Santiago de Chile - 2014 1) Velocidad controlada por la reacción: modelos batch 1.1.) Reacciones rápidas: Equilibrio químico especiación acuosa equilibrio agua-mineral gas ej. 1: valoración y alcalinidad ej. 2: neutralización de aguas acidas ej. 3: mezcla de aguas ej. 4: evaporación 1.2.) Reacciones lentas: Cinética formulaciones cinéticas ej. 5: oxidación de la pirita ej. 6: oxidación del hierro 2) Velocidad controlada por el transporte: transporte reactivo formulaciones ej. 7: como se mide la velocidad de disolución de un mineral ej. 8: diseño de una barrera reactiva ej. 9: diagénesis y transferencia de metales a un sedimento ej. 10: formación de un yacimiento MVT en carbonatos ej. 11: oxidación de pirita en zona no saturada

Santiago de Chile - 2014

Reacciones rápidas: Equilibrio químico

Definiciones

Sistema en equilibrio: sin perturbaciones externas no cambia nada dentro Termodinámica del equilibrio: predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a otro diferente también de equilibrio

Condición de equilibrio de una reacción

Un caso particular de equilibrio es el equilibrio químico: equilibrio de las reacciones químicas. Se puede deducir de los principios de la termodinámica que una reacción química estará en equilibrio cuando el producto de actividades de las especies reaccionantes y productos elevados a los coeficientes estequiométricos sea igual a una constante K o constante de equilibrio.

=

K

i

ai



ν

Condición de equilibrio de una reacción

νi a ∏ i =K

Ejemplo:

Ley de acción de masas

CaSO 4 ·2H2O( s) = Ca 2+ + SO 24− + 2H2O

K=

aCa2 + aSO 2 − aH2 2O 4

aCaSO 4 ·2H2O( s )

Los valores K se deducen de las propiedades termodinámicas de reaccionantes y productos y están tabulados. Queda pendiente como conocemos a.

Bases de datos de log K de reacciones Combinación de reacciones químicas: 1) CaCO3 (s) = Ca2 + + CO32 −

∆g1 = g

2) CO32 − + H+ + = HCO3−

∆g2 = +g

3) CaCO3 (s) + H+ = Ca2 + + HCO3−

∆g3 = g

+g



log K 3 = log K1 + log K 2

Ca 2 +

− gCaCO3 ( s)

CO32 −

HCO3−

T R · 3 g r0 3 . 2

K g o l

=−

Ca 2 +

−g

H+

+g

−g

HCO3−

CO32 −

− gCaCO 3 ( s) − g

H+

Qué es la actividad? La actividad es una concentración corregida: es la parte de concentración que es capaz de realizar un trabajo químico (romper y reconstruir enlaces) Hay una parte de concentración que está ‘atrapada’ en interacciones entre especies En termodinámica la concentración se mide como fracción molar: a i = γ iχ i

Esto es válido para sólidos, líquidos y gases: aH2O = aH2O (se mide directamente: es la humedad relativa) asölido= 1 (suponemos que son puros) agas = pgas (suponemos que no hay interacciones entre las moléculas de gas: γ= 1) Pero no para solutos disueltos:

ai = γ imi

Qué es la actividad ?: estructura del agua Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema. Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas. H

Estructura del agua: O O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3)

+ H

Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo 1.74 a 1.80 A

Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles) Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s)

0.96 a 1.02 A

O

Qué es la actividad?: estructura del agua Estructura del agua próxima a un ión: El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos agua sin interacciones

esfera de solvatación: N= 4 a 6 en general menor S y V que el agua

+

esfera secundaria: dipolos desordenados mayor S y V que el agua

Radio de un ión en solución, a: Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad

+

_

r++r-

_

+ s++s-

+

_

a++a-

Actividad del agua: valor calculado Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar. χH2O =

NH2O NH2O + Nsoluto

=

1000 / 18 55.51 = 1000 / 18 + ∑ mi 55.51 + ∑ mi

Ej.: Σmi

χH2O calculada

aH2O experimental

agua marina

1.14

0.98

0.98

salmuera eq. con halita

13.0

0.81

0.75

→Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O≈ 1 →Para soluciones concentradas: χH2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.

