Compuestos carbonílicos ALDEHIDOS Y CETONAS. Compuestos carbonílicos C R 2 C R 2 R 2 R 1. ácido carboxílico éster lactona (éster cíclico) C Cl C N

Compuestos carbonílicos ALDEHIDOS Y CETONAS Compuestos carbonílicos O O C C R H R1 aldehído O O O C C R R1 OH ácido carboxílico H H N ...
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Compuestos carbonílicos

ALDEHIDOS Y CETONAS

Compuestos carbonílicos O

O C

C R

H

R1

aldehído O

O

O

C

C R

R1

OH

ácido carboxílico

H H

N H

amidas

R2

anhídrido O

O

C R1

C O

O N

R2

(éster cíclico)

O

C R1

cloruro de ácido

C

O

lactona O

Cl

O

C R1

éster

C R

R2

O

O

R1

R2

cetona

R2

C R1

N R3

R2

C R1

N

R2

R3

lactama (amida cíclica)

1

Aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas…

H

O CH2OH

O H

OH

HO

H

O HO

H3CO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

HO

CH2OH

vainillina

CH2OH

Fructosa

Glucosa

O

O

N

2-heptanona

2-piridil etanona

Aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas… H O

O

citronellal

O

OH

alcanfor

mentona testosterona

O

O

O

vitamina K

2

Aldehídos y cetonas

R

H

R

C O

R` C

C

O

O longitud

R 120º

C

O

R

energía

Enlace C=O cetona

1.23 A

º

178 Kcal/mol

Enlace C=C alqueno

1.34 A

º

146 Kcal/mol

120º

Aldehídos y cetonas

Estructuras resonantes del grupo carbonilo

R

R C O

R

C O R

I

II longitud

R 120º

C R

O

º

energía

Enlace C=O cetona

1.23 A

178 Kcal/mol

Enlace C=C alqueno

1.34 A

º

146 Kcal/mol

120º

3

Aldehídos y cetonas

Reactividad - Reacciones de adición nucleofílica - Reacciones de Reducción - Reacciones de Oxidación - Equilibrio ceto-enólico Reacciones de condensación

Aldehídos y cetonas

Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica − Oδ

R

O

C δ+ R

Nu

(o

R

NuH)

C R

Nu

intermediario tetraédrico

H+

OH R

C R

Nu

Nu C R

R

4

Aldehídos y cetonas

Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores estéricos

Nu

Nu

El estado de transición al intermediario tetraédrico estará menos congestionado

Aldehídos y cetonas

Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores electrónicos

R

− Oδ

− Oδ

− Oδ

C

C

C

δ+

R

cetona

R

δ+

H

aldehído

H

δ+

H

formaldehído

Mayor estabilidad de la carga parcial positiva

Los aldehídos son más reactivos

5

Aldehídos y cetonas

Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad en medio ácido o básico Medio ácido:

O H

H+

O C R

O H

C R

R

C R

R

R

más reactivo

Medio básico: Mejoran los nucleófilos

mejora la reacción

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O Adición de ROH Adición de HCN Adición de NH2X

X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr

1

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O

7

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O

K=

[hidrato] [RCOR] [H2O]

8

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O

HO

OCH3

H3CO

CH3OH

CH3OH

H+

H+

hemiacetal

OCH3

acetal

Presentes en la naturaleza y útiles en síntesis como grupos protectores

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales

9

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales

10

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O

HO

OCH3

H3CO

CH3OH

CH3OH

H+

H+

hemiacetal O

OCH3

acetal H

OH

+

OH

H

O

hemiacetal

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN O

HO CNH

CN

cianohidrina

11

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN

12

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas

13

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr

14

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr O H

Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr Lys115 Lys115

Lys115

AAD

H2N O

HN

O

-H2O O

HN

O

-CO2 O

Formación de la imina: paso clave en numerosos procesos enzimáticos

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Aldehídos y cetonas

Reacciones de Reducción Adición de hidruro: reducción a alcohol

Agentes reductores

H

H

Na

H

B

H

Li

Al

H

H

H

Borohidruro de sodio

H

Hidruro de aluminio y litio

Aldehídos y cetonas

Reducciones Adición de hidruro: reducción a alcohol

Reducción selectiva de cetonas con NaBH4

Reducción de cetonas (y ésteres) con LiAlH4

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Aldehídos y cetonas

Reacciones de Oxidación

KMnO4/HOAgNO3/NH3 Tollens CrO3/H+ Jones

Aldehídos y cetonas

Reacciones de Oxidación

O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O

COOH COOH

+

O

O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O

O OH

+

HO

+

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Aldehídos y cetonas

Reacciones de Oxidación Equivalente en la naturaleza: OH

H

O

HO

O

alcohol deshidrogenasa

OH

H

OH

alcohol deshidrogenasa

etilenglicol

O

HO

O

OH

HO

O

ácido oxálico

Aldehídos y cetonas

Reacción del haloformo

Metilcetonas !!

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