Miareczkowanie Teoria i praktyka

Teoria miareczkowania Wprowadzenie Nasz przewodnik miareczkowania ma na celu przedstawienie miareczkowania z historycznego, teoretycznego i praktycznego punktu widzenia oraz opisanie miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego i miareczkowania do punktu przegięcia. Obejmuje przegląd typowych zastosowań oraz przydatne porady dotyczące wyboru technik w celu uzyskania najlepszych wyników.

Dlaczego miareczkowanie? W większości branż produkcji i przetwórstwa znajomość dokładnego stężenia produktu, substancji lub funkcji chemicznej jest konieczna do zapewnienia efektywnego procesu produkcji oraz jakości gotowego produktu.

Jest ona osiągana poprzez: Charakterystykę cech produktu, które są bezpośrednio związane ze stężeniem. Analityk wykorzystuje techniki fizyczne (kolorometria, spektrofotometria UV IR, spektrofotometria płomieniowa, atomowa spektrometria absorpcyjna itp.) lub elektrochemiczne (polarografia). Techniki te są często czasochłonne i kosztowne, a także wymagają specjalistycznych urządzeń pomiarowych. Rozpuszczanie analitu i reakcja z inną substancją w roztworze (titrant) o znanym stężeniu. Ta technika jest znana jako miareczkowanie i może być wykonywana ręcznie lub automatycznie. Należy wyznaczyć punkt, w którym ilość titranta jest równoważna ilości analitu. Ponieważ operator doskonale scharakteryzował reakcję między analitem a titrantem, można określić stężenie lub dokładną ilość poprzez proste obliczenia.

Oznaczanie stanu równowagi analitu/titranta Zacznijmy od krótkiego przeglądu typów reakcji wykorzystywanych w chemii analitycznej i ich niektórych zastosowań.

Reakcje kwasowo-zasadowe Reakcje jonów H+ lub H3O+ z OH-, w których powstaje H2O, stosowane w środowiskach wodnych i bezwodnych. Reakcje wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań: ff oznaczanie zasadowości w wodzie, ff oznaczanie kwasowości w winie lub soku owocowym, ff oznaczanie kwasowości w mleku, ff oznaczanie TAN i TBN w produktach naftowych, olejach i tłuszczach spożywczych lub niespożywczych, ff oznaczanie zawartości kwasu borowego w płynach chłodzących elektrowni atomowych, ff oznaczanie kwasowości wolnej lub całkowitej w kąpielach galwanicznych, ff oznaczanie substancji czynnych w lekach lub surowcach w przemyśle farmaceutycznym, ff oznaczanie azotu całkowitego metodą Kjeldahla.

Reakcje redoks Rekacje chemiczne w których zachodzi zarówno do redukcji jak i utleniania. Podczas reakcji jon utleniacza, analit lub titrant, ulega redukcji, przyjmując jeden lub więcej elektronów, podczas gdy jon reduktora utlenia się, tracąc jeden lub więcej elektronów. Reakcje te są mniej częste niż reakcje kwasowozasadowe, ale obejmują szerszy zakres titrantów, w tym:

Utleniacze ff Roztwory jodu, dwuchromianu potasu i nadmanganianu potasu. ff Sole ceru (IV), nadtlenek wodoru, utleniony chlor, np. ClO-, ClO2. Reduktory ff Roztwory tiosiarczanów sodu, kwas etanodiowy, siarczan amonu i żelaza (II) (sól Mohra), nadtlenek wodoru, tlenek fenyloarsyny (PAO). Zastosowania: Środowisko ff ChZT wody ff Utlenianie wody nadmanganianem Przemysł spożywczy i napoje ff Oznaczanie SO2 wolnego i całkowitego w wodzie, winie, alkoholu, suszonych owocach itd. Przemysł farmaceutyczny ff Oznaczanie witaminy C Powierzchnie ff Miareczkowanie jodometryczne miedzi lub cyny ff Miareczkowanie chromu (VI) Przemysł petrochemiczny ff Oznaczanie wody w węglowodorach

2

Miareczkowanie: teoria i praktyka

Reakcje kompleksometryczne Reakcje są wykorzystywane głównie do oznaczania stężenia kationów dwuwartościowych, takich jak wapń, magnez, miedź, ołów, cynk i kadm, oraz innych kationów, takich jak aluminium. Najczęściej stosowanymi czynnikami kompleksującymi są kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i kwas etylenobis (oksyetylenonitrilo)tetraoctowy (EGTA). Choć reakcje te są łatwe do przeprowadzenia, konieczna jest praca w zdefiniowanym przedziale pH. Zastosowania: Środowisko: ff Twardość ogólna wody (Ca2+ i Mg2+) Powierzchnie ff Oznaczanie Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ w kąpielach galwanicznych Cement ff Twardość ogólna Ca2+ i Mg2+

