WOJCIECHOWSKI Andrzej 1 ŻMUDA Wiesław2 DOLIŃSKI Adam2

Rozkład termiczny opon - zagospodarowanie karbonizatu WSTĘP Problem recyklingu gumy zaczął narastać wraz ze wzrostem rynku produktów konsumpcyjnych, a w szczególności z rozwojem motoryzacji, a więc wzrostem produkcji wyrobów wykonywanych m.in. z gumy (głównie opon samochodowych). Obecnie w samochodzie osobowym zastosowanie znajduje 15 kg do 20 kg gumy i elastomerów termoplastycznych oraz 25 kg do 40 kg opon. Problem recyklingu w znaczącym stopniu dotyczy również części gumowych i elastomerów używanych w innych produktach masowych, na przykład w sprzęcie AGD, jednak zagadnienie zagospodarowania zużytych opon jest kluczowe, bowiem stanowią one ok. 80% zużytych wyrobów gumowych, a ich składowiska są dużym zagrożeniem dla środowiska. Na rysunku 1 przedstawiono największe na świecie składowisko opon w Kuwejcie, choć w Europie też bywają nie mniej imponujące wysypiska, co uwidoczniono na rysunku 2.

Rys. 1. Największe na świecie składowisko opon w Al Jahra – Kuwejt [1]

1 2

Instytut Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie; 01-796 Warszawa; ul. Duchnicka 3. Tel. +48 22 560 26 15, [email protected] Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Technologii Paliw, 30-059 Kraków, al. Mickiewicza 30

11278

Rys. 2. Góry starych opon zalegają na wysypisku w Sesena Nuevo niedaleko Madrytu. Składowisko stało się nielegalne w 2003 roku, ale zużyte opony do tej pory nie zostały uprzątnięte. 75 tys. ton opon stanowi spore zagrożenie dla środowiska [2].

W sprzyjających warunkach cieplnych składowane opony mają skłonność do samozapłonu, co może doprowadzić do stanowiącego bardzo duże zagrożenie dla zdrowia i środowiska pożaru. Gazowe produkty spalania stanowią zagrożenie dla zdrowia ludzi i zwierząt. Podczas pożaru opon powstaje trująca mieszanka związków chemicznych, wśród których są fenole, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, dioksyny, furany, kwas solny, arsen, kadm, nikiel, cynk, chrom, rtęć i wanad. Ich przedostanie się do wód gruntowych, rzek czy jezior może wywołać niepożądane oraz niebezpieczne skutki, a dwutlenek węgla emitowany podczas pożaru przyczynia się do efektu cieplarnianego [3]. Na rysunku 3 przedstawiono pożar na składowisku opon w Kuwejcie. W Polsce ostatnio odnotowano pożar składowiska opon w Buszycach przy trasie Opole-Brzeg - rysunek 4, który ugaszono 21.08.2014 r.

Rys. 3. Pożar na składowisku opon w Al Jahra [1]

Rys. 4. Pożar opon na składowisku w Buszycach [4]

11279

Na świecie produkuje się rocznie około 3 miliardy opon samochodowych, które później stają się odpadami. Szacuje się, iż każdego roku powstaje ok. 1 mld Mg zużytych opon samochodowych. Polski rynek produkcji opon szacowany jest na ok. 12-14 mln sztuk, co stanowi niespełna 6 % rynku europejskiego, ale jednocześnie ponad 40 % rynku nowych państw członkowskich UE [5]. Wielkość produkcji opon w Polsce przedstawiono w tablicy 1. Tab. 1. Wielkość produkcji opon w Polsce (mln. Szt.). Źródło DGP – GUS [5].

