REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. ÁCIDOS Y BASES. INTRODUCCIÓN HISTÓRICA. Los ácidos y las bases (álcalis) son compuestos químicos conocidos desde muy antiguo. Tal vez la primera descripción sistemática de las propiedades de los ácidos se deba al físico y químico irlandés Robert Boyle (1627-1691), el cual en 1663 reconoció que eran capaces de enrojecer algunos pigmentos vegetales, como el tornasol, así como precipitar azufre de las disoluciones de este elemento en álcalis. En el transcurso del siglo XVIII se descubrieron otras propiedades, tales como su sabor agrio o la efervescencia que producen al actuar sobre el mármol u otros carbonatos. De una forma paralela se fueron observando las propiedades de las bases, que parecían opuestas en todo a las de los ácidos, pues al reaccionar con ellos eran capaces de neutralizar sus acciones, así como devolver el color azul original al tornasol enrojecido. Más tarde (Michael Faraday, 1834) descubrió que las disoluciones acuosas, tanto de los ácidos como de las bases, eran conductoras de la corriente eléctrica, lo que ponía de manifiesto el carácter electrolítico de tales disoluciones. En resumen, las propiedades distintivas externas, características de los ácidos y de las bases, son las siguientes: Ácidos Tienen sabor agrio (limón, vinagre, etc.) En disolución acuosa enrojecen la tintura o el papel azul de tornasol. Decoloran la fenolftaleína enrojecida por las bases. Producen efervescencia con el carbonato de calcio. Reaccionan con algunos metales (como el cinc, hierro), desprendiendo hidrógeno. Neutralizan la acción de las bases En disolución acuosa dejan pasar la corriente eléctrica, experimentando ellos, al mismo tiempo, una descomposición química.

Bases Tienen sabor cáustico (a lejía) En disolución acuosa azulean el papel o la tintura de tornasol. Enrojecen la disolución alcohólica de fenolftaleína Producen una sensación untuosa al tacto Neutralizan la acción de los ácidos En disolución acuosa dejan pasar la corriente eléctrica, experimentando ellas al mismo tiempo, una descomposición química.

La primera teoría acerca de la naturaleza de los ácidos se debe a Lavoisier (1743-1794), que en 1787 afirmó que se trataba de compuestos binarios, una de cuyo elemento en particular, sino que se debía más bien a una especial combinación de “principio acidificante” que transformaba elementos tales como carbono, nitrógeno, azufre... en los ácidos carbónico, nítrico sulfúrico..., respectivamente, de manera que en la composición de todos loa ácidos había de intervenir necesariamente el oxígeno. Aunque estas ideas de Lavoisier fueron defendidas tenazmente por muchos químicos, entre ellos el sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), pronto se hizo evidente, según observó Humphry Davy (1778-1829) en 1811, que algunos ácidos, como el muriático (actual ácido clorhídrico), no contenían oxígeno. Aunque Dhabi llegó a la conclusión de que el hidrógeno era el principio acidificante fundamental, no deja de resultar significativo que en 1814 afirmase que la acidez no dependía de ningún elemento en particular, sino que se debía más bien a una especial combinación de varias sustancias. En ese mismo año Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión, muy en consonancia con las idas actuales, de que los sólidos y las bases no eran definibles sino unos en función de los otros. Poco a poco fue quedando claro que el elemento común a todas las sustancias ácidas era el hidrógeno, recibiendo esta creencia el respaldo definitivo cuando en 1830 el químico alemán Justus von Liebig (1803-1873) extendió sus conclusiones a los ácidos orgánicos, añadiendo, además, que el hidrógeno de los ácidos podía ser sustituido por metales. Las bases fueron entonces consideradas como sustancias que al reaccionar con los ácidos formaban sales, pero sin llegar a formularse teoría alguna que sirviese para relacionar la función base con un elemento o agrupación química determinada.