Reakcje wytrącania Sole nierozpuszczalne są często spotykane w przyrodzie i najczęstszym zastosowaniem reakcji wytrącania w chemii analitycznej jest miareczkowanie halogenków, w szczególności Cl- przez Ag+. Zastosowania: Oznaczanie anionów I-, Br- i Ag+. Środowisko ff Oznaczanie chlorków w wodzie Przemysł spożywczy i napoje ff Oznaczanie chlorków w gotowych produktach (przygotowane posiłki, konserwy) ff Oznaczanie chlorków w produktach mleczarskich Metale szlachetne ff Oznaczanie srebra w różnych stopach (w jubilerstwie) Przemysł farmaceutyczny ff Miareczkowanie halogenków

Wskaźniki Detekcja elektrochemiczna określania stanu równowagi analitu/ titranta to względnie nowa technika z początku XX wieku. Wcześniej jedynym dostępnym przyrządem było oko operatora, co doprowadziło do odkrycia i wdrożenia wskaźników zmieniających barwę. Sposób działania tych wskaźników zawsze zależy od typu reakcji, ale dodawana ilość zawsze jest o wiele mniejsza niż w przypadku miareczkowanych substancji. Pomiar pH (reakcje kwasowo-zasadowe) Wskażniki będące w ciągłym użyciu to fenoloftaleina, heliantyna, czerwień metylowa itd. Zazwyczaj są to słabe kwasy lub zasady organiczne, których wzory zawierają wiązania podwójne (-C=C-). Wzór jonowy wskaźnika zmienia się w zależności od zakresu pH, a nowe ustawienie wiązań podwójnych powoduje zmianę barwy.

Reakcje redoks Wskaźniki barwne są układami zdolnymi do wymiany elektronów. Ponieważ ich barwy w stanie utlenionym i zredukowanym są różne, zmienia się ona w zależności od potencjału redoks roztworu. Wskaźniki używane do pomiaru pH mają określone zakresy zmiany barwy wyrażone w mV. Wskaźniki w reakcjach kompleksometrycznych Reakcje kompleksometryczne są wykorzystywane do oznaczania wielu kationów. Stosowane tutaj wskaźniki to substancje organiczne zdolne do tworzenia z oznaczanymi kationami barwnych związków kompleksowych, które są mniej stabilne niż związki tworzone przez kationy i odpowiednie titranty, np. EDTA. Po zakończeniu miareczkowania całej substancji wskaźnik zmienia barwę. Wskaźniki te nadal są w użyciu, np. mureksyd lub czerń eriochromowa T. Reakcje wytrącania Te wskaźniki często są układami, które tworzą związki kompleksowe o silnych kolorach z poszczególnymi składnikami odczynników. Podczas miareczkowania koniec reakcji wytrącania oznacza natychmiastowe pojawienie się nadmiaru titranta i barwnego związku kompleksowego. Ograniczenia wskaźników Choć wskaźniki są łatwe w użyciu, mają swoje ograniczenia. Nie zawsze można łatwo znaleźć odpowiedni wskaźnik do danego oznaczania, a niektóre z nich są skomplikowane w użyciu, kosztowne lub silnie toksyczne. W przypadku pomiaru pH czasami trudno jest znaleźć odpowiedni wskaźnik, którego zakres zmiany barwy dokładnie odpowiada współczynnikowi pH punktu równoważnikowego analitu/titranta. W niektórych przypadkach znacząca różnica pomiędzy zakresem zmiany barwy używanego wcześniej wskaźnika a „prawdziwym” punktem równoważnikowym może doprowadzić do błędów systematycznych w wynikach. Aby móc porównywać nowe i stare wyniki, należałoby wybrać jako punkt końcowy wartość elektrochemicznie błędną, ale zgodną ze stosowaną techniką, na przykład średnią zakresu zmiany barwy używanego wskaźnika. Zazwyczaj wskaźniki są barwnikami organicznymi, które są czułe na światło i temperaturę. Zmiany barwy nie zawsze są znaczące i podlegają indywidualnej percepcji. Oczywiście wskaźniki barwne nie mogą być używane w barwnych roztworach lub próbkach o wysokiej zawartości zawiesiny.