Opony

Samochody osobowe

Samochody ciężarowe i autobusy

2011 2012

27,3 24,5

4,3 4,2

Maszyny i urządzenia rolnicze, ciągniki 0,49 0,41

Ogółem od stycznia do listopada 39,5 37,3

W Polsce, jak podają różne źródła [6,7], produkuje się 160.000 - 180.000 Mg opon w ciągu roku i można założyć, że tyle również staje się odpadem. Szacuje się, że przemysł gumowy dostarcza rocznie około 35 mln ton produktów. W Polsce, jak na całym świecie około 80% poeksploatacyjnych odpadów gumowych stanowią opony, a do około 7% zaliczyć można taśmy przenośnikowe (transmisyjne) i pasy pędne. Do tego dochodzi około 20.000 Mg innych odpadów gumowych demontowanych z samochodów wycofanych z eksploatacji oraz ze sprzętu AGD. Zagospodarowanie tak wielkiej masy odpadów to duże wyzwanie dla wszystkich zaangażowanych w proces recyklingu opon w Unii Europejskiej. Zasadniczy problem dotyczący obciążenia środowiska naturalnego przez elastomery i polimery (guma i tworzywa sztuczne) wynika z długiego czasu ich rozkładu. Używane do produkcji opon mieszanki gumowe zawierające długie łańcuchy polimerowe, które ulegają biodegradacji przez około 100 lat. Mechaniczna przeróbka odpadów gumowych wymaga kosztownych i czasochłonnych zabiegów. Powstające coraz częściej olbrzymie wysypiska śmieci wymusiły działania Unii Europejskiej oraz poszczególnych krajów do wprowadzenia odpowiednich ustaw, regulujących tę kwestię. Podjęte działania legislacyjne w UE – Dyrektywa 1999/31/EC (Landfill Directive) i w kraju – Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 – wprowadzają zakaz składowania na składowiskach od 1 lipca 2003 zużytych opon, a od 1 lipca 2006 – elementów opon. Zgodnie z obowiązującymi przepisami producenci i importerzy wyrobów gumowych w tym głównie opon są zobligowani do zorganizowania zbiórki, odzysku i recyklingu zużytych i wyeksploatowanych wyrobów na poziomie określonym w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 14 czerwca 2007r. w sprawie rocznych poziomów odzysku i recyklingu odpadów opakowaniowych i poużytkowych Dziennik Ustaw Nr 109 Poz. 752. Dla roku 2014 wymagane jest 75% odzysku i 15% recyklingu. W przypadku nie wywiązania się z tego obowiązku producenci i importerzy są zobligowani do uiszczenia tzw. opłaty produktowej - dla opon samochodowych wynoszącej obecnie 2 zł i 18 groszy na kilogram produktu na podstawie Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 29 grudnia 2010 roku w sprawie szczegółowych stawek opłat produktowych Dziennik Ustaw nr 259, Poz.1774. W Europie konieczność rozwiązania problemu recyklingu zużytych opon znajduje również dodatkowe odzwierciedlenie w dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady Unii Europy 2000/53/EC z dnia 18 września 2000, która wymusza wprowadzenie nie później niż do 1 stycznia 2015 roku ponownego wykorzystania minimum 95% surowców użytych do produkcji pojazdów. Rozwiązaniem problemu może być wyłącznie efektywny proces recyklingu – odzysku materiałowego. Dotychczas w polskiej gospodarce brakowało środków na rozwój oraz wdrożenie efektywnych kompleksowych rozwiązań technologicznych. Brak środków na rozwój technologii recyklingu szczególnie jest odczuwalny w obszarze nowych technologii (high-tech), obejmującym również unieszkodliwianie i zagospodarowanie odpadów niebezpiecznych. Od wielu lat obserwuje się rosnące zainteresowanie przeróbką gumy w procesie rozkładu termicznego (termoliza/piroliza), a szczególnie - zużytych opon. Procentowy udział komponentów i materiałów stosowanych w oponach samochodów osobowych i ciężarowych przedstawiono w tablicy 2 [6].

11280

Tab. 2. Procentowy udział komponentów i materiałów stosowanych w oponach samochodowych [6]

Materiały i komponenty Kauczuk Sadza Tlenek cynku Siarka Dodatki chemiczne Kord tekstylny Kord stalowy

Opony samochodów osobowych 47 21,5 1 1 7,5 5,5 16,5

Opony samochodów ciężarowych 45 22 2 1 5 25

Na tej podstawie i w oparciu o dane dotyczące wielkości produkcji opon [5], nieustannie podlegających zużyciu [8], można szacować, że w procesie rozkładu termicznego rocznie można będzie wyprodukować z ok. 200.000 Mg odpadów gumowych ok. 80 000-100 000 Mg oleju i ok. 15 000-20 000 Mg gazu, które mogą znaleźć zastosowanie jako paliwo do ogrzewania lub produkcji prądu elektrycznego (paliwo/ciecz energetyczna do agregatów prądotwórczych z zastosowanym silnikiem z zapłonem samoczynnym, jak również do turbin gazowych). Efektywnie prowadzony beztlenowy rozkład termiczny zużytych opon jest najbardziej obiecującą metodą zagospodarowania tych odpadów i jawi się jako następca najszerzej obecnie stosowanego spalania/współspalania w kotłach energetycznych i w cementowniach oraz w ciepłowniach w złożu fluidalnym. Zastosowanie zużytych opon jako bezpośrednie paliwo będzie wkrótce wykluczone z praktyki gospodarczej ze względu na zobowiązania w zakresie redukcji emisji CO2, wynikające z wdrażania pakietu energetycznego 3 x 20. Analizując przedstawione w tablicy 3 zestawienie danych, dotyczących zawartości energetycznej i emisji dwutlenku węgla poszczególnych paliw, można zauważyć, że opony generują, zaraz po koksie naftowym i ropie naftowej, największe ilości dwutlenku węgla, emitowanego podczas spalania do atmosfery. Tab. 3. Zawartość energetyczna i emisja dwutlenku węgla poszczególnych paliw [9]

