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RESEA~~Jftab; REPORTS SUPPLEMENTS

PHlllPS

RESEARCH

Philips Res. Repts Suppl. PrInted In the Ncthcrlandl

LABORATORIES 1970 No. 7

© N.V.

Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Netherlands, 1970. Articles or illustrations reproduced, in whole or in part, must be accompanied by full acknowledgement of the source: PHILlPS RESEARCH REPORTS SUPPLEMENTS

ANISOTROPIE UND LINIENBREITE .. VON UBERGANGSMETALLIONEN IM STARKEN OKTAEDRISCHEN KRISTALLFELD*) BY

P. HANSEN

*) Thesis, I. Institut für Theoretische Physik der Universität Hamburg, Hamburg, June 1970. Promotor: Prof. Dr. W. Döring. Coreferent: Prof. Dr. H. Lehmann. Philips Res. Repts Suppl. 1970, No. 7 (available in German only).

Abstract The influence of metal ions of the second and third series of the transition metals on the anisotropy and linewidth of ferrimagnetic materials is investigated. The conditions for these ions differ from those for the metal ions of the first transition series in the crystal lattice in so far as a much higher crystal field is present and the spin-orbit coupling also is stronger by more than one order of magnitude. On the assumption of very low concentrations the dependence of the energy levels of these ions is calculated as a function of the direction of magnetization within the scope of the single-ion model. Taking into account this result, the contribution to the free energy and thus that to the crystal anisotropy constants can immediately be determined. The influence on the linewidth is discussed for the longitudinal and the transverse relaxation process. This theoretical investigation is compared with measurements of the anisotropy and linewidth of single-crystal spheres of YIG doped with ruthenium or iridium. The compositions Y 3_yCayFes_"Me"O 12 and Y 3Fes_"_yMe,,Mgy012 are investigated, by replacing Me either by Ru or Ir. The measurements are performed according to the method of the ferromagnetic resonance in the temperature range from 4·2 OK to 300 OK at 9·25 GHz. The measured temperature dependence especially of the crystal anisotropy constants agrees very well with theory. From the fitting of the latter the atomic parameters, such as the exchange field and the ratio of the trigonal field to the spin-orbit coupling, can be determined. The exchange interaction between these ions and the trivalent iron ions is found to be stronger than that between the iron ions themselves. The value of the trigonal field in the garnet is negative in the case of ruthenium, whereas it is positive for iridium.

INHALTSVERZEICHNIS

1. ElNLEITUNG.

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. DIE TERMSCHEMATA DER dn-IONEN FÜR n ~ 6 2.1. Grundterme im starken oktaedrischen Kristallfeld. . 2.2. Aufspaltung der Grundterme unter dem EinfluB von Spin-BahnKopplung, trigonalem Feld und Austauschfeld . . . . . . ., 2.2.1. Ionen der Konfiguration dl und d5 • • • • • • • • ., 2.2.1.1. Die Aufspaltung unter Vernach1ässigung des Austauschfeldes. . . . . . . . . . . . 2.2.1.2. Die Abhängigkeit vom Austauschfeld . . . .. 2.2.2. Ionen der Konfiguration d2 und d" . . . . . . . . .. 2.2.2.1. Die Aufspaltung unter Vernach1ässigung des Austauschfeldes. . . . . . . . . . . . . . . .. 2.2.2.2. Die Abhängigkeit vom Austauschfeld für d4-lonen 2.2.2.3. Die Abhängigkeit vom Austauschfeld für d2-lonen 2.2.3. Ionen der Konfiguration d3 und d6

1 6 6 13 13 13 18 24 24 28 30 31

3. DIE ANISOTROPIE. . . . . . . . . . . 3.1. Die freie Energie und die Anisotropiekonstanten 3.2. Die Anisotropiekonstanten als Funktion dèr auftretenden Parameter in den Grenzfällen T = 0 OK und kT ~ LlE 3.2.1. Ionen der Konfiguration dl und d5 3.2.2. Ionen der Konfiguration d2 und d" . . . . . . . 3.2.3. Ionen der Konfiguration d3 • • • • • • • • • • 3.2.4. Herleitung expliziter Ausdrücke für die Beiträge zu den Anisotropiekonstanten für dl_ und d5-Ionen

35 35

4. DIE 4.1. 4.2. 4.3.

48 48 49 53

LINIENBREITE . . . . Relaxationsmechanismen . Die Winkelabhängigkeit der Die Temperaturabhängigkeit

. . . . . . . . . . . . Linienbreite der Linienbreite

5. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 5.L Die Methode der ferromagnetischen Resonanz 5.2. Die MeBanordnung 5.3. Die Anisotropie . . . . . . . . . . . . .

37 37 41 42 43

57 57 59 63

5.3.1. Die Zusammensetzung und Präparation der verwendeten Materialien . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Der Beitrag des lridiums zur Anisotropie .... . .. 5.3.3. Der Beitrag des Rutheniums zur Anisotropie . . . . .. 5.3.4. Zusammenfassung der Anisotropiemessungen und einige kritische Anmerkungen 5.4. Die Linienbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. ZUSAMMENFASSUNG

UND AUSBLICK

AnhangA. Anhang B . Anhang C .

63 66 73 76 81 85 88

89 90

Liste der durchgehend verwendeten Symbole .

93

Literaturverzeichnis.

95

. . : . . . . . . . .

-1-

1. EINLEITUNG Die magnetischen Eigenschaften von ferrimagnetischen Materialien wie beispielsweise Anisotropie, Magnetostriktion usw. können makroskopisch mit einigen Konstanten, deren Anzahl bei Berücksichtigung endlicher Ordnungen der Effekte durch die Symmetrie gegeben ist, in vielen Fällen ausreichend beschrieben werden. Die Abhängigkeit dieser GröBen von der Temperatur und insbesondere von den magnetischen Wechselwirkungen kann jedoch nur mit Hilfe atomtheoretischer Modelle berechnet und gedeutet werden. Diese Aufgabe kann nur in verhältnismäBig wenigen Fällen gelöst werden. Relativ übersichtlich ist die Untersuchung des Einflusses von bestimmten Zusätzen in geringer Dotierung auf die magnetischen Materialeigenschaften eines vorgegebenen Materials. Bei einer so geringen Konzentration, daB die Sättigungsmagnetisierung im wesentlichen ungeändert bleibt, macht sich makroskopisch bei den anderen magnetischen KenngröBen nur dann ein wesentlicher Effekt bemerkbar, wenn der Beitrag eines substituierten Ions denjenigen der magnetischen Ionen der reinen Ausgangssubstanz urn GröBenordnungen übersteigt. Ein solches Verhalten zeigt beispielsweise das zweiwertige Kobaltion im Hinblick auf die Anisotropie 1.2.3), die Linienbreite der ferromagnetischen Resonanz 4.5) und die Magnetostriktion 6.7). Aber auch andere Blemente der ers ten Reihe der Ubergangselemente geben zu entsprechenden Effekten AnlaB 8.9.10). Ebenso verhalten sich die Seltenen Brden, wenn sie in das Yttrium-Bisen-Granat-Gitter (YIG) eingebaut werden 11.12.13). Bine Veränderung der genannten magnetischen Materialkonstanten erreicht man nur durch Substitution solcher Elemente, deren Ionen ein magnetisches Moment besitzen, also Elernente der ersten, zweiten und dritten Reihe der ûbergangsmetalle sowie die Seltenen Erden. Für die ersteren sind die d-Elektronen für das resultierende magnetische Moment verantwortlich und bei den Seltenen Erden die 4f-Elektronen. Dieses Moment ist dann über die Austauschwechselwirkung an die magnetischen Momente der nächsten magnetischen Nachbarn des Gitters gekoppelt. AuJ3erdem aber muB eine weitere Wechselwirkung mit dem Gitter vorhanden sein, wenn die Energie von der Richtung des magnetischen Momentes relativ zu den kristallographischen Achsen abhängen soli, so daB der Zusatz einen Beitrag zur Anisotropie, Magnetostriktion usw. liefert. Diese Kopplung bewirkt zugleich einen hinreichenden Energietransport vom Spinsystem zum Gitter und beeinfluût dadurch die Linienbreite. Das hat insbesondere praktische Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung von ferrimagnetischem Material bei hohen Mikrowellenleistungen 14.15). Diese zweite Forderung der Kopplung mit dem Gitter wird im wesentlichen durch das Vorhandensein der Spin-Bahn-Wechselwirkung erfüllt, so daû beispielsweise Ionen im S-Zustand keinen Beitrag von der gewünschten Gröûen-

-2ordnung liefern. Dabei spielt die Lage des Energieniveaus im Termschema der betrachteten Ionen eine wichtige Rolle, insbesondere derjenigen, die bei der betrachteten Temperatur noch hinreichend besetzt sind. Daher ist es sehr wichtig, sämtliche Grö13enwie Kristallfelder, Austauschfelder und die Spin-BahnWechselwirkung und auch deren relative Gröûe zu kennen, urn das Termschema und daraus die magnetischen Materialkonstanten berechnen zu können. Dabei hängt das Kristallfeld sowohl van dem Substituenten als auch van den Liganden des Gitters ab. Diese Abhängigkeit kann näherungsweise durch ein Produkt aus zwei Faktoren dargestellt werden, wobei einer nur den EinfluB des Substituenten beschreibt und der zweite nur jenen der Liganden 16). Der Einflu13dieser Grö13enist aus spektroskopischen Untersuchungen weitgehend bekannt 17). Der Sauerstoff, der bei ferrimagnetischen Materialien in den mei sten Fällen als Ligand auftritt, liefert dabei ein relativ hohes Kristallfeld. Der Beitrag von den Substituenten steigt einmal mit deren Wertigkeit, und zum anderen nimmt er von der ersten bis zur zweiten Reihe etwa urn 30 % zu und van der zweiten zur dritten Reihe der Ubergangsmetalle urn einen entsprechenden Betrag 18). Trotz der Fülle von Möglichkeiten der Liganden lassen sich die geeigneten Metallionen bis auf wenige Ausnahmen in drei Gruppen einteilen, die charakterisiert sind durch die Grö13enverhältnisse der die Termlagen bestimmenden Energien. Die erste Gruppe, zu der die Elemente der ersten Ubergangsreihe zu zählen sind, also die 3d-Elemente, sind durch die folgende Reihe gekennzeichnet: (1)

Dabei beschreibt Ee den Austauschanteil der Wechselwirkung der Elektronen des MetaIIions unter sich. Dieser sorgt dafür, daB die magnetischen Momente der 3d-Elektronen parallel stehen, soweit das im Rahmen des Pauli-Prinzips möglich ist. EK ist die Termaufspaltung des KristaIIfeldes der Liganden, das für einen Oktaederplatz van kubischer Symmetrie ist. Kleine Störungen von geringerer Symmetrie werden durch Et dargestellt. EA bezeichnet die Aufspaltung durch die Austauschwechselwirkung mit den magnetischen Nachbarn des qitters. Schlie13Iichwird durch ESB die Spin-Bahn-Wechselwirkung beschrieben. In der zweiten Gruppe van möglichen Substituenten, der die zweite und dritte Reihe der übergangsmetaIIe, also die 4d- und 5d-Elemente, angehören, liegen die Verhältnisse gänzlich anders. Diese werden durch die Reihe (2)

beschrieben. Die Ursache hierfür ist in der schon erwähnten star ken Zunahme des Kristallfeldes für diese schweren Elemente zu suchen sowie auch in einem entsprechenden Anstieg der Spin-Bahn-Kopplungskonstante, deren Werte für

