Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8 1.

Wskaźnikowanie rentgenogramów.

2.

Metoda róŜnic wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego.

3.

Metoda ilorazów wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego.

4.

Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej substancji z róŜnych układów krystalograficznych.

5.

MoŜliwość określenia typu sieci Bravais’a na podstawie wywskaźnikowanych rentgenogramów.

6.

Reguły wygaszeń – podsumowanie.

NOWA STRONA INTERNETOWA PRZEDMIOTU: http://xrd.ceramika.agh.edu.pl/ XRD

1/20

Wzorcowy rentgenogram z podanymi wskaźnikami płaszczyzn hkl

XRD

2/20

Wskaźnikowanie rentgenogramu – dobieranie wskaźników Millera dla poszczególnych refleksów na rentgenogramie Wskaźnikowanie oparte jest na wzorze na odległości międzypłaszczyznowe: h/a cosγ cosβ h/a

k/b

1

l/c cosα

cosα +k/b 1

1

h/a cosβ

cosγ k/b cosα cosβ l/c 1

1 +l/c

cosγ h/a

cosγ 1

k/b

cosβ cosα l/c

1/dhkl2 = 1

cosγ cosβ

cosγ 1

cosα

cosβ cosα 1

1/dhkl2 =h2/a2+k2/b2+l2/c2 XRD

3/20

Po uwzględnieniu wzoru Braggów wzór przyjmuje postać:

h/a cosγ cosβ h/a

k/b

1

cosα

l/c

cosα

1

1 +k/b

h/a cosβ

cosγ k/b cosα cosβ l/c

1

1 +l/c

cosγ h/a

cosγ 1

k/b

cosβ cosα l/c

sin2θ = n2λ2/4 1

cosγ cosβ

cosγ 1

cosα

cosβ cosα 1

sin2θ = n2λ2/4 .(h2/a2+k2/b2+l2/c2)

XRD

4/20

14-0696 BPO4 Boron Phosphate

Wavelength = 1.5405 d (Å) Int h k l

3.632 Rad.: CuKα1 λ: 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6 3.322 3.067 Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80 2.254 Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft 1.973 The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid 1.862 Sys.: Tetragonal S.G. I4 (82) a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318 1.816 1.661 α: β: γ Z: 2 mp: 1.534 1.460 Ref: Ibid 1.413 1.393 Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F18=89(.0102 . 20) 1.372 1.319 PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78 1.271 Volume [CD]: 125.05 1.268 1.211 1.184 2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3

XRD

100 4 4 30 2 8 4 1 2 8 1 1 2 4 1 2 2 2

1 0 1 1 1 2 2 0 2 2 3 2 3 2 1 3 3 3

0 0 1 1 0 1 0 0 2 1 0 2 1 0 0 1 0 2

1 2 0 2 3 1 2 4 0 3 1 2 0 4 5 2 3 1

5/20

Metody wskaźnikowania zaleŜą od układu krystalograficznego Im niŜsza symetria układu, tym trudniejsze jest wskaźnikowanie (większa ilość niewiadomych w równaniu kwadratowym)

Metody wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego

Metoda róŜnic

Metoda ilorazów

Metody graficzne XRD

6/20

XRD

N=h2+k2+l2

hkl – typ P

1 2 3 4 5

100 110 111 200 210

6 8 9 9 10

211 220 221 300 310

11 12 13 14 16

311 222 320 321 400

17 17 18 18 19

410 322 330 411 331

20 21 22 24 25 25

420 421 332 422 430 500

hkl – typ F

hkl – typ I 110

111 200

200

220

211 220

310 311 222

222

400

321 400

330 411 331 420

420

422

332 422 7/20

Wskaźnikowanie metodą róŜnic Opiera się na zaleŜności: 1/dhkl2 =(h2+k2+l2)/a2

lub

sin2θ = n2λ2/4 .(h2+k2+l2)/a2 sin2θ = B.Nn

1/dhkl2 = A.Nn gdzie

B= n2λ2/4 .1/a2

A=1/a2

Tworząc „tytułowe” róŜnice otrzymujemy: 1/(dhkl)n+12 - 1/ (dhkl)n2 = A.(Nn+1 – Nn)

sin2θn+1 - sin2θn = B .(Nn+1 – Nn)

Przy załoŜeniu, Ŝe co najmniej jedna róŜnica .(Nn+1 – Nn)=1 łatwo wyznaczyć stałą A lub B Obliczając róŜnice dla wszystkich sąsiadujących ze sobą par refleksów i wybierając wartość /wartości (średnia arytmetyczna) najmniejsze moŜna wyznaczyć wartości Nn a następnie wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. Jeśli Nn przyjmują wartości nie dające się rozłoŜyć na (h2+k2+l2) naleŜy je pomnoŜyć przez 2 lub 3. XRD