Paliwo Opony Węgiel Koks naftowy Ropa naftowa Gaz ziemny Drewno

Energia [GJ/t] 25,0 – 35,0 27,0 32,4 46,0 39,0 10,2

Emisja CO2 [kg CO2/t] 2,72 2,43 3,24 3,22 1,99 1,12

Emisja CO2 [kg CO2/GJ] 85 90 100 70 51 110

Wstępne badania przeprowadzone podczas pilotażowych procesów technologicznych dają nadzieję, że wykorzystujące technologię termolizy (termicznego rozkładu metodą beztlenową) urządzenie i instalacja skonstruowana i wytworzona przez firmę WGW Green Energy Poland Sp. z o. o. stwarza możliwość szybkiego rozwiązania problemów z zagospodarowaniem zużytych opon oraz innych wyrobów wykonanych z gumy, elastomerów i niektórych polimerów węglowodorowych (uszczelki, pasy transmisyjne, odbojniki, części/produkty dla AGD, rekreacji, przemysłu spożywczego, produkcji obuwia itd.), a także innych, mniej krytycznych ze względu na skalę zjawiska, odpadów organicznych. Proces termicznego rozkładu w instalacji WGW-8EU jest prowadzony w podgrzewanym pośrednio (przeponowo) poziomym reaktorze, z ruchomym złożem (0÷0,5 obr/min). Polega on na stopniowym podgrzewaniu odpadów składających się z elastomerów do temperatury 320÷400°C bez dostępu powietrza (tlenu atmosferycznego). W wyniku tego procesu powstają opary olejowo-gazowe podlegające następnie separacji w zbiornikach sekcji skraplaczy. W efekcie tych operacji, które w skali przemysłowej można sparametryzować i zautomatyzować, otrzymuje się: frakcję ciekłą i gazową

11281

rozpadu elastomerów (gumy). W reaktorze pozostaje frakcja stała, w której skład wchodzi karbonizat oraz złom metalowy. Stosowana w obecnie prototypowej, innowacyjnej instalacji WGW-8EU technologia rozkładu termicznego odpadów organicznych nie wpływa negatywnie na środowisko, gdyż cały proces przebiega hermetycznie, w obiegu zamkniętym, z blisko 100% zagospodarowaniem wytworzonych produktów rozpadu elastomerów (z wyjątkiem wypuszczanej do atmosfery nadmiernej ilości pary wodnej – służącej również do wypierania powietrza z reaktora). W nowoczesnym procesie rozkładu termicznego opon można uzyskać około 20÷35% karbonizatu, 35÷65% oleju poprocesowego oraz 5÷20% frakcji gazowej i 10-25% kordu stalowego. Opracowana technologia odzysku materiałowego z odpadów poużytkowych i poprodukcyjnych wykonanych z gumy (elastomerów) w szczególności z opon samochodowych metodą rozkładu termicznego umożliwia oszczędzanie energii i surowców, w miarę rozwoju na pierwszy plan wysuwając aspekt ochrony środowiska – efekt osiągnięty przez całkowitą hermetyzację realizowanych operacji technologicznych. Poprzez wstępne rozdzielenie materiałów z odpadów w technologii rozkładu termicznego pozyskuje się z gumy opon samochodowych olej i gaz oraz karbonizat (węgiel, sadza, ceramika, tlenki metali i inne zanieczyszczenia) oraz kord stalowy. Jak pokazują wstępne szacunki oraz badania literaturowe, eksperymentalne i uzyskane wyniki badań, pozyskany produkt przerobu tj. karbonizat znajdują się w ilości potwierdzającej opłacalność przedsięwzięcia przy zastosowaniu na pigmenty, tusze, paliwo, pochłaniacze, wypełniacze itd. Dywersyfikacja źródeł energii (gaz, olej, karbonizat) powinna być odpowiedzią na rosnące wymagania środowiskowe stawiane sektorowi energetycznemu. Rada Europejska prawdopodobnie w 2014 r. przyjmie Pakiet 2030. W zaproponowanej przez Komisję Europejską formie zakłada aż 40proc. redukcję emisji gazów cieplarniach i osiągnięcie 27-proc. udziału energii odnawialnej w unijnym miksie energetycznym do 2030 r. 1

