Ether:
Folie256
R–O–R, R–O–Ar, Ar–O–Ar
Nomenklatur
CH 3
CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3
O
Diethylether "Ether"
Diphenylether
CH 3 O C CH 3 CH 3 tert.-Butylmethylether (MTBE)
Bezeichnung der RO– als Alkoxy-Gruppe CH 3 CH 2 O
2
CO 2H
CH 2 CH 2 OH OCH3 2-Methoxyethanol
p-Ethoxybenzoesäure 3
2
1
1
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3
OCH3
O CH 3
Anisol (Trivialname)
3-Methoxyhexan
Cyclische Ether (Heterocyclen: ein oder mehrere Ringatome sind Heteroatome z.B. O, N, S, P etc.)
O
Oxiran
O
O ≡
O
O O
Tetrahydrofuran (THF)
Tetrahydropyran (Grundgerüst der Glucose)
Dioxan
Physikalische Eigenschafter der Ether Wasserstoffbrückenbindung zu protischen Lösungsmitteln
H3 C CH 2 O 110° µ = 1.18 D H3 C CH 2
R
O
R
H
O H
Sdp. [°C] CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
Folie257
(C 4H10O) (C 4H10O)
Löslichkeit [g in 100 ml H2O]
+34.6
ca. 8
+118.0
ca. 8
Industrielle Verwendung Ether sind chemisch inert und werden als Lösungsmittel verwendet. Beispiele: Diethylether (auch Narkotikum) und MTBE (Verwendung auch als Kraftstoffadditiv, Antiklopfmittel)
Folie258
Williamson-Synthese von Ethern R1 O
+
R2 X
R1 O R2 + Na
X
R1 = Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
Na
R1 OH + Na (K)
R1 O
+ Na
+ 1/2 H2
Alkohol: R 1 = Alkyl
Beispiel:
OH
+ NaOH
O Na
n-Propylbromid CH 3 CH 2 CH 2 Br
CH 3 CH 2 O CH 2
Nucleophile Substitution: SN2
+ NaBr
X = Cl, Br, I
Peroxid-Bildung (die zu heftigen Explosionen führen kann) CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 + O 2
CH 3 CH O CH 2 CH 3 O OH Etherhydroperoxid (Autoxidation)
Diethylether
nx
CH O O CH 3
Folie259
+ CH 3 CH 2OH n
polymeres Etherperoxid explosiv!
Eisenrhodenid-Probe zum Nachweis von Etherperoxiden Peroxid + Fe2+
Fe 3+ + n SCN
Fe(SCN)n
(n-3)
rot
H
O
O H H +
Nu
H2 C
H H Nu
H H Ethylenoxid (Unterschuss) OH
O
H
CH 2
H3 O+ - H 2O
HO H H
H
2) H2O / H +
CH 2
NH2, SH
H Nu
O H2 C
HO CH 2 CH 2 O
CH 2
O 1) n H2 C
Nu: OH,
HO CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 OH n
Polyethylenglykol (nichtionisches Detergens)
HO CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O
Abbau von Aromaten durch Epoxidierung und nucleophiler Addition an DNB-Basen
enzymische Oxidation O
Benzpyren
H2 O enzymische Hydrolyse Benzpyrenoxid, ein Arenoxid nucleophile Addition einer DNB-Base an den Epoxidring
O Oxidation HO
HO OH
trans-Diol O
N N Zucker
N N
NH
HO HO OH
OH
Folie260
Folie261
Basen, die in der DNA (Desoxyribonucleic AcidDesoxyribonucleinsäure) vorkommen
N N
N
N
N
N
N
NH 2
O
N H
Guanin (G)
CH 3
HN
N
N
H
Adenin (A)
O
NH 2
O
NH 2
Cytosin (C)
O
N H
Thymin (T)
Folie262
Thioalkohole, Thioether H
S
R
H
Schwefelwasserstoff
CH3–CH2–SH CH3–CH2–OH
S
H
R
Thioalkohol (Mercaptan)
Acidität:
pK S = 10.6
OH
H3 C CH 2 S
R´
Thioether Dialkylsulfid (R, R´= Alkyl) Diarylsuldid (R, R´= Aryl)
Sdp. 37°C (Ethanthiol, Ethylmercaptan) Sdp. 78°C (Ethanol)
H3 C CH 2 S H +
S
+ H 2O pK S = 15.7
Reaktionen von Thiolen C OH H
Oxidation
2 R S H + I2
C O S H Oxidation R S S R + 2 HI
Thioalkohole sind gute Radikalfänger Glutathion G S H +
R
+ R H
G S
Weniger reaktiv, freies Radikal (das z.B. bei der greift z.B. die DNA nicht an. Strahlentherapie von Krebs entsteht und hochreaktiv ist.) 2 G S