-3die freien Ionen für vie1eMetallionen gemessen wurden 19). Diese unterscheidet sich bei jenen der ersten und zweiten Übergangsreihe etwa urn einen Faktor 2. Aus diesen Verhältnissen ergibt sich eine weitere Konsequenz für die GröBe der magnetischen Wechselwirkungen. Aufgrund von EK> Ee ist für die Elektronenkonfigurationen d" bis d7 der Grundzustand jener, mit niedrigem Gesamtspin, da das Kristallfeldjeden dil_ZUS tand immer in der Weise aufspaltet, daB ein dreifach bahnentartetes Niveau den Grundzustand bildet. Deshalb dürfte für sämtliche GröBen, die vom Gesamtspindrehimpuls abhängig sind, mit einer starken Änderung gegenüber den entsprechenden 3d-Elementen zu rechnen sein. Die letzte Gruppe wird von den Seltenen Erden gebildet und·ist durch die Reihe (3)

gekennzeichnet. Hier tritt infolge des grollen Bahndrehimpulses eine sehr starke Kopplung mit dem Spindrehimpuls auf. Von diesen drei Gruppen sind die magnetischen Eigenschaften der Elemente der ersten und dritten Gruppe weitgehend untersucht worden. Dagegen sind die 4d- und 5d-Übergangselemente, die der zweiten Gruppe angehören, bisher wenig betrachtet worden, wenn man von optischen Untersuchungen sowie einer Reihe von Elektron-Spin-Resonanzmessungen vorwiegend an Komplexionen absieht 20-23). Diese Arbeiten enthalten eine Reihe von Daten und Berechnungen der Energieniveaus dieser Ionen. AuBerdem lassen sich mit Hilfe der Gruppentheorie sehr einfach Aussagen über die Termaufspaltung und das Symmetrieverhalten gewinnen. Die Abhängigkeit der Termaufspaltung von der Richtung der Magnetisierung wurde dagegen nicht untersucht. Diese Rechnung soli daher in dieser Arbeit für einige 4dn- bzw. 5dn-Konfigurationen durchgeführt werden. Daraus soli schliefslich der Beitrag solcher Ionen zur Anisotropie und Linienbreite bestimmt werden. Urn einen Vergleich dieser theoretischen Ergebnisse mit dem Experiment zu ermöglichen, wurden auBerdem Messungen der Anisotropie und der Linienbreite an Einkristallen von Yttrium-Eisen-Granat dotiert mit Ruthenium und Iridium ausgeführt. Für die Berechnung der Anisotropie und der Linienbreite benötigt man die Kenntnis der Lage der Energieniveaus. Der zweite Abschnitt enthält deshalb nach einigen allgemeinen Ausführungen und Definitionen der Kristallfeldtheorie die Berechnung der Aufspaltung der Grundterme im oktaedrischen Kristallfeld unter dem Einfl.uBder Spin-Bahn-Kopplung, dem nichtkubischen Kristallfeldanteil, der von trigonaler Symmetrie ist, und dem Austauschfeld der magnetischen Nachbarn im Rahmen der Störungsrechnung erster Ordnung. Man kann sich dabei auf oktaedrische Symmetrie beschränken, denn diese Ionen nehmen wegen ihrer GröBe bei kleinen Konzentrationen ausschlieBlich

-4Oktaederplätze ein. Deshalb sollen sich alle weiteren Betrachtungen auf diesen Fall beziehen. Die Grundzustände der dl-Konfiguration und der dS-Konfiguration im niedrigen Spinzustand entsprechen sich in ihrem Symmetrieverhalten im oktaedrischen Kristallfeld undkönnen deshalb zusammen behandelt werden. Das gilt ebenso für lonen mit zwei und vier d-Elektronen. Die Grundterme 3 6 von d _ und d -lonen sind im Oktaederfeld 4A29- bzw. IAI9-Zustände, so daB für diese ein wesentlicher Beitrag zur Anisotropie und Linienbreite nicht zu erwarten ist. Das Ziel der Rechnungen dieses Abschnittes ist die Bestimmung der Winkelabhängigkeit der Termlagen von der Richtung der Magnetisierung relativ zu den kristallographischen Achsen. Mit der Kenntnis dieser Termlagen wird im dritten Kapitel der Beitrag dies er lonen zur freien Energie als Funktion des Winkels des Austauschfeldes, des Verhältnisses von trigonalem Feld zur Spin-Bahn-Kopplung und der Temperatur berechnet. Bei kubischer Symmetrie läBt diese sich in der Form

F

= Ko

+ Kl S + K2 P + K3 S2 + ... , (4)

darstellen. Die ril bezeichnen die Richtungskosinus zwischen der Magnetisierung und den kubischen Achsen. Damit kann dann der EinfiuB der verschiedenen Energien in (2) auf die Kristallanisotropiekonstanten K, bestimmt werden. Es zeigt sich, daB die absolute GröBe der K, im wesentlichen durch das .Austauschfeld gegeben wird. Das Vorzeichen und die relative GröBe KI/K2 bzw. KdK3 der Anisotropiekonstanten hängt dagegen vom Verhältnis der Spin-Bahn-Wechselwirkung ESB zum trigonalen Kristallfeld Et ab. AuBerdem kann für dS_ und dl-Ionen die freie Energie in den beiden Grenzfällen T = 0 "K und LlE« kTnach den Richtungskosinus entsprechend (4) entwiekelt werden, so daB sich dafür explizite Formeln für die Kristallanisotropiekonstanten herlei ten lassen. LlEbezeichnet hier den Energieabstand der beiden tiefsten Energieniveaus. Im vierten Abschnitt sollen schlieBlich zwei Relaxationsmechanismen erörtert werden, die auch bei den 3d-Elementen und den Seltenen Erden zu groBen Effekten AniaB geben, und zwar der longitudinale und transversale RelaxationsprozeB, wobei sich die Bezeichnung auf die wirksame Komponente der Magnetisierung bezieht. Die Winkel- und Temperaturabhängigkeit der Linienbreite wird mit Hilfe der im zweiten Abschnitt berechneten Energieniveaus ermittelt. Diesen theoretischen Erörterungen schlieBen sich dann einige experimentelle Ergebnisse an über die Anisotropie und die Linienbreite von Yttrium-Eis enGranat, welches mit Ru3+ (4dS) und Ir4+ (5dS) dotiert ist. Die chemische Zusammensetzung lautet Y3_yCayFes_xMex012 und Y3Fes-x_yMexMgy012' pas Ca bzw. Mg dient der Ladungskompensation und Me steht für Ru bzw. Ir. Durch Vergleich der experimentellen Befunde mit den theoretischen Berechnungen lassen sich die atomaren Parameter abschätzen. Es zeigt sich insbe-

-5sondere für x,y« 1, daB die Austauschwechselwirkung beim Einbau dieser lonen zunimmt. Für das trigonale Feld irn Granat ergibt sich für Ruthenium ein negativer Wert, für Iridium ein positiver. Die Spin-Bahn-Kopplung ist im ersten Fall von der gleichen GröBe wie das trigonale Feld, im zweiten urn etwa einen Faktor zwei gröBer. lm letzten Abschnitt findet sich eine Zusammenfassung der Ergebnisse sowie eine kurze Erörterung der zu erwartenden Effekte der verbleibenden d"-Konfigurationen für 11 > 6.

-62. DIE TERMSCHEMATA

DER d'l-IONEN FÜR n ~ 6

2.1. Grundterme im starken oktaedrischen

Kristallfeld

Die Termlagen der zugehörigen Bewegungszustände der sich in nichtabgescblossenen Schalen befindlichen Elektronen von Ionen im Kristallgitter lassen sich mit Hilfe der Kristallfeldtheorie bestimmen 17.24.25). Dazu wird im folgenden vorausgesetzt, daB bei den geringen Konzentrationen der substituierten Ionen keine Paarbildungen auftreten und es sich ausscblieûlich urn isolierte Ionen handelt, die also nicht miteinander in Wechselwirkung stehen, sondern nur mit den magnetischen Nachbarn des Gitters. Die Energiezustände sind dann Lösungen der Schrödingergleichung mit dem Hamiltonoperator

H =Ho+

W.

(5)

Dabei beschreibt Ho den Energieanteil des freien Ions ohne Spin-Bahn-Kopplung, der sich zusammensetzt aus dem kinetischen Beitrag von n Elektronen und der potentiellen Energie dieser sich unabhängig voneinander im effektiven Potential des von den abgeschlossenen Elektronenschalen abgeschirmten Kerns bewegenden äuûeren Elektronen. W enthält sämtliche Beiträge, die für die Wechselwirkung der Elektronen unter sich sowie auch mit jenen der sie umgebenden Liganden für die spätere Berechnung von Anisatrapie und Linienbreite von Bedeutung sind: (6)

Der erste Term ist verantwortlich für die Wechselwirkung der Elektronen mit sämtlichen Liganden. Der zweite ist ein MaB für den Anteil der Austauschenergie der sich in Wechselwirkung befindlichen Elektronen dieses lans, und der dritte Anteil beschreibt die Spin-Bahn-Wechselwirkung. Der letzte Term in (6) gibt schlieûlich den Beitrag der Austauschwechselwirkung mit den Nachbarn wieder. Die Schrödingergleichung zum Hamiltonoperator (5) kann nicht exakt gelöst werden, sa daB man sich der Methoden der Störungsrechnung bedient. Dazu ist es notwendig, von einem Hamiltonoperator auszugehen, dessen Eigenwerte und Eigenfunktionen sich exakt bestimmen lassen. Diese Bedingung wird van Ho erfüllt, und man hat dann den gesamten Operator Wals Störung aufzufassen. Um die Rechnung möglichst übersichtlich zu gestalten, geht man im allgemeinen sa vor, daB die einzelnen Terme (6) ihrer GröBe nach geordnet werden, um dann die Störungsrechnung in Einzelschritten durchzuführen. Wie schon im ers ten Abschnitt angedeutet, sind im wesentlichen drei Gruppen van Elementen zu unterscheiden, die einen unterschiedlichen Beitrag insbesondere zu d~n magnetischen Eigenschaften liefern können. Im folgenden soll

-7sich auf die zweite Gruppe beschränkt werden, also auf die Ionen der zweiten und dritten Reihe der Übergangsmetalle. Für diese gilt die in (2) und (6) angegebene Reihenfolge. Für alle weiteren Fälle wird auf die Literatur 17.24.25) hingewiesen. Das gilt ebenfalls für weitere Einzelheiten im Hinblick auf die allgemeine Betrachtung dieses Abschnittes. Über die Gestalt des Potentials der Liganden lassen sich infolge der Symmetrieeigenschaften eines Oktaeders wichtige Aussagen gewinnen. In einem realen Kristall ist bei der Substitution von Ionen aber noch zu beachten, daB im allgemeinen durch Deformation nichtkubische Anteile auftreten und deshalb zweckmäBigerweise eine Zerlegung der Form (7) vorgenommen wird, wobei VI (r) den nichtkubischen Beitrag bezeichnet, der als kleine Störung zu betrachten ist. Führt man auBerdem eine Entwicklung nach Kugelfunktionen durch und beachtet, daû VK(r) invariant bleiben muB gegenüber den Symmetrieelementen von 0,,, also bei Anwendung der Operationen E = (x,y,z), C2 = (x,-y,-z), Cz' = (y,x,-z), C3 = (y,z,x), C4 = (y,-x,z) und 1= (-x,-y,-z) in sich transformiert wird, so folgt unter Vernachlässigung von Termen höherer Ordnung für VK(r) im Punktladungsmodell ein Ausdruck von der einfachen Gestalt

Die Kugelfunktionen Yt' sind normiert und durch Y,III = (-IY'

21 + 1 (1- m)!)1!2 --P,III(COS ff) exp (imq;) 4n (l + m)!

(

definiert, wobei P,"'(cos ff) die zugeordneten Legendreschen Funktienen dill P,'''(x) = (-1)111 (1-

X2)111!2--P,(X),

dx"

1

P,(X)

= ---2'1!

d'

dx'

(X2-

1)'

sind. Vo bezeichnet.ein mittleres Potential, das keine Winkelabhängigkeit mehr enthält. Ebenso kann Vr(r) durch Symmetriebetrachtungen bestimmt werden. Der Term niedrigster Ordnung in der Winkelabhängigkeit ist durch den Ausdruck (9) gegeben 24). Mit (6) und (7) sind entsprechend (2) sämtliche Beiträge aufgeführt, die füt die weitere Rechnung eine Rolle spielen. Andere Einfiüsse, die in speziellen Fällen von Bedeutung sein können, werden zu einem späteren Zeitpunkt diskutiert.

