• Presente abundantemente en los tres estados • Regulador de la temperatura de los organismos • Sustancia de transporte de nutrientes y productos de desecho • Reactivo y medio de reacción • Lubricante y plastificador • Estabilizador de la conformación de biomoléculas

Contenido de agua de alimentos comunes (%) Harinas, sémolas Legumbres secas Manteca, margarina, mayonesa Miel Frutas desecadas

0 - 12

10 - 25

30 - 60

Crema de leche, helados Batatas Pescado Chauchas Quesos frescos Aceitunas Huevo Carne de pollo

Aceites y grasas Azúcar, caramelos duros Chocolate amargo Leche en polvo Cereales en copos Frutas secas Galletitas, vegetales deshidratados Fideos secos Granos enteros (cereales)

Jaleas, mermeladas Quesos madurados Panes Aderezos para ensaladas Tortas, budines, masas Carne de cerdo Carne de vaca

60 - 78

75 - 97

Banana, arvejas, palta, papas, nabo, peras, remolacha, brócolis, zanahoria Frutos azules Jugos y néctares de frutas Manzana, durazno, naranja, Pomelo Frutos cítricos Leche fluida Frutilla, tomate Espárrago, repollo, coliflor, lechuga Rabanito Melón, pepino

En alimentos, contenido de agua afecta:

• Estructura • Aspecto • Sabor • Textura • Susceptibilidad a deterioros

Luego de la rehidratación o descongelado no se obtiene un alimento con las propiedades originales

PROPIEDADES FÍSICAS DEL AGUA • Funde y hierve a T anormalmente altas • Valores altos de tensión superficial, constante dieléctrica, capacidad calorífica y calores latentes de fusión, vaporización y sublimación • Viscosidad “normal” • Conductividad térmica hielo a 0 °C ~ 4 veces líquido • Difusividad térmica hielo ~ 9 veces líquido

Molécula dipolar con posibilidad de asociarse mediante puentes de H

Asociación intermolecular mediante puentes de H formando

ac ep to r

es

de

en la c

es

de

H

estructuras tetraédricas

Si tio s

O H H

os i t i S

sd e r o d a don

eH d es c a nl ee

ESTRUCTURA DEL AGUA

MODELO DE MEZCLA Enlaces de H concentrados temporalmente (t1/2 = 10-11 s) en agregados en equilibrio dinámico con especies más densas

MODELO CONTINUO Enlaces de H distribuidos uniformemente (retículo continuo dinámico)

MODELO INTERSTICIAL Moléculas de agua retenidas en estructura geliforme (clatrato)

HIELO • Estructura ordenada y simétrica • Moléculas ligadas por enlaces de H formando tetraedros casi perfectos • Arreglos hexagonales simétricos forman planos paralelos

• Estructura cristalina se pierde al fundir • Una molécula de agua pasa a ligar más de 4 moléculas vecinas; reducción de distancia intermolecular; aumento de densidad (máxima a 3,98 °C) • A T > 3,98 °C, aumenta distancia intermolecular y densidad disminuye

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS Agua ligada e hidratación: tendencia del agua a asociarse con sustancias hidrófilas Capacidad de retención de agua: eficacia de una matriz de macromoléculas para atrapar agua en su interior (geles, células)

Propiedades del agua confinada

• No fluye por corte o exudado • Se elimina por secado • Es congelable • Actúa como disolvente y medio de reacción • Similar a agua de soluciones diluidas • Es agua disponible

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS IÓNICOS • Iones producen cambios en estructura y movilidad en moléculas de agua adyacentes • Se modifica reactividad de solutos • Interacciones ión-dipolo fuertes

Formación de capas de hidratación primaria y secundaria Agua ligada (no disponible)

Agua masiva (disponible)

Capacidad de un ión para alterar estructura acuosa Relacionado con su poder polarizante (q/r), o con su campo eléctrico Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F- y HO- → forman estructuras con el agua (4 a 6 moléculas) → medio más denso que agua pura (K+), Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, BrO3-, IO3- y ClO4- → no generan mayor grado de orden

Otros efectos provocados por los iones • Compiten por el agua con otros solutos • Modifican constante dieléctrica • Condicionan dispersabilidad de macromoléculas

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS POLARES • Interacciones dipolo-dipolo con solutos hidrófilos no iónicos (puente de H) • Se perturba la estructura del agua (inmovilización de moléculas adyacentes)