Oznaczanie potencjometryczne punktu równoważnikowego Pomiar pH i potencjometria z prądem zerowym Odkrycie praw elektrochemii analitycznej, zwłaszcza definicji potencjału elektrody (równanie Nernsta), oraz opracowanie wykorzystujących je przyrządów i czujników stworzyło nowy sposób oznaczania równoważności analitu/titranta, tj. punktu równoważnikowego.

3

E lub pH

W pomiarze pH i potencjometrii krzywa ta ma kształt litery S, a jej punkty przegięcia oznaczaną punkty równoważnikowe.

E (przeg.)

Używając miliwoltomierza pH, można wykreślić krzywą miareczkowania E lub pH = f (objętość), monitorując potencjał E elektrody wskaźnikowej (oraz elektrody wzorcowej) jako funkcję dodanej objętości odczynnika.

Potencjometria z prądem kontrolowanym (spolaryzowane elektrody) Ta technika jest nowsza niż potencjometria z prądem zerowym i ogólnie wykorzystuje dwie identyczne elektrody jako elektrody pomiarowe. Prąd stały lub zmienny o niskim napięciu przepływa przez te dwie elektrody i następuje pomiar różnicy potencjału. Technika jest używana głównie do pomiarów redoks, zwłaszcza w jodometrii. Uzyskane krzywe miareczkowania są podobne do występujących w potencjometrii z prądem zerowym, ale wykazują ostrzejsze zmiany potencjału przy punkcie równoważnikowym. Podwójne elektrody platynowe są doskonałe do tego typu miareczkowania. Niezależnie od stosowanej techniki detekcji: Jeżeli współczynnik pH lub potencjał osiągnięty w punkcie równoważnikowym można łatwo odtworzyć, a krzywa miareczkowania wykazuje wystarczająco ostrą zmianę potencjału lub pH, można dodawać titrant do analitu do chwili, gdy elektroda pomiarowa wskaże potencjał lub pH punktu równoważnikowego: technika ta jest znana jako miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego. Można przeprowadzić analizę poprzez dodanie titranta w nadmiarze i graficzne lub matematyczne wyznaczyć punkt przegięcia. Technika ta jest znana jako automatyczne wyznaczanie punktu przegięcia.

4

V mL (przeg.) Diagram 1: Ogólny kształt krzywej miareczkowania E (inf) = stan równowagi analitu/titranta = wartość wyznaczonego punktu końcowego

mL

Miareczkowanie: teoria i praktyka

Praktyczne uwagi dotyczące miareczkowania Przygotowanie do miareczkowania Wybór odpowiedniego odczynnika i środowiska Wybór zależy od procedur laboratoryjnych i standardowych technik. Opisy zastosowań firmy HACH LANGE są tutaj bardzo pomocne. Techniki miareczkowania i procedury kalibracji głównych titrantów zostały opisane w załączniku. Reakcje kwasowo-zasadowe Zwykle są stosunkowo proste, ponieważ zazwyczaj są to szybkie i pełne reakcje wykorzystujące dobrze znane odczynniki. Reakcje redoks Mają miejsce w silnie kwasowym środowisku i zużywają jony H+. Środowisko zawierające kwas siarkowy (H2SO4) lub kwas fosforowy (H3PO4) jest więc wymagane, co pokazują poniższe przykłady: Redukcja KMnO4 (nadmanganian potasu) do Mn2+ za pomocą jonu szczawianu (COO-)2

Reakcje wytrącania Reakcje są względnie łatwe do przeprowadzenia, wykorzystują azotan srebra i obejmują miareczkowanie halogenków (Cl-, Br-, I-) lub kationów Ag+. Mają miejsce przy lekko kwasowym współczynniku pH (ok. pH 4,5), a rozpuszczalniki organiczne, takie jak etanol (C2H5OH) lub aceton (CH3COCH3), są czasami dodawane w celu zmniejszenia rozpuszczalności wytrącanego osadu i poprawienia warunków miareczkowania. Jednak w przypadku stosowania rozcieńczonych odczynników (stężenie poniżej 0,02 M) wytrącanie się osadu nie następuje szybko i warunki robocze mogą wymagać optymalizacji (na przykład poprzez spowolnienie dodawania odczynnika). Wytrącanie się wodorotlenków jest delikatniejsze, ponieważ ich rozpuszczalność może być różna w zależności od współczynnika pH środowiska.

2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+  10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Utlenienie Fe(II) do Fe(III) za pomocą dwuchromianu (Cr2O7)2-

W przypadku nieznanej reakcji zalecamy rozpisanie równania w celu ustalenia współczynników stechiometrycznych i zużycia analitu/titranta.