-8Das Kristallfeld und die Elektronenwechselwirkung sind sehr viel gröBer als alle weiteren Terme. Deshalb kann Wals Summe

+H = VK(r) + He, = VI(r) + H + HA,

W =H, Hl

H2

2,

(10)

SB

dargestellt werden, wobei H2 gröBenordnungsmäBig kleiner ist im Vergleich zuHl> so daB der erste Schritt der Störungsrechnung erster Näherung mit Hl allein durchgeführt werden kann. Die Energieeigenwerte ergeben sich aus den Lösungen der Säkulargleichung det (Wmn -E

c5mn)

mit

=0

(11) (12)

Die Funktionen ep, sind die exakten Eigenfunktionen zu Ho, und I zählt die Entartung des entsprechenden Energiezustandes ab. Bei den Übergangsmetallen befinden sich nur d-Elektronen in nichtabgeschlossenen Schalen, so daB für die ep, nur Linearkombinationen zum Bahndrehimpuls I = 2 in Betracht zu ziehen sind. Zu I = 2 gibt es insgesarm 21 1 = 5 Funktionen der Form

+

_ d±2 d±l

oe

(3)1/2

ï ï

(x

± iy)2 r2'

3)1/2 Z (x ± iy) ,

= =F oe ( -

2

r2

(13,

Die im Index angegebenen Zahlen entsprechen gerade den Quantenzahlen m, der z-Komponente zum Bahndrehimpuls 1 = 2. Aus dem Verhalten dieser Funktionen gegenüber den Symmetrieoperationen von Oh läBt sich sofort angeben, in welcher Weise durch das kubische Kristallfeld eine Energieaufspaltung erfolgen wird. In TabelIe I sind dazu die Charaktere der irreduziblen Darstellungen der Symmetriegruppe Oh angegeben. Die Bezeichnung der Darstellungen ist in der Nomenklatur von Mulliken vorgenommen worden. Da nur das Verhalten von Ionen auf Oktaederplätzen untersucht werden solI, kann sich aufgrund der Invarianz gegenüber der Inversion 1= (-x,-y,-z) auf die geraden Darstellungen beschränkt werden, die durch ein g gekennzeichnet sind. Verwendet man die Linearkombinationen

-9-'-: 1

V2 (d

d_2),

2 -

(14)

dl>

d_1,

1

V2 (d + d_ 2

(15)

do,

2),

so zeigt sich entsprechend Tabelle 11, daf diese Funktionen jeweils durch Oh in sich überführt werden. Aus den zugehörigen Charakteren läût sich unmittelbar ablesen, daB die drei Funktionen (14) sich entsprechend der Darstellung T2g und die Funktionen (15) wie Eg transformieren. Da die Elektronenfunktionen mit kleinen Symbolen gekennzeichnet werden, ist es zweckmäûig, die ersten als t2g-Funktionen und die zweiten als eo-Funktionen zu bezeichnen, wie es auch vorwiegend in der Literatur üblich ist. Dadurch wird durch VK(r) eine Aufspaltung in die beiden Energiezustände E(t20) und E(eo) hervorgerufen. TABELLE Charakterentafel

I

der geraden irreduziblen

E

Darstellungen

8 C3

3 C2

I

von

011

6 C3

6 C2' 1

AIo

1

1

1

1

A20

1

1

1

-1

-1

Eo

2

-1

2

0

0

T10

3

0

-1

1

T20

3

0

-1

-1

Für den Fall, daû nur ein d-Elektron vorhanden ist, gilt nach (l0) und es ergeben sich zwei verschiedene Integrale

>=



6 Dq,

-1 1

Hl = VK(r),

(l6)

= -4 Dq,

wob ei die Gröûe der Gesamtaufspaltung aus Gründen der Konvention gleich 10 Dq gesetzt wird 26). (/Jt2g und (/Jen bezeichnen jeweils eine der Funktionen

//1--e'o

-~:_-

=

V2 * B

a

=.;.

,uBglHA+

= R,

(34)

und WIl sowie W12 entsprechend (30). Die Gleichungen (32) und (33) führen auf die Gleichung vierten Grades E4

+ ao E3 + al

E2

+ a2 E + a3

=0

(35)

mit den Koeffizienten ao al a2 a3

= -2 (Eo + E_), = E_2 + E02 + 4 Eo E _ _:_LlE2 - W122 - 2 a2 IRI2, = -2 {(Eo + E_) (Eo E_ - a2 IRI2) - Eo LlE2 - E_ W122}, = (E_ 2 _LlE2)(E02 - W1l2) - a2 IRI2 {2Eo E_ - a2 IRI2 +

(36)

- 2 (a2 - b2) W1l2} und Die allgemeinen Lösungen von (35) lassen sich geschlossen angeben 38). Für die Sonderfälle y = 0° und y = 90° ergeben sich erhebliche Vereinfachungen, da dann die vierdimensionale Determinante in zwei zweidimensionale zerfällt. Die Aufspaltung der Energieniveaus (28) unter dem Einûuê des Austauschfeldes ist damit vollständig gegeben. Solange EA nicht viel gröûer als ~/2 ist, können die Lösungen von (31) bzw. von (35) verwendet werden. In den Beiträgen der Austauschwechselwirkung sind aber noch die beiden g-Faktoren enthalten. Für isoliert liegende zweifach entartete Terme lassen sich gil bzw. gl direkt berechnen. Werden sie in üblicher Weise als Erwartungswerte über die Operatoren L, + 2Sz bzw. L± + 2S± bestimmt mit den zuge-

-22hörigen

Wellenfunktionen

s, ± t LlEk

(25), so ergibt die Rechnung

für

die Niveaus

+ a21, + b21,

(37)

20.24):

gll+ = 2 12b2 - a21, gll- = 2 12a2 - b21, gliO

gL+

= 21 21/2

gL - = 21-21/2

=2,

gLO =

ab ab

0.

Das entspricht der Vorstellung, daû sich das Austauschfeld entsprechend einem angelegten Feld verhält 35). Geht man allerdings von einer Austauschwechselwirkung aus, die ausschlieûlich die Spindrehimpulsoperatoren zweier Ionen miteinander verknüpft, dann dürften sich die g-Faktoren nur als Erwartungswerte über 2Sz bzw. 2S± ergeben, und.zwar folgt dann: gll+ = 21a2 _b21, gll- = 2 Ib2 - a21, gliO

=2,

Die g-Faktoren im Bereich als Parameter zu betrachten.

gL + gL -

= 12a21, = 12b21,

gLO =

v/~

R::!

°

(38)

0.

wurden nicht bestimmt und sind daher

Für den einfachen Fall des isotropen g-Faktors gil = gL = gist die gesamte Aufspaltung des 2T2g-Niveaus mit Hilfe einer Rechenrnaschine *) als Funktion von v/~ berechnet worden. Das Ergebnis ist in Bild 3b für gf-lBHA/~ = 0,2 und y = 54,73° dargestellt. Da die trigonale Achse mit der [111]Richtung zusammenfällt, liegt die Magnetisierung dann in [001]- Richtung. Das folgende Bild 4 veranschaulicht die Austauschaufspaltung des Energieniveaus E+ nach (31) für einen isotropen g-Faktor für mehrere Richtungen der Magnetisierung, die später in die Berechnung der Anisotropiekonstanten eingehen, relativ zu den verschiedenen [Ill ]-Richtungen und die starke Abhängigkeit von dem Verhältnis des trigonalen Feldes zur Spin-Bahn-Kopplung. Werden die g-Faktoren nach (37) oder (38) berücksichtigt, so ergeben sich ganz ähnliche Kurven.

°

An dem Punkt v/~ = wird die Aufspaltung unabhängig von der Richtung der Magnetisierung, denn nach (26) wird a2(0) = t, und damit werden die Faktoren vor cos- y und sin" y gleich und die Winkelabhängigkeit hebt sich heraus. Das gilt auch für den allgemeineren Fall der anisotropen g-Faktoren nach (37) oder (38). Dies ist verständlich, da für v = keine Fixierung des Spins des substituierten Ions in eine der [111]- Richtungen mehr vorliegt. Schlieûlich zeigt Bild 5 die Aufspaltung von Eo und E_ bei v/~ = 0,3 als Funktion des Austauschfeldes für zwei Richtungen der Magnetisierung. Für den Fall y = 0, also Mil [111], ergeben sich in dieser Näherung Überschneidungen der Energieniveaus. Das kann zu hohen Linienbreiten führen, wie sie beispielsweise beim 'terbiumdotierten Yttrium-Eisen-Granat vorkommen 39).

°

*) EL-X8, Electrologica.

23 -0,6

Mil [111Iy:OO

o,S

--

................

Mil [0011y:S4,73° _.-.-._. Mil [il1)y:70,S3°

, "

,

- 0 Es-am tiefsten.

-28 -5

.5.

~

t

-5

-4

-3

-2

-4

-3

'-1....

.1

-.......... .". ...... _-+1 --

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.2~3

.5 ~::t.

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+3

:

-5

-2

+2

j_

+3

__

+4

+5'

--g -0,1

-0.2

el -0,3

Bild ge. Der Beitrag einer d4-Konfiguration zur Anisotropie für gE,tI!; = 0,2 bei T

= 0 "K.

Nur wenn auch der Term proportional zu sin y wesentlich wird, kann im Rahmen der hier betrachteten Wechselwirkungen der Fall des positiven LlK2 vorkommen. Das trifft für die d5-Konfiguration nach Bild 9b und 9c im Bereich v/~ > 0 auch sehr deutlich in Erscheinung. Hier tritt gerade ein Maximum der LlKI auf, wenn das Verhältnis der Faktoren von sin y und cos y maximal wird. In Bild 9c sind die verschiedenen Fälle dargestellt unter der Voraussetzung gEAjg :5 t, da dann die Terme Eo und E_ nicht berücksichtigt werden müssen und damit ~ nicht mehr explizit auftritt, Die Beiträge zur Anisotropie wurden deshalb auf EA = #B HA normiert. Die durchgezogene Linie zeigt den Anisotropiebeitrag LIK! und LlK2 für den isotropen Fall gil + = gL + = 2 und die gestrichelten und strichpunktierten Linien jenen unter Beachtung der Anisotropie der g-Faktoren nach (37) und (38). Es zeigt sich, daB erhebliche Abweichungen auftreten können, so daB die Anisotropie des g-Faktors sehr wichtig werden kann. Weiterhin ist daraufhinzuweisen, daB auch LlK3 auf diese Weise zu berechnen ist und für gewisse v/~ sogar gröBer als LIK! werden kann. Das ist auch schon in CoMn-Ferriten beobachtet worden 45,46). Deshalb ist beim Auftreten höherer Konzentrationen solcher Ionen LlK3 bei tiefen Temperaturen im allgemeinen nicht mehr zu vernachlässigen.

5.IÖ'

4

3

2

f)

Bild 9[ Die Abhängigkeit von LIK! und LlK2 vom Austauschfeld bei T= OOK.

3.2.2. Ionen der Konfiguration

eines d4-Ions

für v/g = -0,6

d2 und d"

lonen der Konfiguration d2 und d4 liefern erwartungsgemäB recht unterschiedliche Beiträge zur Anisotropie. Für d2-lonen wurde die Anisotropie gemäB Bild 9d für gEAfç = 0,2 wie auch für d" unter der Voraussetzung eines isotropen g-Paktcrs berechnet, da die Verhältnisse dann wesentlich einfacher werden. Für vfç < 0 ist ein zweifach entarteter Term am tiefsten, dessen Austauschaufspaltung für gröBere Werte von vfç unabhängig von dieser GröBe wird. Deshalb ergeben sich groBe konstante Werte für die LIK, für groBe negative vfç. Für vfç> 0 ist ein nichtentarteter Term der Grundzustand, so

-42~ 2,0

1,9

1,6

bKr NgEA

1,4

t

1,2

1,0

0,6

0,6

0,4

0,2

o

~

~

~

~ --

Bild 10. Der Beitrag einer d3-KonfiguratiOD

zur Anisotropie

D/gEA

bei T = 0 oK.

daB dann die Beiträge zur Anisotropie relativ klein werden. Für endliche Temperaturen wird die Anisotropie durch das stärker anisotrope Niveau EDweitgehend bestimmt, da Es - durch die Austauschwechselwirkung nur schwach beeinfluBt wird. Das Temperaturverhalten ist aber in allen Fällen sehr stark abhängig von der Wahl der Parameter, und es schei nt deshalb zweckmäBig, dieses in Abschnitt 5 in Zusammenhang mit den experimentellen Ergebnissen zu erörtern. Für d" ist Es + der Grundzustand bei T = 0 "K, der nicht sehr stark von der Richtung der Magnetisierung abhängt, insbesondere für -1 v/~ ';S 1. Das spiegelt sich deutlich in der Anisotropie nach Bild ge wider. Der Vergleich 4 2 von d mit d oder dS für v/~ < 0 bei gleicher Parametergröûe gEA/~ zeigt deshalb betragsmäBig Werte, die bis zu einem Faktor 10 und mehr kleiner sind. Mit zunehmender GröBe von gEA/~ ist das allerdings nicht notwendig mehr erfüllt, da in erster Linie LlK2 nach Bild 91 erlieblich ansteigt.