│ NH │ H

│ C

O

H

O │ H

H

H

O

O

H

H

O

H

H

H

O

H

H

O

│ S │ H

O

│ O

H

│ C

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS NO POLARES • Interacción hidrofóbica (se minimiza contacto agua-molécula no polar) • Asociación hidrofóbica R(aq)

+

R (aq)

R2 (aq)

+

• Formación de clatratos hidratos: estructura de inclusión geliforme • Hidratación hidrofóbica

H2O

• Gran influencia en funcionalidad de proteínas • Proceso termodinámicamente desfavorable • Se fomenta interacción entre grupos hidrofóbicos • T favorece

AGUA COMO COMPONENTE DE LOS ALIMENTOS HUMEDAD: contenido de agua total de un alimento ACTIVIDAD DE AGUA (aa) Predictor de estabilidad y estado sanitario de un alimento

Lewis (1923): Equilibrio termodinámico Scott (1953): Alimentos

aa = f/f0 f: fugacidad del agua en un sistema en equilibrio f0 : fugacidad del agua pura A P atm

f ≅p

(∆ < 1%)

aa = p/p0 p: presión de vapor del agua en un sistema en equilibrio p0: presión de vapor del agua pura

T cte.

Condiciones de medición de p Soluto ideal, sol. diluida Equilibrio termodinámico

aa ≅ p/p0 p/p0 : Presión de Vapor Relativa (PVR) aa no es un predictor perfecto de estabilidad • Condiciones no ideales y de no equilibrio (se estima mediante PVR) • Efectos de los solutos • Bajo margen de error • Facilidad de medición FDA (EEUU) CEE Punto crítico en HACCP

Humedad Relativa de equilibrio (HRE)

En el equilibrio:

aa = HRE/100 T cte.

Efecto de la Temperatura

Ecuación de Clausius-Clapeyron

= − d (1/T)

Integrando:

∆Hs R

T: temperatura (°K) R: Cte. de los gases ∆Hs: Calor de sorción

ln p/p0

d (ln aa)

ln aa = ln p/p0 = − ∆Hs / R . 1/T

1/T

Coeficientes de T dependen de composición del alimento (Entre 5 – 50 °C) Ricos en carbohidratos: 0,003 / °C Proteicos: 0,02 / °C

La temperatura influye en el valor de aa dado que modifica:

• Cantidad de agua “comprometida” con solutos (agua ligada) • Grado de disociación del agua • Solubilidad de solutos en agua • Estado de la matriz

Movilidad molecular

A T > 0 °C, aw depende de composición de la muestra y de T Para T < 0 °C: Cambios bruscos en la pendiente aw NO depende de composición de la muestra, sólo de T

• Procesos controlados por difusión • Reacciones catalizadas • Reacciones afectadas por: agentes crioprotectores agentes microbianos sustancias ácido-base agentes oxidantes/reductores

Cambian implicancias de valores de aa

no pueden predecirse con certeza mediante aa debajo de O °C

ISOTERMAS DE SORCIÓN DE HUMEDAD Gráficos p/po vs. contenido de humedad (T cte.)

Estudio de procesos de concentración/deshidratación Formulación de alimentos compuestos (migración) Análisis de impermeabilidad en alimentos envasados Determinación de contenidos de humedad seguros Predicción de estabilidad fisicoquímica

g H2O / g m. s.

deshidratación

ISOTERMAS DE DESORCIÓN

aa

0.5

g H2O / g m. s.

0.4

ZONA I

ZONA II

ZONA III

0.3

0.2

0.1

0.0 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

aa

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

AGUA ZONA I: Agua fuertemente ligada, asociada mediante interacciones TOTALMENTE ión-dipolo y dipolo/dipolo. No congela a -40 °C. No es solvente. No LIGADA ejerce efecto plástico.

Tenacidad de unión

Límite I-II: Agua de monocapa sobre grupos altamente polares.

