Universität Stuttgart

Uniiversität S Stuttgart

Untersuchung der Ionenleitfähigkeit mittels AFM in Klimakammer mit Methanol und Wasserstoff

11.02.2010

Dipl.-Phys. A. Chromik, Dr. J. Kerres ICVT, Institut für Chemische Verfahrenstechnik der Universität Stuttgart, Böblinger Str. 78; 70199 Stuttgart

1

Überblick ¾ Einleitung Ei l it ¾ Motivation der AFM Untersuchungen ¾ Ergebnisse ¾ Zusammenfassung ¾ Ausblick

11.02.2010

2

Aufbau einer Membranbrennstoffzelle Brennstoff, z.B. Wasserstoff H2 (PEMFC), (PEMFC) Methanol (DMFC), (DMFC) Ethanol (DEFC) elektrische Last

dampfförmiges d ffö i Wasser, (CO2)

Sauerstoff O2 (oder Luft)

H+ H+ H+

Katalysator Anode: A d 2 H 2 → 4 e- + 4 H +

Kathode: K th d O2 + 4 e- + 4 H+ → 2 H2O

Proton Exchange Membrane (PEM) (Protonenaustauschermembran) 11.02.2010

3

Eigenschaften sulfonierter statistischer Polymere Zusammensetzung Polymer/ P l / Membran

[meq · g-1]

[meq · g-1]

[Ohm · cm]

-

-

1,43

2,08

12,6

-

-

1,83

1,87

12,8

-

-

1,63

1,79

6,3

97

3

12 1,2

14 1,4

38 6 38,6

94

6

1,35

1,69

20,7

94

6

1,2

1,65

5,7-15

SAC031

MAC025

* 11.02.2010

O

Widerstand

PBI (wt%)

SAC027 S C0 7

MAC006

IECtotal

Sulfoniertes Polymer (wt%)

SMS003

MMS003

IECdirect

HO3S

O

SO3H

O

S

O

O

O S O

O

O

n 4

*

Entwicklung fluorfreier Membranen Strategie zur Verringerung der Wasseraufnahme Æ Vernetzung

H2O, T↑

nicht vernetzt, trocken

Vernetzung, T↑

nicht vernetzt, feucht

vernetzt, feucht

Bildung ionischer Bindungen zwischen den Makromolekülen Æ Begrenzung B d der Wasseraufnahme W f h Verbesserte mechanische und chemische Stabilität 11.02.2010

5

Wasseraufnahme SPSU/PBI Blend 300

25°C

Wassera aufnahme e wt.%

250

90°C

200

150

100

50

0

MMS003 (IEC=1,2) 11.02.2010

MAC006 (IEC=1,35)

MAC025 (IEC=1,2) 6

Quellung SPSU/PBI Blend 120

25°C 100

90°C 90 C

Qu uellung [% ]

80

60

40

20

0

M M S003 (IEC=1,2) 11.02.2010

M AC006 (IEC=1,35)

M AC025 (IEC=1,2) 7

AFM--Prinzipien AFM Contact Mode ¾Topographie, p g p ¾Strommessung

Non-Contact Mode ¾Topographie ¾M ¾Morphologie h l i (Materialeigenschaften) (M i l i h f ) 11.02.2010

8

Aufbau

AFM Spitze Membran

H2 bzw. Methanol Zufuhr

Feuchtesensor

Thermostat 11.02.2010

9

AFM Aufnahmen

Topographie 11.02.2010

Strom 10

Erste Analysen

140 120

400

300

Z[pA] Z

Z[pA] Z

100 80 60

200

40 100

20 0

0 0

200

400

X[nm]

11.02.2010

600

800

0

200

400

600

800

X[nm]

11

Zusammenfassung ¾ Polymere wurde auf mechanische Eigenschaften, Ionenaustauschkapazität und Leitfähigkeit optimiert ¾ AFM und Klimakammeraufbau komplett ¾ Conductive-AFM funktioniert mit dem Aufbau!