Reakcje kompleksometryczne Reakcje te wymagają względnie dobrze zdefiniowanego środowiska, zwłaszcza pod względem współczynnika pH. Stabilność związków kompleksowych tworzonych przez miareczkowane kationy i czynnik kompleksujący (zwykle EDTA) podczas miareczkowania zależy od współczynnika pH środowiska i będzie optymalna w podanej strefie pH. Przykładem jest miareczkowanie Ca2+ odbywające się przy wartości pH 9 w środowisku buforowym, którego skład uwzględnia zachowanie używanej elektrody wskaźnikowej. Zestawiono to z Zn2+, którego miareczkowanie odbywa się z tym samym odczynnikiem, ale przy wartości pH około 4,5. W reakcjach kompleksometrycznych i redoks powodzenie miareczkowania zależy w znacznej mierze od zachowania warunków roboczych PRZEZ CAŁY PROCES MIARECZKOWANIA. W przypadku słabych wyników należy sprawdzać poziom pH, w szczególności na POCZĄTKU i na KOŃCU analizy. Generalnie miareczkowanie do punktu przegięcia jest idealne dla tych reakcji.

5

Wybór właściwej elektrody Elektrody pomiarowe i referencyjne powinny być wybierane według następujących, prostych kryteriów: ff Należy wybrać elektrodę wskaźnikową, która mierzy wzrost lub spadek stężenia analitu, tiranta lub obu. ff Należy wybrać elektrodę wzorcową z roztworem wypełniającym, który nie zakłóca środowiska. Śladowe ilości substancji będą przedostawać się do roztworu przez porowaty pin. ff Należy wybrać taki klucz elektrolityczny elektrody wzorcowej, którego działanie jest zgodne z ustalonymi kryteriami, aby zapewnić prawidłowość miareczkowania.

Pomiar pH Wybór między dwoma oddzielnymi elektrodami lub jedną elektrodą kombinowaną wynika raczej z przyczyn praktycznych niż teoretycznych. Elektrody szklane są najbardziej odpowiednie do stosowania w charakterze elektrod wskaźnikowych do pomiaru pH. Jeżeli współczynnik pH wskazanego punktu końcowego jest wyższy niż pH 9, preferowane jest użycie elektrody o niskim poziomie błędu zasadowego. W przypadku stosowania elektrody kombinowanej element referencyjny Ag/AgCl jest odpowiedni do większości zastosowań. Wyjątkiem jest miareczkowanie kwasowo-zasadowe w obecności TRIS (THAM) lub jonów Ag+. Tutaj lepiej jest użyć na przykład elementu referencyjnego podwójnego styku z mostkiem azotanu potasu dla uniknięcia zakłóceń wywoływanych przez jony Cl- lub Ag+. Wytrącanie się AgCl podczas miareczkowania kwasowo-zasadowego prowadzi do zmiany potencjału elektrody wzorcowej, która skutkuje zmianą współczynnika pH roztworu w stosunku do początkowej kalibracji. Spowoduje to błędny wynik miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego.

Pomiar redoks Zazwyczaj używana jest elektroda wzorcowa tego samego typu: elektroda z płytką lub drucikiem platynowym, kombinowana lub oddzielna, zwykle w połączeniu z elektrodą wzorcową Ag/AgCl lub elektrodą wzorcową chlorku rtęci. W przypadku stężonego kwasu siarkowego (chemiczne zapotrzebowanie tlenu wody) należy użyć elektrody siarczanu rtęci jako elektrody wzorcowej.

Potencjometria z prądem kontrolowanym Metoda ta wprowadza krzywe miareczkowania, które idealnie sprawdzają sie przy precyzowaniu końcowgo punktu miareczkowania. Najpopularniejszą metodą jest miareczkowanie Karla Fishera, w której przeważnie używa się podwójnej elektrody platynowej.

6

Kompleksometria Analogicznie do wskaźników w kompleksometrii elektroda wskaźnikowa używana w reakcji tego typu powinna być selektywna w stosunku do miareczkowanych jonów, np. Cu2+ lub Ca2+. Jeżeli elektroda selektywna nie istnieje, rozwiązaniem jest użycie elektrody wykonanej z metalu zgodnego z analizowanym kationem. Możliwe jest uzyskanie elektrody rtęci reagującej na EDTA poprzez pokrycie elektrody srebrnej. Przed rozpoczęciem miareczkowania należy dodać kilka kropli rozcieńczonego EDTA rtęci. Elektrodę ze srebrnym prętem można łatwo pokryć poprzez zanurzenie w czystej rtęci na 2-3 sekundy po oczyszczeniu srebrnego pręta drobnoziarnistym papierem ściernym (paski BAO3 lub BSC3). Używając tej elektrody, należy dopilnować, aby środowisko reakcji nie zawierało zbyt wysokiego stężenia jonów Cl-, które mogłyby reagować z rtęcią. Jeżeli technika wymaga użycia bufora NH4OH/NH4Cl, można zastąpić NH4Cl NH4NO3.