:s

3.2.3. Ionen der Konfiguration

d3

Die Anisotropie der Konfiguration d3 ist in Bild 10 wiedergegeben. Im Bereich D/gEA « 1 tritt einem 4A2y-Zustand entsprechend kein groûer Effekt auf, und LIK! und LlK2 sind für S = 3/2 durch

'-43 -

2

(

LlK

=

NgEA

15

D

gEA

)3

(74)

gegeben 3). Dagegen ist im Bereich DjgEA ~ 1- ein steiler Anstieg des Beitrages LlK2 zur Anisotropiekonstanten zu verzeichnen. Das ist auf die Termüberschneidung von E-1/2 und E-3/2 entsprechend Bild 7 zurückzuführen. LlK1 wird in dem dargestellten Bereich nicht von diesem Effekt beeinfluBt und bleibt deshalb klein, da diese Überschneidungen nur für die [111]-Richtung auftreten. Es muB allerdings darauf hingewiesen werden, daB für so groBe Werte von DjgEA der Hamiltonoperator (60) sicherlich nicht mehr korrekt ist, da dann noch weitere Terme höherer Ordnung im Spindrehimpulsoperator S, zu berücksichtigen sind. 3.2.4. Herleitung expliziter Ausdrûcke fûr die Beiträge zu den Anisotropiekonstanten fûr d1_ und dS-Ionen

Es lassen sich für d1_ und dS-Ionen explizite Ausdrücke für die Kristallanisotropiekonstanten gewinnen. lm Gegensatz zu diesen Ionen ist für alle weiteren Konfigurationen die Winkelabhängigkeit der Grundzustände sehr kompliziert, so daB eine Entwicklung entsprechend (4) praktisch nicht durchzuführen ist oder auch infolge äuBerst schlechter Konvergenz in Frage gestellt ist. Das ist verständlich, da der Charakter der Orientierungsabhängigkeit entscheidend durch die lokale trigonale Symmetrie bestimmt wird. Der einfachste Fall ist die dS-Konfiguration, deren Grundzustand für alle Werte von vj~ < 00 durch E+ - tLlE+ gegeben ist. Unter Berücksichtigung von (31) und (71) geht der winkelabhängige Anteil von (73) für eine (110)Ebene über in F

. NEA

= - -8

V3

{(gll+)2 (1 - 2a2)2

+ + {I + x [{I

8+

8+

+ 2 (gJ.+)2 .

a4 }1/2

(sin- () + 21/2 sin 2() F/2 (sin" ()- 21/2 sin 20) F/2

X

+

+ 2 {I -

8+

sin2 Op/2].

(75)

Dabei wurde die GröBe 8+ eingeführt, die praktisch ein MaB für den EinfluB des trigonalen Feldes ist. Sie ist definiert durch (76)

und in Bild 11 dargestellt als Funktion von vj~ für die beiden Fälle des isotropen und des anisotropen g-Faktors. Es zeigt sich sehr deutlich, daB 8+ für vj~ -0,2 gegen 1 konvergiert. Dann läBt sich die freie Energie in der Form (75) nicht mehr entsprechend (4) entwickeln.

:s

-44-

-5

-4

-3

-2

-1

Bild 11. Der Entwicklungsparameter 8+ für gll+ = g_L + (durchgezogeneLinie) nach (37) (gestrichelte Linie) und (38) (strichpunktierte Linie).

und gll+

,= g_L +

In dem Bereich mit v/~ ~ -0,2 lassen sich nach Entwicklung der Wurzelausdrücke die Potenzen von sinê und cos" so kombinieren, daû nur noch Produkte und Potenzen der in (4) definierten GröBen s und p für den Spezialfall einer (llO)-Ebene auftreten. Daraus läût sich der Beitrag eines dS-Ions zu den ersten drei Anisotropiekonstanten direkt ablesen, und zwar ergibt sich das folgende ResuItat:

e

e

Das Vorzeichen von LlK2 und die Verhältnisse der LlK, zueinander sind also nur noch Funktionen von 8+ und damit voo v/~. Für die d1-Konfiguration läût sich eine solche Darstellung der LIK, gewinnen für den Bereich v/~ < 0. Dann ist E_-tLlE_ der Grundzustand, und die freie Energie folgt ganz analog zu (75), wobei nur die GröBe 8+ durch

-45 (78) zu ersetzen ist. Diese GröBe zeigt für vi; < 0 einen zu 8+ für V!; > 0 entsprechenden Verlauf. Hier kann praktisch im ganzen Bereich, in dem E_-tLlE_ der Grundzustand ist, die freie Energie entwiekelt werden, und es ergibt sich °fürdie LlKI wieder die Form (77). Dabei sind nur alle GröBen, die für dS-Ionen mit einem Pluszeichen versehen sind, für dl-Ionen durch die entsprechenden mit dem Minuszeichen zu ersetzen. Für vi; > 0 ist für dl-Ionen Eo-tLiEo der Grundzustand, dessen Winkelabhängigkeit gerade der dS-Konfiguration für groBe Werte von vg entspricht, so daB damit auch hier keine vernünftig konvergierende Entwicklung durchzuführen ist. Es ist aber an dieser Stelle darauf hinzuweisen, daB auch in den Bereichen, in denen eine Entwicklung nach dem Parameter 8+ nicht gerechtfertigt ist, die Winkelabhängigkeit der freien Energie (75) recht gut mit jener von (4) übereinstimmt. Bild 12 zeigt den Verlauf von F nach (75) für LlK21L1KI = -6,56 und von (4) für K; > O. Der Wert von LlK21L1K1 ergibt sich für v/~ = -1. Die GröBe K = 81NEA wurde so gewählt, daB in [llO]-Richtung Anpassung der beiden Funktionen vorliegt. Ein weiterer Extremfall tritt bei hohen Temperaturen auf, wenn die Bedin0,25

0,15

0,10

6F.=E=£iQQll. t Kt A~_F-F(001) K

urZ-

K=

0,05

JL

NEA

[110]

~11]

o

20

30

40

50

60

70

BO

90

_6

Bild 12. Die freie Energie LlFI nach (4) und LlF2 nach (75) als Funktion der (llO)-Ebene.

des Winkels () in

-46 gung EI) « kT erfüllt wird. Da auch hier nur die Fälle dl und dS für eine explizite Rechnung in Frage kommen, so liefern unter der Annahme kT« ; jeweils nur die zweifachen Terme EI) = E± ± t LlE± 1 einen Beitrag. Dann kann die Zustandssumme (69) in Form der Reihe ZI

E) -~

=2exp

(

kT

.LIE cosh--±2kT

1 =2exp

(E-_!_ ) ~1

2kT

+

I --

1)2P~

2 (LIE _-±_ (2p)! 2kT

p=l

(79)

geschrieben werden. Da die Summe in (79) klein gegen eins ist, kann In ZI gemäê 00

In (1

+ x)

V

(_1)n+1

=~

n

x"

_

n=1

entwiekelt werden, so daû die freie Energie (72) die Gestalt 4

F

. _ kTNV

4

00

V (_l)n+1 ~v_I

Z: L_; 1=1

00

n=1

n

t

2P

(LlE±I)

~ L_; (2p)!

2kT

(80) )

p=1

annimmt. Diejenigen Anteile aus (79), die nicht von der Orientierung abhängen, wurden wieder auêer Betracht gelassen. Zu jeder Potenz von LlE± 1/2kT kann analog zum vorangegangenen Fall die Winkelabhängigkeit durch die Gröûen s und p ausgedrückt werden. So ergibt sich beispielsweise für die ersten Potenzen von .LIE+1/2kT: 4

1)2 ( I1=1 LlE

_+_

2kT

=4{2(gl.+)2é+(gll+)2(1-2a2)2}

(

EA

)2

,

2.31/2 kT

4

1=1

(81)

1=1

- 47Die Zusammenfassung aller Terme, die s bzw. p usw. enthalten, unmittelbar auf LIK!, LlK2 usw. Das Resultat lautet:

führt wieder

(82)

LIK 2

= _ -16

15

k T N {Cg +)2 (1 _ 2a2)2 _ (g +)2 a4}3 11

_L

(E

A

2.31/2

)6 kT

Für die d!-Konfiguration ergibt sich für vI; < 0 das entsprechende Resultat, nur ist dann gll+ durch gll- und (g_L +)2 a4 durch (g_L -)2 (1 - a2)2 zu ersetzen, 2 und für vI; > 0 vereinfachen sich die Beziehungen (82), da g_L0 = a = 0 und s gilO = 2 ist. LIK! nimmt also proportional llT3 und LlK2 proportional 11T ab, solange EA als temperaturunabhängig angesehen wird, so daB erwartungsgemäB bei höheren Temperaturen nur LIK! noch einen EintluB auf die Anisotropie haben wird. LlK3 verschwindet damit wie 11T7 und spielt für diesen Temperaturbereich keine Rolle. Das Verhältnis 'LlK2/L1K! steigt mit dem Quadrat der Austauschwechselwirkung. Die bisher gewonnenen Ergebnisse beschreiben die Beiträge zur freien Energie in der ersten Näherung der Störungsrechnung für die Energieaufspaltung. Werden einzelne Koeffizienten relativ klein, so bleibt zu prüfen, ob die zweite Näherung, die von der GröBe EA2/L1 t ist, einen EintluB haben kann. Lit bezeichnet dabei den Abstand zwischen E+ und E_ bzw. Eo· Grundsätzlich läBt sich über die GröBe der Kristallanisotropiekonstanten sagen, und das gilt auch für die komplizierteren Konfigurationen, daB diese vorwiegend durch die GröBe der Austauschwechselwirkung bestimmt wird, wenn man von dem Sonderfall v/~ = 0 absieht. Das gilt ebenfalls für das Verhältnis der LIK" dagegen hängt das Vorzeichen ausschlieûlich von dem Verhältnis des trigonalen Feldes zur Spin-Bahn-Kopplung ab.

