Schuldiges Verhalten bei Metall-Ligand-Komplexen. Allgemeines Verhalten und Charakterisierung

Schuldiges Verhalten bei Metall-Ligand-Komplexen Allgemeines Verhalten und Charakterisierung 0. Gliederung     1. Definition 2. Mehrkernige Ko...
Author: Tomas Braun
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Schuldiges Verhalten bei Metall-Ligand-Komplexen Allgemeines Verhalten und Charakterisierung

0. Gliederung  

 

1. Definition 2. Mehrkernige Komplexe mit Chinonliganden 3. Analyse der Oxidationsstufen 4. Fazit

1. Definition 

 





„ligands are innocent when they allow the oxidation states of the central atoms to be defined“ Beziehung zwischen Metall und Ligand ist wichtig Redoxorbitale des Metalls und der Liganden müssen ähnliche Energie besitzen „Redoxaktiver Ligand“ ist nicht äquivalent mit „Schuldiger Ligand“ Irreführender Begriff: „Schuldiger Ligand“

1.1 Beispiel 

Redoxaktiver Ligand: Bipyridin

Metalloxidation bei +1,26 V vs. NHE ox

red

red

red

Ligandenreduktion bei -1,35 V vs. NHE Hier: Bipyridin ist redoxaktiv, jedoch zeigt sich kein schuldiges Verhalten

1. Reduktion am Metall 2. Reduktion ergibt einen Zweielektronenübertrag auf das π* Orbital des Liganden

1.2 Fazit 



Schuldiges Verhalten ist keine intrinsische Eigenschaft des Liganden alleine! „The term ‚non-innocent‘ therefore is more appropriately applied to particular combinations of metal and ligand rather than to redox active ligands alone, which is implicit in Jørgensen`s original definition.

1.3 Modellliganden Chinone

   

Zweizähniger Ligand Catecholat Semiquinonat Quinon Dianion Radikalanion Neutralligand X,Y = O, N, S

2. Mehrkernige Metallkomplexe mit Chinonliganden 

  

Aufbau mit mehreren Chinonbindungsstellen Konjugation Redoxverhalten Elektronenspektroskopie

2.1 Ausgangspunkt 

  





Modellkomplex [RuII(bpy)2(cat)] Der Komplex zeigt 2 reversible Redoxreaktionen 1. Ox liefert [RuII(bpy)2(sq)]+ 2. Ox liefert [RuII(bpy)2(q)]2+ sq form zeigt intensiven MLCT-Übergang vom d(π)-Orbital zum sq(SOMO) [890nm] q Form zeigt MLCT-Übergang bei höherer Energie vom d(π)-Orbital zum q(π*) [640nm]

2.2 Analoger Os-Komplex 

[OsII(bpy)2(cat)]



Komplex zeigt ebenfalls 2 reversible Redoxreaktionen Jedoch: 1. Oxidation führt zu [OsIII(bpy)2(cat)]+ Leichtere Oxidation des 5d-Metalls Nach 2. Oxidation anfangs nicht klar ob…



[OsIV(bpy)2(cat)]2+ oder [OsIII(bpy)2(sq)]2+

  

2.3 Zweikernkomplex

M = Ru

 

Synthese des back-to-back Komplexes Erwartung: 4 reversible Redoxprozesse

2.3.1 Redoxprozesse

2.3.2 Cyclovoltammogram

2.3.3 UV-Vis Spektrum 

 



MLCT-Übergang verschiebt sich in der sq-sq Form zu niedriger Energie Delokalisierung UV-Vis-Spektren der cat-cat und q-q Form zeigen Peaks analog zum Monomer q-sq und cat-sq Form zeigen delokalisiertes Verhalten

2.4 Dreikernkomplex

2.4.1 Erwartung  

 

6 Redoxprozesse (3 x 2 pro Ligand) Energetisch niedriger MLCT-Übergang Experiment: 6 Redoxprozesse,… …jedoch nur 3 reversibel!

2.4.2 Redoxprozesse

2.4.3 UV-Vis-Spektrum 







Blauverschiebung hin zur oxidierten Form Je nur ein intensiver MLCT-Übergang Delokalisierung des „Redoxorbitals“ Bei gemischten Valenzen (sq-q-q und sq-sq-q) ein gewichteter Mittelwert

2.5 Ru vs. Os Redoxverhalten OsIII(cat-cat)OsIII

OsII(cat-cat)OsII OsIII(sq-sq)OsIII 

 

RuII(cat-cat)RuII 

RuII(sq-sq)RuII RuII(q-q)RuII

1. Ox bei Ru findet am Ligand statt Bei Os: (OsII / OsIII) Ähnliche Potentialaufspaltung für ligandzentrierte Redoxprozesse Potentialdifferenz durch räumliche Nähe erklärbar

2.5.1 Dreikernkomplex Os vs. Ru 



  

Nur die drei Redoxprozesse mit dem positivsten Potenzial sind reversibel Wobei: Beste Beschreibung wohl ist… [RuII3(sq-sq-sq)] [OsIII3 (cat-cat-cat)] Indirekter Beweis für [OsIII(bpy)2(sq)]2+ beim Einkernkomplex hat gewonnen !

3. Analyse der Oxidationsstufen  



Beispielverbindung [OsII(bqdi)3]2+ Keine eindeutige Oxidationsstufenzuordnung möglich Mögliche Extrema:

3.1 Kristallographie 



Kurzer N-Os Abstand vgl. OsII-Azo-Ligand Die C-C und C-N Abstände deuten auf eine alternierende Anordnung von Einzelund Doppelbindungen hin (q Form, OsII)

3.2 Reduktionsverhalten Komplex zeigt 3 reversible Reduktionen  Vermeintlich 3 x Ligand (q zu sq)  1. Red: [OsII(q-q-q)]2+  [OsII(q-q-sq)]+  2. Red: [OsII(q-q-sq)]+  [OsII(q-sq-sq)]  3. Red: erwartet… …[OsII(q-sq-sq)]  [OsII(sq-sq-sq)]-, jedoch ergibt sich eine Umverteilung der Elektronen  Ergebnis: [OsIII(cat-sq-sq)] Kennzeichen von schuldigem Verhalten (Vgl. Cr) 

3.3 UV-Vis Spektroskopie    



i) [OsII(q-q-q)]2+ ii) [OsII(q-q-sq)]+ iii) [OsII(q-sq-sq)] iv) [OsIII(cat-sq-sq)]Bei ii) und iii) treten LLCT-Übergänge bei niedriger Energie auf

i) [OsII(q-q-q)]2+

ii) [OsII(q-q-sq)]+

iii) [OsII(q-sq-sq)]

iv) [OsIII(cat-sq-sq)]-

3.4 Auswertung  





Zuweisung der Peaks nicht trivial Vergleich nur mit ähnlichen Komplexen möglich (1. bqdi-Komplex) Zuweisungen sind nur „educated guesses“ Plausible Erklärung

4. Fazit 

     

Schuldiges Verhalten bezieht sich nicht nur auf einen isolierten Liganden, sondern immer auf ein L-M Paar Dafür müssen die lokalen Redoxorbitale ähnliche Energien besitzen Redoxaktiv ist nicht gleich schuldig Mögliche Untersuchung durch… …Cyclovoltammetrie …Elektronenspektroskopie …Kristallstrukturanalyse

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