TEORÍA DE ARRHENIUS (1884). Svante August Arrhenius. Suecia (1859-1927) Basándose en el hecho de que las moléculas de todos los ácidos contienen hidrógeno y que, además, solamente exhiben sus propiedades características cuando se encuentran en disolución acuosa, la teoría de Arrhenius propone que al disolverse un ácido en agua sus moléculas se disocian más o menos completamente en dos iones con cargas iguales y contrarias: iones positivos de hidrógeno (H+) e iones negativos, constituidos por la parte restante de la molécula. En forma general, la disociación de un ácido, según Arrhenius, podría expresarse así: Ácido ↔ ANIÓN + H+ HA ↔ A− + H+ Ejemplos: HCl → Cl − + H + ←

CH 3 − COOH ↔ CH 3 COO − + H +

El ácido clorhídrico se disocia casi por completo en sus iones: se dice que es un ácido fuerte. En cambio, la disociación del ácido acético es sólo parcial; por eso, el ácido acético se considera como un ácido débil. Los ácidos que poseen en su molécula más de un hidrógeno experimentan en disolución acuosa disociaciones sucesivas, en cada una de las cuales producen los correspondientes iones hidrógeno. Esto le sucede, por ejemplo, al ácido sulfúrico: H 2 SO 4 → HSO −4 + H + ← HSO −4 ↔ SO 24 − + H +

Por tanto, según Arrhenius: Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa origina iones hidrógeno, H+. Al disolver las bases en agua les sucede un proceso análogo al de los ácidos: también se disocian dando iones metálicos positivos e iones hidroxilo o hidróxido (OH−) negativos, según la expresión general: Base ↔ CATIÓN + OH− BOH ↔ B+ + OH− O, si se trata de una base polihidroxílica: B(OH)n ↔ Bn+ + nOH− Ejemplos:

NaOH → Na + + OH − ; Ca (OH) 2 → Ca 2+ + 2OH − ← ← NH 4 OH ↔ NH 4+ + OH − El hidróxido sódico y el hidróxido cálcico, se disocian casi por completo en sus iones, son bases fuertes. En cambio, el amoniaco ó hidróxido amónico tiene una disociación parcial, es una base débil

Según esto: Base es toda sustancia que, al disolverla en agua, libera iones hidroxilo, OH-.

En disolución acuosa tanto los cationes hidrógeno provenientes de los disociación de los ácidos como los aniones hidroxilo producidos por las bases se encuentran hidratados, en especial los primeros, a causa de su pequeño tamaño, formando los llamados cationes oxonio o hidronio, H3O+: H+ + H2O → H3O+

Por tanto, las anteriores reacciones de disociación de ácidos deberán escribirse de la forma siguiente: HCl + H 2 O → Cl − + H 3 O + CH 3 − COOH + H 2 O ↔ CH 3 − COO − + H 3 O + H 2 SO 4 + H 2 O → HSO −4 + H 3 O + HSO −4 + H 2 O ↔ SO 24− + H 3 O +

Una formulación aún más precisa debería incluir el carácter hidratado de todos los iones, de manera que la primera reacción, por ejemplo, se escribiría así: HCl + H 2 O → Cl (−aq ) + H 3 O (+aq )

Uno de los mayores éxitos de la teoría de Arrhenius estriba en que es posible aplicar a los equilibrios de disociación de los ácidos y de las bases en disolución acuosa la ley de acción de masas: Ácido, HA Disociación

Constante de equilibrio

Base, BOH

HA + H2O ↔ A− + H3O+ BOH + H2O ↔ B+ + OH−

Ka =

A − ⋅ H 3O + HA

Kb =

B + ⋅ OH − BOH

Las constantes Ka y Kb reciben los nombres de constantes de disociación del ácido y de la base, respectivamente, y nos una mediada del mayor menor grado de desplazamiento hacia la derecha de los equilibrios de disociación anteriores, de forma que cuanto mayor sea el valor de la constante mayor fuerza tendrá la sustancia como ácido ó como base. Atendiendo al valor de la constante, se pueden clasificar los equilibrios de disociación como fuertes o débiles. Constante de disociación Ácido y base K > 55,5 Fuertes Moderados 55,5 > K > 10−4 Débiles 10−4 > K > 10−10 −10 −16 Muy débiles 10 > K > 1,8×10 −16 Extraordinariamente débiles K < 1’8×10