-

48-

4. DIE LINIENBREITE 4.1. Relaxationsmechanismen Die Linienbreite der ferromagnetischen im allgemeinen aus mehreren Beiträgen

Resonanz in Einkristallen

setzt sich

(83)

au;

zusammen 47). Dabei bezeichnet den Anteil des undotierten KristalIs und mögliche Beiträge von Leitfähigkeitsmechanismen, die durch die Dotierung hervorgerufen werden können, und iJHR beschreibt denjenigen Anteil der Linienbreite, der durch bestimmte Relaxationen der substituierten Ionen hervorgerufen wird. iJHR setzt sich aus dem transversalen A H, und dem longitudinalen RelaxationsprozeB fJH, zusammen, und nur auf diese Beiträge solI an dieser Stelle eingegangen werden. Der Beitrag fJH, des longitudinalen Relaxationsprozesses 48-51) wird verursacht durch einen Energietransport vom Spinsystem zum Gitter aufgrund der Vorstellung, daB während eines Präzessionsumlaufes eine Umbesetzung der Energieniveaus des relaxierenden Ions vor sich geht. Das ist mögIich, da infolge der Austauschwechselwirkung und der Spin-Bahn-Kopplung die AufspaItung der Energieniveaus entsprechend den Bildern 4, 13 und 16 abhängig ist von der Richtung der Magnetisierung relativ zu den kristallographischen Achsen, und diese Richtung ändert sich periodisch während der Präzession. Zu jeder Magnetisierungsrichtung gehört also eine andere Gleichgewichtsbesetzung der Energieniveaus. Die Umbesetzung erfolgt nicht unmittelbar, sondern mit einer bestimmten Relaxationszeit 7:1} für den Energiezustand EI}. Dieser Relaxationsmechanismus führt zu Verlusten, die man beschrei ben kann durch einen Beitrag iJH, zur Linienbreite von der Form

mit

(84) Die Winkel () und cp bezeichnen die Polarkoordinaten der Magnetisierung bezüglich der Gleichgewichtslage, wist die MeBfrequenz und nl} ist die Besetzungszahl des Energieniveaus im Gleichgewichtszustand und ist gegeben durch exp (-E'i/kT)

fi'i

= N, -=-----~exp J

(-EIJ/kT)

(85)

-49 Diese relativ komplizierten Beziehungen vereinfachen sich erheblich für den Fall eines zweifachen Terms EIJ = E ± t LlE,({},qJ), wobei E nicht mehr von der Richtung der Magnetisierung abhängt und auBerdem die höher gelegenen Energieniveaus hinreichend weit entfernt sind. Dann ergibt sich fü~ (84)

Die Relaxationszeit

7:,

ist dabei noch als Funktion von LIE, und T zu betrach-

ten. Dieser Fall ist realisiert für dl mit Ausnahme eines kleinen Bereiches urn vlg ~ 0, für d2 für negative vlg und d5• In allen anderen Fällen wird insbesondere die Funktion PIJ erheblich komplizierter. Jede der Funktionen P, und D, können als Funktion der Temperatur ein Maximum durchlaufen. Wie man leicht aus (86) berechnen kann, ist jenes von P, durch kT = 0,65 LIE, gegeben und jenes von D, durch W7:, = 1. lnwieweit diese Maxima im MeBbereich getrennt auftreten, zusammenfallen oder auch gar nicht auftreten, .hängt ab von den speziellen Werten der Parameter LIE" W und 7:,. Die Winkelabhängigkeit wird vorwiegend durch P, bestimmt, da hier sowohl das Quadrat der Ableitung von LIE, nach den Winkeln als auch die e-Potenz auftritt, während D, prinzipiell nur zwischen und 1/2 variieren kann. Der transversale RelaxationsprozeB geht von der Annahme aus, daB das betreffende Ion direkt durch Absorption eines Magnons mit der Wellenzahl k ~ vom Grundzustand in den ersten angeregten Zustand übergeht, urn dann in einer Zeit 7:, wieder in den Grundzustand zurückzukehren. Dieser ProzeB liefert für ein Dublett eine Linienbreite LlHt von der Gestalt 52.53)

°

°

(87)

Dabei wurde LIE, = hw, gesetzt, so daB hta, der Abstand der beiden Niveaus ist. w bezeichnet wieder die MeBfrequenz und N, gibt die Anzahl der relaxierenden Ionen auf dem Platz i an. A H, kann als Funktion der Temperatur nur ein Maximum annehmen für w, 7:, = 1. Die Winkelabhängigkeit von áll, ist nur relativ schwach ausgeprägt im Vergleich zum longitudinalen ProzeB. 4.2. Die Winkelabhängigkeit der Linienbreite In fast allen Fällen von 3d-Elementen und auch den Seltenen Erden zeigt es sich, daB der longitudinale ProzeB für die beobachteten Effekte verantwortlich zu machen ist. Eine ausführliche Diskussion dieser Fälle findet sich bei Sparks 54).

-

50 _

Deshalb solI auch hier vorwiegend die Orientierungsabhängigkeit dieses Relaxationsprozesses für einige Parameterwerte untersucht werden am Beispiel der d3_ und d5-Konfiguration. Ganz entsprechend dem Fall der Anisotropie gibt der longitudinale Relaxationsprozef3 Anlaf3 zu starken Effekten, wenn eine starke Abhängigkeit der Energieniveaus von der Richtung der Magnetisierung auftritt, da iJH, nach (84) und (86) insbesondere proportional zu dem Quadrat der Ableitung (è)EIJ/'M)2 ist. In dem einfachsten Fall, falls nur zwei Energieniveaus vorhanden sind, tritt in der Beziehung für iJH, nur der Abstand derselben auf, wenn man annimmt, daf3 auch die Relaxationszeit zur davon abhängt. Dann werden aber infolge des Faktors cosh=> (iJE,j2kT) an den Stellen kleiner Abstände besonders groûe Linienbreiten zu erwarten sein. Urn das explizit erörtern zu können, muil über die Relaxationszeit eine Annahme gemacht werden. Für tiefe Temperaturen hat sich gezeigt, daf3 die Relaxationszeit 'il des Ein-Phonon-Prozesses 55) nWI 'il

=

'i01

tanh--

(88)

2kT weitgehend überwiegt 42.53). 'i01 ist als neuer Parameter dem Experiment zu bestimmen.

einzuführen

und aus

Die Winkelabhängigkeit der Energieniveaus der d3-Konfigurátion zeigt Bild 13a,b für gEA/D = 1,25 und gEA/D = 2,2. Entsprechend der Beziehung (67)

+3

---Y, ----

~

_._.-

12

_ .......... 13

... ----._.,_.._-~'---._-._.._-~'---'--_.~._._._.-.-

o

t

.

50

.......

60

70

_BO

--e

_.-._._.-.-

._-:-.-.~...:._----_

90

.

..... »>

-3

al

-4

Bild 13a. Die Winkelabhängigkeit filr gEAID = 1,25.

der Energieniveaus

Em eines d3-ions in einer (lIO)-Ebene s

-

51-

.3 ---YI ---Yz

+2

-'-'-Y3 Em~

EI/2_+1

o

0

t

60

50

40

70

90

---e ....... .-.-.--------'-;.~.:::_. -_._

___

b)

der Energieniveaus Ems 'eines d3-Ions in einer (llO)-Ebene

Bild I3b. Die Winkelabhängigkeit für gEAID = 2,2.

und Bild 7 treten für gEA/D = 1 und gEA/D = 2 in der [Ill]-Richtung Termüberschneidungen auf, so daB sich die Energieniveaus für die hier gewäh1ten Werte sehr nahe kommen. Der typische Verlaufwird weitgehend durch die Abhängigkeit der Winkel vom Winkel in der (llO)-Ebene bestimmt. Deshalb ist dieser Zusammenhang y, = y,(e) nach (71) in Bild 14 veranschaulicht. Dieses Verhalten spiegelt sich nun sehr deutlich in der Linienbreite in Bild 15wider. Diese wurde nach (86)unter der Voraussetzung tiefer Temperaturen berechnet. Dannspielennur E_1/2(i)und E-3/2(1) eine Ro lle. Für gEA/D =

y,

--

""

90

","

,," "

y

"

,""" -:",,_.-.-.-._.-

e

,

._._ .-,--.

_.,--

".,.,. " ..... .~. ._.-< .........

.

"

...... ......

~..."

"" 0

-

53-

0,3 liE. 2gE.

t 0,1

_._y, .0

[1I0J

[Ill)

[OOIJ 10

Bild 16. Die Winkelabhängigkeit Konfiguration.

20

30

40

50

der Austauschaufspaltung

60

___70 e

BO

90

des Energieniveaus

E+ der d5_

ist immer E+ - t LlE+ (1) der tiefste Energiezustand mit einem Minimum in der [1l1]-Richtung. Dieses Minimum wird urn so ausgeprägter, je näher v/~ dem Wert 1/2 zustrebt. Für v/~ = 1/2 wird LlE+ (1) an dieser Stelle exakt Null. Das Verhalten von LlH, wird in diesem Bereich ausschlieBlich von LlE+ (1) bestimmt. Für v/~ < 0 ist LlE+ (2) der tiefste Energiewertmit einem Minimum in der [112]Richtung (vgl. Bild 16). Der Verlauf der Linienbreite sollte also für v/~ > 0 ein Minimum in der [111j-Richtung aufweisen und sonst in der [112]-Richtung. LlH, wurde wieder nach der Forme1 (86) und (88) berechnet unter der vereinfachenden Annahme, daB -COl nicht mehr von i abhängt, und in Bild 17 dargestellt. Für W-C, « 1 oder W-C, :» 1 wird die Linienbreite klein, da die Funktion Q, ~ W.I bzw. Q, ~ 1/w., wird. In allen Fällen zeigt sich aber deutlich das unterschiedliche Verhalten bezüglich [111[-Richtung und [1l2]-Richtung. Der sonstige Verlauf von LlH, hängt sehr spezifisch von v/~ und EAlkT ab, und es ist deshalb nur sinnvoll, eine weitergehende Diskussion der Winkelabhängigkeit der Linienbreite in Verbindung mit den experimentellen Ergebnissen durchzuführen. Das gilt, solange keine Termüberschneidungen auftreten, ebenfalls für alle weiteren dn-Konfigurationen, da dann die prinzipielle Abhängigkeit weitgehend von der Orientierung gemäB Bild 14 vorgegeben ist. 4.3. Die Temperaturabhängigkeit der Linienbreite Die Linienbreite als Funktion der Temperatur wird im allgemeinen für die drei kristallographischen Hauptrichtungen angegeben. Dann ist es insbesondere auch für groBe Kristallanisotropien gewährleistet, daB die Magnetisierung parallel zum angelegten Feld liegt. Für die anderen Richtungen sind unter'

0.3

54-

........, '\

'\

8l>Hl'Ms . N gEA

\

t

\

\ \ I

\

I I

\

0,2

- , '\

..... .....

/

\ \

I I I I I I I

0,1

.......... '\

0 0

,

,.:/:10

'\ \

\

' .....- ..... '\

.........

..... ........ .......'_--10

20

30

40

50

60

70

80 --_9

90

Bild 17. Der Beitrag eines dS-Ions zur Winkelabhängigkeit der Linienbreite in einer (IIO)Ebene für v/!; = 0,3 (durchgezogene Linien) und v/!; = -0,3 (gestrichelte Linien) für gEA/2kT= 2.

solchen Bedingungen Korrekturen der gemessenen Linienbreiten zu berücksichtigen. Aus der Winkelabhängigkeit bei tiefen Temperaturen ist prinzipiell schon ersichtlich, inwieweit die GröBenverhältnisse variieren können bei verschiedener Wahl der Parameter. Es erscheint deshalb an dieser Stelle nicht zweckmäBig, für alle dn-Konfigurationen die Ternperaturabhängigkeit darzustellen. Auûerdern gibt die Beziehung (88) das Ternperaturverhalten von '"C, nur dann richtig wieder, solange LlE ;:: kT erfüllt ist. Urn den prinzipiellen Verlauf zu studieren, ist es aber ausreichend, nur die Ternperaturabhängigkeit von '"C, nach (88) zu betrachten. Andernfalls rnüBte für höhere Temperaturen noch ein weiterer RelaxationsprozeB zu den nächsthöheren Energieniveaus berücksichtigt werden 56.57):

(89) und dementsprechend ein weiterer Parameter '"Co in die Rechnung einbezogen werden. LIwürde irn Fall der d5-Konfiguration durch E_ - E+ bzw. Eo - E+ gegeben sein. Für den longitudinalen und den transversalen ProzeB ist in Bild 18a,b die

- 550,5

0,4

0,3

t

0,2

0,1

o al --T Bild ISa. Der Beitrag eines dS-Ions zur Temperaturabhängigkeit der Linienbreite des longitudinalen Prozesses LlH, = LlH,o 'fI1(rp,O,T) für v/~ = -0,3 (durchgezogene Linien), v/~ = 0,3 (gestricheIte Linien), MII[OOI] und roTo = 2.

2,0

1,5

''It

t \0

0,5

b)

o

50

100

150

200 _

T 250

OK

300

Bild ISb. Der Beitrag eines dS-Ions zur Temperaturabhängigkeit der Linienbreite des transversalen Prozesses AH, = LlHto 'fIt(rp,O,T) für MII[OOI] (gestrichelte Linien), MlI[llO] (durchgezogene Linie), MIIUll] (strichpunktierte Linie), v/~ = 0,3 und ro, T, ~ 1.

