwischen den Beh¨ alterw¨ anden, wird die W¨ armeleitung druckabh¨ angig. 10−2 mBar



λ ≈ 1 cm

Zus¨ atzliche Trennfl¨ achen unterbrechen den Impulstransport im Gas weiter.

2.4.2

W¨ armestrahlung

reflektierende Schichten: Metallbedampfte, spiegelnde W¨ ande reflektieren die W¨ armestrahlung. Superisolation: viele reflektierende Schichten (Metallfolien, metallisierte Kunststofffolien oder Metallpulver) verringern die Temperaturdifferenz zwischen den einzelnen Schichten. Weil die W¨armestrahlung E = σT 4 ist, sinkt die W¨ armestrahlung sehr stark ab. Die einzelnen Lagen werden durch isolierende Abstandhalter (Spacer) getrennt. siehe Seite 3i-e Wenn die Superisolation zu dicht gepackt wird, steigt die W¨armeleitf¨ ahigkeit ¨ ¨ wieder, weil W¨ armeleitung uber Beruhrungsstellen der Schichten erfolgt. Dewargef¨ aße werden mit vielen Lagen Superisolation versehen. In ihrem Inneren befinden sich Getter, um das Vakuum aufrecht zu erhalten siehe Seite 3e, Abb. 4.16

36

Kapitel 3

Zerst¨ orungsfreie Materialanalyse — R¨ ontgenspektroskopie und Elektronenspektroskopie 6.12.1995 Literatur:

[7], [8], [9], [10], [11], [12]

Termschema eines R¨ontgenspektrums: siehe Seite 4a, unten ¨ n = 2 folgende M¨oglichkeiten (eine umfassendere Darstellung Daher ergiebt sich fur befindet sich auf Seite 4a, oben ):

l

j

0 1 1

1/2 1/2 3/2

R¨ontgenspektroskopische Bezeichnung LI LII LIII

Spektroskopische Bezeichnung 2s 2p1/2 2p3/2

Maximale Anzahl der Elektronen 2 2 4

¨ ¨ Uberg¨ Dabei gelten folgende Auswahlregeln fur ange: ∆l = ±1 ∆j = 0, ±1, . . .

3.1

Wechselwirkung von Photonen mit H¨ ullenelektronen

siehe Seite 4b Der Wirkungsquerschnitt wird kleiner bei h¨oherer Energie bzw. sinkender Kernladungszahl: Absorbtion ≈ E −3 · Z 4

37

Entstehung der Absorptionskanten: Bei Aufbringen einer Mindestenergie k¨onnen LIII -Elektronen herausgeschlagen werden, die Absorbtion steigt abrupt an. Mit steigender Energie k¨onnen dann auch LII - und LI -Elektronen herausgeschlagen werden; durch diesen Mechanismus werden die schw¨ acheren Nebenkanten hervorgerufen. Definition Intensit¨ at: Die Intensit¨ at ist der Energiefluß pro Fl¨ ache:   E J in At m2 s Definition absorbierte Dosis: Die (absorbierte) Dosis ist die absorbierte Energie pro Volumen in einem spezifischen Material. Weiche Strahlung kann daher durchaus gef¨ ahrlicher sein als harte Strahlung, da die Absorbtion gr¨oßer ist.

3.1.1

Photoeffekt

Beim Photoeffekt werden Elektronen aus einer Schale herausgeschlagen. Unterschieden werden: UPS — Ultraviolet Photon Spectroscopy: Als Lichtquelle werden meist einzelne Linien einer He-Gasentladung vrwendet. Die Energie liegt bei ¯hω = 20 − 40 eV. XPS — X-ray Photon Spectroscopy: (ESCA — Electron Spectroscopie for Chemical Analysis) Zur Beleuchtung verwendet man im Allgemeinen die Kα -Linie von Mgoder Al-Anoden. Die Energie liegt bei ¯hω = 1200 − 1500 eV: Mg Al

3.1.2

1253,6 eV 1486,6 eV

Folgen des Photoeffekts

¨ Das durch den Photoeffekt entstehende Loch in der Elektronenhulle wird durch ¨ andere Elektronen wieder wieder aufgefullt. charakteristische R¨ ontgenstrahlung wird in der R¨ontgenfloureszenzanalyse angewendet. Auger-Effekt: Die Energie, die durch den Sprung des Elektrons vom Niveau LII ¨ auf K frei wird (siehe Abb. 3.1), wird dem Elektron auf Niveau LIII ubertragen; dieses Elektron kann, wenn seine Bindungsenergie klein genug ist, mit einer bestimmten kinetischen Energie fortfliegen. Das freie Elektron wird KLII LIII Auger-Elektron genannt. ¨ Bei leichten Elementen uberwiegt der Auger-Effekt, bei schweren die R¨ontgenfloureszenz. Die Floureszenzausbeute betr¨ agt etwa:

38

Element Kohlenstoff Zink Wolfram

Z 6 30 74

Floureszenz % 2 50 95

Auger % 98 50 5

KLII LIII -Auger Elektron m 3. Ionisierung Elektron m *     

Elektron m

 

 

 



LIII LII LI

2. Energieubertragung ¨ 

1. Sprung Loch } ?

K

Abbildung 3.1: Termschema zur Erl¨auterung des Auger-Effektes

3.1.3

Parallelprozesse des Photoeffekts

Elastische Streuung wird in den R¨ontgenbeugungsmethoden verwendet. Unelastische Streuung (Comptoneffekt) wird gegenw¨ artig nicht als Analysenmethode verwendet.

3.2

Wechselwirkung von Elektronen mit der Elektronenh¨ ulle

EELS — Electron Energie Loss Spectrocopie: Dabei wird der Energieverlust der Prim¨arelektronen gemessen. Diese Methode wird im Elektronenmikroskop verwendet. Anregung charakteristischer R¨ ontgenstrahlung: Analysenmethode in der Mikrosonde; die R¨ontgenfloureszenz wird entweder energiedispersiv oder wellenl¨ angendispersiv gemessen. Anregung kontinuierlicher R¨ ontgenstrahlung: Dabei wird die Wechselwirkung des Elektrons mit dem Atomkern gemessen.

3.3

Wie sieht ein ESCA-Spektrum aus?

siehe Seite 4i und Abb. 3.2

39

Abbildung 3.2: ESCA-Spektrum Die Austrittsarbeit Φ ist unter anderem von der Oberfl¨achenbeschaffenheit abh¨ angig und variiert sehr stark. Deshalb wird die Fermienergie EFermi als Nullpunkt festgelegt; die Energie wird nach links als Bindungsenergie aufgetragen. Die Niveaus einzelner Atome verbreitern sich im Kristall durch die Wechselwirkung der einzelnen Atome untereinander zu einem Band. Bei Einbau verschiedener Elemente in den Kristall verschiebt sich daher das Linienspektrum. Daher k¨onnen innerhalb eines gewissen Rahmens auch chemische Verbindungen und der Bindungs¨ die Verschiebung sind auf Seite status der Atome bestimmt werden. Beispiele fur 4i, links oben angegeben.

3.4

Messung der Austrittsarbeit mit UPS

Zwischen Probe und Analysator (siehe Abb. 3.3) liegt eine Vorspannung UV , die zum Beispiel durch eine Batterie, aber auch Kontakt- oder Thermospannung hervorgerufen werden kann. Ein Elektron mit der Energie EFermi wird durch ein Photon auf die maximal m¨ogliche (max) Energie Ekin beschleunigt. Ein anderes Elektron aus dem Inneren des Leitungs(min) bandes wird gerade auf die minimale kinetische Energie Ekin beschleunigt. Die Differenz dieser Energien ist im Spektrum (siehe Abb. 3.4) zu sehen.

(max)

∆Ekin = Ekin



Ekin

(max)

= ¯hω + UV − ΦA

(min) Ekin (min) Ekin

= ΦP + UV − ΦA

40

= ¯hω − ΦP

Abbildung 3.3: Messung der Austrittsarbeit mit UPS

Abbildung 3.4: Spektrum bei Messung der Austrittsarbeit mit UPS

41

3.5

Auger-Spektroskopie

siehe Seite 4h Die kinetische Energie eines KLII LIII -Auger-Elektron ist Ekin ≈ EK − ELII − ELIII . ¨ das Auger-Elektron nicht reDie Energie des eingestrahlten Photons ist also fur levant. Durch Umschalten der Al- und Mg-Anoden der R¨ontgenr¨ohre verschieben sich die ESCA-Linien, die Auger-Linien bleiben aber gleich; dadurch k¨onnen sie im Spektrum leicht unterschieden werden.

3.5.1

Elektronenspektrometer f¨ ur Auger und XPS

Kugelkondensator: Der Vorteil des Kugelkondensators liegt darin, daß ein diver¨ gentes Teilchenbundel nach 180◦ Laufstrecke wieder fokussiert ist. CMA — Cylindrical Mirror Analysator: siehe Seite 4h, oben ¨ die Auger-Spektroskopie verwendet. Der CMA wird vor allem fur Gegenfeld-Analysator: siehe Seite 4h, links unten Die Sekund¨ arelektronen laufen gegen ein Gittersystem. Das mittlere Netz liegt auf einer Gegenspannung Ug , nur Elektronen mit einer Energie E > eUg k¨onnen den Auff¨ anger erreichen. Der Gegenfeld-Analysator mißt also (siehe auch Seite 4h, rechts unten ) Z∞

N (E) dE. eUg

(E) Differenzieren des Spektrums Bei der Auswertung sucht man dNdE , weil im differenzierten Signal die einzelnen Peaks deutlicher zu lokalisieren sind. (siehe auch Seite 4h, rechts unten ). Weiters ist die Konzentration des Stoffes proportional zum Spitze-Spitze-Abstand des differenzierten Signals. Daher wird der Gleichstrom zur ¨ Energieseleketion mit einer kleinen Wechselspannung uberlagert, gemessen wir nur ¨ den Gegenfeld-Analysator der Wechselspanungsanteil des Signals (siehe Abb. 3.5). Fur ist daher zweimaliges Differenzieren n¨otig.

Allgemein l¨ aßt sich der Wechselspannungshub folgendermaßen darstellen: f 00 (u) (∆u)2 + · · · 2   1 1 ≈ f 0 (u) cos ωt + f 00 (u) (1 + cos 2ωt 2 2

∆S(u, t) = f 0 (u)∆u +

|

{z

≈cos2 ωt

1 = f 0 (u) cos ωt + f 00 (u) (1 + cos 2ωt) 4

42

}

¨ Abbildung 3.5: Differenzieren durch Uberlagerung eines Wechselstromes Gemessen wird mit einem Lock-In-Verst¨arker, beim Gegenfeld-Analysator wird zus¨ atzlich noch ein Frequenzverdoppler verwendet, um die 2. Ableitung zu erhalten. Lock-In-Verst¨ arker: Der Lock-In-Verst¨ arker multipliziert das Eingangssignal abh¨angig von der Polarit¨at der Referenzspannung mit ±1. Nachgeschaltet ist ein Siebglied zur Gl¨ attung. Der Lock-In-Verst¨ arker hat eine sehr enge Bandbreite, nicht phasenstarr zur Referenzspannung einlangende Signale fallen im zeitlichen Mittel heraus. Weiter Erkl¨ arungen zum Lock-In-Verst¨ arker sind in [13, Seite 473ff] nachzulesen. Die Auger-Spektroskopie mißt nur die Zusammensetzung der Oberfl¨ ache (≈ 3 Atomlagen), weil die freie Wegl¨ ange der Elektronen im Festk¨orper klein ist.

3.6 3.6.1

R¨ ontgenfluoreszenzanalyse R¨ ontgenstrahlung

In der R¨ontgenr¨ohre (siehe Abb. 3.6) werden die Elektronen an der Anode durch Auftreffen auf die Atomkerne des Anodenmaterials abrupt gebremst und geben ihre kinetische Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung und W¨ arme ab. Schwere Kerne bremsen die Elektronen abrupter ab; daher ist z.B. Kobalt gut als Anodenmaterial geeignet.

