Mechanisch-thermische Materialeigenschaften VL # 11 Vladimir Dyakonov [email protected]

Experimental Physics VI, Julius-Maximilians-University of Würzburg und Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. (ZAE Bayern) 25 November 2011

Bindungskräfte in Festkörpern Die LCAO-Näherung linear combination of atomic orbitals = Linearkombination atomarer Wellenfunktionen



Bei diesem Verfahren werden molekulare WF als geeignete Linearkombinationen atomarer WF der das Molekül bildenden Atome angesetzt



Die Koeffizienten dieser Linearkombinationen werden so optimiert, dass die damit berechneten Energien minimal werden

• •

Die richtige WF ergibt die tiefste Energie Z.B. H2+-Ion: setzen aus einem H+-Ion (Proton) und einem H-Atom zusammen

Ψ(r,R) = c Aϕ A (rA ) + c Bϕ B (rB ) 1sA ist WF ϕ A (rA ) =



1 −r e πa03

A

a0

2

Bindungskräfte in Festkörpern Die LCAO-Näherung Bindung zweier identischen Atome: Das H2+-Molekül besitzt eine Spiegelebene senkrecht zur Verbindungsachse beider Protonen. Da die elektronische Aufenthaltswahrscheinlichkeit dieselbe Symmetrie besitzt, muss gelten:

c A = c B =: c oder

c A = −c B =: c zwei mögliche Linearkombinationen:

r r r ψ gerade ( r ) = c [ϕ A (r ) + ϕ B ( r )] r r r ψ ungerade ( r ) = c [ϕ A (r ) − ϕ B ( r )] 3

Bindungskräfte in Festkörpern 1 −r/a ψ(x) = √ · e π · a3/2

Die LCAO-Näherung

r r r ψ gerade ( r ) = c [ϕ A ( r ) + ϕ B ( r )] r r r ψ ugerade ( r ) = c [ϕ A ( r ) − ϕ B ( r )]



R

4

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

mit

r r r ψ g ,u ( r ) = ϕ A ( r ) ± ϕ B ( r ) und

h2 e2  1 1 1  H =− Δ+ − − +  2m 4 πε0  rA rB R  ^

5

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Nenner (Normierung): 2

3

∫ d r (ϕ

A

2

* ±ϕ B *)⋅ (ϕ A ± ϕ B ) = ∫ ϕ A + ∫ ϕ B ± ∫ ϕ A * ϕ B ± ∫ ϕ B * ϕ A

= 1+1± S ± S * Überlappintegral S = 2(1 ± Re S ) da ϕ1s reell ist = 2(1 ± S )

S* 6

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 5 Integrale (Energiebeiträge) können identifiziert werden 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

2

2

2 ϕ e e A = ∫ d 3r = 4πε0 R 4 πε0 R 7

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

2

2

2 ϕ e e 3 B = ∫d r = 4 πε0 R 4 πε0 R 8

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

2 2 e ϕ * ϕ e A B = ± ∫ d 3r = ⋅S 4 πε0 R 4 πε0 R 9

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

2 2 e ϕ * ϕ e B A = ± ∫ d 3r = ⋅S 4 πε0 R 4 πε0 R 10

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

2

2

e ϕA =−∫ =: −A(R) 4 πε0 rB

elektrostatische Energie der elektronischen Ladungsverteilung e| ϕA|2 im Feld des Protons B (und umgekehrt) 11

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

=

∫ϕ

2

A

* E 0ϕ A = E 0 ∫ ϕ A = E 0

etc. 12

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

Zähler: 2 2   1 1 1  h e 3 ∫ d r (ϕ A * ±ϕ B *)⋅ − 2m Δ + 4πε 0  − rA − rB + R (ϕ A ± ϕ B )  

=m∫

e2 ϕA * ϕB =: mT(R) 4 πε0 rB

Transferintegral (oder: "Hüpfintegral", hopping integral - kein klassisches Analogon)

etc. 13

Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

r ˆ r d r ψ * (r ) Hψ (r ) ∫ = r r 3 ∫ d r ψ * (r )ψ (r ) 3

E

ψ

1 e2 A ± T = E atom + − 4 πε0 R 1± S (R -gross genug: )



1 e2 = E atom + −AmT 4 πε0 R

≈ E atom m T

14



Bindungskräfte in Festkörpern Quantitative Analyse der Energiewerte Energieerwartungswert:

≈ E atom m T E Eu 2T

Eatom Eg

e-

bei A

e- bei B Molekül 15

Bindungskräfte in Festkörpern Qualitative Analyse der Potentialkurven symmetrische Wellenfunktion -Orbital (bindende)

antisymmetrische Wellenfunktion *-Orbital (antibindende)

R große Entfernung (R gegen unendlich) Das Elektron bewegt sich im Feld eines Protons. dissoziiertes Atom im Grundzustand) sehr kleiner Abstand (R gegen 0) Die repulsive Coulombkraft zwischen den Kernen führt zum Anstieg der E(R) (wegen 1/R-Term) mittlere Abstände Es existieren zwei verschiedene Lösungen und somit zwei verschiedene Potentialkurven. r0=1.06 A, D=-2.648 eV 16

1. Elektronische Struktur Das Verfahren allgemein 1. Durch LCAO konstruieren wir das MO‘s 2. In das unterste MO bauen wir ein Elektron ein 3. Entartete MO‘s werden zunächst einfach dann doppelt besetzt 4. Hundsche Regel berücksichtigen (die Anordnung von Elektronen mit den meisten || Spins zu wählen)