-

56-

Linienbreite für zwei Werte von v/~ dargestellt bei verschiedener GröBe des Austauschfeldes. Dabei wurde iJH, in der Form iJH, = iJH,o 'f},(cp,8,T) und = iJHto 'f}t(cp,8,T) geschrieben. Für die (110)-Ebene sind diese GröBen gemäB (84), (86) und (87) explizit durch

an,

1

x------cosh- (iJE+ (1)/2 kT)' 4

"\' 'f}t"=

(iJE+ (I)/liro)u tanh2 (iJE+ (1)/2 kT)

Ii ro N

iJH, 0 = --

L..,; 1+{(iJE+(I)/liro)u}2tanh2(iJE+(1)/2kT)

t

2Ms'

u=ro7:0

1=1

gegeben. Für Yttrium-Eisen-Granat bei Zimmertemperatur ergibt sich für die Konstante iJH,o der Wert 7.103 Oe, wenn ein Austauschfeld von 107 Oe und für die Konzentration 1 % der Oktaederplätze angenommen wird. iJHto ist urn den Faktor 5.10-4 kleiner. Je nach GröBe der Relaxationszeit 7:0 können die Funktionen 'f}, und 'f}t sich aber entsprechend urn GröBenordnungen unterscheiden, so daB iJH, und H, durchaus von gleicher GröBe sein können bei gleichem Austauschfeld, trigonalem Feld und Spin-Bahn-Kopplung, die unabhängig vom Modell des Relaxationsprozesses sind. In Bild 18a ist ïl: für die [001]-Richtung dargestellt für ro7:0 = 2. Für die anderen Richtungen ergibt sich ein entsprechender Verlauf, nur sind die absoluten GröBen aufgrund der Winkelabhängigkeit (vgl. Bild 17) verschieden. Das zeigt sich insbesondere auch für die beiden Fälle v/~ = +0,3 und v/~ = -0,3. In allen Fällen tritt nur ein Maximum der Ternperatur auf, da hier ro7:0 von der Gröûenordnung 1 ist. Ein starker Effekt bei Zimmertemperatur ist also bei Austauschfeldern von der GröBe 107 Oe zu erwarten. Der Temperaturverlauf des transversalen Prozesses wird ausschlieûlich von der Funktion D, und damit von der GröBe der Relaxationszeit bestimmt, Ist á

iJE+ (I) iJE+ (I) ro, 7:, = --_ (ro7:o) tanh --= 1, ho: 2 kT

so liegt ein Maximum vor. Für (iJE+ (I)/liw) (W7:o) 1 ist 'f}t in Bild 18b dargestellt für die [OOl]-Richtung undfür v/~ = 0,3. AuBerdem ist 'f}(in der [110]und [1l1]-Richtung für HA = 107 Oe wiedergegeben, und es zeigt sich erwartungsgernäB eine sehr viel geringere Orientierungsabhängigkeit im Vergleich zum longitudinalen RelaxationsprozeB. R;j

-

57-

5. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 5.1. Die Methode der ferromagnetischen Resonanz

Zur Messung der Anisotropie wurde die Methode der ferromagnetischen Resonanz gewäh1t. Das bedeutet, daB man mit Hilfe eines Wechselfeldes geeigneter Frequenz in Resonanz ist mit der Frequenz co

=

(91)

Y Herr

der urn ein angelegtes Gleichfeld Ho präzedierenden Magnetisierung. Herr ist dann eine Funktion von Ho und dem Anisotropiefeld HK und ist für ein Ellipsoid gegeben durch 58)

Hs« = [{Ho +

Ms

(Nx-Nz)

+ HKx}

{Ho

+ (Ny -

Nz) Ms

+

HKy}]1/2.

(92)

Dabei ist das Koordinatensystem in üblicher Weise so gewählt worden, daB die z-Achse parallel zu Ho ist. Das Anisotropiefeld läBt sich aus der freien Energie (4) nach (93) berechnen. Es ist aber zu berücksichtigen, daB bei tiefen Temperaturen die Anisotropiekonstanten relativ groBe Werte annehmen können. Dann ist aber die Magnetisierung nicht überall mehr parallel zum angelegten Gleichfeld. Bezeichnet 1jJ den Winkel zwischen [OOI]-Richtung und M, so ist die Resonanzbedingung (91) für die (llO)-Ebene durch

_co = ~HR- sin 1jJ Y

sin 8

+

2 1 b F~1/2 ~ HRcos(1jJ-8) Ms sin2 8 bcp2

+ --1

2

b

F~1/2

2

(94)

Ms b8

gegeben 59) unter Voraussetzung einer kugelförrnigen Probe, für die Nx = N, = N; gilt. Die Winkel 8 und 1jJ sind durch die Gleichgewichtsbedingun~ bF

-

b8

= Ms HR sin (8 -1p)

miteinander verknüpft, und M ist parallel zum angelegten Gleichfeld, wenn 8 ist. Das ist in den Gleichgewichtslagen der Fall. HR bezeichnet das Resonanzfeld. Beschränkt man sich auf Terme erster Ordnung in

1jJ =

1

so geht (94) über in

bF

ill

-=

y

1 ?J2F~ 1/2 ~ 1 HR+-HR+- cot8 2 Ms 'ö8 Ms?JO

s,

1 'ö2F

Ms ?J02

Ableitungen

u,

Ms

3

2Ms X (2-13

Ms

'öF ?J8

X

?J2F~ 1/2 -2 Ms sin 8 'öcp2

(95)

8 (6-23

sin2 8 +

sin 28 {4 cos- 8 (2 - 3 sin" 8) + (4 - 3 sin2 8)x

sin- 8 + 12 sin48)} + ... ,

?J2F x, =-(2-7sin2 Ms sin2 8 ?Jcp2 Ms

(96)

1

1 K2 ---

1

berechnen sich für den Fall der (110)-

1 K2 sin2 8 + 12 sin" 8) + --sin2 2

= -(2-13

IK + 18 sin" 8) + __

1 -cot8-+

'öF -+

~.

und die in (95) auftretenden Ebene explizit zu --

58-

2Ms

(2 + sin2 8-3

8 + 3 sin48) +

1 K3 sin" 8) + --sin2

2Ms

8(4-3

sin? 8) X

(2 - 7 sin2 8 + 3 sin" 8) + ....

Wird nun bei fester Frequenz das Resonanzfeld in verschiedenen Richtungen gemessen, so können daraus die Kristallanisotropiekonstanten bestimmt werden, und zwar gilt: ill

2Kl

+-,

- =HR(100) y Ms ill

-

r

4 s, 4 K2 =HR(111)---------, 3 Ms 9 Ms

8 K3 9 Ms

Ist K3 zu vernachlässigen, so können K; und K2 aus (97) berechnet Ist das nicht mehr der Fall, so ist eine weitere Bestimmungsgleichung

(97)

werden.

(98)

erforderlich, urn auch K3 zu bestimmen. Die Koeffizienten a(81) und b(81) ergeben sich unmittelbar aus (95) und (96), und 81 bezeichnet weitere Extrema des Resonanzfeldes, denn solche können auftreten, da aus den Berechnungen

-

59-

der Anisotropiekonstanten in Abschnitt 3 hervorgeht, daB insbesondere K, und K2 mit verschiedenen Vorzeichen auftreten können und auBerdem K3 vergleichbar wird mit Kç. Das kann dann bei geeigneter GröBe und Vorzeichen von K2/Kl und K3/Kl zu weiteren Extrema in der Resonanzfrequenz führen, denn aus der Gleichgewichtsbedingung bF/b8 = 0 folgt unmittelbar sinê 8cos 8(2-3

sin" 8)(

s, +

:2

sin" 8

+

:3

sinê 0 (4-3

sin" 0)

)=0.

+ ...

(99) Zu den üblichen

Gleichgewichtslagen

noch die wei teren Lösungen

sin? 8

=

hinzukommen. Extremum

[

1 K2 ( 4 s, Ist-2Kl/K2

in den drei Hauptrichtungen

~(I

3

K }l/2J-l + K) ±) __K + K)2 + __ _3

x,

2

{ 4 s,

< 1 und

_3

r,

2

K3 zu vernachlässigen,

3

s,

können

(lOO)

so tritt ein weiteres

bei sin20

auf. Dadurch

2Kl

(101)

=---

K2

kann der normale Verlauf des Resonanzfeldes

erheblich

modifi-

ziert werden. 5.2. Die Mefianordnung Die Messung der Resonanz kann mit Hilfe eines Transmissionsresonators durchgeführt werden, der sich im homogenen Magnetfeld beftndet. Die Probe ist an einem Quarzstab befestigt, der so bemessen ist, daB sie sich im Maximum .des magnetischen Wechselfeldes des Resonators befindet. Wird nun die Frequenz des magnetischen Wechseifeldes abgestimmt auf die Resonanzfrequenz des Resonators und die transmittierte Leistung als Funktion des Gleichfeldes beobachtet, so durchläuft diese ein Minimum an der Stelle der ferromagnetischen Resonanz, da hier Leistung von der Probe aufgenommen wird. Werden auBerdem die Punkte bestimmt, an denen der Leistungsverlust auf die Hälfte abgesunken ist, so erhäIt man auBerdem die Linienbreite iJH der ferromagnetischen Resonanz. Da die Temperaturabhängigkeit der Kristallanisotropiekonstanten und der Linienbreite gemessen werden sollte, muBte der Resonator in einen Kryostaten eingebaut werden. Die Abmessungen sollten möglichst klein gehalten werden, da das ganze System noch Platz zwischen den Poischuhen des Magneten haben muBte. Aus konstruktiven Gründen war es zweckmäBig, einen zylindrischen TE112-Resonator aus Kupfer mit den Abmessungen 24,4 mm Durchmesser und 51 mm Höhe zu verwenden mit einer Resonanzfrequenz von 9,25 GHz. Die gesamte MeBanordnung kann dementsprechend mit Hilfe von X-Band Hohlieiterbauelementen aufgebaut werden 60).

~60Eine schematische Darstellung findet sich in Bild 19. Von einem X-13Klystron wird die Leistung durch Hohlleiter über eine Richtleitung, einen Abschwächer und einen Richtkoppier zum Resonator geführt, der sich im Magnetfeld Ho befindet. Die transmittierte Leistung wird mit einem Detektor registriert und auf die y-Ablenkung eines Zweistrahloszillographen gegeben. AuBerdexiI wird die Klystronfrequenz mit einem Sägezahn-Generator gewobbelt. Diese Sägezahnspannung wird auf die x-Ablenkung des Oszillographen gegeben, so daf damit die Resonanzkurve des Resonatorsdirektzu beobachten ist. Auf die zweite Y2-Ablenkung wird mit Hilfe des Richtkopplers über einen Frequenzmesser die Klystronspannung gegeben. Damit kann die Klystronmode als Funktion der Frequenz beobachtet werden. Der Frequenzmesser erzeugt durch Absorption bei der entsprechenden Frequenz eine kleine Absenkung, die in Bild 19 durch ein f gekennzeichnet wurde. Damit Iäût sich eine Eichung der Skala durchführen. Relative Messungen der durchgegangenen Leistung können leicht mit dem geeichten Abschwächer durchgeführt werden. Eine prinzipielle Darstellung des aus Kupfer gefertigten TE112-Resonators zeigt Bild 20. Mit Hilfe der Hohlleiter 1 wird über die Kopplungslöcher 2 die Resonatormode angeregt. Die an einem Quarzstab 3 befestigte Kuge14 befindet sich dann in einem magnetischen Wechselfeld bestimmter Orientierung. Klyslron

Richlleilung

Abschwächer

Richlkoppl.r

geeichler Abschwächer

Resonalor

Richll.ilung

Del.klor Zweislrahloszillograph

Bild 19. Blockschaltbild

des MeBaufbaus.