Actividad de un ión individual: cálculo 1) Ley ampliada de Debye-Hückel

Truesdell-Jones

Az i2 I log γ i = − + bI 1 + Bai I

A=

(8π)1/ 2 N2A e30

2 ·2.303 (RTε)3 / 2 1/ 2

 8πN2A e02   B =  RT ε  

a = radio iónico b = parámetro experimental

Actividad de un ión individual: cálculo 2) Interacción iónica específica: Pitzer Es un planteamiento alternativo a DH. Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones.

log γ i = −zi2 fDH +

∑ Ε (I) m + ∑ D ij

j

j

ijk

m jmk

jk

  I 2 fDH = −0.392 + ln(1 + 1.2 I )   1 + 1 .2 I 1 .2 

donde fDH es una formulación sencilla de DH Ε= interacciones binarias: ión-ión contrario → f(I) ión-ión mismo signo → no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias → no f(I) ión-carga igual-carga contraria → no f(I)

Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas. Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y Ε → se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.

Actividad de un ión individual: cálculo

D H

Ext.DH Davies B-dot, Truesdell-Jones SIT Pitzer

Actividad de un ión individual: cálculo



s O 2 H 2 · 4 O S a C

( )

0

1

2

3 [NaCl] (mol/kgw)

4

5

6

+

γ

24

0.00

γ

O S

0.01



2 a C

Truesdell-Jones

24

Pitzer

0.02

+

O S

0.03

m

0.04

=

2 a C

2

0.05

O

2H a

0.06

m

K

0.07

[CaSO4] (mol/kgw)

2

O

2H a

24

O

+

aS

2 a

K

=

solubilidad del yeso

a Ca

CaSO 4 ·2H2O(s) = Ca 2+ + SO 24− + 2H2O



Para qué sirve todo esto ?

Para qué sirven todo esto ?

Para qué sirve todo esto ? guix 2.6

saturació

2.2 1.8 1.4 1 0.6 1994

1996

1998

2000

2002

2004

Actividad de especies neutras: cálculo Ecuación de Setchenov Los valores experimentales se ajustan a:

log γ i = C · I 0

g o l

γ =− i

Esta ecuación está incluida en la fórmula de Truesdell-Jones:

I b I I ai 2i B z A 1

donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C).

C

+

Discusión: si I aumenta, γ i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce)

+

Actividad de especies neutras: cálculo solubilidad del CO2 atmosférico

1.6E-05

TIC (mol/kgw)

1.2E-05

8.0E-06

Pitzer

4.0E-06

Truesdell-Jones

0.0E+00 0

1

2

3 [NaCl] (mol/kgw)

4

5

6

Problema T3

O4 S O 4a S C a g C 2 l o 4 1 . m 6 1 3 1 a u g a g l k o 8 s 0 g 2 k 0 1 0 . 0 1 l o s g l k o 1 s 1 L 9 1 9 9 . 0 l o s L 1

g 0 6 0 . 2

1) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y γ± de 0.338. (



)

CaSO4 ·2H2O = Ca2+ + SO24− + 2H2O K = aCa2+ aSO2 − aH2 2O ≅ mCa2+ mSO2− γ Ca2+ γ SO2− aH2 2O 4

4

4

datos exp erimentales mCa2+ = mSO2− = mCaSO4 = 0.015176 4

γ = γ Ca2+ γ SO2− = 0.3382 2 ±

4

1000 / 18 = 0.99973 1000 / 18 + 0.015176 substitutyendo logK = 2log(0.015176) + 2log(0.338) + 2log(0.99973) aH2O χH2O =

log K = -4.58

Problema T3 2) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y sin datos experimentales de γ.

log γ i = −

1 + Bai I

2



O

γ

2H a

+

24

γ

+ bI

O S



2 a C

24

O

a Sa

2 a

aC

K

s O 2 H 2 · 4 O S a C

=

+

Azi2 I

A B z Ca zSO4 a(Ca) b(Ca) a(SO4) b(SO4) z(CaSO4) b(CaSO4)

( )

log K = -4.36

log K = -4.58

0.5091 0.3286 2 -2 5 -0.165 5 0.04 0 0.1

Problema T3 3) Y ahora qué hacemos para ajustar el dato calculado al experimental? 3.1. Pitzer: refinar el cálculo de γ 3.2. Asociación iónica: no todo el Ca y S medido es Ca2+ y SO42CaSO 4 ·2H2O = Ca 2 + + SO 24 − + 2H2O CaSO 04 4 = Ca 2 + + SO 24 −