Miareczkowanie z wytrącaniem Najbardziej typowym przypadkiem jest argentometria. Należy użyć elektrody srebrnej w połączeniu z elektrodą wzorcową, która nie wprowadza jonów Cl- do roztworu. Należy wybrać elektrodę kombinowaną. Należy połączyć na przykład z elektrodą wzorcową siarczanu rtęci (z roztworem wypełniającym K2SO4) lub elektrodą srebrną i elektrodą wzorcową z mostkiem elektrolitycznym, którą można napełnić roztworem przewodzącym KNO3.

Klucz elektrolityczny Elucz elektrolityczny w postaci pinu jest doskonały dla większości zastosowań. Jednak w przypadku roztworów z tendencją do tworzenia zatorów lub reakcji wytrącania prowadzących do powstawania nierozpuszczalnych koloidów złącze o większym przepływie lub większej powierzchni (rękaw lub pierścień) są bardziej odpowiednie. Jakość tego złącza odpowiada w znacznej mierze za powtarzalność i czasami za stabilność pomiarów.

Miareczkowanie: teoria i praktyka

Konserwacja elektrody W miareczkowaniu do wyznaczonego punktu końcowego kluczowe są dokładność i niezawodność reakcji używanych elektrod. Wynik miareczkowania jest bezpośrednio związany z ilością odczynnika dodanego w celu osiągnięcia wyznaczonego poziomu pH lub potencjału, a nie z kształtem krzywej miareczkowania jak w przypadku automatycznego wykrywania punktu przegięcia. Przed wykonaniem serii pomiarów pH konieczne jest dokładne skalibrowanie elektrod używanych w obszarze punktu końcowego. Podczas serii identycznych analiz należy sprawdzić niezawodność elektrod poprzez dodanie próbki (kontrola jakości) lub systematyczną kontrolę potencjału wskazywanego przez elektrody na początku miareczkowania. Platynowych elektrod nie można kalibrować, ale można je sprawdzać za pomocą buforów redoks o znanej charakterystyce lub próbki do kontroli jakości. To samo dotyczy innych elektrod wzorcowych. Krótkie sprawdzenie stabilności pomiaru i czasu uzyskiwania stabilnej wartości pozwoli określić stan złącza elektrody wzorcowej.

Podstawowe informacje Pełne informacje na temat konserwacji, przechowywania i użytkowania można szukać w instrukcji obsługi elektrody. Kombinowane elektrody szklane/wzorcowe W przypadku kiedy elektrody nie są używane, należy przechowywać je w zalecanym roztworze. Kombinowane elektrody pH z nasyconym KCl można utrzymywać w optymalnym stanie za pomocą zestawu do konserwacji elektrody GK ANNEX. Elektrody referencyjne Elektrody wzorcowe należy regularnie napełniać zalecanym roztworem. Gdy nie są używane, należy przechowywać je w zalecanym roztworze. Elektrody szklane Należy regularnie czyścić je roztworem do czyszczenia ­RENOVO X lub RENOVO N. Gdy nie są używane, należy przechowywać je w wodzie destylowanej. Elektrody metalowe Elektrody srebrne wymagają tylko płukania w wodzie destylowanej po miareczkowaniu. Elektrody platynowe mogą wymagać czyszczenia drobnoziarnistym papierem ściernym 3 µ lub 0,3 µ. Podwójne elektrody platynowe nie wymagają szczególnej konserwacji, ale powinny być utrzymane w czystości.

Dlaczego automatyczne miareczkowanie? Miareczkowanie ręczne, nawet z wykorzystaniem elektrochemicznych technik oznaczania punktów równoważnikowych, stwarza trudności dla operatora, których rozwiązanie może być czasochłonne. Wśród ograniczeń miareczkowania ręcznego najtrudniejszymi do pokonania są: ff ostateczna trudność interpretacji wykreślonej punkt po punkcie krzywej, która posiada co najmniej jeden słabo zdefiniowany punkt przegięcia, ff brak powtarzalności wyników uzależniony od niekontrolowanych czynników, ff ryzyko błędów ludzkich w zapisie.

ff niezawodność i powtarzalność obróbki matematycznej krzywych miareczkowania, przechowywanych w pamięci titratora w formie par pomiarów potencjału lub prądu w stosunku do objętości titranta, zwiększa pewność wyników, ff bezpieczne przesyłanie ostatecznych wyników i danych źródłowych do wykorzystania w przyszłości w razie potrzeby. Nowoczesny automatyczny titrator to nie tylko przyrząd, który pozwala wykonać każde miareczkowanie. To niezbędne narzędzie dla laboratoriów analitycznych przywiązujących wagę do poziomu identyfikowalności i zapisu wyników, które muszą pracować zgodnie z zasadami Dobrej Praktyki Laboratoryjnej (GLP).

