PASADO PRESENTE Y FUTURO DEL ENCOLADO EN LA FABRICACION DEL PAPEL Y CARTON. ENCOLADO DE RESINA. Josep A. Grifoll i Fàbregues EKA Chemicals Ibérica. AKZO-NOBEL P.Colón 17, Barcelona
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El tratamiento de encolado que lleva aplicándose desde hace más tiempo es el encolado con resina y sal de aluminio. El origen en la aplicación de la resina en el papel y cartón se atribuye a Illing en 1804. A pesar de los avances en las nuevas colas sintéticas, existen actualmente numerosas aplicaciones donde la resina continúa siendo la mejor solución técnica y económica. La resina natural de colofonia se obtiene de la destilación de resinas ácidas y aceites naturales procedentes de las coníferas, mientras que del fraccionamiento del tall-oil bruto se obtiene la resina de tall-oil.
Fabricación de encolantes de resina Colofonia / Tall oil
Reacción con fumárico/maleico para encolar Reacción con formol para evitar la cristalización Resina reforzada
Reacción con álcali Jabón
Dispersión Emulsión
Tanto en el caso de la colofonia como en el tall-oil, la mayor parte de la resina está formada por isómeros del ácido abiético y del ácido pimárico. La resina de tall-oil tiene un mayor contenido en insaponificables, que no contribuyen directamente en el encolado, pero reducen el punto de fusión del precipitado de resina y alúmina. Para conseguir puntos de fusión más altos, del órden de 90 a 120 ºC, y aumentar la efectividad del encolado, es necesario el proceso de reforzamiento de la resina basado en la reacción de Diels-Alder entre el anhídrido maleico y los ácidos resínicos. El reforzamiento hace la resina aún más eficiente para encolar, ya que los grupos carboxilos interaccionan con la celulosa y el aluminio en el proceso de encolado. La reacción con el ácido fumárico también se utiliza en el reforzamiento de la resina.
La celulosa es un material hidrófilo. Su superficie debe ser modificada químicamente para hacerla hidrófoba.
O-H
O C=O
O-H
Celulosa
Parte hidrófoba
CH 3
CH 3 CH 3
COOH
CH 3 CH 3
CH 3 COOH
CH 3
COOH
Punto de anclaje
CH 3
COOH
Resina reforzada con ácido fumárico
La interacción de la resina con la sal de aluminio se inicia en la parte húmeda y la reacción del precipitado de resina y los iones aluminio con la celulosa finaliza en la sequería.
Reacción de la resina Los iones aluminio se adsorben en la superficie de la celulosa
-
R
R
-
R
+
-
R
+
+ Al + _
O C=O
-
+
Al +
Al +
O C=O
O C=O
Parte húmeda
Celulosa
R
R
R
R
Sequería
+ + . . . . . . . . . Al . + . . . . . . . . . . Al +Al .. + .. + .. + . ..
..
O C=O
..
O C=O
O C=O
Celulosa Por lo tanto, la sal de aluminio juega un papel esencial en este tipo de encolado; actúa como ligante de la resina a la superficie de la fibra y como agente de retención. En función del pH, se forman diferentes especies químicas del aluminio:
1,0 0,9
log Fracción molar (x)
0,8 0,7 0,6
Al(3+)
0,5
AlOH(2+)
0,4
Al8(OH)20(4+) Al(OH)3
0,3 0,2 0,1 0,0 4,0
4,2
4,4
4,6
4,8 pH
5,0
5,2
5,4
Las sales de aluminio más utilizadas son el PAC y la alúmina. El PAC reduce menos el pH que la alúmina a igualdad de dosis. También mantiene la carga coloidal a valores de pH mayores. 9 PAC
8
Alum
7 6
pH
5 4 3 0
2
4
6
8
10
12
Dosis de PAC / Alúmina (kg/tn)
8
Carga coloidal (mEq/g)
PAC
Alum
6 4 2 0 2
3
4
5
6
7
8
9
pH
Una de las principales diferencias entre la aplicación del PAC y alúmina está en la interacción con el carbonato cálcico. El carbonato y la alúmina forman sulfato cálcico insoluble, mientras que el PAC y el carbonato forman cloruro cálcico soluble. La presencia extensiva del carbonato cálcico en muchos papeles, empleado como carga en masa o en la composición de los estucados, hace inevitable que el carbonato aparezca también en el papel recuperado. Por otra parte, como consecuencia del cierre de los circuitos de aguas, se ha venido produciendo un aumento constante de la concentración de carbonatos en las aguas de proceso.