La neutralización según la teoría de Arrhenius, se explica ya que las propiedades características de los ácidos en disolución acuosa de deben a los H+, y las de las bases a los OH−, las reacciones de neutralización serán aquellas en las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, por tanto han de consistir simplemente en la combinación de los H+ e OH− para formar las moléculas de agua. Así, cuando se mezclan una disolución acuosa de ácido clorhídrico con otra de hidróxido de sodio, la reacción de neutralización se puede escribir de la forma siguiente: H+ + Cl− + Na+ + OH− ↔ H2O + Na+ + Cl− O, simplemente:

H+ + OH− ↔ H2O

Los iones Na+ y Cl− permanecen en disolución sin experimentar cambio alguno, son lo que se pueden denominar iones espectadores, lo mismo que cuando se disuelve cloruro de sodio en agua. Por ello, se suele decir que ÁCIDO + BASE SAL + AGUA En resumen: todas las reacciones de neutralización son análogas, sea cual sea la pareja ácidobase, como se demuestra por el hecho experimental de que el valor de entalpía de neutralización es siempre constante e independiente de la naturaleza del ácido y de la base que se utilicen.

La reacción inversa de la neutralización, la de una sal con el agua para originar el ácido y la base correspondientes, se conoce con el nombre de hidrólisis, que etimológicamente significa “descomposición por el agua”. Ácido + base ↔ sal + agua El equilibrio se encuentra, por lo general, muy desplazado hacia la derecha, resultando inapreciable el proceso de hidrólisis, salvo que se trate de sales de ácidos o bases muy débiles. Limitaciones de la teoría de Arrhenius.

-

-

-

Los cationes hidrógeno, H+, no pueden existir libres en disolución, sino hidratados en forma de cationes hidronio, H3O+. Esta objeción es fácilmente soslayable, en el sentido de que la teoría de Arrhenius es lo suficientemente flexible como para admitir el catión hidronio como principio acidificante. Existen muchas sustancias, como el amoníaco, los óxidos metálicos o los carbonatos, que no poseen grupos hidroxilo en su constitución, y cuyo carácter básico no puede explicar la teoría de Arrhenius, a menos que se modifique de una forma adecuada. La teoría de Arrhenius sólo se puede aplicar a las disoluciones acusas; sin embargo, se conocen muchas reacciones de neutralización que transcurren en disolventes distintos al agua, o incluso en ausencia total de disolvente. Así, por ejemplo, la disolución de cloruro de hidrógeno en benceno no conduce la corriente eléctrica, lo que demuestra la no-existencia de iones. Del mismo modo, el HCl y el NH3, ambos gaseosos, se neutralizan en ausencia de agua: HCl + NH3 → NH4Cl, comportándose el primero como un ácido y el segundo como una base, a pesar de que no puede disociar cationes H+ ni aniones OH−, respectivamente.

TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY. Johannes Nicolaus Brönsted Dinamarca (1879-1947). Thomas Martín Lowry Inglaterra(1874 -1936)

Brönsted y Lowry proponen, en 1923, de forma independiente, una definición más general de ácidos y bases, aplicable a cualquier disolvente. El carácter ácido de una sustancia no se debe a la presencia de iones H+ en su disolución acuosa, sino a su facilidad para ceder protones, que si los cede al agua, dan lugar a la formación de iones hidronio, H3O+. Por tanto: Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones. Como es lógico, ningún ácido puede ceder protones si no están presentes otras sustancias capaces de aceptarlos, y que reciben el nombre de bases. Base es toda sustancia capaz de aceptar protones. Si lo hace de una molécula de agua, formará iones hidroxilo.