Automatyczny titrator pomaga w precyzyjnych zadaniach, w szczególności poprzez: ff doskonałe dopasowanie kontroli titranta do wymagań operatora i reakcji wykorzystywanej podczas miareczkowania, ff prawidłowy pomiar sygnału elektrody niezależnie od stosowanej techniki,

7

Wyznaczanie punktu końcowego Miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego to popularna technika, ale precyzyjne i powtarzalne wyniki wymagają spełnienia określonych warunków.

Kiedy należy wybrać technikę ­miareczkowania do wyznaczonego ­punktu końcowego

E lub pH

Ei+ΔE Ei Ei-ΔE

Ta technika polega na dodawaniu titranta do analitu do momentu, gdy pomiar elektrody wskaźnikowej wskaże wyznaczoną wartość potencjału lub pH. Objętość dodanego titranta wyznacza punkt równoważnikowy między analitem a titrantem. Ważne są następujące warunki: ff szybka i pełna reakcja analitu z titrantem, ff łatwe oznaczanie wyznaczonego punktu końcowego pH/ potencjału, ff niezawodna elektroda wzorcowa, ff powtarzalność potencjału (lub pH) wyznaczonego punktu końcowego w kolejnych doświadczeniach, ff dobrze zdefiniowana krzywa miareczkowania wokół punktu równoważnikowego. Wpływ kształtu krzywej miareczkowania na powtarzalność wyników miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego została przedstawiona na diagramach 2A i 2B. Przedstawiono dwie najczęstsze krzywe miareczkowania. Diagram 2A to typowa krzywa miareczkowania słabego kwasu lub zasady przez silną zasadę lub kwas, natomiast diagram 2B to miareczkowanie silnego kwasu/silnej zasady. Diagramy te pokazują, że miareczkowanie zbliżone do przedstawionego na diagramie 2A musi spełniać znacznie ściślejsze kryteria wartości i powtarzalności wyznaczonego punktu końcowego w celu uzyskania takiej samej dopuszczalnej niepewności ∆(v). Jeżeli warunki są spełnione, miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego jest użyteczną techniką, ponieważ jest ono: ff łatwe do zaprogramowania, ff szybkie w wykonaniu, ff oszczędne, gdyż wykorzystuje tylko potrzebną ilość odczynnika. Czynniki opisane powyżej mają zastosowanie do wszystkich titratorów z rodziny TITRALAB, które umożliwiają miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego.

8

V-ΔV V V+ΔV

mL

V-ΔV V V+ΔV

mL

Diagram 2A

E lub pH Ei+ΔE

Ei

Ei-ΔE

Diagram 2B

Miareczkowanie: teoria i praktyka

Ustalanie parametrów miareczkowania

Oprócz charakterystyki próbki (masa lub objętość) i danych liczbowych wymaganych do uzyskania wyniku (jednostka miary i stężenie titranta) parametry wymagające oznaczenia to faktyczna wartość punktu końcowego i dane operacyjne biurety titranta (prędkość początkowa i spowolnienie przy punkcie końcowym).

3A

E lub pH

Oznaczanie wartości wyznaczonego punktu końcowego Dodatkowe informacje można znaleźć w literaturze naukowej na ten temat lub zastosować prostą praktykę laboratoryjną. W pomiarze pH znajomość zakresu zmiany barwy używanego wcześniej wskaźnika pozwala ustalić współczynnik pH punktu równoważnikowego w przybliżeniu. Innym sposobem jest wykonanie miareczkowania ręcznego lub automatycznego i wykreślenie odpowiedniej krzywej lub zapisanie pomiarów osiągniętych punktów. Analizując te punkty, można łatwo oznaczyć punkt przegięcia krzywej miareczkowania, który odpowiada największej zarejestrowanej zmianie potencjału lub pH przy danym przyroście objętości miareczkowania (diagram 3).

mL 3B

E lub pH

Δmaks. E

Ept f.