Tamponamiento por carbonato cálcico 10
0,010 Ca
8
0,008
6
0,006
4
0,004
2
0,002
0
0,000 9,5
9,0
8,5
8,0
7,5 pH
7,0
6,5
6,0
Calcio (mol/l)
mmol/l H2SO4
mmol/l H2SO4
Estos factores han sido la principal causa del cambio al encolado neutro y de la utilización en muchos casos de encolantes sintéticos. También ha sido el motivo de la evolución de los encolantes de resina hasta la actual resina catiónica, capaz de encolar a pH 7 y en presencia de carbonatos. Volviendo a la historia en este tipo de aplicaciones, el primer inconveniente que apareció en la utilización de la resina como encolante, fue que los componentes de la resina natural la hacen insoluble en agua. Los jabones de resina se obtienen neutralizando la resina con álcalis al pH adecuado. En esta reacción se obtiene resinato sódico, R-COO- Na+, que es soluble en agua. Por otra parte, la dispersión de la resina en partículas suficientemente pequeñas aumenta la superficie específica de la resina y favorece la interacción con las fibras. Los jabones de resina son líquidos viscosos, muy estables; tienen una concentración en resina del 35 al 45 % y un 1,5-4,5% de ácido libre. Las colas de resina en polvo se obtenían secando las disoluciones de resinato sódico. Eran encolantes fáciles de almacenar y transportar, con una caducidad prácticamente indefinida, pero con el inconveniente de que antes de dosificar, era necesario dispersar el producto en agua. La forma para conseguir mayor efectividad de la resina con la celulosa es reduciendo la resina a escala coloidal, con tamaño de partículas inferiores a 1 m, iteractuando con las fibras a escala coloidal, pero conservando las propiedades de la resina. Las emulsiones aniónicas de resina se presentan en forma de líquido blanco, no excesivamente viscoso, con una concentración del 20-50% y con un contenido en resina libre del 85-90%. Para estabilizar la emulsión se utiliza caseína como coloide protector, que además hace la emulsión más resistente a la dureza del agua de proceso.
La altura de la imagen es 0,01 mm A esta escala, las emulsiones de resina interaccionan con: – Fragmentos de fibras – Cargas – Polímeros – Almidón
Una parte importante de la sal de aluminio actúa también como retentivo, al neutralizar la carga. En circuitos con cantidades elevadas de contaminantes, es necesaria una cantidad extra de sal de aluminio para garantizar el encolado.
La carga de las cargas se neutraliza Atracción dominante Floculación.
Fibra y carga cargadas negativamente. Reacciones de repulsión dominantes. Adición de alúmina. Disminuye el efecto de doble cara electrostática.
Sustancias que afectan el encolado:
Producción de pasta
Ácidos y ligninas de bajo p.m.
Trituración
Lignina y hemicelulosa de alto p.m.
Pulper y refino
Hemicelulosa
Agua fresca
Ácidos húmicos y sales
Recorte
Almidón, CMC y PV-OH
Fibra reciclada
Ligantes de tintas, PVAc, etc.
Residuos químicos
Silicatos
Aditivos no retenidos
Polímeros orgánicos, encolantes, agentes de resistencia, etc.
La última evolución en el encolado con resina han sido las emulsiones catiónicas de resina. Estas emulsiones llevan incluida la sal de aluminio y pueden estar estabilizadas con almidón o polímero.
Encolante: Resina
Emulsionante Almidón Polímero sintético catiónico
A pesar de la evolución experimentada en las máquinas de papel y en la aplicación de los productos químicos, el encolado con resina sigue utilizandose en la actualidad, complementado en ocasiones por el encolado en superficie. Para muchas aplicaciones sigue siendo la mejor solución técnica. En otros casos con producciones bajas, no es económicamente viable el cambio a un encolado sintético alternativo como el ASA. Las principales aplicaciones en las que se continúa aplicando el encolado de resina son: -
papeles de alto brillo fabricados con satinador: con resina se consiguen brillos superiores que con otros tipos de encolado. fábricas donde mantengan otro tipo de aplicaciones en las que el pH deba ser ácido: resinas de melamina, etc…. papeles y cartones en los que se quiera asegurar un buen comportamiento de pegado con todo tipo de adhesivos o tratamientos posteriores. fábricas integradas de kraft crudo, con aporte importante de resina natural y medio ácido o pseudo-neutro. soportes especiales: soportes para metalizar, etc… papeles resistentes a la acción de los rayos U.V. máquinas en las que se requiera llegar con el papel o cartón encolado a la aplicación superficial y en las que no es posible aplicar ASA. máquinas que utilicen sulfato cálcico como carga. papeles y cartones que requieren encolados medios. El encolado con resina tiene una curva de encolado muy lineal, comparado con el encolado con ASA y sobre todo con el AKD. 140
ASA
120
AKD
Cobb
100
Resina 80
60
40
20
0 0
0,5
1
1,5
2
3
4
5
6
Dosis de encolante (sólidos), kg / ton papel
Existen otros factores que influyen en el encolado de resina, además de los que afectan la parte húmeda: la sequedad en salida de prensas y la curva de secado. El encolado final con resina se obtiene en la sequería, por lo que condiciones desfavorables en prensas y/o sequería, afectarían negativamente el encolado.