BADANIA KARBONIZATU

Karbonizat z opon powstaje w większości z sadzy technicznej, która jest jednym z najistotniejszych surowców wykorzystywanych w produkcji opon i innych wyrobów gumowych, zwiększającym ich wytrzymałość i odporność. Karbonizat składa się głównie z frakcji węglowej oraz mieszaniny tlenku cynku, siarki, glinokrzemianów i krzemionki. Według wstępnych badań, w typowych warunkach termicznego rozkładu opon około 60% siarki pozostaje w karbonizacie. Karbonizat, w odróżnieniu od sadzy technicznej, charakteryzuje się wysoką zawartością popiołu oraz obecnością na jego powierzchni rozwiniętej węgla zdeponowanego. Stabilizacja jakości produktów rozkładu termicznego opon jest dokonywana przez ocenę jakości otrzymanych produktów w tym w szczególności karbonizatu w celu wskazania optymalnego jego zagospodarowania do celów handlowych i przemysłowych. Analiza techniczna karbonizatu ma na celu m.in. określenie wilgoci, części lotnych oraz zawartości popiołu. Analizie technicznej poddano dwie próbki karbonizatu otrzymanego w procesie rozkładu termicznego (termoliza) odpadów gumowych, które w dalszej części pracy oznaczono w następujący sposób: – Karbonizat 1 pochodzący z odpadu technologicznego z produkcji gumy, – Karbonizat 2 pochodzący ze zużytych opon samochodów osobowych i ciężarowych. Analizę sitową wykonano dla obu badanych karbonizatów przy użyciu sit o oczkach 0,63 mm, 0,2 mm i 0,056 mm. W ten sposób uzyskano frakcje o uziarnieniu powyżej 0,63 mm, pomiędzy 0,63 mm a 0,2 mm, pomiędzy 0,2 mm a 0,056 mm i poniżej 0,056 mm. Następnie przesiane frakcje zważono i obliczono zawartość procentową frakcji o poszczególnym uziarnieniu w obu próbkach. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4.

11282

Tab. 4. Skład frakcyjny karbonizatu (zawartość materiału o danym uziarnieniu)

Badana próbka

śr>0,63 mm

0,63 mm>śr>0,2 mm

0,2 mm>śr>0,056 mm

śr śr > 0,2 0,2 > śr > 0,056 śr < 0,056 Średnia ważona karbonizat wyjściowy śr > 0,63

Karbonizat 2

0,63 > śr > 0,2 0,2 > śr > 0,056 śr < 0,056 Średnia ważona

Karbonizat po oddzieleniu pozostałości kordu stalowego V A Zawartość Zawartość części lotnych popiołu [%] [%] 4,3 17,8 4,2 18,0 4,3 17,9 4,7 18,6 4,4 18,6 4,6 18,6 4,4 17,1 4,4 17,4 4,4 17,3 4,6 16,7 4,7 18,1 4,7 17,4 5,0 17,8 5,3 17,8 5,2 17,8 4,6 17,5 3,7 13,9 3,5 13,7 3,6 13,8 3,7 13,6 3,7 13,5 3,7 13,5 3,7 12,3 3,6 12,2 3,7 12,3 3,7 13,3 3,7 13,3 3,7 13,3 4,0 13,9 3,9 14,0 4,0 14,0 3,7 13,0

W celu weryfikacji właściwości energetycznych badanych karbonizatów określono ciepło spalania. Otrzymane wyniki wraz z wartościami oznaczenia wilgoci, części lotnych i popiołu w próbkach wyjściowych podano w tablicy 7.

11284

Tab. 7. Średnia zawartość wilgoci, części lotnych i popiołu oraz ciepło spalania w badanym karbonizacie

Nr badanej próbki Karbonizat 1 Karbonizat 2

Wex Średnia zawartość wilgoci [%] 1,1 0,2

V Średnia zawartość części lotnych [%] 4,2 3,3

A Średnia zawartość popiołu [%] 18,6 14,0

Ciepło spalania [kJ/kg] 26 984 28 655

Powierzchnię właściwą ciała stałego definiuje się jako pole powierzchni granicy faz jednego grama ciała porowatego lub sproszkowanego, a otaczającą go fazą gazową lub ciekłą. Powierzchnia właściwa stanowi jeden z podstawowych parametrów, które charakteryzują układy rozproszone, ponieważ procesy zachodzące w układach heterogenicznych muszą przechodzić przez etap zjawisk powierzchniowych. Jedną z metod pomiaru powierzchni właściwej jest tzw. metoda BET, która polega na analizie izoterm adsorpcji par azotu (pomiar w temperaturze 77-78 K, powierzchnia siadania cząsteczki azotu wynosi 0,162 nm2) za pomocą liniowej formy równania izotermy BET. Oznaczenie powierzchni właściwej metodą BET wykonano dla badanych karbonizatów o uziarnieniu poniżej 0,056 mm oraz pomiędzy 0,2 mm, a 0,056 mm. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 8. Tab. 8. Powierzchnia właściwa badanego karbonizatu o uziarnieniu poniżej 0,056 mm oraz pomiędzy 0,2 mm a 0,056 mm

Rodzaj karbonizatu Karbonizat 1 Karbonizat 2 2

Uziarnienie 0,2 mm>śr>0,056 mm śrśr>0,056 mm śr