Ei

Jeżeli kolejne przyrosty są wystarczająco małe, można zapisać: E or pH (end point) = E(i)+ΔEmax/2 Jeżeli E(i) to ostatnia wartość potencjału (lub pH) zapisana przed największą zmianą, jest to jednoznaczne z oznaczeniem potencjału lub pH, dla którego pochodna krzywej miareczkowania d(E lub pH)/d(vol) ma maksymalną wartość.

Biureta Sposób dodawania titranta podczas miareczkowania musi uwzględniać reakcję elektrody wzorcowej, która z kolei zależy od reakcji analitu/titranta. W większości przypadków trzeba znaleźć kompromis między szybkością analizy a dokładnością i pewnością wyników. Dla ustalenia parametrów biurety ważna jest znajomość krzywej miareczkowania i działania titratora.

ΔV

ΔV = stała

mL

Diagram 3A: krzywa miareczkowania Diagram 3B: ciąg zapisanych punktów (E lub pH = f(vol) dla stałych dodatków titranta

W zależności od funkcji dostępnych w titratorze można rozpocząć miareczkowanie z względnie wysoką prędkością dodawania, a następnie obniżyć ją w pobliżu punktu końcowego, gdzie zmiana pomiarów potencjału następuje szybciej. To rozwiązanie pozwala uzyskać optymalny czas miareczkowania bez nadmiernego miareczkowania przy punkcie końcowym.

9

Tryb dodawania titranta Przyrostowe dodawanie odczynnika Tryb dodawania odtwarza czynności analityka używającego ręcznej biurety i miliwoltomierza pH: ff pomiar potencjału wskazanego przez elektrodę pomiarową/elektrodę wzorcową, ff dodanie przyrostu objętości odczynnika, ff czas do stabilizacji potencjału elektrody lub upływu ustawionego maksymalnego czasu oczekiwania, ff rejestracja odczytu potencjału i dodanej objętości, ff dodanie następnego przyrostu objętości odczynnika itd.

ff przy zachowaniu pełnej kontroli nad czasem miareczkowania. Ponieważ operator zna liczbę przyrostów wymaganych do osiągnięcia danej wartości, kryteria stabilizacji między dwoma przyrostami można wyzerować i wtedy kolejne przyrosty uwzględniają tylko maksymalny czas stabilizacji, ff co upraszcza ręczną obsługę krzywej miareczkowania (monotoniczna zmiana objętości ułatwia późniejsze przetwarzanie danych).

Każdy dodany przyrost titranta tworzy punkt na krzywej miareczkowania.

Automatyczny titrator umożliwia dokładniejsze oznaczenie punktu równoważnikowego poprzez zmniejszanie przyrostu, ale prowadzi to do nieuniknionego wydłużenia czasu miareczkowania.

Miareczkowanie monotoniczne

Miareczkowanie dynamiczne

Ten tryb pomiaru jest najłatwiejszy w użyciu. Wszystkie przyrosty są identyczne, a ich wielkość nie zależy od zmiany pomiaru potencjał (diagram 5). Ten tryb ogranicza liczbę przyrostów, co w niektórych przypadkach ogranicza do minimum czas miareczkowania.

Rozmiar dodawanych przyrostów zależy od kształtu krzywej. Ten tryb umożliwia optymalizację czasu miareczkowania i dokładności punktu równoważnikowego. Jest łatwy w użyciu i doskonały do miareczkowania, w którym występuje tylko jeden lub kilka wyraźnie oddzielonych punktów równoważności.

Ten tryb dodawania odczynnika jest odpowiedni dla: ff szybkiego wykreślenia nowej krzywej miareczkowania, ff wykonywania miareczkowania przy nieregularnej szybkości reakcji. Miareczkowanie z wykorzystaniem nadmanganianu potasu (KMnO4) to najbardziej typowy przykład, ponieważ obecność jonów Mn2+ katalizuje szybkość reakcji. Te autokatalityczne procesy miareczkowania cechuje względnie niska szybkość reakcji na początku miareczkowania, która wzrasta w miarę miareczkowania

10

E lub pH

E lub pH

Objętość Diagram 5: monotoniczne dodawanie przyrostowe

Objętość Diagram 6: dynamiczne dodawanie przyrostowe

Miareczkowanie: teoria i praktyka

Wykonywanie obliczeń w urządzeniach serii TITRALAB AT1000

Niezależnie od tego, czy stosowane jest miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego czy wyznaczanie punktu przegięcia, potrzebna jest znajomość objętości titranta użytego w celu osiągnięcia ostatecznego efektu, tj. stężenie w jednostce wskazanej przez operatora.