Abbildung 3.6: R¨ontgenr¨ohre ¨ Die Anoden sind im Allgemeinen wassergekuhlt, um die entstehende W¨ arme ab¨ zufuhren; R¨ohren mit sehr hoher Leistung werden manchmal als Drehanoden aus¨ ¨ gefuhrt: die Energie wird dadurch besser uber die gesamte Anode verteilt.

43

13.12.1955

Das R¨ontgenspektrum setzt sich aus 2 Anteilen zusammen: Bremsstrahlung: Die Bremsstrahlung wird durch die Abbremsung der Elektronen hervorgerufen (jede beschleunigte Ladung strahlt Energie ab). Das Spektrum ist kontinuierlich, die minimale Wellenl¨ange ist durch λ0 =

c und ¯hν0 = eU ν0

festgelegt. siehe Seite 4f, links oben ¨ charakteristische R¨ ontgenstrahlung: ist dem Bemsspektrum uberlagert. Sie ent¨ steht, wenn ein inneres Hullenelektron herausgeschlagen wird und ein Elektron einer a¨ ußeren Schale auf diese innere Schale f¨ allt. Die freiwerdende Energie wird in Form elektromagnetischer Strahlung freigesetzt. siehe Seite 4f, rechts oben Durch Filter k¨onnen Bereich des R¨ontgenspektrums entfernt werden, um einzel¨ ne Linien des charakteristischen Spektrums zu erhalten: Als Filter werden dunne Folien von Elementen gew¨ ahlt, deren Absorptionskante zwischen der Kβ und der Kα-Linie der verwendeten R¨ontgenstrahlung liegt. Dadurch wird die Kβ-Strahlung wesentlich st¨arker geschw¨ acht (absorbiert) als die Kα-Strahlung und eine relativ gute Monochromatisierung der Strahlung erzielt. Bei folgenden Anoden-Filterkombinationen ist das Verh¨ altnis von Kβ:Kα = 1:600. Anode Cr Fe Co Ni Cu Mo Ag

λ Kα ˚ A 2,2909 1,9373 1,7902 1,6591 1,5418 0,7107 0,5608

Filter 1 V Mn Fe Co Ni Zr Pd

Dicke mm 0,016 0,016 0,018 0,013 0,021 0,108 0,030

Dichte g/cm2 0,009 0,012 0,014 0,019 0,069 0,069 0,030

siehe Seite 4l, oben

3.6.2

R¨ ontgenfluoreszenzanalyse

Die R¨ontgenfluoreszenzanalyse kann im Gegensatz zu den Elektronenstrahl-Analysemethoden ¨ auch an der Luft durchgefuhrt werden. Die auf die Probe treffende R¨ontgenstrahlung erzeugt L¨ocher in niedrigen Schalen der Probenatome, die Energie der nachfallenden ¨ ußeren Elektronen wird in Form charakteristischer R¨ontgenstrahlung abgegeben. a Zur Messung dienen wellenl¨ angendispersive und energiedispersive Verfahren.

44

Wellenl¨ angendispersive Messung von R¨ ontgenspektren Zur Aufspaltung der einzelnen Wellenl¨ angen werden Kristalle mit bekannter Gitterkonstante verwendet. Die Genauigkeit der Wellenl¨ angenmessung ist sehr groß, aber weil jeder Wellenl¨ angenbereich getrennt gemessen werden muß, dauert die Analyse relativ lang. siehe Seite 4c, oben

Energiedispersive Messung von R¨ ontgenspektren siehe Seite 4c, unten Ein absorbiertes Photon mit nur geringer Wechselwirkung verglichen mit geladenen Partikeln erzeugt durch Photoeffekt in einem intrinsischem Halbleiter ein freies Elektron mit bestimmter kinetischer Energie. Dieses erzeugt, weil es geladen ist, mit großer Wahrscheinlichkeit weitere freie Elektronen: es entsteht eine Kaskade von Elektronen, deren Energie immer kleiner wird. Die Anzahl der Elektronen, die dabei vom Valenz- in das Leitungsband gehoben wurde, ist ein Maß der Energie des einfallenden Photons. Die Ladungsst¨oße werden nach Impulsh¨ohen sortiert und in Vielkanalanalysatoren gez¨ ahlt. Weil der gesamte Energiebereich auf diese Weise gleichzeitig gemessen wird, ist die Geschwindigkeit der Analyse um Gr¨oßenordnungen besser als bei wellenl¨ angendispersiver Messung. Die Genauigkeit ist zwar geringer, reicht aber meist aus. Zwei Spektren mit den beiden Verfahren aufgenommen sind auf Seite 4d zu sehen. Weitere Beispiele sind auf Seite 4f .

Intrinsischer Halbleiter: Germanium und Silizium sind leichte p-Leiter; daher befinden sich einige L¨ocher im Valenzband und einige Elektronen zwischen Valenz¨ und Leitungsband. Daher wird mit Lithium dotiert, deren a¨ ußeres Elektron fullt die L¨ocher im Valenzband. Der resultierende intrinsiche Halbleiter hat sehr hohen Widerstand.

¨ Quantitative Analyse ist nur uber eine Eichung m¨oglich und nur sinnvoll, wenn immer dieselben Messungen gemacht werden. Folgende Matrixeffekte1 gehen in die R¨ontgenfluoreszenzanalyse ein: 1. Absorption der anregenden R¨ontgenstrahlung in der Matrix 2. Die Matrix wird zu eigener Fluoreszenz angeregt, die wieder das zu analysierende Element anregen kann. 1

Gesamtheit der Abschw¨achungs- und Verst¨ arkungseffekte, die die restliche Matrix auf das zu analysierende Element hat

45

3. Die austretende Floureszenzstrahlung wird von der Matrix geschw¨ acht. Alle diese Effekte werden stark von der Lage der Absorptionskanten bstimmt. Daher ¨ jede Klasse von Proben (z. B. Chrom in Eisen) eigene Eichkurven. ben¨otigt man fur

3.7

R¨ ontgenbeugung – Elastische Streuung der R¨ ontgenstrahlung

Nur die Elektronen in einer Probe streuen die R¨ontgenstrahlung. Fast alle Materialien sind kristallin aufgebaut; die Kristallstruktur kann mit Licht der Wellenl¨ange in Gr¨oßenordnung der Gitterkonstante analysiert werden. Auch organische Kristalle k¨onnen durch R¨ontgenbeugung untersucht werden. Die Rekonstruktion der Struktur ist schwierig, weil im Zuge der Abbildung die Phaseninformation der Wellen verlorengeht.

3.7.1

Zusammenhang zwischen Objekt und Beugungsbild

¨ Die folgenden Ausfuhrungen sind aus [9]. In der nebenstehenden Abbildung sind die geometrischen Beziehungen zu den anschließenden Berechnungen dargestellt. Dabei beschreibt ~r die Position eines Streuzentrums P ~ die Positionen im Kristall, R~1 und R der R¨ontgenquelle Q bzw. des Beob~ = k~0 − ~k achters B (Film). k~0 , ~k und K sind Wellenvektoren.

bP }

AKZ 

AZZ

A Z ~r A ZZ ~ ~k0

k

A Z 0

Z b A PP

 PP ZZ 

 ~ ~ PPPZP R1 R )  q P b

-b Z

Q

~ K

B

Die Amplitude am Streuzentrum P betr¨agt: ~

~

AP = A0 eik0 (R1 +~r)−iωt . Die Amplitude beim Beobachter B betr¨ agt (γ(~r). . . Streudichte. . . Elektronendichte): ~ ~

AB = AP (~r, t)γ(~r)eik0 (R+~r) ~ ~

~

~~

~

∝ γ(~r) |ei(k0 R{z1 +kR)} e−iωt ei(k0 −k)~r const.

−iωt

Z

γ(~r)ei(k0 −k)~r d~r

−iωt

Z

γ(~r)eiK~r d~r

∝ e ∝ e

~

~

~

¨ die beobachtete Intensit¨ Daher folgt fur at das Fourier-Integral Z

~ = |AB |2 ∝ I(K)

46

~r −iK~

γ(~r)e

2 d~r .

(3.1)

Die beobachtete Intensit¨ at ist also die Fouriertransformierte der Streudichte zum Quadrat. Ein periodisches Gitter ergibt daher ein diskretes Beugungsspektrum. Beispiel: WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT Einschub: Fourier-Integral 1 f (x) = √ 2π 1 g(ω) = √ 2π

Z



iωx

g(ω)e

r

dω =

0

Z



−iωx

f (x)e

2 π

r

dx =

−∞

2 π



Z

g(ω) cos(ωx)dω 0

Z



f (x) cos(ωx)dx −∞

Aus dieser Umkehrbarkeit ergiebt sich, daß die Beugung an einem Beugungsbild ¨ wieder das ursprungliche Bild ergiebt (Hologramm).

% e

% @ angenkoordinate)

Bildebene (s. . . L¨ @ e %

@ e % @ e %

e@ %

e@ %

e@%

Brennebene (x →Winkel, α →L¨ange)

% e@ % e @ % e @ - Linse        α α Gegenstand (Gitter) mit Opazit¨at %(x)

Abbildung 3.7: Bildentstehung bei einer Linse Einschub: Bildentstehung bei einer Linse Brennebene (siehe Abb. 3.7): Z

A(α) =

Die Abbildung vom Gegenstand zur

%(x)eikαx dx

Die Abbildung von der Brennebene zur Bildebene: Z

F (s) =

A(α)e−ikαs dα

47

Ingesamt ist F (s) = %(−x). ¨ Diese Betrachtungen sind in [14] und [15, Seite 594f] genauer ausgefuhrt.

3.7.2

Reziprokes Gitter (Impulsraum)

10.01.1995 siehe vor allem: [9] %(~r) ist periodisch und wird in eine Fourierreihe entwickelt (a. . . Gitterkonstante): 1 Dimension: %(x) = %(x + n · a) %(k) =

X

n = 0, ±1, ±2, . . .

i(n 2π x) a

%0n e

n

3 Dimensionen: %(~r) =

X

~

~ i(G~r) %0 (G)e

~ G

Weil ~rn = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 periodisch ist, muß auch e(...) periodisch sein. Daher muß ~ rn = 2πm G~ ~ im selben Basissystem sein. Weil 2πm konstant ist und ~rn periodisch, ist auch G periodisch. Daher wird folgender Ansatz verwendet: ~ = h~g1 + k~g2 + l~g3 G ¨ den Spezialfall n2 = n3 = 0 ergiebt sich: und in die vorige Gleichung eingesetzt. Fur (h~g1 + k~g2 + l~g3 )n1~a1 = 2πm. ¨ beliebiges n1 nur zu erfullen, ¨ Diese Gleichung ist fur wenn g1 a1 = 2π g2 a1 = 0 g3 a1 = 0 oder allgemein und in 3 Dimensionen ~gi~aj = 2πδij ¨ einen Einheitsvektor des reziproken Gitters ist. Daraus folgt fur ~g1 = 2π

~a2 × ~a3 . ~a1 (~a2 × ~a3 )

48

ache = Daraus folgt, daß ~g1 senkrecht auf die Kristallebene ~a1 steht und die L¨ ange 2π Fl¨ Volumen 2π d hat, wobei d den Abstand der Kristallebene angibt. Jeder Kristallebene im Gitter ist ein Vektor im reziproken Gitter zugeordnet. %(~r) =

X

~

%0 (h, k, l)eiG(h,k,l)~r

h,k,l

2 X Z ~ ~ 0 i(G(h,k,l)−k)~ r ~ % (h, k, l) e d~r I(k) ∝ h,k,l

Beugungsbedingung Ein wesentlicher Beitrag von ~ G(h, k, l) = ~k ist.

R

. . . d~r ist nur vorhanden, wenn

Weil ¯hk = p folgt, daß ¯hk die m¨oglichen Impuls¨anderungen der Welle sind. Daher gibt ~ im reziproken Gitter alle m¨oglichen Anderungen ¨ die Summe aller Vektoren G des Wellenvektors an.