Por tanto, las reacciones entre ácidos y bases pueden considerarse como reacciones de transferencia de protones, llamadas también reacciones protolíticas, y la teoría de Brönsted- Lowry recibe el nombre de teoría protónica de ácidos y bases. Una consecuencia importante que se deduce de esta teoría es la reversibilidad de la transferencia de protones de manera que cuando una molécula de ácido, HA, cede un protón la parte restante de la molécula, A−, será capaz de aceptar un protón, por lo que se comportará como una base, que se conoce con el nombre de base conjugada del ácido. Por tanto, y de una forma general: + HA { ⇔H + Ácido1

− A { base conjugada1

Por otra parte, cuando una base, B, capta un protón se convierte en u ácido conjugado, BH+: + B { +H ⇔ base 2

+ BH 123 ácido conjugado 2

Para que un ácido se manifieste como tal es necesario que se encuentre en presencia de una base, distinta de su base conjugada, que sea capaz de aceptar el protón cedido por el ácido. Asimismo, la base, al aceptar un protón, se convierte en su ácido conjugado. Por tanto, las reacciones ácido-base consisten en realidad en equilibrios del tipo:

+ − HA { + B { ⇔ BH { 123 + A Ácido1

Base2

Ácido cojong 2

Base cojong 1

que se encuentran desplazados en el sentido de la formación del ácido y la base más débiles. Los dos ácidos (HA y BH+) y las dos bases (B y A−) que aparecen en la ecuación anterior reciben el nombre de pares conjugados, y se diferencian uno de otro con los subíndices 1 y 2. La transferencia del protón de un ácido a una base tiene lugar mediante una ruptura del enlace que le liga a una determinada especie química, seguida de la formación de un nuevo enlace con otra especie química presente en la disolución. Por consiguiente, cuando dos sustancias distintas se encuentran en una disolución, su carácter ácido o básico respectivo vendrá determinado por la fuerza con que cada una de ellas mantiene retenido al protón. Reacciones ácido-base, según la teoría de Brönsted-Lowry: Ácido1 + base2 Ácido2 + base1 HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl− CH3-COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3-COO− H2O + NH3 ↔ NH4− + OH− HS− + H2O ↔ H3O+ + S2− H3O+ + HS− ↔ H2S + H2O H2CO3 + H2O ↔H3O+ + HCO3− HCO3− + H2O ↔ H3O+ + CO32− H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4− HSO4− + H2O ↔ H3O+ + SO42−

Los ácidos y las bases pueden ser sustancias moleculares, catiónicas o aniónicas, ejemplos

Ácidos

Bases

Catiónicos Moleculares HClO4, HNO3, HCl, NH4+, H3O+, M+n H2SO4, H3PO4, H2CO3, (cationes metálicos), etc. H2S, H2O, etc. H2O, NH3, N2H4, RNH2, ArNH2 [M(aq)OH](n−1)+ (R ≡ alquilo; Ar ≡ arilo)

Aniónicos HSO4−, HS−, HCO3−, H2PO4-, etc.

F− Cl−, Br−, I−, SO42−, HPO42−, CN−, OH−, CH3-COO−

También puede darse el caso de que una misma sustancia (H2O, HSO4−, HCO3−, HS−, etc.) puede actuar como ácido o como base, dependiendo de las otras sustancias a las que se enfrente. Estas sustancias que se comportan, según los casos, como ácidos o como bases, se llaman anfipróticas y también, a veces, anfóteras. Diferencias y analogías Entre las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry

La teoría de Brönsted-Lowry constituye una generalización de la de Arrhenius, siendo ambas muy similares en lo que se refiere al concepto de ácidos en disoluciones acuosas. Así, los ácidos clásicos de Arrhenius también lo son en la teoría de Brönsted, dada su tendencia aceder protones. La única diferencia estriba en que la teoría protónica extiende el concepto de ácido a algunos iones, no considerados explícitamente como tales en la teoría de Arrhenius. Donde la diferencia entre ambas teorías es muy apreciable es en el concepto de base, pues hidróxidos típicamente iónicos considerados como bases fuertes por Arrhenius sólo lo son en la teoría de Brönsted y Lowry, a causa de que disocian iones OH−, que con los que realmente se comportan como bases, al aceptar protones y convertirse en moléculas de agua. Por otra parte, la teoría protónica de Brönsted considera como bases no sólo a moléculas neutras, sino también a iones, tales como CO 32 − , HCO 3− , S2−, HS−, SO 24 − , Cl−, etc., cuyo comportamiento básico la teoría de Arrhenius era incapaz de explicar.