- 61Aufgrund des auf dem Boden angebrachten Kupferbalkens 6, der die Entartung der in einem zylindrischen Resonator möglichen zwei Moden aufhebt, wird neben weiteren Schwingungen höherer Frequenz nur die in Bild 20 skizzierte Feldverteilung angeregt. Der Quarzstab ist in einem drehbaren Probenhalter 5 montiert, damit die Richtung der Magnetisierung relativ zu den kristallographischen Richtungen variiert werden kann. Die Temperaturmessung erfolgt an den mit 7 und 8 gekennzeichneten Punkten, und zwar dient der Kohlewiderstand 8 zur Registrierung des Temperaturbereichs unterhalb der Stickstofftemperatur und der Thermistor 7 gestattet, die Temperaturen oberhalb dieser Temperatur zu messen. Beide Elemente wurden geeicht bezüglich der Temperatur am Ort der Probe. Darnit die Möglichkeit besteht, die Temperaturabhängigkeit der Kristallanisotropiekonstanten und insbesondere der Linienbreite zu bestimmen, muJ3 jede beliebige Temperatur über längere Zeit konstant gehalten werden können. Das läût sich mit Hilfe einer elektronischen Regelung mittels der Temperaturfühler 7 und 8 jeweils durch Abkühlen mit Helium oder Stickstoff bzw. durch Heizen des Resonators mit Hilfe der Heizwicklung 9 durchführen, der sich in einem Kryostaten entsprechend Bild 21 befindet. Die Zufuhr des Heliurns kann über das Ventil12 eingestellt werden und wird dann wendelartig urn den Resonator herurngeführt, was aus der schematischen Darstellung Bild 21 nicht ersichtlich ist, und schlieûlich über die He-Abgasleitung 13 wieder abgepumpt. Sämtliche, insbesondere die nach auJ3endurchgeführten Teile wie Probenhalter,

7

Bild 20. TE112 Transmissionsresonator

(Beschreibung siehe Text).

-

62-

14 15

16

~.Jjllm~~r-11 HltIik"\

(Ir •• )

t:.K,.,~

\

\\ \

\

\

\

\

, "

..._ ,.............' ........ ---.__-_

. -4

+4

BiId 27. Das Verhältnis LJK1/LJK2 für den Fall gll+ = g.L+ = g (durchgezogene Linie) und gil + oF- g.L + nach (37) (gestricheIte Linie) und (38) (strichpunktierte Linie).

-71

-

3500 Oe

~,

"" ,, " ," " _--,/ ..... "',

I. ;'

......

3000

0,0

2500

T= 4). oK T .. 77°K

---

K,=O

--

K,IO

[111]

(OOI]

o

0

.0..0..0.

10

W

~

~

~

[110]

w

ro

~

00

-6

a)

Bild 28a. Die Winkelabhängigkeit des Resonanzfeldes in einer (llO)-Ebene (Material (c)).

3.10' erglenr 6K,

t

Theorie

' ...... ........ ... _ ..._

__ __ ---------

b)

50

100

150

300

200 _T

Bild 28b. Der Beitrag L1K2 des Iridiums zur Anisotropie (Material (c)).

feldes HR wider. Bild 28a zeigt für zwei Temperaturen HR als Funktion von in der (110)-Ebene. Die gestrichelten Kurven sind wieder mit Hilfe von (94) und (96) unter der Annahme berechnet, daB nur K; und K2 von Null verschieden sind. Für Tem-

e

-72peraturen oberhalb 150 "K ist das ausreichend, nicht dagegen bei tiefen Temperaturen. Deshalb wurde K3 berücksichtigt, und die durchgezogenen Kurven zeigen das Resultat. Bis zur Stickstofftemperatur kann das wesentIiche Verhalten von HR ausreichend beschrieben werden, dagegen zeigt sich bei T = 4,2 "K eine deutliche Abweichung im Bereich um () = 40°, so daB hier noch weitere Terme eine Rolle spielen können. Es erscheint aber nicht zweckmäûig weitere GröBen zu betrachten, da die Ungenauigkeit der Bestimmung sehr .stark zunimmt. Aber auch K3 kann nur sehr ungenau bestimmt werden, da es äuûerst empfindlich davon abhängt, ob die Resonanzkurven in dem zusätzlich auftreten den Maximum wie in Bild 28a oder in dem Minimum bei () ~ 40° angepaBt werden. Der Mittelwert aus diesen Möglichkeiten ergibt für LlK3 bei T = 4,2 "K den Wert -5.104 erg/cm3, der im Vergleich zu L1K2 klein ist, wiederum aber nicht im Vergleich zu LIK!. Infolge dieser Ungenauigkeit in der Bestimmung von K3 wurde deshalb für die Temperaturabhängigkeit K3 vernachlässigt, so daB die dann erhaltenen Werte vorwiegend für LIK! bei tieferen Temperaturen mit einem gröBeren FehIer behaftet sind. In Bild 28b ist deshalb nur L1K2 wiedergegeben. Für diesen Fall müûte mit denselben Parametern v/ç =0,45 und gHA = 2.107 Oe bzw. v/ç =0,5 und gHA =2,2.107 Oe, aber einer höheren Konzentration eine Anpassung an die experimentellen Ergebnisse möglich sein, und das ist auch hinreichend erfüIIt, allerdings mit einer schlechteren Übereinstimmung bei hohen Temperaturen. Die Konzentration an Ir4+ Ionen ergibt sich zu y ~ 0,001. SchlieBIich zeigt Bild 29 die Ergebnisse für Material (d) wiederum unter VernachIässigung von K3' Die theoretischen Kurven wurden ebenfalls für v/ç = 0,45 und gHA = 2.107 Oe erhalten. Für die Konzentration ergab sich

ergkm'

AK,

t o,S

__

T

Bild 29. Die Beiträge LlKl und LlK2 des Iridiums zur Anisotropie (Material (dj),

-73 der Wert y ~ 0,006, so daB durch das Calcium vermutlich vorwiegend vierwertiges Eisen erzeugt wird. . Es zeigt sich hiermit, daB das gemessene Temperaturverhalten der Materialien (b)-(d) durch eine einheitliche Wahl der Parameter v/~ und gHA mit der Theorie recht gut beschrieben werden kann. 5.3.3. Der Beitrag des Rutheniums zur Anisotropie Von den Materialien (e)-(h) gelang es nur für die Substanz (f), die Anisotropie für alle Temperaturen zu messen. Da es nur sinnvoll erscheint, die GröBen v/~ und HA zu bestimmen, wenn eine Anpassung der Theorie an die experimentellen Ergebnisse über den ganzen Temperaturbereich vorgenommen wird, sollen im folgenden vorwiegend die Ergebnisse des Materials (f) dargestellt werden. Aufgrund des Gehaltes an Calcium ist auch für die Materialien (f)-(h) anzunehmen, daB sowohl dreiwertiges als auch vierwertiges Ruthenium vorhanden ist. Ru4+ hat eine 4d4-Konfiguration, und in Abschnitt 2.2.2 wurde gezeigt, daB hierfür der Grundzustand ein Alg-Term ist und damit nach 3.2.2 nur für kleine Werte von gEA/~ eine relativ kleine Anisotropie zu erwarten ist. Das dreiwertige Ion hat fünf d-Elektronen und sollte demnach einen groBen Beitrag zur Anisotropie liefern. 3900 Ol! 3800

3700

3600 HR

t

3500

3400

3300 29soK

o 0 oOT: 3200

••••

T: lS00K

3100

0

[110]

[111]

[001] 3000

la

20

30

__

40

9

50

60

70

. SO

90

lOO

a)

Bild 30a. Die Winkelabhängigkeit des Resonanzfeldes in einer (llO)-Ebene (Material (f)).

-74-

H.

t

10 b)

20

30

40 __

8

so

60

70

80

90

Bild 30b. Die Winkelabhängigkeit des Resonanzfeldes in einer (llO)-Ebene (Material (f)).

In den Bildern 30a,b ist das Resonanzfeld in der (llO)-Ebene für einige Temperaturen dargestellt. Die durchgezogenen Linien geben die Theorie nach (94) und (96) für K3 = 0 wieder. Auch hier läBt sich eine gute Übereinstimmung des Experiments mit der phänomenologischen Theorie für Temperaturen oberhalb 100 "K erzielen. Für Temperaturen unterhalb 100 "K treten stärkere Abweichungen im Bereich des zusätzlichen Maximums zwischen B = 20° und B = 40° auf. AuBerdem ist aus den Bildern 30a,b sofort ersichtlich, daB die Richtung der leichten Magnetisierung von der [111]- in die [001]-Richtung verschoben worden ist. Das geschieht für positives Kl' wenn die Bedingung K; > -K2/9 erfüllt wird. Im folgenden Bild 31 sind wieder unter Vernachlässigung von K3 für das Material (f) die Beiträge zur Anisotropie des Rutheniums als Funktion der Temperatur dargestellt. Die Kurven geben die Theorie wieder für den Fall, daB nur Ru3+ zur Anisotropie beiträgt. Bei T = 4,2 "K ergibt sich für das Verhältnis (LJK2/LJKI) exp (Ru3+) der Wert -4,2. Aus Bild 27 ist ersichtlich, daB für den Fall des isotropen g-Faktors dieser Wert für v/~ = -0,95 erreicht

-75-

'erg/cm'

t 60

___

T ISO

200

2SO

OK

300

Bild 31. Die Beiträge LIK! und LlK2 des Rutheniums zur Anisotropie (Material (f».

wird. Für die anisotropen g-Faktoren ergibt sich dagegen ein erheblich kleinerer Wert. Aus ESR-Messungen von rutheniumdotiertem Yttrium-Gallium-Granat wurde v/~ bestimmt zu _1,0622). Da Ga3+ einen Ionenradius von 0,62 À hat, ist dieser nur wenig verschieden von dem des dreiwertigen Eisens von 0,64 À. Es ist damit zu erwarten, daû im Yttrium-Eisen-Granat das Verhältnis v/~ nur wenig von diesem Wert abweicht, und das wird gerade unter Annahme eines isotropen g-Faktors am besten erfül1t. Für gHA = 1,2. 107 Oe läût sich dann im ganzen Temperaturbereich eine sehr gute Anpassung erzielen. Die Konzentration von Ruê t-Ionen ergab sich zu t5 0,005 und liegt damit in den Toleranzen der chemisehen Analyse. Das Verhältnis gEA/~ dürfte damit einen Wert von der Gröûe 0,5 annehmen. Dafür ist aber auch für das vierwertige Ion ein nicht unwesentlicher Beitrag zur Anisotropie zu erwarten. Da aber die Konzentration nicht bekannt ist und dann auêerdem ~ selbst eingeht, müûten zwei neue Gröûen in die Rechnung einbezogen werden, was aber an dieser Stelle nicht sinnvoll erscheint, da das zu einer zusätzlichen Ungenauigkeit in der Bestimmung der Parameter führt. Auûerdem deuten die Messungen des Materials Ce),das keine vierwertigen Ionen enthält, auch darauf hin, daû die Konzentration an Ru4+ -Ionen sehr gering ist. Das Resonanzfeld des Materials (e) konnte aufgrund der hohen Anisotropiefelder und der recht groûen Linienbreiten nur oberhalb 100 "K gernessen werden. Für das noch stärker dotierte Material (g) sogar nur oberhalb 150 "K, und für (h) war keine Messung rnehr rnöglich. Urn einen Vergleich zur Substanz (f) zu erhalten, wurde in Bild 32 das Verhältnis iJK2/iJK1 für diese drei Materialien im Temperaturbereich 100 °K-300 "K dargestellt. Die theoretische Kurve entspricht jenen in Bild 31, d.h. sie wurde aus der Anpassung des TernRj

-76 -3

-2

-I

ODD C o 0 0 0 à 6. 6. 6.