¨ Aquivalenz zur Bragg-Gleichung: Einerseits ist ~ ~ G(h, k, l) = K 2k0 sin θ = K 2k sin θ = K k=

2π λ



K=

Andererseits: |G| =

4π sin θ. λ

2π d

Daher ergiebt 4π 2π = sin θ d λ 2d sin θ = λ sich die Bragg-Gleichung.

Miller-Indices: h, k und l sind die Miller-Indices. Aus d(h, k, l) = √

h2

a + k 2 + l2

~ folgt: G(h, k, l) steht normal auf die Ebene dh,k,l und hat die L¨ ange

49

2π dh,k,l .

a √ 3 a a d2,2,2 = √ = √ 12 2 3 1 d1,1,1 = d2,2,2 2 Die Beugung an der Ebene (222) ist die 2. Ordnung der Beugung an (111); die Ebene (222) existiert in der Realit¨ at gar nicht (bzw. sie f¨ allt mit der (111)-Ebene zusammen). d1,1,1 =

0,3,0

1,3,0

2,3,0

0,2,0

1,2,0

2,2,0

0,1,0

1,1,0

2,1,0

6

G(0,1,0) 1,0,0 - 2,0,0 G(2,0,0)

3,0,0

0,-1,0 1,-1,0 2,-1,0

Abbildung 3.8: Reziproke Gittervektoren im realen Gitter Das reziproke Gitter ist mit dem Kristall fest verbunden (Normalit¨ at der reziproken Gittervektoren auf die realen Netzebenen) und wird bei Rotation mit dem Kristall mitrotiert.

Q XX C

XXX ~ XkXX C XXX z X C  C C ~k0CC ~ K C C C CCW

Abbildung 3.9: Ewald Konstruktion – reziprokes Gitter und Ausbreitungskugel um die Quelle Q Beugungsbedingung im reziproken Gitter (Ewald-Konstruktion): In Abb. 3.9 ist die Ausbreitungskugel der einfallenden R¨ontgenstrahlung zu sehen. Wenn die Dif-

50

~ = k~0 − ~k einer ganzzahligen Differenz im reziproken Gitter entspricht, tritt ferenz K Beugung auf.

Nomenklatur:

3.7.3

Festk¨orperphysik Kristallographie

G = 2π d G = d1

k = 2π λ k = λ1

Beugungsmethoden

Weil 2d sin θ = λ sein muß, tritt im 3-dimensionalen Fall im allgemeinen keine Beu¨ gung auf, weil dazu d, λ und θ zusammenpassen mussen. Bei den folgenden Methoden wird daher λ oder θ variabel gehalten. Laue: siehe Seite 4b Beim Laueverfahren wird mit dem ungefiltertern R¨ontgenspektrum gearbei¨ tet. Ausgewertert werden sowohl die vorw¨ arts als auch die ruckw¨ arts gebeugten Photonen. Die Gitterkonstante kann nicht bestimmt werden, weil die Wellenl¨ ange der R¨ontgenstrahlung nicht bekannt ist. Die Lage der Kristallebenen (und damit die Orientierung des Kristalls) kann durch die Position der LauePunkte bestimmt werden. Drehkristallverfahren: siehe Seite 4n Der Kristall wird mit monochromatischer R¨ontgenstrahlung beleuchtet, durch Drehung des Kristalls wird der Einfallswinkel θ variiert. ¨ jede der im Bild auftretenden Zonen (waagrechte Linien) ist ein Miller-Index Fur konstant. Jede Ebene im reziproken Gitter wird durch die Ausbreitungskugel durchgedreht“. ” Gemessen wird entweder die Gitterkonstante oder die Wellenl¨ange; die Auswertung ist auch mit Z¨ahlrohr und Goniometer m¨oglich. Debye-Scherrer-Verfahren: siehe Seite 4m Beleuchtet wird mit monochromatischer Strahlung; die Variation des Einfallswinkel wird durch die polykristalline Struktur der Probe (Pulver oder gezogener Draht) verursacht. Bei zus¨atzlicher Drehung der Probe wird noch besser gemittelt; bei großen Kristallen sieht man sonst einzelne Punkte, aus denen die Streukegel aufgebau sind. Die Streukegel sind gleichm¨ aßig ausgebildet, wenn die Kristallite statistisch gleichm¨ aßig verteilt sind; Bearbeitung (z. B. Blechwalzen, Drahtziehen, . . . ) kann diese Verteilung beeinflussen, manche Teile der Streukegel k¨onnen dann fehlen. Man bezeichnte dies als Texturen, dadurch wird das Auftreten von Vorzugsrichtungen bemerkbar. Das Verfahren wird vor allem zur Messung von Gitterkonstanten und deren ¨ ¨ Anderungen benutzt: Anderungen durch thermische Ausdehnung oder unterschiedliche Legierungsbestandteile oder -konzentrationen k¨onnen damit sehr genau bestimmt werden.

51

a Weil d = √h2 +k folgt, daß z. B. die Ebenen (333) und (115) den selben Reflex 2 +l2 erzeugen, ebenso (305), (503), (530), . . . .

Weißenbergverfahren (mod. Drehkristallverfahren): siehe Seite 4o Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es zusammenfallende Reflexe separiert. Dazu wird w¨ahrend einer Drehkristallaufnahme der Film bewegt. ¨ Das Verfahren wird zur Strukturbestimmung von Molekulen verwendet (siehe [16]). Problematisch dabei ist der Verlust der Phase, weil auf dem Film die Intensit¨ at, die der quadratische Betrag der komplexen Amplitude ist, gemessen wird. Die Zuordnung vom Beugungsbild zu einer Kristallstruktur ist daher nicht eindeutig. 17.01.1996 2

I(h, k, l) ∝ %0 (h, k, l)

Faktoren, die die Intensit¨ at I(h, k, l) bestimmen, sind: 1. Atomfaktor 2. Strukturfaktor 3. Polarisationsfaktor 4. Lorentzfaktor 5. Fl¨achenh¨ aufigkeitsfaktor 6. Temperaturfaktor (Debye-Waller-Faktor) Die Faktoren 1 und 2 sind nur Auswertungen von %0 (h, k, l). (~rα . . . Vektor zum Zentrum des Atoms α; ~r0 . . . Vektor vom Zentrum des Atoms α) %0 (h, k, l) =

Z

~

%(r)eiG(h,k,l)~r d~r

Zelle

~r = ~rα + ~r0 %0 (h, k, l) =

X

~

eiG(h,k,l)~rα

Z

~

0

%α (~r0 )eiG(h,k,l)~r d~r

(3.2)

Atom

α

|

{z

Atomformfaktor

} fα

¨ Der Atomformfaktor fα berucksichtigt die Interferenz der Streuwellen an den endlich ausgedehnten Atomen (genauer: an der Elektronenverteilung). Es handelt sich um ~ l¨age in der z-Achse. ein rotationssymmetrisches Problem; angenommen wird, G

Z

~

0

%α (~r0 )eiG(h,k,l)~r d~r0

fα = Atom

d~r = r02 sin θ dr0 dψ dϑ

52

Z

%α (r0 )e−iGr

fα =

0

cos ϑ 02

r sin ϑ dr0 dψ dϑ

Atom

sin(Gr0 ) 0 dr Gr0 Atom 4π sin θ |G| = |K| = 2k0 sin θ = λ Z sin(4πr0 sinλ ϑ ) 0 = 4π %α (r0 ) − r02 dr 4πr0 sinλ ϑ ) Atom Z

= 4π

%α (r0 ) − r02

Darin bedeuten |fα |2 die von einem Atom ausgehende Streuintensit¨ at, wobei fα = fα (sin(θ)/λ), also vom Einstrahlwinkel und von der Frequenz abh¨ angig ist (siehe Seite 5a, oben und Abb. 3.10). Interferenz tritt schon bei einem Atom auf!

Abbildung 3.10: f (sin(θ)/λ) (Z: Anzahl der Elektronen im Atom bzw. Ion) Ein punktf¨ormiges Atom zeigt keine Interferenz; von ihm geht nur eine Kugelwelle (vgl. Optik, Huygens) aus. Die Abnahme ist durch Interferenz gegeben. Weil reale Atome nicht punktf¨ormig sind, geht von ihnen keine Kugelwelle aus. Die Summe ¨ uber alle Gitterpunkte ergibt Interferenz. ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? eigentliche Interferenz in Kristallgittern: Atome in einer Einheitszelle aus Glg. 3.2 X

¨ Gebildet wird die Summe uber alle

~

eiG(h,k,l)~rα

α

Der Strukturfaktor betr¨ agt also S(h, k, l) =

X

~

fα e−iG(h,k,l)~rα

α

¨ In einem einfachen Gitter befinden sich 1. . . 3 Atome, bei organischen Molekulen liegen oft mehr als 100 Atome in der Einheitszelle. Bsp: Im normalen kubischen Gitter (siehe Abb. 3.11) befinden sich 8 Atome an den 8 Eckpunkten der Einheitszelle, jeweils 87 jedes dieser Atome geh¨ort zu den benachbarten Einheitszellen; daher befindet sich 8 · 18 = 1 Atom in der Einheitszelle.

53

Bsp: Im kubisch raumzentrierten Gitter (krz, siehe Abb. 3.11) sind 2 Gitter ineinandergeschachtelt. Jedes dieser Gitter hat einen Eckpunkt im Zentrum des anderen Gitters. In der Einheitszelle befinden sich daher 2 Atome: eines an der Position (0,0,0), das andere an der Position ( 21 , 12 , 21 ).

Abbildung 3.11: Kubische Kristallgitter: links ein einfach kubisches Gitter, in der Mitte ein kubisch-raumzentriertes Gitter, rechts ein kubisch fl¨achenzentriertes Gitter

TODO:

Hier fehlt noch was!

Bsp: Beim kubisch fl¨ achenzentrierten Gitter (kfz, siehe Abb. 3.11) sitzt in der Mitte jeder Fl¨ache je ein Atom, diese geh¨oren zu jeweils 2 Einheitszellen. Diese 26 Atome ergeben mit dem Atom im Ursprung 4 Atome pro Einheitszelle.

¨ Als Merkregel kann folgendes angefuhrt werden: leicht verformbare Materialien weisen kfz-Gitter auf, schwer verformbare ein krz-Gitter. Eisen kann in beiden Modi¨ fikationen vorkommen; es ist beim Schmieden kfz, beim Abkuhlen (Abschrecken) krz.

TODO:

Hier fehlt noch was!

54

Polarisationsfaktor

~ Das Elektron wird zur Schwingung in Richtung von E angeregt, es bildet dadurch einen schwingenden Dipol und strahlt in Achsenrichtung nichts ab. Die Abstrahlung nimmt mit I ∝ cos2 α ab, wobei α die Abweichung von der Hauptrichtung angibt (siehe nebenstehende Abbildung).

Lorentz-Faktor Fl¨ achenh¨ aufigkeitsfaktor Temperaturfaktor (Debye-Waller) TODO:

TEXT fehlt noch

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

3.8

Massenspektrometer 24.01.1996

Literatur:

[17], [18], [19]

55

Das Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Trennsystem zum Sortieren der ionisierten Partikel und einem Detektor.