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Ausblick ¾ Etablieren des Tapping Mode um Morphologie zu messen ¾ Anschließend Messung Contact-Mode Contact Mode Æ Korrelation Morphologie, Topographie, Strom ¾ Unterschiedliche Herstellungsverfahren Æ andere Morphologie Æ Optimierung O ti i der d Membraneigenschaften M b i h ft ¾ Methanol und H2 - Messungen bei verschiedenen Temperaturen

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Danksagung ¾ BzA-BW für die finanzielle Unterstützung ¾ AiF für die Finanzierung im Projekt „Membranentwicklung Membranentwicklung für PEM PEM--Brennstoffzellen mit Hilfe eines neuartigen beschleunigten Degradationstests auf Basis einer BrennstoffzellenBrennstoffzellen-Produktwasser Produktwasser-Analytik“

¾ Frau Prof. Hiesgen für den wissenschaftlichen Austausch ¾ Herr Prof. Friedrich und Herr Prof. MüllerMüller-Steinhagen für den Zugang zum AFM ¾ Prof. Roduner und Dr. Kerres ¾ ZSW für das Beschichten der Membranen ¾ Arbeitskollegen

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Aufbau und Test einer Apparatur zur temperaturabhängigen p g g Messung g der ionischen Leitfähigkeit von Nafionmembranen mittels elektrochemischer Rasterkraftmikroskopie Renate Hiesgen1 Andreas Friedrich2, Alexander Bauder2, Ines Wehl1, Alejo Carreras1, 1 Department of Basic Science, University of Applied Sciences Esslingen / Germany, email: [email protected] 2 Institute of Technical Thermodynamics, German Aerospace Center (DLR), Stuttgart / Germany

Brennstofzellenallianz

Motivation Nafion:

Festelektrolyt für Niedertemperatur-Brennstoffzellen, Arbeitstemperatur ca. ca 80 80°C C Messung der ionischen Leitfähigkeit von Nafionmembranen bisher nur bei Raumtemperatur möglich

Ergebnis:

große Inhomogenität der leitfähigen Bereiche

Fragestellung: Relevanz der bisherigen Messungen für den Betrieb: z. B. inhomogene Leitfähigkeitsstruktur auch bei der Arbeitstemperatur? A Aversum: Brennstofzellenallianz

erste t Messungen M bei b i erhöhter höht T Temperatur t

Nafion Nafion N fi als l F Festelektrolytmembran t l kt l t b iistt eine i d der Kernkomponenten der Brennstoffzelle Leitfähigkeit g der Membran limitiert u. a. die Effizienz der Brennstoffzelle Nafion® (DuPont): perfluoriniertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen in den Seitenketten Hydrophobes Polymergerüst, hydrophile, ionenleitende wasserhaltige Kanäle ionenleitende, Ladungsträger Protonen •Bild Nr. 7 •Scan rate: 1,49 Hz •Z-Range: 200 nm

Oberfläche einer Nafion 112 Membran, unbehandelt, Pt-Gehalt Rückelektrode 1 1,13 13 mg/cm2, Messung bei RT und 80 % rF Brennstofzellenallianz

Inhomogene Leitungskanäle können « Hot Spots » mit hoher Degradation verursachen Rasterkraftmikroskop-(AFM)Messung der lokalen ionischen Leitfähigkeit entwickelt

Messprinzip Ionenstrom durch die Membran: elektrochemische Reaktionen an beiden Grenzflächen. Strom fließt nur bei Kontakt der Spitze zu ionisch leitenden Kanälen mit Verbindung zur Rückelektrode.