Cobb
Prensado
°C
45
110
40
100
35
90
30
80
25
20 25
Secado
70
30
35
40
45
50
55
60
Sequedad tras prensas
65
60
Cilindro secador
Las principales diferencias entre las aplicaciones de resina, AKD y ASA se reflejan en la siguiente tabla resumen:
Producto Forma
Almacenamiento
Resina
Dímero
ASA
10 - 40 % Emulsión lista para su uso 3 meses
5 - 15 % Emulsión lista para su uso 1 - 3 meses
100 % Emulsión hecha en fábrica de papel > 1 año 30 min (emulsión)
7-9 0.5 - 2.0 kg/ton +/++
5-9 0.75 - 2.0 kg/ton ++ +++
no inmediato no sí
en máquina medio algo
sí no
no no
no improbable
improbable prensas y paños
Condiciones de aplicación Rango de pH 4-8 Dosis (seco/papel) 3 - 10 kg/ton Alumbre / PAC +++ Almidón catiónico + Carcterísticas encolantes Curado en máquina Encolado progresivo sí Fugitividad no Efectos en otras propiedades del papel Deslizamiento no Brillo sí E fe c to s e n m a q u in a b ilid a d Espuma media - alta Depósitos tuberías y bombas
En la mayoría de los casos donde actualmente se está utilizando el encolado con resina, las aplicaciones con jabones o emulsiones aniónicas han sido sustituidas por las emulsiones catiónicas de resina, capaces de encolar en un rango muy amplio de pH, e incluso en presencia de carbonatos a valores de pH por encima de 7.
Las principales ventajas en la utilización de las emulsiones catiónicas de resina respecto los jabones y emulsiones aniónicas son: -
posibilidad de encolar hasta pH 7. menor cantidad de sal de aluminio adicional para encolar. mayor autoretención, por lo que depende menos del sistema de retención. se puede adicionar en cabeza de máquina, lo cual reduce el tiempo de contacto en la parte húmeda y aumenta el rendimiento. menor cantidad de resina necesaria para obtener el mismo objetivo de encolado, lo que contribuye a reducir la DQO del efluente y a mantener el circuito más limpio. reduce la espuma en el circuito y el consumo de antiespumante, evitando entrar en el círculo vicioso del encolado-espuma-antiespumante…
Círculo vicioso del encolado Mal encolado Menor tensión superficial
Aumento de dosis
Aumento dosis de antiespumante
Peor retención
Espuma
Cobb60 (g/m2)
120 100 80 60
Resina / alum
40 20 0
0
1
2
3
4
5
6
Tiempo de contacto en parte húmeda (min) Papel I/E; pH 7,5 Agente de retención: Compozil Encolante: 6 kg/tm
BIBLIOGRAFÍA
Paper Chemistry J.M. Gess (1991). The sizing of paper with rosin and alum. Ed. Blackie&Son Ltd., Glasgow, (7) p.97113 ISBN 0-216-92909-1 Mecanismos de retención y encolado X.de Sequera.(2005). Conferencia Maqpaper Junio 2005 The Sizing of Paper E.Strazdins(1989). Chemistry and application of rosin size. Ed. TAPPI PRESS (1) p.1-31 ISBN 089852-051-7 El encolado del papel Millet Soler P.L., Córdoba Blanco C.(1985). Colas de colofonia. Publicaciones de la Universidad Politécnica de Cataluña, p.49-73 ISBN 84-600-3903-X Applications of Wet-End Paper Chemistry P.Otway, D.C.Johnson (1995). Rosin sizes. Ed. Blackie Academic & Professional, Glasgow, (9.2.2) p.140-141 ISBN 0-7514-0034-3