3.8.1

Ionenquelle

¨ gasf¨ormige Proben werden verwendet: Fur ¨ Elektronenstoß (Gasentladung): Elektronen fliegen von einer Gluhkatode zu einer ¨ Anode und k¨onnen Gasmolekule, die sie auf diesem Weg treffen, ionisieren. ˚ sehr groß) wird das NiFeldionenquelle: Durch ein elektrisches Feld (E ≈ 1 V/A; veau so weit angehoben, daß das a¨ ußere Elektron eines adsorbierten Gasatoms leicht in das Leistungsband der Elektrode eindringen kann. siehe Abb.,3.12

Abbildung 3.12: Feldionisation, rechts mit Feldverschiebung Weil ein homogenes Feld mit dieser St¨ arke nicht erzeugt werden kann, wird der Spitzeneffekt genutzt. Bei einem Radius der Anodenspitze von r ≈ 1000 A˚ und einer Potentialdifferenz von U ≈ 1000 V wird so ohne gr¨oßere Probleme die geforderte Feldst¨arke erreicht. ¨ Festk¨orper werden dagegen folgende Methoden verwendet: Fur Laserverdampfung und Photoionisation: Durch den Beschuß der Probe mit ei¨ aus dem Festk¨orper verdampft und durch nem Laser-Impuls werden Molekule den Photoeffekt des Lichtes ionisiert. Ionenzerst¨ aubung (Sputtern): Durch den Beschuß mit Ionen (z. B. Argon+ ) wird die Kathode zerst¨ aubt.

3.8.2

Trennsystem

Magnetischer Sektor: siehe Seite 5i und Abb. 3.13 FZf mv 2 R

= FLorenz = evB

56

Abbildung 3.13: Magnetischer Sektor (Q. . . Ionenquelle; B. . . Magnetfeld, senkrecht zur Zeichenebene; Bl. . . Blende, optional, zur Selektion verschiebbar; D. . . Detektor) Quadropul-Massenspektrometer: siehe Seite 5i,k Das Quadropul-Massenspektrometer weist einen sehr schmalen Durchlaßbereich um ein bestimmtes e/m auf. Laufzeitmassenspektrometer: siehe Seite 5j, unten und Abb. 3.14 Das Ion nimmt die Energie n · eU auf der Beschleunigungsstrecke b auf und bewegt sich nach dem Passieren des Gitters unbeschleunigt auf den Detektor zu. Wenn die Beschleunigungsstrecke b  l ist, gilt: v = l/t mv 2 = eU 2 e v2 l2 = = m 2U 2U t2

Abbildung 3.14: Laufzeitspektrometer Im Unterschied zu den beiden vorher behandelten Spektrometern ist das Laufzeit¨ alle Teilchen offen“; Messungen sind daher schneller Spektrometer immer fur ” ¨ durchzufuhren und integrale Intensit¨atsmessungen sind m¨oglich. Laser-Mikrosonde: siehe Seite 5j unten ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? Ionen-Reflektor:

57

¨ leicht unterschiedliche Massen fuhren zu leicht unterschiedlichen Energien → e/m verschmiert → unterschiedliche Laufzeit. ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? Kleine Laufzeitunterschiede werden durch unterschiedlich lange Wege im Zylinderkondensator kompensiert.

3.8.3

Detektor

Strommessung (primitive Methode): Die Ionen prallen auf eine Platte (siehe Abb. 3.15) und geben dort ihre Ladung ab bzw. nehmen ein Elektron auf. Daher entsteht eine Potentialdifferenz zwischen Platte und Erde; der dadurch hervorgerufenen Strom gegen Erde wird gemessen. Allerdings k¨onnen Elektronen von der Platte abgel¨ost werden, der Strom kann dan im Extremfall sogar umgekehrt fließen! Dieser Detektor reagiert also sehr stark auf die kinetische Energie der Ionen.

Abbildung 3.15: Ionendetektor mittels Strommessung (links) bzw. unter Verwendung eines Farady-Bechers (rechts) Faraday-Becher: Das Verfahren (siehe Abb. 3.15) ist a¨ hnlich der einfachen Strommessung, aber die Elektronen werden zum gr¨oßten Teil wieder aufgenommen. ¨ Sekund¨ arelektronenvervielfacher (SEV): Jedes Elektron mit genugend hoher Energie erzeugt beim Auftreffen auf die Anode Sekund¨arelektronen. Daraus resultiert ein Verst¨ arkungseffekt v = η n . (η. . . Verst¨ arkung pro Stufe; n. . . Anzahl der Stufen)

Probleme: ¨ zerbrechen bei der Ionisierung, bei Bsp: Glykol in Wein: Molekule daher kein Signal aufgenommen.

e m Glykol



wir

Bsp: Detektieren von Argon: siehe 5m Es treten 2 Ionisationssstufen mit mit je 3 Signalen (36 Ar, 38 Ar, 40 Ar,) auf; daher werden insgesamt 6 Signale beobachtet.

¨ von CH4 , H, H2 ,. . . Bsp: Methan CH4 : (siehe Seite 5m ) Es werden Bruchstucke gefunden. Im Allgemeinen treten Probleme mit vielen Isotopen und Ionisierungsstufen auf. Zur ¨ existiert ein Atlas: Crack-Pattern (4 B¨ Problematik der zerbrechenden Molekule ande,

58

vgl. Seite 5a ). Es ist praktisch unm¨oglich, ein Gemisch mehrerer Substanzen zu analysieren; das ist nur m¨oglich, wenn man schon weiß, wonach man suchen muß. Einen gewissen Vorteil bietet hier die Feldionenspektroskopie, wenn man das Feld nicht zu stark werden l¨ aßt. Das Auftreten von O2 -Signaturen deutet auf ein Leck in der Anlage hin, weil sich Sauerstoff (im Gegensatz zu z.B. Methan) gut pumpen l¨ aßt.

3.9

Gas-Chromatographie (GC)

siehe Seite 5h Durch ein Rohr (GC-S¨ aule), das an der Innenwand mit einer adsorbierenden Substanz (z.B. Kieselgur, Al2 O3 , Zeolith2 ) beschichtet ist, wird die Probe durch einen Strom von inertem Tr¨ agergas bef¨ordert. Die Substanz liegt in der GC-S¨ aule in 2 Phasen vor: eine freie Phase, die mit dem Tr¨agergas durch die R¨ohre str¨omt, und eine an der Wand adsorbierte Phase. Beide Phasen befinden sich im Gleichgewicht. Angenommen wird, das Tr¨agergas str¨ome mit einer Geschwindigkeit u. Typische ¨ u liegen bei etwa 1 m/s. Wenn keine Adsorption vorliegt und alle ProbenWerte fur ¨ in der Gasphase sind, betr¨agt die Laufgeschwindigkeit v der Probe v = u. molekule ¨ eine gewisse mittlere Zeit τads an die Wand der Bei Adsorption werden Teilchen fur ¨ die mittlere Zeit τFrei mit dem Tr¨agergas. R¨ohre angelagert bzw. bewegen sich fur (l. . . L¨ ange der S¨ aule, t. . . Laufzeit) τads τFrei

=

| {z }

alle Teilchen

adsorbierte Menge freie Menge |

{z

τFrei v=u τFrei + τads 

l t= u



τFrei + τads τFrei



}

ein Teilchen

l τads = 1+ u τFrei 





=

l = u

l t



adsorbierte Menge freie Menge



¨ Die adsorbierte Phase kann als beginnende Flussigkeit mit Dampfdruck angesehen werden. Substanzen mit niedrigem Siedepunkt laufen schnell durch die S¨ aule, Substanzen mit hohem Siedepunkt langsam. Im Allgemeinen werden auch Isomere getrennt. Am Ende der GC-S¨ aule k¨onnen verschieden Detektoren zum Nachweis der austretenden Substanzen angebracht werden. 2

Zeolith hat durch seine por¨ose Struktur eine bemerkenswert große Oberfl¨ ache von bis zu ¨ ¨ in eine Po1000 m2 /g: wenn Wasser in ein Gef¨aß mit Zeolith geschuttet wird, fallen die Molekule tentialmulde; die freiwerdende Energie ist so groß, daß das restliche Wasser zu kochen beginnt. Der Name Zeolith“ bedeuted kochender Stein“. ” ”

59

Eichung: Wenn z. B. Glykol in der Probe vermutet wird, eicht man die S¨aule, indem Wasser und Glykol einzeln durchgeschickt und die entsprechenden Laufzeiten gemessen werden. Danach wird die Probe analysiert, und versucht, bei der ¨ Glykol ein Signal festzustellen. gemessene Laufzeit fur ¨ genauere Messungen wird an das Ennachgeschaltetes Massenspektrometer: Fur de der S¨ aule ein Massenspektrometer angeschlossen. Damit ist eine Bestimmung von 80. . . 95% m¨oglich. W¨ armeleitungsdetektor: siehe Seite 5h, mitte Jedes Gas hat eine andere W¨ armeleitung, der Widerstandswert eines durch die ¨ Probe gekuhlten Widerstandes wird gemessen. Diese Ger¨ate sind einfach und robust. Die Lebensdauer der GC-S¨aulen ist begrenzt, jede S¨ aule ist etwa 1000 – 2000 mal zu verwenden.

3.10

Molek¨ ulspektroskopie

¨ Die Molekulspektroskopie wird in 2 Varianten verwendet: Infrarot-Spektroskopie als Absorptionsverfahren und Raman-Spektroskopie, bei der Streuung genutzt wird. ¨ Die Varianten der Molekulspektroskopie sind auf Strukturen (Bindungsform) der ¨ empfindlich. Molekule

3.10.1

Infrarotspektroskopie

siehe Seite 5b-g Es handelt sich bei der IR-Spektroskopie um ein Absorptionsverfahren: dabei l¨ aßt man kontinuierliches IR-Licht auf die Probe fallen und sucht im Spektrum geschw¨ achte Wellenl¨ angenbereiche. ¨ Eine Molekulschwingung ist dann infrarot-aktiv, wenn die Deformation das Dipol¨ a ¨ ndert. Ein Beispiel dafur ¨ ist das CO2 -Molekul ¨ (siehe Seite moment des Molekuls 5c [TODO: mit reinnehmen]). 31.01.1996

¨ Die IR-Spektroskopie dient zur Bestimmung von Bindungsformen von Molekulen; OH-Bindungen z.B. haben spezifische Schwingungen. Vom IR-Spektrographen werden 2 Bauformen verwendet: Zweistahl-IR-Spektrometer: siehe Seite 5g, Abb. XII.I ¨ eine Wellenl¨ Das Ger¨at ist immer nur fur ange offen, die Messung dauert daher sehr lange.

60

Fourier-Spektrometer: siehe Seite 5g, Abb. XII.2 Die Probe wird außerhalb des Michelson-Interferometers plaziert, entweder beim Detektor oder bei der Lichtquelle. Gemesen wird die Intensit¨ at in Abh¨ angigkeit von der Verschiebung eines der Interferometerspiegel. Bei monochromatischem Licht erzeugt der Spiegel bei kontinierlicher Verschiebung eine Cosinus-Funktion am Detektor. Das gemessene Signal ist aber eine ¨ Uberlagerung vieler Cosinus-Funktionen (ein Fourier-Integral), durch FourierTransformation erh¨alt man daraus das IR-Spektrum. Das Feld des 1. und 2. Strahls wird bestimmt durch: ~1 = E

q

~2 = E

q

I0 T (ω) sin(ωt) I0 T (ω) sin(ωt + ω

2x ) c

dI = T (ω)I0 dω ~1 + E ~ 2 )2 dω dI(ω, x) ∝ (E

Z

I(x) = I0

∆x ) | c

 Z



= I0 T (ω) 1 + cos(2 ∞

Z

T (ω) dω + I0 0

|





T (ω) dω 0

{z

I∞

}

|

{z

}

Fourier-Integral

Daher kann die Transmission durch die Fourier-Transformation berechnet werden: Z ∞ 1 T (ω) = [I(x) − I∞ ] cos(2ωx/c) dx I∞ 0 Die Verschiebung des bewegliche Spiegels betr¨ agt im Allgemeinen ungef¨ ahr 5 cm. Der Vorteil der Fourier-Spektroskopie liegt darin, daß alle Wellenl¨ angen gleichzeitig gemessen werden; die Dauer der Messung wird dadurch verringert.