G S S G
+ NADPH + Enzym
Glutathiondisulfid
G - Tripeptid-Rest
2 G S H
Folie263
Folie264
Synthese von Thioalkoholen und Thioethern nucleophile Substitution R X R1 S H + Na S H - Na X Mercaptan Alkylhalogenid Natriumhydro(Thioalkohol) gensulfid (X = Br, I) 1
R1 S H
+
OH
- H 2O
R1 S
+
ThiolatAnion
R2 X
-X
R1 S R2 Thioether
Bildung von Sulfoniumsalze und Oxidation von Thioethern R1 R2
H3 C S CH 3
S
+
CH 3
R1
I
Methyliodid H2 O2
O H3 C S CH 3
R2
S CH 3 I
O H3 C S CH 3
Dimethylsulfoxid
Sulfoniumsalz ("aktives Methyl") für enzymatische Methylierungen
R CO 3H
O H3 C S CH 3
O H3 C S CH 3
O
O Dimethylsulfon
Folie265
Amine Primäre Amine [–NH2]: CH 3 H3 C NH 2
NH 2
Methylamin
Anilin
H3 C C NH 2 CH 3 tert.-Butylamin
Sekundäre Amine [–NH–]:
H3 C NH CH 3 Dimethylamin
NH CH 3 N-Methylanilin
N H Piperidin
–
Tertiäre Amine [–N–]: H3 C N CH 3 CH 3 Trimethylamin
N
CH 3 CH 3
N,N-Dimethylanilin
N Pyridin
Folie266
Basizität von Aminen R NH 2 + H 2O
R NH 3
+ OH
Amin
KB
pKB
NH3
1.8 ·10-5
4.75
H3 C NH 2
4.6 ·10-4
3.34
4.3 ·10-10
9.37
NH 2
[RNH3 ][OH ]
; KB =
[RNH2 ]
pKB = -log KB
Acidität des korrespondierenden Ammoniumsalzes R NH 3
+ H 2O
R NH 2 + H 3O ; KS =
[RNH2 ][H 3O ]
pKS = 14 - pKB
z.B.
NH 3
relativ starke Säure pKS = 4.6
NH 2
schwache Base
[RNH3 ]
Wichtige Amine
O
NH 3
CH 2 CH 2 OH NH 2
Verwendung als Fettsäurester in Tensiden
Ethanolamin
CH 3 OH HO CH 2 CH 2 N CH 3 CH 3 Cholin
CH 2 CH 2 SH NH 2
Cysteamin
Bestandteil von Phospholipiden, die zum Aufbau von Zellmembranen dienen.
Im Organismus Bestandteil von Coenzym A. Als Radikalfänger Einsatz bei Strahlenschäden.
Folie267
Folie268
Wichtige Amine HO
CH 2
NH 3 CH COO
Tyrosin Aminosäure (Ausgangsverbindung) Aminhormone (Katecholamine): Neurotransmitter Werden im Nebennierenmark HO als Reaktionen auf Signale aus HO dem Zentralnervensystem gebildet. Adrenalinspiegel im Blut: ca. 10-10 mol/l. Wenn Sinnesreize HO den Organismus alamieren steigt er HO auf das 1000fache.
OH CH CH 2 NH 3
HO
HO 3,4-Dihydroxyphenylanalin (L-DOPA)
Noradrenalin
OH
CH 2
NH 3 CH COO
CH 3
CH CH 2 NH 2
HO HO
Adrenalin
HO HO
HO Katechol (1,2-Dihydroxybenzol)
HO
CH 2 CH 2 NH 3 Parkinson-Krankheit (neurologische Erkrankung) beruht auf Dopamin einer Unterproduktion von Dopamin und wurde durch Verabreichung von NH 3 L-DOPA behandelt. Überproduktion von CH CH COO Dopamin ⇒ Schizophrenie L-DOPA
Folie269
Synthese von Aminen Nucleophile Substitution: Beispiel: Synthese von Ethylamin CH 3 H3 N CH 2 Br
CH 3 H3 N
+ CH 2 Br Bromethan
+ Na OH - H 2O, - Na Br
H2 N CH 2 CH 3
Allgemein: Alkylbromid 1) R Br H3 N
R NH 2
2) NaOH
1) R Br
R
2) NaOH
R
primäres Amin
R4 N Br
+ AgOH - AgBr
R3 NH OH schwache Base
R4 N
NH
1) R Br
R
2) NaOH
R
sekundäres Amin
OH
R3 N + H2 O
N R
tertiäres Amin
quartäres Ammoniumhydroxid starke Base vergleichbar mit Na (vollständig dissoziiert)
R4 N
OH
R Br
OH
R R
N
R
Br
R
quartäres Ammoniumsalz
Salzbildung der Amine mit starken Säuren vergleichbar mit Ammoniak R3 N + HCl
R3 N H Cl
(R = Alkyl: Trialkylammoniumchlorid)
H3 N + HCl
NH 4 Cl
Ammoniumchlorid
Verdrängung der schwachen Basen (Amine) aus Ammoniumsalzen mit einer starken Base R3 N H Cl
+ Na
+
OH
R3 N
+ Na Cl
+ H 2O
Folie270