A AFM-Tip

Kathode: O2+ 4H+ + 4 e-

V

4 H2O

Membran

Poröse Rückelektrode Brennstofzellenallianz

Anode: 2 H2O

O2+ 4H+ + 4 e-

Experimenteller Aufbau EC-AFM (Nanoscope III) in Klimakammer bei Raumtemperatur und konstanter relativer Feuchte zwischen 45 % and 80 % Strommessung durch Pt beschichtete AFM Spitze, Auflagekraft 1 – 2 nN 1.4 - 2 V Spannung zwischen Spitze und d Rü Rückelektrode k l kt d Nafion 112 Membranen, Rückseite beschichtet mit Pt/C (1,1 – 1,4 mg Pt/cm2) durch DLR, ITT Stuttgart p und mittels Trockensprühen Heißpressen (160 °C) Brennstofzellenallianz

Neue Thermobox Thermobox mit •

Außenisolation

•

Heizkabel und Thermostat

•

Fenster zum Einstellen des AFM

•

Konstanter Feuchtigkeit

•

Feuchtemessung

Rasterkraftmikroskopische Messungen von R Raumtemperatur t t bis bi 35 °C möglich ö li h Relative Feuchte zwischen 45 % and 80 %

Brennstofzellenallianz

Strommessung

A V

Brennstofzellenallianz

Strommessung

A V

Brennstofzellenallianz

Strommessung

A V

Brennstofzellenallianz

Strommessung

A V

Brennstofzellenallianz

Strommessung

A V

Brennstofzellenallianz

Ionische Leitfähigkeit 3-D 3 D

2-D 2 D 1.3 mm x 1.5 mm

Stromprofil entlang einer Scanlinie i/nA 3 2

Inhomogene Stromverteilung auf Nafion 112 Membran bei RT AFM Messung bei 70 % rF Brennstofzellenallianz

1 0

x/μm

Spannungsabhängigkeit U=+0 0.9 9V

U=+1 1.2 2V

rF = 48 % Mit zunehmender Spannung (= ( zunehmendem Wassergehalt) entstehen neue Stromkanäle, aber weiterhin sind große Bereiche der Oberfläche nicht leitfähig. Brennstofzellenallianz

Leitfähige Nanostruktur

Brennstofzellenallianz

Leitende Nanostruktur • Helle H ll S Spots t =h hoher h St Strom • Cluster aus hochleitenden Spots • Clusterumgebung nicht leitfähig (schwarz), wahrscheinlich PTFE– Polymergerüst • Leitfähige Cluster messen 10 - 50 nm • Einzelspots 2-3 nm Durchmesser

Nafion 112, 68 % rh, V =1.4 V Brennstofzellenallianz

Modell der Nanostruktur a

b

= H2O-Kanal = PTFE-Phase = SO3-

H2O/H+

= PTFE - Polymergerüst

c

d

Modell nach K. Schmidt-Rohr, Q. Chen, Nature Materials VOL 7, 75 (2008), abgeleitet aus SAXS-Daten Brennstofzellenallianz

Vorhersage Modell ( ) E (a) Entstehung t t h Wasser W gefüllter, füllt invertierter Mizellen, umgeben von PTFE-Polymergerüst (rot) ~2.4 nm (b) Clusterbildung Messung (c) AFM-Messung eines leitenden Clusters in nicht-leitender Matrix (d) Skizze der einzelnen Mizellen

Leitfähigkeit bei erhöhter Temperatur

Brennstofzellenallianz

Nafion 112 bei 25 °C C I/ nA A 400 300 200

100 0

26.11.2009 geschwindigkeitsabhängige Mesungen

Nafion 112, 80 % rh, V =1.5 V V=5 Hz, aktiviert Brennstofzellenallianz

AFM-Messung der Stromverteilung auf Nafion 112 bei Raumtemperatur

Nafion 112 bei T=35°C T=35 C Strom i/nA 40 30 20 10 0

x/nm

Nafion 112, austretende Wassertropfen auf leitenden Kanälen werden durch die Spitze mitgerissen Nr. 4 16.7.09 Scan rate: 1.49 Hz, U=1,4 V, rF 70 %, T= 35 °C Aktivierung der Membran durch Elektrolyse Brennstofzellenallianz