3.10.2

Raman-Spektroskopie

siehe Seite 5f Die Raman-Streuung stellt eine unelastische Streuung von Licht [15, Seite 584ff] ¨ ist dann raman-aktiv, wenn die elektronische Polarisierbarkeit α dar. Ein Molekul ¨ a¨ ndert. Das Dipolsich mit der Deformierung (durch Schwingung) des Molekuls moment p(t, E) = α(t) E(t) ist dann keine lineare Funktion von E. Substanzen, die IR-inaktiv sind, sind h¨aufig raman-aktiv. Der Raman-Effekt kann klassisch und quantenmechanisch erkl¨ art werden. Dabei ist die klassische Variante notwendig, weil mit der QM die Abh¨ angigkeit der Polarisierbarkeit von der Deformation nicht erkl¨ art werden kann. ¨ mit der MoKlassische Erkl¨ arung: Licht mit der Frequenz ω f¨ allt auf ein Molekul ¨ ¨ wird die lekulschwingung Ω. Durch die Schwingung der Atome im Molekul

61

Elektronen-Wolke verspannt“, die Verschiebbarkeit (Polarisierbarkeit) der Elek” tronen durch die einfallende Lichtwelle sinkt. p(t, E) = α(t) E(t) ≈ [α0 + α1 cos Ωt] E0 cos ωt 1 = α0 E0 cos ωt + α1 E0 [cos ((ω + Ω)t) + cos ((ω − Ω)t)] 2 Das gestreute Licht hat daher 2 Seitenb¨ander3 mit dem Frequenzabstand ±Ω zur einfallenden Welle. Aus der Lage der Seitenb¨ander kann daher die Schwin¨ bestimmt werden. Das untere Seitenband wird als gungsfrequenz des Molekuls Stokes-Linie, das obere Seitenband als Anti-Stoke-Linie bezeichnet. p(t) ist die Fourier-Transformierte der gemessenen Intensit¨ at I(ν). Quantenmechanische Erkl¨ arung: Ein Photon mit der Energie ¯hω wechselwirkt mit einem Phonon der Energie ¯hΩ. Die Gesamtenergie ist E=h ¯ ω ± ¯hΩ.

3.10.3

Streuung von Licht in einer Fl¨ ussigkeit oder einem Festk¨ orper

Dispersionsbeziehung: ω = ω(k) λ = λ(ω) = λ(ν) E = E(p) Diese Streuung wird auch als Brillouin-Streuung“ bezeichnet. ” Schallwellen im Kristall (2 Atome in Einheitszelle) Quantenmechanische Erkl¨ arung: Die beiden Atomsorten k¨onnen in Phase (akustische Phononen) oder gegenphasig (optische Phononen) schwingen (siehe Abb. 3.16).

vPhase := vGruppe :=

Ω k dΩ dk

Bei einem Wellenvektor k = π/a ist (siehe Abb. 3.17) die Phasengeschwindigkeit von Phononen endlich, die Gruppengeschwindigkeit aber 0. 3

Intermodulation; analog zum FM-Mischer, bei dem durch ein nichtlineares Glied die Modulation vorgenommen wird

62

A B

A B

Abbildung 3.16: Schwingungsformen zweier Atomsorten A und B im Kristall: links gleichphasig (akustische Phononen), rechts gegenphasig (optische Phononen). ACHTUNG: Schallwellen sind in der Realit¨at Longitudinalwellen

¨ Licht, akustische und optische Phononen Abbildung 3.17: Dispersion fur

63

Licht ω = kc λω 2π = c

Schall Ω = kvPhase λΩ 2π = vPhase

viel Energie wenig Impuls

wenig Energie viel Impuls

weil c/vPhase ≈ 105 ist. Damit eine Wechselwirkung zwischen Licht und dem ¨ Kristallgitter (dem Phononenspektrum) auftritt, mussen λPhonon



λPhoton

kPhonon



kPhoton

ΩPhonon  ωPhoton sein. Beim Zusammenstoß Photon–Phonon bleiben Energie und Impuls erhalten: ¯hω = h ¯ ω 0 ± |{z} ¯hΩ ≈ ¯hω 0 klein

~0

~ ¯~k = h h ¯ k ± ¯hK 1  0  k~

Aus nebenstehender Abbildung folgt k sin ψ2 = K/2 bzw. K = 2k sin ψ2 . Daraus folgt nun und

Ω = vs k

ω=

   ψ PP PP~k PP P

~ K PP q?

c k n

bzw. 2vs ωn ψ sin E 2 = Ω(K).

Ω =

¨ kleine Werte von k m¨oglich, fur ¨ große Werte Diese Wechselwirkung ist nur fur werden Neutronen an den Phononen gestreut. Klassische Erkl¨ arung: Stehende Wellen (siehe Abb. 3.18) im Medium rufen Dichteschwankungen hervor; an diesen Schwankungen wird Licht gestreut. Die ¨ stehende Welle wird als Uberlagerung zweier gegeneinanderlaufender Wellen betrachtet, sie hat daher eine Geschwindigkeitskomponente in Richtung und eine Komponente entgegen der Richtung zum Beobachter bzw. der Strahlungsquelle. ψ v = vs sin . 2 Daher tritt Dopplereffekt auf (cm . . . Lichtgeschwindigkeit im Medium): Bewegter Beobachter:

ω 0 = ω(1 + v/cm )

Bewegter Sender:

ω0 =

64

vcm ω ≈ 1−v/cm

ω(1 + v/cm )

Weil der Dopplereffekt hier zweimal auftritt (zuerst ist die Welle bewegter Empf¨ anger und danach bewegter Sender) ist die gesamte Frequenzverschiebung ω 0 ≈ ω(1 + v/cm )2 ≈ ω(1 + 2v/cm ) ¨ Berucksichtigt man, daß cm = c/n ist, folgt daraus 2nωvs sin ψ2 v Ω = ω − ω ≈ 2ω = . cm c 0

Stehende Wellen HH H

HH H~cm HH H

~vs

HH j H  



 

 ~cm 

  

Abbildung 3.18: Streuung an stehenden Wellen

65

~vs

-

Teil II

Angewandte Physik B

66

Kapitel 4

Elektronen 4.1

Sekund¨ arelektronenvervielfacher (SEV)

Der SEV dient zur Verst¨ arkung geringer Anzahl von Elektronen. Freie Elektronen ¨ (z.B. aus einer Gluhkathode) werden durch ein elektrisches Feld zu einer Metallfl¨ ache hin beschleunigt und l¨osen dort durch ihre kinetische Energie eine Anzahl von Sekund¨ arelektonen heraus. Der Verst¨ arkungseffekt wird durch den Sekund¨ arelektronenemmissionsfaktor Ausgel¨oste Elektronen η= einfallende Elektronen

6.3.1996

¨ das Absinken dieses Faktors bei beschrieben (siehe auch Abb. 4.1). Der Grund fur h¨oheren Energien liegt in der tieferen Eindringtiefe dieser Elektronen; die Sekund¨ arelektronen k¨onnen mit ihrer niedrigeren kinetischen Energie das Metall nicht mehr verlassen.

Abbildung 4.1: Spektrum der Sekund¨arelektronen in Abh¨ angigkeit von der Energie bzw. SE-Emmissionsfaktor in Abh¨angigkeit von der Energie der Elektronen

67

Cu Be Fe Cu + 5%Be Cu + 5%Mg

ηmax 1,35 0,6 – 0,9 1,32 6–7 12

Umax V 500 200 400 500 – 600 1000

Uη=1 V 1900 1400

Verschiedene Bauformen mehrstufiger SEV sind auf (Zusatzbl¨ atter Seite f, g) an¨ gefuhrt. Dabei werden 2 Typen unterschieden: diskrete Dynoden: Bis zu 16 Stufen (Dynoden) sind hintereinandergeschalten. Daraus ergibt sich ein Verst¨ arkungsfaktor von V ≈ 105 − −106 . SEV werden entweder im Pulsbetrieb zur Z¨ ahlung der einfallenden Elektronen oder im Strombetrieb zur Stromverst¨ arkung betrieben. Zur Z¨ ahlung von Photonen wird vor dem SEV eine Photokathode angebracht. Bei der Anwendung im Szintillationsz¨ ahler (siehe Seite f, Abb. 34 ) wird vor dieser Photokathode der Szintillator, meist ein organischer Kristall, angebracht. ¨ kontinuierliche Dynoden ( Channeltron“): Diese bestehen aus dunnen R¨ohrchen ” aus halbleitendem Glas, an deren Enden ein Spannug von ≈ 2000 V gelegt wird. ¨ ¨ Das R¨ohrchen ist gekrummt, um rucklaufende Elektronen weitgehend zu vermeiden. Diese Elektronen machen sich als Nachpulse bemerkbar. Die Channeltrons sind relativ robust gebaut, vertragen aber im Gegensatz zu diskreten SEV (von einzelnen Elektronen bis in mA-Bereich) nur geringe Str¨ome. fl¨ achenhafte Anordnung ( Channelplate“): Viele Channeltrons nebeneinander ge” legt, in ≈ 2mm dicke Scheiben geschnitten und an den Stirnseiten mit Metallelektroden bedampft bilden fl¨ achenhafte SEV. In Kombination mit einer Photokathode davor und einem Leuchtschirm danach (Abstand jeweils ≈ 1, 5mm) werden daraus Restlichtverst¨arker1 gebaut. Hergestellt werden diese Channelplates, indem ein Rohr aus halbleitendem ¨ Glas mit einer anderen, in S¨ aure leicht l¨osbaren, Glassorte gefullt wird. Der Glasstab (d ≈ 1cm) wird erhitzt und zu einem Draht (d ≈ 1mm) ausgezogen. Ein ¨ Bundel dieser St¨abe wird nebeneinandergelegt und wieder gezogen . . . bis der Durchmesser der einzelnen St¨ abe auf ≈ 50µm gesunken ist. Der Stab wird dann mit einer Diamants¨ age in Scheiben geschnitten und der Glaskern herausgel¨ost. Abschließend bedampft man die Enden zur Kontaktierung mit Metall. Sie werden bei Massenspektrometern (Ortsaufl¨osung), in Nachtsichtger¨ aten und bei schnellen Oszillographen (zur Erh¨ohung der Intensit¨at vor der Leuchtschicht) verwendet. Chevron-Anordnung: Hintereinandergeschaltete Channelplates werden unter verschiedenen Winkeln (≈ 15◦ ) aus dem Stab geschnitten. 1

Die meisten Restlichtverst¨arker sind allerdings wesentlich einfacher.

68

4.2 4.2.1

Positionsempfindliche Detektoren Strip and wedge“-Detektoren ”

siehe Zusatzbl¨ atter Seite h Literatur: [20, Seite 1067 ff]

4.2.2

Widerstand-Anoden

siehe Zusatzbl¨ atter Seite i Literatur: [21, Seite 1093 ff]

Beispiel in einer Dimension: Auf einen Leiter der L¨ ange d, der zwischen den Punkten 1 und 2 fixiert ist, treffende Elektronen bilden einen Strom I. Wenn der Auftreffpunkt der Elektronen vom Punkt 1 um die L¨ ange x entfernt ist, stellen sich an den Endpunkten die Str¨ome I1 und I2 gegen Erde ein: I1 d−x = I2 x Daraus folgt die Position des Auftreffpunktes x=

I2 d . I1 + I2

Erweiterung in 2 Dimensionen: Hier erzeugt der Rand eine St¨orung der Stromverteilung, daher wird rings um die Fl¨ ache a ein Widerstand RL = r2 /a angebracht und die Fl¨ ache verzerrt (siehe Abb. 4.2). Die Koordinaten des beleuchteten Flecks berechnen sich wie folgt: x d y d

4.2.3

= =

I1 + I4 I1 + I2 + I3 + I4 I1 + I2 I1 + I2 + I3 + I4

Vidicon-Bildr¨ ohre

¨ Vorteile des Vidicons (schematischer Aufbau siehe Abb. 4.3) gegenuber den vorigen ¨ Sensoren liegen in ihrer Speichereigenschaft (Integration kleiner Signale uber der Zeit) und der M¨oglichkeit, mehrere Flecken von Beleuchtung“ gleichzeitig detektie” ren zu k¨onnen. ¨ Der Elektronenstrahl rastert uber den Photowiderstand. Es wird in jedem Punkt

69

Seite j

Abbildung 4.2: Geometrie einer Widerstandsanode; sie wird kreisf¨ormig begrenzt. Die elektrischen Verbindungen werden an den Ecken vorgenommen.