8/20

Wskaźnikowanie metodą ilorazów Opiera się na zaleŜności: 1/dhkl2 = A.Nn

sin2θ = B.Nn

Tworząc „tytułowe” ilorazy otrzymujemy: 1/(dhkl)n2 : 1/ (dhkl)12 = Nn : N1

sin2θn : sin2θ1 = Nn : N1

Wartość N1 moŜe wynosić: 1 – wszystkie ilorazy Nn : N1 będą całkowite, 2 – wystąpią ilorazy całkowite oraz typu ….,5 (np.: 2,5; 10,5 itp.), 3 – wystąpią ilorazy całkowite oraz typu ….,33 i ….,66 (np.: 2,66; 4,33 itp.). Nn obliczamy jako iloczyn wyznaczonych ilorazów przez N1, a następnie obliczamy wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. JeŜeli wszystkie ilorazy Nn : N1 będą całkowite, ale Nn przyjmują wartości nie dające się rozłoŜyć na (h2+k2+l2) naleŜy je pomnoŜyć przez 2 lub 3. XRD

9/20

Wskaźnikowanie graficzne Opiera się na liniowej zaleŜności: 1/dhkl2 = A.Nn

lub

sin2θ = B.Nn

Współcześnie wskaźnikowanie jest najczęściej prowadzone przy pomocy specjalistycznego oprogramowania, wykorzystującego zazwyczaj kompilację róŜnych metod wskaźnikowania.

Ogólnodostępne są komputerowe bazy danych rentgenowskich, prezentujące wywskaźnikowane zestawy wartości dhkl, charakterystyczne dla poszczególnych faz krystalicznych.

XRD

10/20

Wskaźnikowanie pozwala na:
przypisanie poszczególnym rodzinom płaszczyzn wskaźników hkl,
określenie typu sieci Bravais’a,
wyliczenie parametrów sieciowych (tym dokładniejsze, im większy zakres pomiarowy).

Parametry sieciowe – sześć liczb (trzy periody identyczności oraz trzy kąty) charakteryzujących kształt i rozmiary komórki elementarnej - równoległościanu z węzłami w naroŜach (niekoniecznie wyłącznie w naroŜach), o charakterystycznym dla danego układu krystalograficznego kształcie i symetrii oraz minimalnej objętości.

XRD

11/20

Przewidywanie wyglądu rentgenogramu na podstawie zestawu danych krystalograficznych Znając typ sieci Bravais’a (grupę przestrzenną do której naleŜy analizowana substancja krystaliczna) moŜna przewidzieć dla jakich wskaźników hkl pojawią się refleksy na rentgenogramie

Znając parametry komórki elementarnej moŜna z wzoru na 1/dhkl2 policzyć odległości międzypłaszczyznowe (ew. znając długości fali policzyć na podstawie wzoru Braggów kąty ugięcia) XRD

12/20

Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej układ krystalograficzny regularny

parametry

uwagi

a

heksagonalny

a, c

układy dwóch równań

tetragonalny

a, c

układy dwóch równań

ortorombowy

a, b, c

układy trzech równań

jednoskośny

a, b, c, γ

układy czterech równań

a, b, c, α, β, γ

układy sześciu równań

trójskośny

Parametry sieciowe są wyznaczone tym dokładniej, im więcej równań (układów równań) utworzymy (im większą ilością danych pomiarowych dysponujemy).

13/20

Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej 1.

Wyznaczenie połoŜeń pików na rentgenogramie – kąty 2 θ.

2.

Obliczenie z wzoru Braggów – Wulfa wartości dhkl (przy znanej λ, n=1 ).

3.

Wyznaczenie wskaźników h, k, l poszczególnych płaszczyzn sieciowych (wskaźnikowanie lub wykorzystanie wartości z kart identyfikacyjnych)

4.

Obliczenie z wzoru kwadratowego 1/d2 parametrów komórki elementarnej.

Obecnie uzyskiwana dokładność obliczeń parametrów komórki elementarnej a, b, c kształtuje się na poziomie 0,0001 (a nawet 0,00001) Å. RozbieŜność uzyskiwanych wyników zwiększa się z reguły dla refleksów wysokokątowych – nie powinna jednak przekraczać 0,001 Å. 14/20

Reguły wygaszeń - podsumowanie Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając reguły wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których płaszczyzn sieciowych (hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla fazy, krystalizującego w określonej grupie przestrzennej, o znanych parametrach sieciowych. 1.

2.

3.