La gran utilidad de la teoría de Brönsted-Lowry estriba en su aplicabilidad en disoluciones no acuosas, en las que los iones que se forman no son los H3O+ y OH− sino los que origina el disolvente al ganar o ceder un protón. Así, por ejemplo, si utilizamos como disolvente amoníaco líquido, aquellas sustancias que originen cationes NH4+ serán ácidos y las que den lugar a aniones NH2− serán bases (en consecuencia, sales amónicas disueltas en amoniaco líquido se comportarán como ácidos y las amidas metálicas como bases). Del mismo moco, los ácidos y las bases disueltas en etanol, C2H5OH, forman, respectivamente, los iones C2H5OH2+ y C2H5O−, por lo que el etilato de potasio, C2H5OK, se comporta en etanol como una base fuerte. TEORÍA DE LEWIS Ácido es toda sustancia que contiene un átomo con uno o varios orbitales atómicos vacíos capaces de aceptar un par ó varios pares electrónicos en un enlace covalente coordinado. Base es toda sustancia que contiene un átomo capaz de ceder un par electrónico para formar un enlace covalente coordinado.

Ejemplos de ácidos y bases de Lewis H+ + H2O ↔ H3O+ H+ + NH3 ↔ NH4+

Cu 2+ + 4CN − ↔ [Cu (CN )4 ]2− Ni 3+ + 6F − ↔ [NiF6 ]3−

La reacción unidad en este caso se da en la formación de un enlace covalente coordinado, es decir, en la cesión por la base de un par electrónico y aceptación por el ácido de ese par.

IONIZACIÓN DEL AGUA. El agua absolutamente pura se dice que no es conductora de la electricidad, aunque medidas muy precisas ponen de manifiesto que incluso el agua bidestilada recogida en un recipiente de platino presenta una pequeña conductividad, reveladora de la presencia de iones. La ionización del agua puede representarse mediante la ecuación: − H 2 O + H 2 O ⇔ H 3 O + + OH { { 123 123 Ácido1

Base 2

Ácido 2

Base1

que recibe los nombres de autoionización (Arrhenius) o autoprótolisis (Brönsted-Lowry). Aplicando al equilibrio anterior la ley de acción de masas K=

H 3 O + ⋅ OH − 2

H 2O Como la concentración del agua es prácticamente invariable: [H2O] = 55,5 moles/l, se puede incluir dentro de la constante de equilibrio, resultando:

[

][

]

K w = K[H 2 O]2 = H 3 O + ⋅ OH − Esta constante, Kw, recibe el nombre de producto iónico del agua, y su valor a 25 ºC es 10−14, si bien, lo mismo que todas las constantes de equilibrio, varía con la temperatura, conforme se puede apreciar en la tabla siguiente: Temperatura Kw 0 1’139×10−15 15 4’505×10−15 20 6’814×10−15 25 1’008×10−14 30 1’469×10−14 35 2’089×10–14 50 5’474×10−14 60 10−13 100 4’8×10−13 Reacción ENDOTÉRMICA, al aumentar T, aumenta Kw.