Seite j

Abbildung 4.3: Schema einer Vidicon-Kamerar¨ohre

70

Ladung aufgebracht, bis sich das Potential an der Oberfl¨ ache des Photowiderstandes so weit ge¨andert hat, daß der Strahl reflektiert wird und der Ladungstransport endet. In Anlehnung an das Ersatzschaltbild (siehe Abb. 4.4) sind alle Kondensatoren nun voll aufgeladen. An hell beleuchteten Punkten sinkt der Photowiderstand und der Kondensator entl¨adt sich teilweise. Beim n¨achsten Abrastern des Photowiderstandes mit dem Elektronenstrahl findet der Strahl unterschiedlich entladene Kondenstaoren vor. Der unterschiedliche Aufladungsstrom in jedem Punkt ergibt ¨ nun an der zweiten Kondensatorplatte, der dunnen Metallschicht, unterschiedliche Bildsignale. j, Abb 3.4

¨ eine Vidicon-Kamerar¨ohre (links) und Aufbau Abbildung 4.4: Ersatzschaltbild fur der fotoleitenden Frontplatte (rechts) Bei der Aufnahme von Farbbilder werden in professionellen Videokameras drei Vidi¨ cons uber Strahlteiler aus Prismen und Farbfilter2 eingesetzt.

4.2.4

CCD-Sensoren

siehe Seite k,l Durch Dotierung des Halbleitersubstrates entstehen L¨ocher im Valenzband und daraus resultiert die L¨ocherleitf¨ ahigkeit. Wird ein elektrisches Feld an den Halbleiter gelegt, kann das Feld bei niedriger Ladungstr¨ agerdichte tiefer eindringen (div E = ρ); im HL liegt die Eindringtiefe oft im Bereich bis zu einigen Zentimetern. 2

Analog funktioniert in der Filmtechnik Technicolor die Erzeugung von Farbe: drei SW-Filme werden in der Kamera belichtet und im Kopierwerk auf Farbfilm kopiert.

71

Abbildung 4.5: B¨ andermodell eines dotierten Halbleiters; rechts mit angelegtem elektrischen Feld und Bandverbiegung. L¨ocher sammeln sich an der Oberfl¨ ache des Halbleiters und Elektronen fließen ab. Durch das elektrische Feld wird eine Bandverbiegung (siehe Abb. 4.5) hervorgerufen und an der Oberfl¨ ache des HL sammeln sich positive Ladungen. Das Gleichgewicht stellt sich erst nach etwa 100 Sekunden ein; bei Lichteinfall aber sehr viel schneller. Die dabei entstehenden Oberfl¨achenladungen werden in den Eimerketten an einen Signalausgang geschoben .... WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

4.3 13.3.1996

Elektronenoptik

¨ Bei der Verwendung des skalaren Potentialfeldes U wird die Rechnung gegenuber der ~ vereinfacht: Verwendung des Vektorfeldes der elektrischen Feldst¨ arke E ~ = −gradU = −∇U ~ E UB − UA = −

Z

B

~ r) d~r E(~

A

oder bei Verwendung des Unendlichen“ als Bezugspotential ” U (P ) = −

Z

P

~ r) d~r. E(~

−∞

~ = −e · gradU folgt die Bewegungsgleichung Aus der Lorenzkraft F~ = Ee d2 r ~ = −e · gradU = eE. dt2 Die L¨osung dieser Gleichung ergibt den Ort der Teilchen zu einem bestimmten Zeitpunkt, interessant ist allerdings die Teilchenbahn ~r = ~r(x) entlang einer Achse x. m

Zur Berechnung der Teilchenbahn wird in mehreren Schritten vorgegangen.

72

4.3.1

Berechnung der Potentialverteilung

Aus der Anordnung und den Potentialen der Elektroden (den Randwerten) wird die Potentialverteilung in der Versuchsanordnung bestimmt. Der Aufbau kann in einem elektrolytischen Trog nachgebaut und die Potentialverteilung mit einer Sonde gemessen werden. Heute wird die Laplace Gleichung, die das elektrische Feld beschreibt, numerisch gel¨ost. Bsp: 2-dimensionales Potential in x und y: Von der Differentialgleichung 2 2 ~ = ∂ V +∂ V =0 ∇V ∂y 2 ∂y 2

¨ ¨ wird zu einer Differenzengleichung ubergegangen, indem ein Gitter uber die Dom¨ ane gelegt wird und das Potential in jedem Gitterpunkt bestimmt wird (siehe Abb. 4.6).

Abbildung 4.6: Gitter zur (diskreten) Berechnung des Potentials Das Potential in den Punkten um 0 wird in eine Taylorreihe entwickelt; dabei brechen wir nach dem 2 Glied ab, weil es sich um eine Glg. 2 Ordnung handelt: 1 ∂2V + ... 2 ∂x2 1 ∂2V + g2 − ... 2 ∂x2 1 ∂2V + g2 + ... 2 ∂y 2 1 ∂2V + g2 − ... 2 ∂y 2 ! 2 ∂2V 2 ∂ V = 4V0 + 0 + g + ∂x2 ∂y 2

∂V ∂x ∂V = V0 − g ∂x ∂V = V0 + g ∂y ∂V = V0 − g ∂y

V1 = V0 + g V2 V3 V4 V1 + V2 + V 3 + V 4

+ g2

|

V0 =

{z

=0

}

1 (V1 + V2 + V3 + V4 ) 4

¨ diskrete Systeme. EiDabei erhalten wir den Mittelwertsatz der Potentialtheorie fur gentlich bezieht sich der Mittelwertsatz auf eine kreis- oder kugelf¨ormige Verteilung um einen Punkt.

73

27.3.96

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

24.4.96

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

8.5.96

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

74

Kapitel 5

Oberfl¨ achen WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

5.1 5.1.1

Was weiß ich denn? Gitterkonstante parallel zur Oberfl¨ ache

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT Die reziproken Gittervektoren stehen normal auf die Kristallebenen und haben die L¨ange 2π/dh,k,l . ¨ An der Oberfl¨ ache des Kristalls treten Uberstrukturen mit gr¨oßerer Periodizit¨ at als der Gitterkonstante auf. Adsorbate: Adsorbierte Teilchen auf der Oberfl¨ ache k¨onnen sich regelm¨ aßig anordnen.

75

15.5.96

¨ an der OberOberfl¨ achen-Rekonstruktion: Die Valenzen der Atome od. Molekule fl¨ ache des Kristalls sind nicht abges¨attigt; aus dieser Unsymmetrie kann eine regelm¨ aßige Verschiebung bestimmter Teilchen resultieren.

¨ Diese Uberstrukturen erzeugen zus¨ atzlich Reflexe, die mit gebrochenen Indices bezeichnet werden (siehe Abb. 5.1).

¨ Abbildung 5.1: Uberstrukturen: links 1/2 Monolage (2×1) Struktur; mitte 1/4 Monolage (2×2) Struktur; rechts 1/2 Monolage C(2×2) Struktur

¨ Nomenklatur: Aus den Bezeichnungen fur Basisgitter Oberfl¨ achengitter

a1b a1s

folgt die Schreibweise 

a1s a2s × Rx◦ a1b a2b 

76

a2b a2s

¨ den Rotationswinkel zwischen Basisgitter und Oberfl¨ wobei x fur achengitter steht. ¨ Weitere Beispiele zur Bezeichnungsweise sind auf Seite 9g angefuhrt.

77

Kapitel 6

Adsorption 6.1

Fehlt!

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

6.1.1 12.6.96

Segregation

Die Segregation von im Festk¨orper gel¨osten Substanzen an der Oberfl¨ache ist formal ¨ quivalent zur Langmuir-McLean-Gleichung. a Es besteht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der Konzentration des gel¨osten Stoffes an der Oberfl¨ ache xs und dem Inneren xb . Die Diffusion zur Oberfl¨ ache ist wegen des Potentialverlaufs (siehe Abb. 6.1) ∝ xb · (1 − xs ) ·  · e−∆Fd /kT , w¨ahrend die Diffusion in das K¨orperinnere nach ∝ xs · (1 − xb ) ·  · e−(∆Fs +∆Fd )/kT

78

Abbildung 6.1: Potential im Bereich des Randes eines Festk¨orpers. Das Potential im Inneren des Festk¨orpers ist wegen der kristallinen Struktur periodisch. verl¨ auft. Nach dem Gleichsetzen der beiden Terme erh¨ alt man xs xb = · e∆Fs /kT . 1 − xs 1 − xb ¨ Weil der Exponentialterm uberwiegt, kann auch bei sehr kleinen Konzentrationen im Bereich von xs ≈ 1 ppm im Inneren des Festk¨orpers sehr starke Segregation auftreten. Nimmt man an, daß xb  1 ist, kann man schreiben: xb · e∆Fs /kT 1 − xb ≈ xb · e∆Fs /kT

A =

¨ An dieser N¨ aherung kann man die Aquivalenz zur Langmuir-Isotherme erkennen.

6.2

Katalyse

Man unterscheidet heterogene Katalyse, bei der der Katalysator in einer anderen Phase als das Agens vorliegt, und homogene Katalyse, bei der sich Katalysator und Agens in der selben Phasen befinden. Mit Hilfe der Thermodynamik kann man bei einer chemischen Reaktion aA + bB * ) cC das Massenverh¨altnis der Reaktionsprodukte mit den Ausgangsprodukten bestimmen. Dieses h¨ angt von der Differenz der freien Energien ∆E (siehe Abb. 6.2) der Reaktionspartner ab. Die Geschwindigkeit (Kinetik) der Reaktion wird durch die Aktivierungsbarriere EA (siehe Abb. 6.2) vorgegeben. Katalysatoren k¨onnen nur auf diese Aktivierungsbarriere Einfluß nehmen; sie k¨onnen also nur die Reaktionsgeschwindigkeit erh¨ohen, aber nicht die Ausbeute der Reaktion. Bsp: katalytische Dissoziation von Wasserstoff Bei der Ann¨aherung des H2 ¨ an die Oberfl¨ache ist jeweils die Kurve (siehe Abb. 6.3) mit der niedrigeren Molekuls

79

¨ ein Energiediagramm der chemischen Reaktion aA + bB Abbildung 6.2: Beispiel fur = cC ¨ Energie maßgeblich. Bei der Kreuzug der beiden Kurven dissoziiert das H2 -Molekul zu 2 H-Atomen. Die dazu notwendige Aktivierungsenergie betr¨ agt statt ≈ 4 eV nur ≈ 0,1 eV.

Abbildung 6.3: katalytische Dissoziation von Wasserstoff Die Reaktionsgeschwindigkeit in Vorw¨ artsrichtung“ im Gas wird nach ” Rf = cf · e−EA /kT · paA · pbB berechnt. In dem Ausdruck paA · pbB ist das Massenwirkungsgesetz enthalten. Der katalytische Prozess an einer Oberfl¨ ache l¨ auft nach folgenden Schritten ab: Antransport – Adsorption – Dissoziation – Diffusion an der Oberfl¨ ache – Reaktion – Desorption – Abtransport. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist n R f ∝ pm A · pB ,

80

m und n werden Ordnung der Reaktion genannt. Wenn die Reaktion an der Oberfl¨ ache die gesamte Reaktionsrate bestimmt, gilt das Massenwirkungsgesetz mit Bedeckung: Rf ∝ ΘaA · ΘbB Θ = Θ(p)T . ¨ katalytische Reaktionen angefuhrt: ¨ Im Folgenden werden einige Beispiele fur Umwandlung eines Molek¨ uls an einer Oberfl¨ ache: Aads * ) Cgas ¨ diese Reaktion ist das Cracken von Benzol zu Hexan. Ein Beispiel fur −dpA bA pA = k · ΘA = k · dt 1 − bA pA Dabei k¨onnen grob zwei F¨ alle unterschieden werden: 1. ΘA ist klein (bA pA  1):

2. ΘA ≈ 1 :

−dpA b A pA =k· dt 1−0

Reaktion 1. Ordnung

−dpA =k·1 dt

Reaktion 0. Ordnung

Langmuir-Hinshelwood-Reaktion zwischen 2 adsorbierten Substanzen: Aads + Bads * ) Cgas ¨ die Katalyse. Unter Berucksichtigung ¨ Diese Reaktion ist typisch fur der Langmuir¨ 2 Substanzen Isothermen fur ΘA =

bA pA 1 + b A pA + b B pB

ΘB =

b B pB 1 + b A pA + b B pB

folgt: dpC dt

∝ ΘA · ΘB =

b A p A · b B pB (1 + bA pA + bB pB )2

Exemplarisch seien 2 F¨alle herausgegriffen: 1. ΘA , ΘB sind klein (bA pA , bB pB  1): dpC b A pA · b B p B ∝ dt 1 Die Reaktion ist 1. Ordnung in A und B.