K = 10 − 2.3

sistema de tres ecuaciones mtCa Ca = 0 .015176 = m Ca 2 + + m CaSO 04 m SO tS = 0.015176 = m SO 2 − + m CaSO 0 4

4

K = 10 − 2.3 =

4

m Ca 2 + m SO 2 − γ Ca 2 + γ SO 2 − 4

4

m CaSO 0 γ CaSO 0 4

log K = -4.60

4

log K = -4.58

Reacciones homogéneas: complejación acuosa Entre especies disueltas: una sola fase. Reacciones rápidas (10-10 s) → equilibrio Ej.: − + HCO3 = CO2 (aq) + H2O − H

CO32− = CO2 (aq) + H2O − 2H+

OH− = H2O − H+ NS

Ti = mi + ∑ ν jSm j j=1

TC = c CO2 + c HCO− + c CO2 − 3

3

Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad

NS

TH+ = mH+ + ∑ ν jHm j j=1

Ejemplo: HCO3− = CO2 (aq) + H2O − H+ CO32− = CO2 (aq) + H2O − 2H+

OH− = H2O − H+

TH+ = mH+ − mHCO− − 2mCO2 − − mOH− 3

3

Reacciones agua-mineral CaCO3 (cc ) = Ca2+ + CO2 (aq) + H2O − 2 H+ NC

Saturación

Ωj =

ji a ∏ i

i =1

Kj

ν

Producto de actividad iónica

>1 sobresaturación → precipitación 1

Procesos: evaporación

Procesos: evaporación PROBLEMA MG20: Evaporación de agua de mar hasta una concentración x100 veces - calcular la evolución de los solutos mayoritarios: Na, K, Mg, Ca, Cl, Alk, SO4 - calcular la evolucion de las sales precipitadas: calcite, gypsum, ghalite, glauberite, polyhalite, hexahydrite

Procesos: evaporación TITLE MG20 Evaporación de agua de mar hasta una concentración x100 veces SELECTED_OUTPUT -file MG20.xls -totals Li Na K Mg Ca Cl Alkalinity S(6) -equilibrium_phases Calcite Gypsum Anhydrite Halite Glauberite Polyhalite Kieserite Hexahydrite Epsomite

SOLUTION 5 units

mmol/kgw

pH 8.22 Li 1 Na 485 K 10.6 Mg 55.1 Ca 10.7 Cl 566 Alkalinity 2.4 S(6) 29.3

EQUILIBRIUM_PHASES # carbonatos... CO2(g) -3.5 10; Calcite 0 0 # sulfatos... Gypsum 0 0; Glauberite 0 0; Polyhalite 0 0; Kieserite 0 0;Hexahydrite 0 0; Epsomite 0 0 # cloruros... Halite 0 0;

REACTION 1

# Concentrar 100 veces quitar 99/100= 55.0 de H2O

H2O -1.0 -55.0 1 in 1000 steps

END

Procesos: evaporación 1.E+00

mol/kgw

1.E-01

calcite gyosum

1.E-02

halite 1.E-03

glauberite

Na2Ca(SO4)2

polyhalite

K2MgCa2(SO4)4·2H2O

hexahydrite

MgSO4·6H2O

1.E-04

1.E-05 0

20

40

60

80

100

120

evaporation

1.E+01

1.E+00

Na

mol/kgw

K 1.E-01

Mg Ca

1.E-02 Cl SO4

1.E-03

Alk 1.E-04 0

20

40

60

evaporation

80

100

120

Santiago de Chile - 2014

Reacciones lentas: Cinética

Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: Enric no debería existir, su forma estable es CO2

Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: k+

→B A←

R+= k+[A]

k-

R-= k-[B]

k+

R+= k+[A]νi

k-

R-= k-[B]νj

→ νjBj νiAi ←

R += R -

R += R -

[B] k + = = K eq [A] k −

∏ [B]

νj

νi [ A ] ∏

=

k+ = K eq k−

principio del balance detallado

Orden de una reacción A→B Orden 0 R+ = −

R+

d[ A ] =k dt

k [A]