Cuando el agua pura se ioniza, se originan igual número de cationes hidronio y de aniones hidroxilo: [H3O+] = [OH-] por lo que, a 25 ºC: [H3O+] = [OH−] = K w = 10 −7 moles litro Toda disolución acuosa que cumpla esta condición se dice que es neutra. Cuando se disuelve un ácido en agua, aumenta la concentración de iones hidronio [H3O+] > 10−7 moles litro por lo que tendrá que disminuir automáticamente la concentración de iones hidróxido [OH−] < 10−7 moles litro ya que el producto de ambas concentraciones tiene que mantenerse igual a Kw. Esto se consigue desplazándose el equilibrio de ionización del agua hacia la izquierda por efecto del ión común H3O+. Análogamente, si se disuelve una base en el agua, aumenta la concentración de iones hidroxilo [OH−] > 10−7 moles litro con lo que disminuye la de los cationes hidronio [H3O+] < 10−7 moles litro En este caso el ión común entre el agua y la base es él OH−. RESUMEN: A 25 ºC A cualquier temperatura Disolución neutra

[H3O+] = [OH−]

Disolución ácida

[H3O+] > [OH−]

Disolución básica

[H3O+] < [OH−]

[H3O+] = [OH−] = 10−7 M [H3O+] > 10−7 M [OH−] < 10−7 M H3O+] < 10−7 M [OH−] > 10−7 M

La autoprotólisis no es un proceso exclusivo del agua, pues lo presentan también otros muchos disolvente protónicos: Producto iónico Disolvente Proceso de autoionización + − + Amoniaco 2 NH 3 ⇔ NH 4 + NH 2 NH 4 ⋅ NH 2− = 1,9 ⋅10 −33 liquido T = −50 K Ácido 2HCOOH ⇔ HCOOH +2 + HCOO − HCOOH +2 ⋅ HCOO − = 10 6 fórmico T = 298 K + − + Ácido 2CH 3 − COOH ⇔ CH 3 − COOH 2 + CHCOO CH 3 − COOH 2 ⋅ CH 3 − COO − ≈ 10 −13 acético T = 298 K + Ácido 2H 2 SO 4 ⇔ SO 4 H 3+ + HSO −4 SO 4 H 3 ⋅ HSO −4 = 8 ⋅10 −5 sulfúrico T = 298 K + − + Ácido 2HNO 3 ⇔ NO 2 + NO 3 + H 2 O NO 2 ⋅ NO 3− ⋅ [H 2 O] = 2 ⋅10 −2 nítrico

[

][

[

][ ] ][ ] ][ ]

[

[

[

Para reactivos protónicos Dióxido de azufre líquido: 2SO 2 ⇔ SO 2+ + SO 32− Cloruro de carbonilo: Cl2CO ⇔ ClCO+ + Cl− Anhídrido acético: (CH 3 − CO) 2 O ⇔ CH 3 − CO + + CH 3 − COO − Tetraoxido de dinitrógeno: N 2 O 4 ⇔ NO + + NO 3− .

]

][

]

FORTALEZA DE ÁCIDOS Y BASES. pH y pOH. En las disoluciones acuosas la variación de las concentraciones de los iones H3O+ y OH− puede tener lugar en un intervalo muy amplio. Así, para una disolución acuosa 1 M de ácido clorhídrico totalmente disociado: [H3O+] = 1 mol/l y [OH−] = 10−14 moles/l, mientras que para una disolución de NaOH, supuesto que esté también totalmente disociado: [OH−] = 1 mol/l y [H3O+] = 10−14 moles/l. Con objeto de evitar el uso de exponentes negativos en la expresión de las concentraciones, se propuso en 1909 una notación especial, conocida con el nombre de pH. pH es el logaritmo decimal, cambiado de signo de la concentración de cationes hidronio de la disolución: 1 pH = − log H 3 O + = log H 3O +

De esta forma, una disolución neutra, en la que [H3O+] = 10−7M, pH = 7; mientras que si es ácida: [H3O+] > 10−7M y pH < 7; y si fuera básica [H3O+] < 10−7 y pH > 7. Disolución ácida: pH < 7 Disolución neutra: pH = 7 Disolución básica: pH > 7 De forma análoga al pH, se define también el pOH como: 1 pOH = − log OH − = log OH − Tomando logaritmos decimales en la expresión correspondiente al producto iónico de agua a 298 K se obtiene: Log [H3O+] + log [OH−] = −14 o, lo que es lo mismo:

pH + pOH = 14 relación que nos permite conocer el pH de una disolución conociendo su pOH, y viceversa. La notación logarítmica se aplica también a las constantes de equilibrio, en especial las de disociación de los ácidos y bases débiles: pKa = −log Ka pKb = −log K b

FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES.