0.0

0.2

0.4 ZONA II: Agua menos ligada. Ocupa vacantes de monocapa e interacciona mediante puentes de H. Mayormente no congela a - 40 °C. Comienza a ejercer efecto plastificador y de solvente.

aa 0.6

0.8 Límite II-III: Se completa monocapa en torno a macromoléculas. AGUA NO LIGADA (MASIVA)

ZONA III: Agua no ligada. Capacidad solvente. Congelable. Modifica matriz (transiciones vítreo-elásticas). 1.0

Fracción de agua con mayor movilidad determina estabilidad

Agua disponible para reacciones de deterioro y crecimiento de microorganismos

Grupos iónicos y moléculas polares pequeñas

Grupos polares de macromoléculas H2O sin asociación a componentes no acuosos del alimento

H2O asociada mediante interacciones ión-dipolo / dipolo-dipolo

0.0

0.2

H2O asociada mediante puentes de H

0.4

0.6

0.8

1.0

Isotermas de resorción de algunos alimentos y muestras biológicas

Contenido de humedad (g/g materia seca)

1: confitura (principal componente: sacarosa ) 2: extracto de achicoria “spray-dried” 3: café torrado 4: extracto de páncreas porcino en polvo 5: almidón de arroz

Contenido de humedad (g/g materia seca)

Dependencia de las isotermas de sorción con la T

T

aa

Histéresis Isoterma de desorción ≠ isoterma de resorción

Resorción

aa % H20 desorción > % H2O resorción

Naturaleza del alimento Cambios físicos que ocurran durante remoción/adición de agua T (no se observa a T > 80 °C) Velocidad de desorción

Origen Fenómenos de hinchamiento Transiciones de fases Fenómenos capilares aa desorción (r) < aa resorción (R) (al mismo valor de contenido de agua)

p/p0 y seguridad/deterioro microbiano de los alimentos

Rango de aa Microorganismos inhibidos por debajo de la menor aw del rango

Ejemplos de alimentos en el rango de aw

1,00 – 0,95 Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Shigella. Klebsiella, Bacillus, Clostridium perfringens, algunas levaduras

Alimentos altamente perecederos (carnes, frutas, vegetales, frescas o en conserva), leche, panes; alimentos que contienen hasta 40 % de sacarosa o 7 % de NaCl

0,95 – 0,91 Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, Clostridium botulinum, Serratia, Lactobacillus, Pediococcus, algunos hongos y levaduras (Rhodotorula, Pichia)

Algunos quesos (cheddar, suizo, provolone), carnes curadas, algunos jugos de fruta concentrados; alimentos que contienen hasta 55 % de sacarosa o 12 % de NaCl

0,91 – 0,87 Muchas levaduras (Candida, Torulopsis, Hansenula) Micrococcus

Embutidos fermentados, quesos secos, margarina; alimentos que contienen hasta 65 % de sacarosa o 15 % de NaCl

0,87 – 0,80 La mayoria de los hongos (Penicillum La mayoría de concentrados de frutas, leche micotoxigénico), Staphylocossus aureus, la condensada azucarada, jarabe de chocolate, mayoría de Saccharomyces, Debaryomyces harina, arroz, legumbres 0,80 – 0,75 La mayor parte de las bacterias halofílicas, Mermeladas, frutas glaceadas, algunas mieles Aspergillus micotoxigénicos 0,75 – 0,65 Hongos xerofíticos (Aspergillus chevalieri, A. candidus, Wallemia sebi), Saccharomyces bisporus O,65 – 0,60 Levaduras osmofílicas (Saccharomyces rouxii), algunos pocos hongos (A. Echinulatus, Monascus bisporus) 0,50

No hay proliferación microbiana

0,40

No hay proliferación microbiana

0,30

No hay proliferación microbiana

< 0,20

No hay proliferación microbiana

Melazas, avena, algunas mieles, gelatina, nueces, frutas desecadas, azúcar no refinado

Frutas secas, algunas golosinas

Fideos (12 % humedad), especias (10 % humedad) Huevo en polvo (5 % de humedad) Galletitas (3-5 % de humedad) Leche en polvo (2-3 % de humedad), vegetales desecados (5 % de humedad), copos de maíz, sopas deshidratadas, algunas galletitas

p/p0 y deterioro químico de los alimentos

a) oxidación de lípidos; b) reacciones hidrolíticas; c) pardeamiento no enzimático; d) isoterma de adsorción, e) actividad enzimática; f) crecimiento de hongos; g) crecimiento de levaduras; h) crecimiento de bacterias-

p/p0 y oxidación de lípidos

Métodos para determinación de aa • • • • • • •

Gravimétrico por interpolación gráfica Manométricos Higrometría Métodos químicos Descenso del punto de fusión Métodos de punto de rocío Métodos termométricos