Schuldiges Verhalten bei Metall-Ligand-Komplexen Allgemeines Verhalten und Charakterisierung
0. Gliederung
1. Definition 2. Mehrkernige Komplexe mit Chinonliganden 3. Analyse der Oxidationsstufen 4. Fazit
1. Definition
„ligands are innocent when they allow the oxidation states of the central atoms to be defined“ Beziehung zwischen Metall und Ligand ist wichtig Redoxorbitale des Metalls und der Liganden müssen ähnliche Energie besitzen „Redoxaktiver Ligand“ ist nicht äquivalent mit „Schuldiger Ligand“ Irreführender Begriff: „Schuldiger Ligand“
1.1 Beispiel
Redoxaktiver Ligand: Bipyridin
Metalloxidation bei +1,26 V vs. NHE ox
red
red
red
Ligandenreduktion bei -1,35 V vs. NHE Hier: Bipyridin ist redoxaktiv, jedoch zeigt sich kein schuldiges Verhalten
1. Reduktion am Metall 2. Reduktion ergibt einen Zweielektronenübertrag auf das π* Orbital des Liganden
1.2 Fazit
Schuldiges Verhalten ist keine intrinsische Eigenschaft des Liganden alleine! „The term ‚non-innocent‘ therefore is more appropriately applied to particular combinations of metal and ligand rather than to redox active ligands alone, which is implicit in Jørgensen`s original definition.
1.3 Modellliganden Chinone
Zweizähniger Ligand Catecholat Semiquinonat Quinon Dianion Radikalanion Neutralligand X,Y = O, N, S
2. Mehrkernige Metallkomplexe mit Chinonliganden
Aufbau mit mehreren Chinonbindungsstellen Konjugation Redoxverhalten Elektronenspektroskopie
2.1 Ausgangspunkt
Modellkomplex [RuII(bpy)2(cat)] Der Komplex zeigt 2 reversible Redoxreaktionen 1. Ox liefert [RuII(bpy)2(sq)]+ 2. Ox liefert [RuII(bpy)2(q)]2+ sq form zeigt intensiven MLCT-Übergang vom d(π)-Orbital zum sq(SOMO) [890nm] q Form zeigt MLCT-Übergang bei höherer Energie vom d(π)-Orbital zum q(π*) [640nm]
2.2 Analoger Os-Komplex
[OsII(bpy)2(cat)]
Komplex zeigt ebenfalls 2 reversible Redoxreaktionen Jedoch: 1. Oxidation führt zu [OsIII(bpy)2(cat)]+ Leichtere Oxidation des 5d-Metalls Nach 2. Oxidation anfangs nicht klar ob…
[OsIV(bpy)2(cat)]2+ oder [OsIII(bpy)2(sq)]2+
2.3 Zweikernkomplex
M = Ru
Synthese des back-to-back Komplexes Erwartung: 4 reversible Redoxprozesse
2.3.1 Redoxprozesse
2.3.2 Cyclovoltammogram
2.3.3 UV-Vis Spektrum
MLCT-Übergang verschiebt sich in der sq-sq Form zu niedriger Energie Delokalisierung UV-Vis-Spektren der cat-cat und q-q Form zeigen Peaks analog zum Monomer q-sq und cat-sq Form zeigen delokalisiertes Verhalten
2.4 Dreikernkomplex
2.4.1 Erwartung
6 Redoxprozesse (3 x 2 pro Ligand) Energetisch niedriger MLCT-Übergang Experiment: 6 Redoxprozesse,… …jedoch nur 3 reversibel!
2.4.2 Redoxprozesse
2.4.3 UV-Vis-Spektrum
Blauverschiebung hin zur oxidierten Form Je nur ein intensiver MLCT-Übergang Delokalisierung des „Redoxorbitals“ Bei gemischten Valenzen (sq-q-q und sq-sq-q) ein gewichteter Mittelwert
2.5 Ru vs. Os Redoxverhalten OsIII(cat-cat)OsIII
OsII(cat-cat)OsII OsIII(sq-sq)OsIII
RuII(cat-cat)RuII
RuII(sq-sq)RuII RuII(q-q)RuII
1. Ox bei Ru findet am Ligand statt Bei Os: (OsII / OsIII) Ähnliche Potentialaufspaltung für ligandzentrierte Redoxprozesse Potentialdifferenz durch räumliche Nähe erklärbar
2.5.1 Dreikernkomplex Os vs. Ru
Nur die drei Redoxprozesse mit dem positivsten Potenzial sind reversibel Wobei: Beste Beschreibung wohl ist… [RuII3(sq-sq-sq)] [OsIII3 (cat-cat-cat)] Indirekter Beweis für [OsIII(bpy)2(sq)]2+ beim Einkernkomplex hat gewonnen !
3. Analyse der Oxidationsstufen
Beispielverbindung [OsII(bqdi)3]2+ Keine eindeutige Oxidationsstufenzuordnung möglich Mögliche Extrema:
3.1 Kristallographie
Kurzer N-Os Abstand vgl. OsII-Azo-Ligand Die C-C und C-N Abstände deuten auf eine alternierende Anordnung von Einzelund Doppelbindungen hin (q Form, OsII)
3.2 Reduktionsverhalten Komplex zeigt 3 reversible Reduktionen Vermeintlich 3 x Ligand (q zu sq) 1. Red: [OsII(q-q-q)]2+ [OsII(q-q-sq)]+ 2. Red: [OsII(q-q-sq)]+ [OsII(q-sq-sq)] 3. Red: erwartet… …[OsII(q-sq-sq)] [OsII(sq-sq-sq)]-, jedoch ergibt sich eine Umverteilung der Elektronen Ergebnis: [OsIII(cat-sq-sq)] Kennzeichen von schuldigem Verhalten (Vgl. Cr)
3.3 UV-Vis Spektroskopie
i) [OsII(q-q-q)]2+ ii) [OsII(q-q-sq)]+ iii) [OsII(q-sq-sq)] iv) [OsIII(cat-sq-sq)]Bei ii) und iii) treten LLCT-Übergänge bei niedriger Energie auf
i) [OsII(q-q-q)]2+
ii) [OsII(q-q-sq)]+
iii) [OsII(q-sq-sq)]
iv) [OsIII(cat-sq-sq)]-
3.4 Auswertung
Zuweisung der Peaks nicht trivial Vergleich nur mit ähnlichen Komplexen möglich (1. bqdi-Komplex) Zuweisungen sind nur „educated guesses“ Plausible Erklärung
4. Fazit
Schuldiges Verhalten bezieht sich nicht nur auf einen isolierten Liganden, sondern immer auf ein L-M Paar Dafür müssen die lokalen Redoxorbitale ähnliche Energien besitzen Redoxaktiv ist nicht gleich schuldig Mögliche Untersuchung durch… …Cyclovoltammetrie …Elektronenspektroskopie …Kristallstrukturanalyse