17

Bindungskräfte in Festkörpern

Energie

Das H2-Molekül

1S

1S H-Atom

H2 Molekül

H-Atom

Beide Elektronen sind auf unterem Niveau (Orbital) - ein stabiles Molekül! 18

Bindungskräfte in Festkörpern

Energie

Das He2-Molekül

1S

1S He-Atom

He-Atom

Molekül

2 Elektronen im bindenden Zustand und 2 im antibindenden Zustand Bindungsordnung = 0, kein stabiles Molekül 19

Bindungskräfte in Festkörpern Anmerkung zum H2-Molekül Das Problem beim H2-Molekül ist viel komplexer: 1. Das hat 2 Elektronen und man muss deshalb die WW zwischen den beiden berücksichtigen 2. Selbst bei festhaltenden Kernen, kann man die Schr. Gl. nicht mehr separieren - es gibt keine exakte Lösung

2 Näherungsverfahren: a) Molekülorbitalnäherung b) Valenzbindungsmethode (Heitler-London)

20

Bindungskräfte in Festkörpern Anmerkung zum H2-Molekül (Originalartikel von Heitler und London)

21

Bindungskräfte in Festkörpern Anmerkung zum H2-Molekül

MO-Näherung

H-L

Kov.-ion. Resonanz

exakt

22

Bindungskräfte in Festkörpern

kovalente Bindung: Ionische Bindung:

durch gemeinsame "Nutzung" H2 = H:H ungepaarter Elektronen durch Ladungsübertrag zur Bildung Na+Clabgeschlossener Edelgas-Konfigurationen

23

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung



„heteropolar“, klassisch zu verstehen



Molekül aus Ionen (geladenen Atomen) – Atome mit 1 oder 2 Elektronen zu viel oder zu wenig als Edelgas-Konfiguration – Ionisation energetisch günstig



positive und negative Ionen ziehen sich an (Coulomb-Kräfte) => chemische Bindung!



Bei kleinem Abstand: großer Überlapp der Elektronen-Orbitale => Pauli-Abstoßung

Doch nicht ganz klassisch .... 24

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Elektrostatische- oder Madelung-Energie

• Die Kationen geben so viele Elektronen ab, dass sie •

Edelgaskonfiguration der vorangehenden Periode erreichen und die Anionen nehmen so viele Elektronen auf, dass sie die Elektronenkonfiguration des Edelgases am Ende der Periode erreichen

• Die Ionen eines Ionenkristalls ordnen sich so an, dass die



anziehende Wechselwirkung zwischen unterschiedlich geladenen Ionen maximiert wird, während die abstoßende Wechselwirkung zwischen gleich geladenen Ionen minimiert wird. Die gesamt Bindungsenergie ist zu 1-2% der vdW und zu 98-99% elektrostatischer Natur, auch Madelung-Energie genannt. 25

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Elektrostatische- oder Madelung-Energie

26

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Energiebilanz

Fazit: hohe Bindungsstabilität! Vergleich: thermische Energie kT = 25meV @ 300 K Lichtquanten-Energie hν = 1,5 ·· 3 eV in VIS

27

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Kristallstruktur ist Radienverhältnis-abhängig

NaCl oder CsCl

Modell: vollständige Ionisation, d.h. keine kovalente WW Ladungsverteilungen: kugelsymmetrisch

28

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Nachbarn: NN, NNN, ....

29

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Bindungsenergie im Kristall Atompaare i,j: Elektrostatische Anziehung (& Abstoßung): Abstoßung der „harten Kugeln“ i,j (Zentralfeld):

q2 Uij = ± rij Uij = λ · exp(−rij /ρ)

Der zweite Term berücksichtigt die kurzreichweitige Abstoßung von zwei Ionen aufgrund des Pauli-Prinzips. Diese WW ist genannt Born-Mayer- oder auch Buckingham-Potenzial (weniger steil als LJP)

30

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Bindungsenergie im Kristall

Atompaare i,j:

Elektrostatische Anziehung (& Abstoßung): Abstoßung der „harten Kugeln“ i,j (Zentralfeld): Energie des A. i

Ui =

!

Uij =

j!=i

Totale Bindungsenergie des Kristalls: Atompaare

! j!=i

q2 Uij = ± rij Uij = λ · exp(−rij /ρ)

q2 λ · exp(−rij /ρ) ± rij

Utot = N · Ui , wobei N = Anzahl der

Abstoßung nur bei z NN berücksichtigen und

Ui = z · λ · exp(−RN N /ρ) −

rij = pij · RN N q 2 ! ±1

RN N

j

:

pij

31

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: q 2 ! ±1 Ui = z · λ · exp(−RN N /ρ) − RN N j pij

Madelung-Konstante α:

! ±1 j

pij



32

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung:

Gesamtbindungsenergie im Kristall:

Utot

q2 = N · z · λ · exp(−RN N /ρ) − α RN N

Gleichgewichtsabstand R_0:

33

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Gesamt-Energie beim Gleichgewichts-Abstand:

Utot

N αq 2 ρ =− (1 − ) R0 R0 Madelung-Energie

Bindungsenergie pro Atompaar: 5 ··· 8 eV

34

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Nehmen wir als Bezugsion ein Anion so ergeben sich die Pluszeichen für Kationen und die Minuszeichen für die Anionen. R

Beispiel: 1D Kette

+

-

+

-

+

-

+

Anion als Bezugsion

35

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung: Beispiel: NaCl

! ±1 j

pij



36

Bindungskräfte in Festkörpern 3. Ionische Bindung:

Bildquelle: R. Gross, TUM

Gesamt-Energie beim Gleichgewichts-Abstand:

Abb.: Energie pro Ionenpaar eines NaCl-Kristalls, die sich aus der Madelung-Energie und dem abstoßenden Beitrag zusammensetzt 37