-80

100

120

Material (~) Mal~jQI (I)

Material(g) TheorIe 140'

160

Bild 32. Der Temperaturverlauf

180

200

__

T

von LJK2/LJK1

220

240

260

der Materialien

280 oK 300

(e)-(g).

peraturverlaufs des Materials Cf) mit den Werten v/~ = -0,95 und gHA = 1,2. 107 Oe berechnet. Es zeigt sich sehr deutlich, daB auch die keine Ru4+ Ionen enthaltene Substanz (e) mit den gleichen Parameterwerten zu beschrei ben ist. Da die Temperaturabhängigkeit des Beitrages zur Anisotropie der vierwertigen Ionen aber von jenem der dreiwertigen abweicht, Material (e) und (f) jedoch den gleichen Temperaturverlauf zeigen, kann man annehmen, daB in Material (f) die Konzentration an Ru4+ zu vernachlässigen ist. Eine Anpassung des Absolutwertes von LlKl und LlK2 liefert für (e) die Konzentration x 0,01, und dieser Wert liegt damit noch im unteren Bereich der Fehlergrenze der chemisehen Analyse. Die Substanz (g) zeigt dagegen mit abnehmender Temperatur eine zunehmende Abweichung. Hier liegt vermutlich eine nicht mehr zu vernachlässigende Konzentration von Ru4+ vor. Diese Diskrepanz kann aber auch daher rühren, daB hier die GröBe LlK3 schon wesentlich wird, die bei der Berechnung von LlKl und LlK2 vernachlässigt wurde. Rj

5.3.4. Zusammenfassung der Anisotropiemessungen und einige kritische Anmerkungen Zusammenfassend läBt sich aus den Anisotropiemessungen folgendes sagen: (1) Das vierwertige Iridium liefert einen groBen positiven Beitrag zu K2 und einen kleinen positiven zu Kl. Das dreiwertige Ion gibt in erster Näherung keinen Beitrag zur Anisotropie. (2) Das dreiwertige Ruthenium ist ebenfalls stark anisotrop und ergibt einen positiven Beitrag zu Kl und bei tiefen TemperatureneinengroBennegativen zuK2•

-77 (3) Eine geeignete Konzentration beider sollte es im Granat, aber entsprechend auch in Spinellen ermöglichen, sowohl K, als auch K2 bei einer vorgegebenen Temperatur zum Verschwinden zu bringen. (4) Das Austauschfeld wird durch den Einbaudes Rutheniurns nicht wesentlich beeinfluBt, dagegen ist für das Iridium ein Anstieg urn etwa einen Faktor 2 zu verzeichnen. (5) Das Vorzeichen des trigonalen Feldes im iridiumdotierten Granat ist jenem des rutheniumhaltigen Granates entgegengesetzt. (6) Die Spin-Bahn-Kopplung ist im Fall des Rutheniums von der gleichen GröBe wie das trigonale Feld und für das Iridium urn einen Faktor 2 gröBer. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII nochmals zahlenmäBig aufgeführt. Der Vergleich mit Co2+ zeigt sehr deutlich den starken Effekt des vierwertigen Iridiums und des dreiwertigen Rutheniums. Die Beiträge iJK,/N zur Anisotropie pro Ion werden mit Hilfe der ermittelten Werte von v/~ und gHA berechnet. An dieser Stelle hat man sich allerdings die Frage zu stellen, inwieweit insbesondere die Parameter HA und v/~ die wirklichen GröBen wie Austauschfeld, trigonales Feld und Spin-Bahn-Kopplung richtig beschreiben, wenn man von Effekten absieht, die durch Berücksichtigung höherer Ordnungen der Störungsrechnung in den Energieniveaus in die Anisotropie eingehen würden. Prinzipiell müûte dazu eine genauere Kenntnis über den Zusammenhang von der freien und der effektiven Spin-Bahn-Kopplungskonstante im Kristall gegeben sein, also etwa die Reduktion dieser GröBe als Funktion des Kristallfeldes. Die Reduktion wird für 3d-Elemente zwischen 30 und 60 % angenommen. Inwieweit dies für 4d- und 5d-Elemente zutrifft, ist im einzelnen nicht bekannt. Allerdings zeigen optische Untersuchungen, daB die erhaltenen Spektren mit Hilfe dieser effektiven Einelektron-Spin-Bahn-Kopplungskonstanten gut zu beschreiben sind 36,37), so daB dieser GröBe doch eine nicht unwesentliche Bedeutung beizumessen ist. Da hier nur das Verhältnis vg bestimmt wird, kann über die einzelnen GröBen keine Information gewonnen werden, abgesehen vom Vorzeichen. Da sowohl für Ir4+ und Ru3+ ~ negativ ist und andererseits nach (22) die Beziehung

v =--

3

~v =---

(103)

3~

gilt, ist für negatives (vm (Ru3+) das trigonale Feld im Granat negativ und für positives (v/~) (Ir4+) positivo Ein solcher Vorzeichenwechsel tritt auch bei den 3d-Elementen Ni2+ und Cu3+ im Vergleich zu anderen auf 21). Die Ursache konnte bisher nicht geklärt werden. Für den Wert des Austauschfeldes ist zu beachten, daB in der Theorie von einer Voraussetzung ausgegangen wurde, die eine Parallelstellung aller magne-

TABELLE VI Zusammenfassung der Ergebnisse der iridiumdotierten Yttrium-Eisen-Granate K2 exp s, exp (erg em-3) • 104 (erg em-3) • 104

T COK)

Material

I

-2,2

4,8

-0,6

31,8

-1,5

13,8

-1,7

1,3

-0,3

8,3

(d)

-1,0

3,8

(b)

-0,5

0,6

(b) (c)

4,2

(d)

I

(b) (c)

(c)

(d)

130

295

-0,2

< 0,05

-0,4

< 0,05

iJKdN

iJK2/N

(em-l)

(cm=")

gHA (Oe)

v/~ .

I 25

340

" 00

20

84

6

7

2.107

0,45 bzw. 0,55

TABELLE VII Zusammenfassung der rutheniumdotierten Yttrium-Eisen-Granate

x, exp

T COK)

Material

(erg cm-3)

(e) 4,2

(f) (g) (e) (f) (g)

_:j

(e) 295

(f) (g) Co-YIG(*) COo.oiFe2.9904(**)

I

4,2 130

I

•

K2 exp 4 (erg cm:") . 104 10

-

-

- 19,4

-93,3

-

-

15,2

-40,3

7,9

-21,2

-

iJKi/N (cm-i)

70

«*) nach 3), (**) nach 44» iJK2/N (cm-i) ,

gHA (Oe)

v/ç

-300

-..J \0

28

-60

5

-4

1,2.107

-0,95

-

1,9

-2,0

0,8

-1,1

2,8

-2,3

-

11

-46

29

-100

4.106

-

-

-

30

-66

-

-

- 80tischen Momente zum angelegten Gleichfeld annahm. Das ist sicherlich nicht mehr exakt erfülIt für die nächsten Nachbarn soIcher stark anisotropen lonen wie Ir4+ und Ru3+. Es muB vielmehr eine kontinuierliche Verteilung der Richtung der magnetischen Momente von einer der [111]- Richtungen, in die das magnetische Moment der anisotropen lonen weist, in die Richtung des angelegten Gleichfeldes angenommen werden. Die GröBe des Bereiches dieses Überganges wird ähnlich der Verteilung in einer magnetischen Wand van dem Verhältnis des lokalen Anisotropiefeldes, das jetzt allerdings als ortsabhängig zu betrachten wäre, und dem Austauschfeld bestimmt werden. Das effektive Austauschfeld wäre dann in Abänderung der Beziehung (20) in der Farm (104)

zu schreiben. i bezeichnet wieder die kristallographisch inäquivalenten Plätze, denn für eine beliebige Richtung des angelegten Feldes in der (IlO)-Ebene sind die Spinverteilungen sicherlich verschieden. s/ ist die Abweichung van der Richtung des angelegten Feldes. Die Berücksichtigung einer solchen Spinverteilung, die im einzelnen hier nicht weiter untersucht werden solI, hat im wesentichen drei Effekte auf die Anisatrapie zur Folge. Erstens ändert sich der Betrag des mittleren Austauschfeldes, zweitens ist dieses verschieden für die kristallographisch verschiedenen Plätze und schlieûlich ist der Winkel des magnetischen Momentes insbesandere der nächsten Nachbarn mit jenem des anisatrapen lans kleiner als bisher angenommen. Der letztere Effekt könnte unter Umständen van Bedeutung sein, sa daB dessen Berücksichtigung in der Theorie zu einer Änderung der GröBen HA und vIe führen kann. Auûerdem muf an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daB eine Temperaturabhängigkeit des Austauschfeldes nicht in Betracht gezogen wurde. Da das Austauschfeld auf einem Oktaederplatz aber abhängt van den Untergittermagnetisierungen von Oktaeder- und Tetraederplätzen, ist auch HA eine Funktion der Temperatur, die allerdings bis Zimmertemperatur in Yttrium-EisenGranat nicht sehr ausgeprägt ist. Ein weiterer Gesichtspunkt, der zu einer Verfeinerung der Theorie führt, ist die Berücksichtigung van Beimischungen van Bahnfunktionen der Liganden, also in diesem Fall der Sauerstoffionen, van entsprechender Symmetrie. Dieser Effekt kann durch einen weiteren Parameter, dem sogenannten Bahnreduktionsfaktor le, beschrieben werden 20), der in die g- Faktoren eingeht. Ein EintluB dieser GröBe im Bereich der betrachteten Werte van vIe läBt Abweichungen in der Anisatrapie erwarten, die in der GröBenordnung der MeBgenauigkeit lagen. Es wurde deshalb davon abgesehen, diese GröBe eingehender zu diskutieren. Ein weiterer Gesichtspunkt ergibt sich im Hinblick auf die Frage, ob und inwieweit weitere und dann welche Terme im Hamiltonoperator H2 eine Rolle spielen können. Diese Frage stellt sich immer dann, wenn unter dem EintluB

- 81der betrachteten Wechselwirkung eine Entartung oder Quasientartung bestehen bleibt. Im realen Fall wird eine solche Entartung durch die nächstkleinere Wechselwirkung, für die eine Möglichkeit der statische oder dynamische JahnTeller-Effekt ist, gegeben 69). Hier tritt dann eine Kopplung mit den Schwingungsmoden des Gitters von entsprechender Symmetrie auf. Für dS-Konfigurationen, bei denen unabhängig vom trigonalen Feld immer ein einfacher Bahnzustand der tiefste Energiezustand ist, der durch das Austauschfeld aufgespalten wird, dürfte dieser Effekt unwesentlich sein, dagegen kann er beispielsweise für die d1_ oder d2-Konfigurationen eine wesentliche Rolle spielen, da hier für = 90° eine zweifache Entartung vorkommt. Die Aufhebung dieser Entartung durch die Wechselwirkung mit den Gitterschwingungen kann dann natürlich zu erheblichen Änderungen der Werte der hier berechneten LlK, führen. Damit wurden einige Möglichkeiten angesprochen, die einen EintluB auf die aus den Experimenten gewonnenen Parameter haben können, und eine detaillier te Untersuchung insbesondere im Hinblick auf die Spinverteilung um ein stark anisotropes Ion stellt eine weitere notwendige Aufgabe dar.

e

5.4. Die Linienbreite Die möglichen

zur Linienbreite auBer iJHR wurden unter (83) in iJHo setzt sich im wesentlichen aus drei Anteilen zu-

Beiträge

iJHo zusammengefaBt. sammen:

(105)

iJHJ bezeichnet die Summe aus der Linienbreite des idealen Kristalls und dem Anteil, der durch Inhomogenitäten wie Fehlstellen, Versetzungen, aber auch anderer Phasen des Materials hervorgerufen wird. iJHs gibt den Anteil der Linienverbreiterung an, der durch eine rauhe Obertläche verursacht wird. SchlieBlich kann durch die Anwesenheit eines Ions in verschiedenen Wertigkeiten der Mechanismus des Valenz-Austausches 47) wirksam werden. Das führt dann ebenfalls zu einem Beitrag iJHv zur Linienbreite. Mit diesem ProzeB ist aber gleichzeitig ei ne Zunahme der Leitfähigkeit verbunden, und das konnte nicht beobachtet werden. Deshalb dürfte AH» hier keine Rolle spielen. Wie unter 5.3.1 schon erwähnt, wurden auBerdem durch eine sorgfältige Auswahl und Präparation nur solche Einkristallkugeln verwendet, die auch sehr kleine Werte von LlHJ und iJHs aufweisen sollten. Das konnte durch das undotierte Material bestätigt werden, dessen Linienbreite bei hohen Temperaturen unter 0,5 Oe lag und nur bei Temperaturen unterhalb 50 "K auf 1,3 Oe anstieg. Die Zunahme ist aber auf Verunreinigungen durch Seltene Erden im ppm- Bereich zurückzuführen. Damit dürfte für die Linienbreite der Anteil LlHR, der unter 4.1 diskutiert wurde, den entscheidenden Beitrag liefern. Für T = 5 "K ist der Beitrag zur Linienbreite LlH = iJH(y) - iJH(O) durch das Iridium für das Material (b)

- 82-

I'

I ~

8

I

Oe

I

7

b I I I

A

,I I

I

~

6

t1

I

/ '1

AH

t

I

5

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