Reguły wygaszeń ogólnych – jeśli sieć przestrzenna nie jest prymitywna, naleŜy na podstawie wzoru: Fhkl =∑ fn cos2π ( h xn+ k yn+ l zn ) sprawdzić, które refleksy hkl ulegną wygaszeniu. Reguły wygaszeń pasowych – jeśli w symbolu sieci przestrzennej występują płaszczyzny ślizgowe, naleŜy spodziewać się wygaszeń, wg reguł podanych w tabeli. Reguły wygaszeń seryjnych – jeśli w symbolu sieci przestrzennej występują osie śrubowe, naleŜy spodziewać się wygaszeń, wg reguł podanych w tabeli. 15/20

Zasady tworzenia międzynarodowych symboli krystalograficznych klas symetrii Układ 1 krystalograficzny Trójskośny 1 lub1 Jednoskośny 2 do osi Y ; m ⊥ do osi Y

Pozycja w symbolu 2

2 do osi Y ; m ⊥ do osi Y

Ortorombowy

2  do osi X ; m ⊥ do osi X

Tetragonalny

4 lub4  do osi Z 2 do osi X i Y ; m albo 4  do osi Z i m ⊥ do osi X i Y ⊥ do osi Z 6, 6, 3 lub3  do 2 do osi X i Y osi Z albo oś sym.  albo m ⊥ do osi X i do Z i m ⊥ do Z Y (*)

Heksagonalny

Regularny

4,4, 2  do osi X, Y 3  do [111] i Z albo m ⊥ do osi lub3 do X, Y i Z [111] (*)

Symbole grup 3

punktowych 1, 1 2, m, 2/m

2  do osi Z ; m ⊥ mm2, 222, mmm do osi Z 2  do [110] ; m ⊥ 4,4, 4/m,42m, do [110] (*) 4mm, 422, 4/mmm 2  albo m ⊥ albo 2 i m ⊥ do dwusiecznej osi X i Y -- (*) 2  do [110] albo m ⊥ do [110] (*)

3,3,3m , 3m, 32, 6,6, 6/m,6m2, 6mm, 622, 6/mmm 23, m3 , 43m, 432, m3m

(*) oraz do kierunków symetrycznie równowaŜnych w danym układzie krystalograficznym np.: dla [111]w ukł. regularnym – [111], [111] i [111]; dla [110] w ukł. regularnym – [110], [101], 16/20 [101], [011] i [011]; dla [110] w ukł. tetragonalnym – [110].

Reguły wygaszeń seryjnych

XRD

kierunek osi

typ refleksu

refleks występuje, gdy

oś śrubowa

translacja

21, 42, 63

1/2 tz

[001]

00l

l=2n

31, 32, 62, 64

1/3 tz

[001]

00l

l=3n

41, 43

1/4 tz

[001]

00l

l=4n

61, 65

1/6 tz

[001]

00l

l=6n

21, 42

1/2 tx

[100]

h00

h=2n

41, 43

1/4 tx

[100]

h00

h=4n

21,42

1/2 ty

[010]

0k0

k=2n

41,43

1/4 ty

[010]

0k0

k=4n

21

1/2 tx+1/2 ty

[110]

hh0

h=2n

17/20

Niektóre reguły wygaszeń pasowych układ kryst. jednoskośny, ortorombowy, tetragonalny, regularny ortorombowy, tetragonalny, regularny

płaszczyzna ślizgu składowa typ występuje, typ sieci i jej kierunek translacji refleksu gdy... a (010) c (010)

τx / 2 τz / 2

P, A, I P, A, C

h0l h0l

h = 2n l = 2n

n (010)

(τx + τz) / 2

P

h0l

h + l = 2n

ortorombowy, regularny

d (010)

(τx + τz) / 4

F, B

h0l

h + l = 4n

ortorombowy, tetragonalny, regularny

b (100) c (100) n (100)

τy / 2 τz / 2 (τy + τz) / 2

P, B, C P, C, I P

0kl 0kl 0kl

k = 2n l = 2n k + l = 2n

ortorombowy, regularny

d (100)

(τy + τz) / 4

F

0kl

k + l = 4n

ortorombowy, tetragonalny, regularny ortorombowy, regularny

a (001) b (001) n (001) d (001) c (110) d (110)

τx / 2 τy / 2 (τx + τy) / 2 (τx + τy) / 4 τz / 2 (τy + τz) / 4

P, B, I P, A, B F F P, F I

hk0 hk0 hk0 hk0 hhl hhl

h= 2n k= 2n h+ k= 2n h + k = 2n l = 2n 2h+l=4n

tetragonalny, regularny

XRD

18/20

Wyprowadzając regułę wygaszeń ogólnych oraz uwzględniając reguły wygaszeń pasowych i seryjnych określ, dla których płaszczyzn sieciowych (hkl) powinny wystąpić wygaszenia dla fazy, krystalizującego w określonej grupie przestrzennej, o znanych parametrach sieciowych. Refleksy od płaszczyzn symetrycznie równowaŜnych (jeŜeli występują) naleŜy uwzględnić tylko raz. Podać w jakiej kolejności i dla jakich kątów ugięcia pojawią się poszczególne refleksy na rentgenogramie, jeŜeli wiadomo, Ŝe zastosowano lampę Cu (λ λCu = 1,5406 Å). Wyniki podać w poniŜszej tabeli. 19/20

hkl

d[Å]/wygaszenie(jakie)

2θ θ/wygaszenie(dlaczego)

kolejność refleksów

100 010 001 110 101 011 111 200 020 002 210 201 021 012 120 102 211 120 112 220 022 202 20/20