Según Brönsted-Lowry un ácido será fuerte cuanta más tendencia tenga a ceder un protón, mientras que una base será fuerte cuanta más tendencia tenga a aceptarlo. HCl + H 2 O → Cl − + H 3 O + (completa) ← HF + H 2 O ←→ F − + H 3 O + (8,5%) CH 3 − COOH + H 2 O ←→ CH 3 − COO − + H 3 O + (1,3%)

El HCl es un ácido fuerte, el HF es débil y el CH3-COOH más débil aún. A todo ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil , por lo que se puede deducir: “Cuanto más fuerte es un ácido, tanto más débil será su base conjugada, y viceversa.” La medida cuantitativa de le fuerza de un ácido o de una base se puede expresar mediante el valor de la constante de equilibrio obtenido al reaccionar el ácido o la base con el agua: Ácido, HA

Base, BOH

HA + H 2 O ↔ A − + H 3 O +

BOH + H 2 O ↔ BH + + OH −

K=

[A ]⋅ [H O ] −

+

K=

3

[HA]⋅ [H 2 O]

K a = K ⋅ [H 2 O] =

[A ]⋅ [H O ] −

+

[BH ]⋅ [OH ] +

[BOH]⋅ [H 2 O]

K b = K ⋅ [H 2 O] =

3

[HA]

Ka = constante de disociación o ionización del ácido (constante de acidez)

−

[BH ]⋅ [OH ] +

−

[BOH]

Kb = constante de disociación o ionización de la base (constante de basicidad).

Las constantes de acidez y de basicidad de una pareja ácido-base conjugados están relacionadas entre sí mediante el producto iónico del agua. Para un ácido que se disocia en agua según la relación: HA + H 2 O ←→ A − + H 3 O + Ka =

[A ]⋅ [H O ] −

3

+

[HA]

mientras que para su base conjugada: A − + H 2 O ←→ HA + OH − Kb =

[HA]⋅ [OH − ]

[A ] −

Multiplicando las constantes Ka ⋅Kb =

[A ]⋅ [H O ]⋅ [HA]·[OH ] = [H O ]⋅ [OH ] = K [HA] [A ] −

3

+

−

−

3

+

−

w

observando este resultado, a un ácido fuerte (elevado valor de Ka) le corresponda una base conjugada débil (Kb pequeña), y viceversa.

El conocimiento de los valores de Ka (Kb) permite ordenar loa ácidos (o las bases) según su fuerza relativa

Ácido

Base conjugada

Ka (25 ºC)

HClO4 HI HBr HCl HNO3 H2SO4 H3O+ H2SO3 HSO4− H3PO4 HF HCOOH CH3-COOH H2CO3 HSO3− H2S H2PO4− NH4+ HCN HCO3− HPO42− HS− H2O NH3 OH−

ClO4 I− Br− Cl− NO3− HSO4− H2O HSO3− SO42− H2PO4− F− HCOO− CH3-COO− HCO3− SO32− HS− HPO42− NH3 CN− CO32− PO43− S2− OH− NH2− O2−

Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande 55,5 1,5×10−2 1,2×10−2 7,5×10−3 3,5×10−4 2,1×10−4 1,8×10−5 4,3×10−7 1,0×10−7 9,1×10−8 6,2×10−8 5,6×10−10 4,9×10−10 5,6×10−11 2,2×10−13 1,1×10−14 1,8×10−16 Muy pequeña Muy pequeña