Korzystanie z jednostek stężenia ­normalnego

W serii AT1000 zaprogramowano wszystkie jednostki międzynarodowe, które są powszechnie używane do wyrażania stężenia titranta, jednostki objętości i wagi oraz odpowiednie wzory.

Według tej reguły roztwór KMnO4 0,1 M (lub 0,1 mol/L) będzie 0,5-normalny (0,5 N lub 0,5 eq/L), ponieważ w większości równań redoks występuje w stopniu utlenienia od +7 do +2.

Korzystanie z jednostek molowych Obecnie stężenie titranta jest najczęściej wyrażane w jednostkach molowych (mol/L lub mmol/L). Użytkowanik po prostu uzupełnia równanie reakcji w odpowiednim wierszu, aby program znał współczynniki stechiometryczne reakcji. Kilka przykładów dla wyjaśnienia procedury: Oznaczanie stężenia kwasu jednozasadowego miareczkowanego w NaOH (1 H+ reaguje z 1 OH- ) - współczynniki: 1 próbka i 1 titrant Oznaczanie stężenia kwasu dwuzasadowego (2 funkcje kwasu miareczkowane jednocześnie (H2SO4 z NaOH)). - współczynniki: 1 próbka i 2 titranty Oznaczanie stężenia kationów dwuwartościowych miareczkowanych w EDTA (Ca2+ miareczkowane w EDTA). - współczynniki: 1 próbka i 1 titrant

Pojęcie normalności oparte na zmianie stopnia utlenienia danej substancji staje się coraz mniej popularne.

W tym przypadku wprowadzane współczynniki muszą uwzględniać liczbę elektronów wymienianych w wykorzystywanej reakcji. Dlatego nie jest zalecane łączenie jednostek molowych i równoważnikowych. Powyżej przedstawiono proste wytyczne. Opisy zastosowań i pomoc techniczna pozwalają znaleźć rozwiązania bardziej konkretnych problemów.

Korzystanie z równań Specjalne instrukcje programowania umożliwiają uzyskanie wyniku w jednostce nienależącej do układu SI lub wyprowadzanej poprzez skomplikowane obliczenia.

Obsługa próbek Przed analizą próbka często jest rozpuszczana w danej objętości rozpuszczalnika w kolbie pomiarowej. Następnie podwielokrotność tej objętości jest wykorzystywana do miareczkowania. Automatyczny titrator oblicza wynik w stosunku do próbki po wprowadzeniu ilości.

Oznaczanie kationu dwuwartościowego poprzez wytrącanie jego wodorotlenku (Ni2+ miareczkowane w NaOH). - współczynniki: 1 próbka i 2 titranty Następnie można łatwo uzyskać wynik dla jednostki objętości lub masy poprzez wprowadzenie masy molowej.

11

Wnioski Miareczkowanie automatyczne pozostaje jedną z najpopularniejszych technik analitycznych wykorzystywanych w szerokim zakresie zastosowań: ff analiza kwasu w środowiskach wodnych i niewodnych, ff miareczkowanie redoks, ff reakcje wytrącania, ff kompleksometria. Ponieważ technika miareczkowania jest względnie prosta w użyciu i ekonomiczna w organizacji i obsłudze, występuje w większości sektorów przemysłu:

ff produkcja żywności i napojów, ff analiza wody, ff produkty petrochemiczne, ff produkty farmaceutyczne, ff obróbka powierzchni i kąpiele galwaniczne.. Nowe automatyczne titratory z serii TITRALAB AT1000 obsługują wszystkie wymienione techniki. Są dostarczane w komplecie z pakietami do konkretnych zastosowań, które zawierają wszystkie akcesoria i elektrody potrzebne do natychmiastowego rozpoczęcia pracy. Pełne informacje oraz najnowsze dostępne aktualności i aktualizacje można znaleźć na naszej stronie.

Seria TITRALAB AT1000

DOC182.60.20103.Jan15

Model AT1000 jest automatycznym systemem miareczkowania z gotowymi aplikacjami i technikami pomiarowymi, które szybko zapewniają dokładne i wiarygodne wyniki. ff Gotowe do użytku zestawy do konkretnych zastosowań umożliwiają kontrolę parametrów wody, żywności, napojów i produktów petrochemicznych. ff Zoptymalizowane techniki analityczne są wstępnie zaprogramowane. ff Funkcje GLP zapewniają identyfikowalność wyników i kalibracji. ff Łatwe eksportowanie danych i technik na nośnik USB (zgodność z formatem Excel). ff Dostępny specjalny model KF1000 Karl Fischer.