81

2. ΘB ist groß; ΘA ist klein (bA pA  1  bB pB ): dpC dt

∝ ≈ ≈

bA pA · bB pB (bB pB )2 b A pA b B pB pA pB

Die Reaktion ist also 1. Ordnung in A, aber -1. Ordnung in B. Der Grund liegt darin, daß die Oberfl¨ache nicht unbegrenzt aufnahmef¨ ahig ist; bei ¨ gleiche Partialdrucken ist zuviel von Substanz B vorhanden, der Partialdruck von B muß daher verringert werden, um ein st¨ochiometrisches Verh¨altnis einzustellen. Eley-Rideal-Reaktion zwischen einem gasf¨ormigen und einem adsorbierten Reaktionspartner. Agas + Bads * ) Cgas Diese werden gegenw¨ artig intensiv erforscht, weil die Plasma-Wand-Reaktionen in Fusionsreaktoren von diesem Typ sind. dpC ∝ pA · ΘB dt Wenn ΘB groß ist, ist die Reaktion also 1. Ordnung in A und 0. Ordnung in B

6.2.1

Temperaturabh¨ angigkeit der Reaktionsrate

Am Beispiel einer 1-molekularen Reaktion A * ) C erkennt man die Reaktionsrate −dpA bA pA = c · e−Ea /kT · = c · e−Ea /kT · ΘA . dt 1 + bA pA Die Temperaturabh¨ angigkeit von ΘA (siehe Abb. 6.4) ist umgekehrt zur Exponentialfunktion. Die gesamte Reaktionsrate verh¨ alt sich etwa wie in Abb. 6.5 dargestellt.

Abbildung 6.4: Temperaturabh¨ angigkeit der Adsorptionsrate Θ(p)T T4 )

82

(T1 > T2 > T3 >

Abbildung 6.5: Temperaturabh¨ angigkeit der Reaktionsrate: Bei niedrigen Temperaturen ist die Adsorptionsrate Θ ≈ 1. Steigt die Temperatur, so nimmt die Reaktionsrate nach Arrhenius zu (Abschnitt I). Bei hohen Temperaturen geht die Adsorption gegen 0, die Reaktionsrate sinkt (Abschnitt III).

6.2.2

Welches Material ist ein guter Katalysator?

¨ die Reaktionsrate ist die Bindungsenergie (siehe Abb. 6.6). Bei Entscheidend fur zu niedriger Bindungsenergie hat man nur schlechte Adsorption, bei zu hoher Bindungsenergie wird der Abtransport der Reaktionsprodukte behindert.

¨ ¨ ¨ die Bindungsenergie weisen die Ubergangsmetalle Gunstige Werte fur (Platin, Nickel, Paladium, Wolfram, . . . ) auf; ihre a¨ ußere Schale gibt nach“, weil die s- und p” ¨ ¨ Elektronen in die darunterliegende, nicht vollkommen aufgefullte Schale zuruckweichen k¨onnen.

Der Katalysator zur Schadstoffentgiftung im Auto besteht aus einer SiO2 -Struktur ¨ mit einer dunnen, beinahen 1-molekularen Schicht von Platin, Rhodium und Palladium.

83

Reaktionsrate schlechte Adsorption

Bindungsenergie schwerer Abtransport

Abbildung 6.6: Qualitative Abh¨ angigkeit der Reaktionsrate von der Bindungsenergie Agens zu Katalysator

84

6.2.3

Beispiele f¨ ur Katalytische Prozesse

Fischer-Tropsch-Synthese ¨ Die Fischer-Tropsch-Synthese dient zur Erzeugung kunstlicher Treibstoffe aus Koh1 le . Das Verfahren ist etwas 60 Jahre alt und relativ ineffizient; aus 20 kg Kohle entsteht etwa 1 kg Benzin. Benzin ist eine Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, es wird als bestimmte Destillationsstufe von C5 bis C10 aus Erd¨ol gewonnen. Nicht alle Kohlenwasserstoffe diese Destillationstufe k¨onnen verwendet werden, um eine entsprechende Klopffestigkeit zu erhalten. Iso-Oktan und N-Heptan (siehe Abb. 6.7) unterscheiden sich nur in einem Kohlenstoffatom; Iso-Oktan klopft nicht, N-Heptan aber klopft sehr stark. Deshalb wurden ihnen jeweils die Oktan-Zahlen 100 bzw. 0 zugeordnet. Ein Mischung aus 50% der beiden Stoffe hat die Oktanzahl 50.

Abbildung 6.7: Strukturformeln von Iso-Oktan (links) und N-Heptan (rechts) ¨ ¨ In einer ersten Stufe wird Wasserdampf uber gluhende Kohle oder Koks geleitet. C + H2 O * ) H2 + CO * 2H2 + CO2 C + 2H2 O ) Weil diese Reaktionen endotherm sind, muß die Kohle mit Luft wieder erhitzt werden: 1 C + O2 * ) CO 2 C + O2 * ) 2H2 + CO2 Synthesegas kann aus Erdgas viel effizienter gewonnen werden: CH4 + H2 0 * ) 3H2 + CO Der Vorgang wird Dampf-Reformieren von Erdgas“ genannt und ben¨otigt Katalysa” toren aus NiO2 , SiO2 oder Al2 O3 . ¨ In einem zweiten Schritt leitet man das Synthesegas uber einen (Eisen-)Katalysator, dabei entstehen viele verschieden Kohlenwasserstoffe. Dieses Gemisch wird wie Erd¨ol mit anderen Katalysatoren gecrackt“ 2 und destilliert. ” 1

Die Fischer-Tropsch-Synthese wurde in der Zeit des 2. Weltkrieges in Deutschland und w¨ahrend ¨ ¨ der Blockade in Sudafrika angewandt; das Verfahren ist bei den derzeitigen niedrigen Olpreisen nicht rentabel. Man rechnet mit Preisen von etwa 50 US$ pro Barrel. 2 cat cracker“, Katzenkuchen ”

85

Vorteilhaft ist ein Katalysator, der nur bestimmte CH-Verbindungen aufbaut. Im In¨ wird eine große Anzahl verschiedener Kohlenwasserneren eines Zeolithmolekuls ¨ wieder stoffe generiert, aber nur kurze Ketten k¨onnen durch die Poren das Molekul ¨ verlassen3 . L¨ angere Ketten werden im Laufe der Zeit im Inneren des Zeolithmolekuls wieder katalytisch gecrackt. Abgasentgiftung In Abgasen von Kraftfahrzeugen befinden sich Stickoxide, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Diese drei Stoffe4 versucht man abzubauen: 2N O + 2CO * N2 + 2CO2 Die Kohlenwasserstoffe sollen im Katalysator oxidiert werden. Dazu ist ein st¨ochiometrisches Verh¨ altnis der beteiligten Stoffe notwendig, das durch die λ-Sonde erreicht werden soll. Schwefel und Blei aus dem Benzin lagern sich auf dem Katalysator ab; dieser wird dadurch langsam unbrauchbar.

6.3 19.6.96

Adsorptionsdynamik

Im Gegensatz zur makroskopischen Adsorptionskinetik, bei welcher der Haftkoeffizient als Funktion von isotroper Gaszufuhr und Temperatur betrachtet wird, wird in der mikroskopischen Adsorptionsdynamik der Haftkoeffizient als Funktion der Translationsenergie E der anfliegenden Gasatome, ihrem Einfallswinkel Θ und dem Quantenzustand Qi behandelt: S = S(E, Θ, Qi ). Teilchenenergie E:

S = S(E, Θ = 0)

direkte Chemisorption: Durch den Potentialverlauf mit der Aktivierungsbarriere (siehe Abb. 6.8) haben Teilchen h¨oherer Energie ein bessere Chance angelagert zu werden. Klassisch gesehen w¨ are der Haftkoeffizient eine ¨ Sprungfunktion bei Ea ; durch quantenmechanische Einfluße (Tunneln bei Energien < Ea ; Einfluß des Potentialwalls auch bei Energien > EA ) wird diese Sprungfunktion verschmiert (siehe Abb. 6.8). Der untere Teil dieser Kurve ist auch auf 10f Fig.1 zu sehen. Adsorption u auferzustand und Adsorption von Edel¨ ber einen molekularen Vorl¨ gasen (durch Van-der-Waals-Kr¨ afte): Zu Adsorption kann es nur kommen, wenn das einlaufende Teilchen nicht ¨ ¨ am Potential (siehe Abb. 6.9) reflektiert wird. Ubersch ussige Energie wird in Form von Phononen an den Festk¨orper abgegeben. Die Adsorption wird ¨ daher begunstigt, wenn die kinetische Energie niedrig ist (siehe Abb. 6.9). 3 4

ZSM 5, Patent von Mobil deshalb Dreiwegekatalysator“ ”

86

Abbildung 6.8: Potential und Haftkoeffizient bei direkter Chemisorption

Abbildung 6.9: Potential und Haftkoeffizient bei der Adsorption mit molekularem Vorl¨ aferzustand bzw. bei Edelgasen

87

Mischformen: In der Realit¨ at kommen h¨aufig Kombinationen der obigen F¨ alle vor; an bestimmten Orten der Einheitszelle existiert eine Aktivierungsbar¨ riere, an anderen Orten nicht. Der Haftkoeffizient folgt daher einer Uberlagerung (siehe Abb. 6.10). ¨ diese Verhalten ist auf 10f oben zu sehen. Ein Beispiel fur Einfallswinkel Θ: S = S(Θ)E ¨ Nur der Anteil der kinetischen Energie normal zur Oberfl¨ ache tr¨ agt zum Uberwinden des Potentials bei: v⊥ = v · cos Θ E⊥ = E · cos2 Θ Die Beziehung S(E, Θ) = S(E cos2 Θ, 0) wird Normal-Energie-Skalierung genannt. Durch sie kann bei bekanntem S(E) ¨ beliebige Auftreffwinkel bestimmt werden. In 10e Fig.1 ist die Adsorption fur ¨ der Haftkoeffizient in Anh¨angigkeit von E und Θ angefuhrt. In 10e Fig.2 sind alle gemessenen Werte mit der Normal-Energie-Skalierung zusammengefaßt; ¨ dabei ist die Ubereinstimmung gut zu sehen. aktivierte Chemisorption:

Adsorption u aufer: ¨ ber Vorl¨

88

6.3.1

Wie ist der Zusammenhang zwischen Adsorptionswahrscheinlichkeit und Desorptionswahrscheinlichkeit?

Nach dem Satz der detaillierten Gleichgewichte5 ist im thermodynamischen Gleich¨ gewicht die Vorw¨ artsbewegung gleich h¨ aufig wie die Ruckw¨ artsbewegung. Daher ist die Adsorptionswahrscheinlichkeit gleich der Desorptionswahrscheinlichkeit6 ; die ¨ ¨ die Winkel und Quantenbedingungen: Ubereinstimmung gilt auch fur S(E, Θ, Qi ) ≡ cos Θ · D(E, Θ, Qi ). Der Ausdruck cos Θ stammt aus der Definition der Desorptionswahrscheinlichkeit. ¨ ¨ diese Aquivalenz ¨ Auf 10d sind zwei Beispiele fur angefuhrt.