Fuerza de los ácidos

−

Fuerza de las bases

Esta tabla permite predecir el sentido de la reacción ácido-base entre dos parejas. La tabla está encabezada por los ácidos que poseen mayor tendencia a ceder protones, y dicha tendencia va disminuyendo hacia abajo, se deduce que un ácido cualquiera reaccionará con las bases pertenecientes a pares situaos por debajo de la tabla. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico, H2SO4, es capaz de reaccionar con los iones HCO3−, para formar HSO4− y H2CO3, e igualmente el ácido carbónico, H2CO3, reacciona con el NH3, originando NH4+ y HCO3−. Incluso es posible calcular la constante de un equilibrio ácido base, conociendo las constantes Ka de las dos parejas ácido-base que en él intervienen; de esta forma se puede tener una idea más o menos cuantitativa del grado de desplazamiento del equilibrio.

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS Y POLIPRÓTICOS

No se debe confundir la fuerza de un ácido o de una base, que viene medida por las respectivas constante Ka y Kb, con el número total de protones que pueden ceder o aceptar cada una de sus moléculas. Los ácidos clorhídrico, nítrico, acético o cianhídrico, que sólo pueden ceder un protón, se llaman monopróticos o también monobásicos, ya que para neutralizar un mol de ellos se precisa un mol de iones hidróxido. Los ácidos que pueden ceder más de un portón se conocen, en general, como polipróticos, recibiendo el nombre de dipróticos cuando pueden ceder dos protones (H2SO4,, H2CO3, H2S, etc.); tripróticos cuando pueden ceder tres (H3PO4), y así sucesivamente. Los ácidos polipróticos no ceden de una forma simultánea y con la misma facilidad todos sus protones, sino que lo van haciendo de una manera sucesiva y cada vez con mayor dificultad. H 3 PO 4 + H 2 O ⇔ H 2 PO −4 + H 3 O + ; K 1 = 7,5 ⋅10 −3 H 2 PO −4 + H 2 O ⇔ HPO 24 − + H 3 O + ; K 2 = 6,2 ⋅10 −8 HPO 34− + H 2 O ⇔ PO 34− + H 3 O + ; K 3 = 2,2 ⋅10 −13 Puede observarse cómo K1 >>K2>>K3. El ácido fosfórico es un ácido de fuerza moderada en su primera disociación, mientras que en la segunda se comporta como un ácido débil, y más débil aun en su tercera disociación. Por tanto, en una disolución acuosa de H3PO4 tendremos presentes, además de H2O y H3O+, las siguientes especies iónicas o moleculares en proporciones decrecientes: H3PO4, H2PO4−, HPO42−, PO43−. En términos generales, las constantes de disociación sucesivas de un ácido poliprótico disminuyen en un factor de 10−5. No se ha encontrado ninguna regla general para deducir a priori la fuerza de un ácido conociendo tan sólo su fórmula.

En el caso de las bases, aquellas que producen en su disociación un mol de iones OH− por cada mol de base se llaman monoácidas (NaOH, KOH,...), y las que dan lugar a más de un mol de iones OH−, poliácidas, que a su vez pueden ser diácidas (Mg(OH)2, Ca(OH)2,...), triácidas (Al(OH)3...). GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O DE UNA BASE DÉBILES.

Conforme hemos visto, el carácter fuerte o débil de un electrólito viene definido por su grado de disociación, α. En el caso de un ácido débil, HA, que se disocia según la ecuación: HA + Condiciones iniciales co Condiciones equ. co·(1−α)

↔

H 2O exc. exc.

A − + H 3O + − − coα coα

siendo c la concentración inicial del ácido y ecx exceso. Por tanto, su constante de disociación vendrá dada por: Ka =

[A ]⋅ [H O ] = c α ⋅ c α = c α −

3

+

[HA]

o

o

c o (1 − α )

o

2

1− α

(ley de la dilución de Ostwald). Un razonamiento análogo para las bases conduce a una expresión similar: c α2 K= o 1− α

-

Si la constante K (Ka ó Kb) es muy pequeña (