Temperaturabhängigkeit Leitfähige Fläche ohne Wassertropfen

70.00 60 00 60.00

Raumtemperatur 25 °C

Strromdichte in nA/ μ m2

L eitfähige Fläche in n%

80.00

Stromdichte

Erhöhte Temperatur 30 - 35 °C

50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 1.3

1.4

1.5

1.7

18.00 16.00 14 00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00

Raumtemperatur 25 °C Erhöhte Temperatur 30 - 35 °C

1.3

Angelegte Spannung in V

1.4

1.5

1.7

Angelegte Spannung in V

Temperaturerhöhung um ca. 10°C •Erhöhung der leitfähigen Fläche um Faktor 2-5 •Abnahme der Stromdichte Mögliche Ursachen: Li iti Limitierung des d St Stromes durch d h Wasserdiffusion W diff i iin d der Rü Rückelektrode k l kt d Austrocknen der Membran bei größerem Strom und höherer Temperatur Brennstofzellenallianz

Zusammenfassung Mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) kann der lokale Ionenstrom durch eine Nafionmembran in feuchter Umgebung ortsaufgelöst gemessen werden. d Die leitfähige Struktur kann direkt abgebildet werden: Cluster aus einzelnen leitende invertierte Mizellen von 2 nm sind sichtbar sichtbar. Die leitfähige Fläche hängt ab von • Feuchtigkeit und Spannung, beide Parameter bestimmen den Wassergehalt g der Membran • Temperatur: signifikante Erhöhung der leitfähigen Fläche bei ΔT=10 °C Ausblick: Messung bei Betriebstemperatur von 80 80°C C Brennstofzellenallianz

Danksagung

Wir danken insbesondere der ”Brennstoffzellenallianz BadenWürttemberg (BzA-BW)” für die finanzielle Unterstützung, ohne die diese Messungen nicht möglich gewesen wären!

Wir danken Elena Aleksandrova für die ersten Arbeiten zu diesem Th Thema im i Rahmen R h ihrer ih Doktorarbeit, D kt b it einer i K Kooperation ti d der Hochschule Esslingen mit Prof. Dr. E. Roduner, Physikalisches Institut, Universität Stuttgart. Stuttgart

Brennstofzellenallianz

Modellierung von Degradationschemie und Porentransport in der PolymerelektrolytmembranBrennstoffzelle Priv.-Doz. Dr. Wolfgang G. Bessler Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt [email protected] www.bessler.info

Warum Brennstoffzellen-Modellierung? Verständnis der grundlegenden Vorgänge Elektrochemie, Physik, Strömungsmechanik, Strukturmechanik Einblick experimentell nicht/schwierig zu erfassende Vorgänge (Potentialverteilung, mechanische Spannungen, Wasserhaushalt)

Modellierung Weiterentwicklung der BZ-Technologie Gezielte Optimierung von Zellkomponenten, Stackdesign, Systemaufbau etc. Gezielte Optimierung von Betriebsführungsstrategien und Regelung Oft kostengünstiger und weniger zeitintensiv als experimentelles „try-and-error“

Bestimmung von unbekannten Modellparametern Vielzahl von Parametern große Herausforderung für die Modellierung! In situ Methoden besonders wichtig

Validierung Nur validierte Modelle sind prädiktiv Voraussetzung für „richtige“ Vorhersagen Legitimation von Modellierungsaktivitäten

Großes Problem der PEM-Brennstoffzelle: Alterung! Bedingung für Automobilbau: Lebensdauer ~ 4000 h (Faktor 3-5 im Vergleich zu heute) Zusammenspiel von Alterungsphänomenen? Entwicklung von Materialeigenschaften? Vorhersage der MEA-Lebensdauer?

Zersetzung der Nafion® Polymerelektrolyt-Membran: Wichtiger Alterungsmechanismus!

carbon oxygen fluor

carbon oxygen fluor sulphur hydrogen

sulphur hydrogen

PTFE Sequenz Proton

Fluorovinyl ether Sequenz Sulfonic acid Funktion

Modell 1: Detailliertes 1D Polymermembran-Modell Ladungstransport (Ohm) F. Meier and G. Eigenberger, Electrochim. Acta 49, 1731-1742 (2004).

Wassertransport durch Drag und Diffusion A. Z. Weber and J. Newman, J. Electrochem. Soc. 151, A311-A325 (2004). F. Meier and G. Eigenberger, Electrochim. Acta 49, 1731-1742 (2004).