6.4

Erzeugung von Molekularstrahlen (Atomstrahlen)

¨ ¨ Zur Durchfuhrung von Adsorptionsversuchen mussen Strahlen neutraler Teilchen erzeugt werden. Diese sollen gerichtet und monoenergetisch mit variabler Energie sein.

Definition der Knudsenzahl:

λ D ¨ die freie Wegl¨ange und D fur ¨ eine Bezugsl¨ wobei λ fur ange der Zelle, im Allgemeinen die Austritts¨offnung steht. Bei Knudsenzahlen sehr viel gr¨oßer als 1 spricht man von Teilchenstrahlen und wendet die kinetische Gastheorie an, bei Knudsenzahlen sehr viel kleiner als 1 spricht man von viskoser Str¨omung und verwendet die Methoden der Gasdynamik. Kn =

Knudsenzelle: Die Knudsenzelle (siehe Abb. 6.11) besteht aus einem Hohlraum mit ¨ einer kleinen Offnung mit dem Durchmesser D, der ungef¨ ahr der Bezugsl¨ ange zur Berechnung der Knudsenzahl enspricht. Im Inneren befindet sich Gas mit dem Druck p und der Temperatur T . Kn  1 ¨ Wegen der Geometrie der Offnung ist der ausfließende Gasstrom nach I(Θ) ∝ cos Θ verteilt (siehe Abb. 6.11). 5

auch Reziprozit¨ atstheorem; ein Gesetz der statistische Mechanik: In einer im thermodynamische Gleichgewicht befindlichen Gesamtheit wird jeder mikrophysikalische Elementarprozess durch einen in genau umgekehrter (Zeit)richtung verlaufenden Prozess kompensiert. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß Teilchenbahnen im Phasenraum auch in umgekehrter Richtung durchlaufen werden k¨onnen, die Prozesse also mikroskopisch reversibel sind. 6 ¨ quivalent zum Kirchhoffschen Strahlungsgesetz; an Stelle der Wellenl¨angen treten die Dies ist a Teilchenenergien.

89

26.6.96

¨ Abbildung 6.10: Haftkoeffizient bei Uberlagerung von Chemisorption und Adsorption durch Vorl¨ auferzustand

Abbildung 6.11: Knudsenzelle (links) und Richtungsverteilung des Gastrahles (rechts)

90

Bei der Geschwindigkeitsverteilung muß zwischen Dichteverteilung und Flußverteilung unterschieden werden. Die Dichteverteilung dn 2 ∝ v 2 e−mv /2kT dv beschreibt die Anzahl der Teilchen im Geschwindigkeitsintervall [v, v + dv] in einem Testvolumen. Die Flußverteilung dI 2 ∝ v 3 e−mv /2kT dv beschreibt dagegen die Anzahl der Teilchen im Geschwindigkeitsintervall [v, v + dv], die pro Zeiteinheit durch eine Fl¨ acheneinheit treten. Dazu wird dn dv mit der H¨ohe des Zylinders v der pro Zeiteinheit durch die Fl¨ache tretenden Teilchen multipliziert. Entsprechend wird die mittlere Energie der Teilchen unterschieden: 2 mv 2 · v 2 e−mv /2kT dv 2 R∞ 2 −mv 2 /2kT dv 0 v e

3 = kT 2

2 mv 2 · v 3 e−mv /2kT dv 2 R∞ 3 −mv 2 /2kT dv 0 v e

= 2kT

R∞

< E >n =

0

R∞

< E >I =

0

¨ liegt in der gr¨oßeren L¨ange“ des Zylinders bei h¨oheren GeDer Grund dafur ” ¨ diese Verteilungen sind auf 10a zu finden. schwindigkeiten; Beispiele fur ¨ Kapillarenb¨ undel: Das Kapillarenbundeln besteht aus einer großen Zahl neben¨ einanderliegender dunner R¨ohrchen (z.B. Durchmesser D ≈ 20 µm, L¨ange L ≈ 2 mm; D/L ≈ 1/100). Kn  1 Schr¨ag in eine dieser R¨ohren laufende Teilchen werden an den W¨ anden diffus ¨ gestreut (die Wahrscheinlichkeit einer Ruckw¨ artsstreunug ist also gleich hoch wie eine Vorw¨artsstreuung), sie k¨onnen daher fast nie das Ende der R¨ohre erreichen und austreten. Die Richtungsverteilung I(Θ) ist daher sehr eng: im wesentlichen treten nur Teilchen unter dem Winkel α < arctan(D/L) durch das ¨ Kapillarenbundel hindurch. Dieser Winkel ist bei den Werten aus dem vorigen ◦ Absatz ≈ 0, 6 . Die Teilchen sind in ihrer Energie maxwellverteilt. ¨ D¨ usenstrahl: Beim Dusenstrahl ist Kn  1. Es handelt sich daher um eine viskose Str¨omung, die auch mit der Bernoulli-Gleichung behandelbar w¨ are. Ein typisches Beispiel w¨ are D ≈ 50 µm, p ≈ 1 atm. Wie bei allen Drosselversuchen bleibt auch hier die Enthalpie erhalten. Die ¨ ein einatomisges Gas Enthalpie im Staubereich“ ist fur ” 3 5 H0 = U0 + pV = kT0 + kT0 = kT0 2 2

91

¨ ein zweiatomiges Gas, sofern die Temperatur hoch genug ist, um die und fur Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade anzuregen, 5 7 H0 = kT0 + kT0 + kT0 + kT0 = kT0 . 2 2 ¨ Diese Enthalpie geht zu einem großen Teil in Translationsenergie uber: 5 5 kT0 = mv 2 /2 + kTStrahl . 2 2 Die Restenthalpie im Strahl ist sehr klein, weil z.B. bei T0 = 300 K durchaus TStrahl = 1 . . . 2 K sein kann. Daher ist auch die aus dieser Temperatur resultierende Maxwellverteilung (siehe Abb. 6.12) extrem schmal. Die maximale kinetische Energie wird durch Ekin = 52 kT0 festgelegt, bei T0 = 2000 K werden so etwa 0,4 eV erzielt.

¨ Abbildung 6.12: Maxwellverteilung im Dusenstrahl Wegen der niedrigen Temperatur ist die Schallgeschwindigkeit im Strahl gering; ¨ die Strahlgeschwindigkeit gehen bis etwa 20. erreichbare Machzahlen fur Gasgemische: Zwei Gase mit verschiedenen Teilchengewichten M, m werden von ¨ auf unterschiedliche Geschwindigkeiten vM , vm beschleunigt; je gr¨oßer der Duse die Masse ist, desto geringer die Geschwindigkeit. Einzelne schwere Atome werden durch die leichteren mitgerissen, der Strahl der leichten Atome wird dabei etwas gebremst. Durch Variieren des Mischungsverh¨altnisses kann jede Geschwindigkeit zwischen vM und vm eingestellt werden. Das Verfahren wird auch seeded beams“ genannt, weil einzelne Atome in ” den Atomstrahl einges¨ aht werden. H¨aufig werden auf diese Weise reaktive Gase mit leichten Edelgasen beschleu¨ mit He-Atomen auf bis zu 2 eV benigt. Zum Beispiel lassen sich N2 -Molekule schleunigen.

92

Knudsenzahl Kn Richtungsvert. I(Θ) Energievert. I(E) Strom I [1/cm2 s]

6.5

Knudsenzelle 1 ∝ cos Θ Maxwell ≈ 1011

¨ Kapillarenbundel 1 eng Maxwell ≈ 1013

¨ Dusenstrahl 1 ∝ cos Θ ? Maxwell, sehr eng ≈ 1015

Adsorptionsdynamik (Forts.)

¨ Durch die geheizte Duse wird auch der Quantenzustand Qi und damit die innere Energie U der Teilchen ge¨ andert. ¨ Durch Variieren der kinetischen Energie einmal mit der Heizung der Duse und ein zweites mal durch einen seeded beam“ und Vergleich der Ergebnisse, k¨onnen die ” Auswirkungen der inneren Energie auf die Adsorption bestimmt werden.

seeded beam Heizung

Ekin variabel variabel

U konstant variabel

Bsp.: Adsorption bei unterschiedlichen Vibrationszust¨ anden Bei Vibration im 1. angeregten Zustand kann die Adsorption bis zu 100 mal h¨oher sein als bei Vibration im Grundzustand. Dies wird vermutlich durch eine Umwandlung von Schwingungsenergie in Translationsenergie verursacht.

Abbildung 6.13: Schwingungsenergie wird in Translationsenergie umgewandelt; H-H Bindung zu H2 -Oberfl¨ achen Bindung Bsp: H-H Bindung wird weicher bei Ann¨ aherung an eine Oberfl¨ ache. ???? ????

93

Literaturverzeichnis [1]

L EYBOLD, Fa.: Grundlagen der Vakuumtechnik. Festk¨orperphysik

Fa. Leybold. –

Inst. f.

[2]

W UTZ, Max ; A DAM, Herrmann ; WALCHER, Wilhelm: Theorie und Praxis der Vakuumtechnik. 4. Braunschweig, Wiesbaden : Vieweg, 1988

[3]

R OTH: Vacuum Technologie

[4]

F REY, H. ; H AEFER, R.: Tieftemperatortechnologie

[5]

A TKINS, W. P.: Physical Chemistry

[6]

¨ S CHR ODINGER , Erwin: Was ist Leben?

[7]

B UERGER, M. J.: Crystal Structure Analysis

[8]

L UGER, Peter: Modern X-Ray Analysis on Single Crystals

[9]

¨ , Hans: Festk¨orperphysik: Einf¨ I BACH, Harald ; L UTH uhrung in die Grundlagen. 3. Berlin, Heidelberg, New York : Springer, 1990 (Springer-Lehrbuch)

[10] K RISCHNER, Harald ; K OPPELHUBER -P ITSCHNAU, Brigitte: R¨ontgenfeinstruktur¨ analyse und Rietveldmethode: Eine Einf¨ uhrung. Fruhere Auflagen unter dem ¨ Titel: Einfuhrung in die R¨ontgenfeinstrukturanalyse. 5. Braunschweig, Wiesbaden : Vieweg, 1994 (Vieweg-Lehrbuch: Analytische Chemie) [11] R EGLER, F.: Einf¨ uhrung in die Physik der R¨ontgen- und Gammastrahlen [12] P REUSS, Eduard ; K RAHL -U RBAN, Bernhard ; B UTZ, Rainer: Laue Atlas — Plotted Laue Back-Reflektion Patterns of the Elements, the Compounds RX and RX2 . Bertelsmann Universit¨ atsverlag [13] F ROHNE, Heinrich ; U ECKER T, Erwin: Leitfaden der Elektrotechnik. Bd. 4 : Grundlagen der elektrischen Meßtechnik. B. G. Teubner, 1984 [14] B ORN, Max: Optik. 3. Berlin, Heidelberg, New York : Springer, 1972 [15] H ECHT, Eugene: Optik. Bonn, Reading/Mass. : Addison-Wesley, 1989 [16] WATSON: The double Helix

94

[17] N A¨ SER, Karl-Heinz ; P ESCHEL, Gerd: Physikalisch-chemische Meßmethoden. 5. ¨ Grundstoffindustrie, 1987 Leipzig : Deutscher Verlag fur [18] S ILBERSTEIN: Spectrometric Identification of Organic Compounds [19] P OUCHER T, Charles I.: The Aldrich Library of Infrared Spectra. 3. Milwaukee, Wisconsin : Aldrich Chemical Comp., 1981 [20] In: Rev. Sci. Instruments 52 (1981), Nr. 7 [21] In: Rev. Sci. Instruments 50 (1979)

95