[ A ] = ∫ − k dt

[ A ] = − kt + [ A 0 ] t1/ 2 =

[A 0 ] 2 = [A 0 ] k 2k

[A 0 ] −

Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio

[A0]

[A]

[A 0 ] 2

k

t1/ 2

[A 0 ] = 2k

t

Orden de una reacción A→B Orden 1

log k

d[ A ] R+ = − = k[ A ] dt

R+

Log R+

R0 k

log[A]

[A]

d[ A ] ∫ [ A ] = ∫ − k dt → ln[ A ] = −kt + ln[ A 0 ]

[A0]

− kt

[ A0 ] 2

[A] = [A 0 ] e

1 [ A ] / 2 ln 2 = t1/ 2 = − ln 0 k [A 0 ] k

1

ln2 t1/ 2 = k

t

Ej.: desintegración radioactiva 14

C6 →

14

N7 + 0 e −1

k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570 años

Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius:

k=Ae



Ea RT

El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente: ln k = ln A −

Ea RT

ln k ln A

Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: ln k T = ln k 298 −

Ea  1 1   −  R  T 298 

Ea R

-1/T

Energía de activación El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado: C* ∆g± ∆gr

Ea= ∆h± A+B C

Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertes Ea bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral procesos adsorción física difusión disolución mineral procesos celulares

Ea (kJ/mol) 8 a 20 8 a 20 40 a 100 20 a 80

Ejemplo: oxidación Fe(II)→Fe(III)

pH4: d[Fe(II)] [Fe(II)] R+ = − = k+ p O2 + 2 dt [H ] k+=10-10.8 mol-2 bar-1 día-1 pH=6 ph=7

t1/2= 7 horas t1/2= 4 min

log k (1 /d ia)

R+ = −

3 1 -1 -3 -5 1

3

5

pH

7

Ejemplo: disolución mineral

catálisis/ inhibición



1

+

m

(Ω

m

m

m

p H a km

R



)

Lasaga (1984)

estado de saturación

superficie mineral reacción (m2/m3) const. de 2 (mol/m /s)

Ωm = IAP/Km 2 1

R

0 -1 -2 -4

-3

-2

-1

S.I. = log Ω

0

1

Ejemplo: disolución mineral -2

25C

-3 -4 -5 calcita

r (mol/m2/s)

-6 -7

dolomita

-8 -9

anortita

-10

forsterita

-11 albita

-12

feld-K

-13 muscovita

-14 1

2

3

4

5 pH

6

clorita 7

8

9

Ejemplo: disolución mineral -8.3 -9.8 -9.4 -10.6

-11.2 -11.8 -12.9 -13.5

velocidades de disolución (mol m-2 s-1) a 25°C, pH 4

serie de Bowen

-8.6

Ejemplo: disolución mineral

Tiempo necesario para disolver un grano esférico de R= 1 mm a pH= 4 y 25C: calcita dolomita

6 dias 70 dias

anortita

200 años

forsterita

300 años

clorita

60000 años

albita

100000 años

feld-K

320000 años

muscovita

1.7 M años

Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996)

• Desintegración lineal

R = k [CH2O] R max

• CH2O + O2 → CO2 + H2O

R = k O2 [CH2O]

R max 2

[O 2 ] κ O 2 + [O 2 ]

κ O2

Dependencia de O2

[O 2 ]

• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ → CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O

[NO3 ] κNO3 + [NO3 ] κinO2 + [O2 ] Factor de inhibición

1 Factor

R = k NO3 [CH2O]

κinO2

κ inO 2

[O 2 ]

Principio de equilibrio local

q

tasa de renovación

A

k+ k-

=

V q

V

tR

tiempo de residencia

1 r= tR

B cinética 1er orden

lo que sale

d[B] = k + [ A ] − k − [B] − r[B] + r[B0 ] dt estado estacionario

k + [ A ] = (k − + r )[B] [A] k − r 1 1 = + = + [B] k + k + K eq t Rk +

lo que entra

Principio de equilibrio local [A] k − r 1 1 = + = + [B] k + k + K eq t Rk +

sistema cerrado: r=0 [A] 1 = [B] K eq est. estacionario:= equilibrio

cinética 1er orden

sistema abierto:

t1/ 2 =

0.695 k+

[A] 1 t1/ 2 = + [B] K eq t R ·0.695

tR >> t1/2

tR