Transport von Gasphasen-Spezies durch Permeation S. S. Kocha, J. D. Yang, and J. S. Yi, AIChE J. 52, 1916-1925 (2006).

 y

     0   elyt  y  

 H  (0.46  

1  1 1190 K    T 298 . 15 K    0.25 )e

(1  s )2  Ew J H2O ( y , t )    t NAFION y  DH O .cH O t H2 O .  RT 2  2 2H  J H2 O  J H  t H2 O    2  x H2 O x H2 O F 

J i ,perm   i  d M  pi ,an  pi ,ca 

 i  f (T ,  )

 xH O 2   y 

Modell 1: Validierung auf Einzelzellebene

Experiments: Nafion 212 (in-house DLR) Temperature 80-110°C Pressure 1.5 bar Constant dewpoint humidification IV and impedance

M. Eschenbach, R. Coulon, A. A. Franco, J. Kallo, and W. G. Bessler, "Multi-scale modelling of fuel cells: From the cell to the system," Solid State Ionics, submitted (2009).

Modell 2: Polymermembran-Alterung Nafion

“Translation” of the –COOH group

b) Backbone-degradation induced side chain decomposition ~ CFCOOH O

~ COOH

 HF,CO2

+

O CF2

CF CF3

oxygen fluor

CO2

COOH CF CF3

CF2

carbon

O

CF2

CF2

SO3H

CF2

sulphur hydrogen

HF

a) Backbone decomposition ~ CF2COOH  HO  ~ CF2COO   H 2O ~ CF2COO  ~ CF2  CO2  2

 OH 



~ CF  HO ~ CF2OH

SO3H

c) Further decomposition of fragments COOH CF CF3 O CF2

~ CF2OH ~ C (O ) F  HF

CF2

~ C (O) F  H 2O ~ COOH  HF

SO3H

~ CF2COOH  2 HO  ~ COOH  2 HF  CO2

 OH  COOH  HF,CO2

CF2

+

COOH CF3

 OH 

SO42

 HF,CO2

SO3H

dCSO3 dt

 k DEG  CSO3 .CHO 

R. Coulon W. G. Bessler, A. A. Franco, ECS Trans., submitted (2009).

Modell 2: Einfluss auf Leistung (1) O2 Crossover Kathode  Anode (2) H2O2 Bildung (Nebenreaktion) (3) H2O2 Zersetzung (Fenton)

(6) Verringerung der ionischen Leitfähigkeit

(4) MembranZersetzung

(5) Einfluss auf Transportmechanismus

(7) Verringerung der Zell-Leistung

Ergebnisse (1): Verringerung der ionischen Leitfähigkeit

Deutliche Abnahme über einige tausend Stunden Leichte Abhängigkeit von der Stromstärke

Ergebnisse (2): Verringerung der Zell-Leistung

Bei hohen Stromstärken dominiert der Membranwiderstand Dann sehr starker Einfluss der Membran-Degradation

Zusammenfassung und Ausblick Anschubfinanzierung einer gemeinsamen Doktorarbeit DLR/CEA Use in multiscale PEFC system simulation at DLR

1D Membran Transportmodell

0D Membrane Degradationsmodell

08/08-01/09

02/09-10/09

1D Membranmodell Kopplung von Degradation und Wassermanagement

Coupling to elecrode degradation models at CEA

R. Coulon, W. G. Bessler, and A. A. Franco, "Modeling Chemical bis 02/10 Degradation of a Polymer Electrolyte Membrane and its Impact on Fuel Volle Degradationssimulationen Cell Performance," ECS Transactions, in press W. G. Bessler and A. A. Franco, "Are fuel cells (2009). deterministic? A review on multi-scale modeling methods," in preparation (2009).

M. Eschenbach, R. Coulon, A. A. Franco, J. Kallo, and W. G. Bessler, "Multi-scale modelling of fuel cells: From the cell to the system," Solid State Ionics, submitted (2009).

Danke für Ihre Aufmerksamkeit! [email protected] www.bessler.info