Statistische Thermodynamik/Mechanik

Avogadro: 1 mol entspricht ungef¨ahr 6×1023 Teilchen. Jedes Teilchen i bewegt sich entsprechend den Gleichungen der klassischen Mechanik: X ¨ F~Ji + F~i. mi~xi = J

Dazu kommt eine Erhaltungsgleichung fu ¨r die Energie und drei fu ¨r den Impuls des Gesamtsystems, was angesichts der 3 × 6 × 1023 Gleichungen kaum hilfreich ist. Offensichtlich muss ein anderer Zugang zu einem solchen System gefunden werden! −→ statistische Mechanik, statistische Thermodynamik

Ideales Gas im externen Feld

p + dp

Druckdifferenz dp = nF dz im Gleichgewicht. dp = −ndz ddUz ∝ dU , wo U hier ein Potential ist.

z + dz ideales Gas: pV = N kT also p = nkT , wo n = N V. p Also dp = nkdT + kT dn = kT dn weil isotherm. z dU Also −ndU = kT dn, bzw. dnn = − kT . U + const., also Integrieren: ln n = − kT isothermes Gas n = n0e−U/kT , die Boltzmannverteilung. im externen Feld Mit p = nkT haben wir auch p = p0e−U/kT . (konservativ, d.h. F = − ddUz )

Im Gravitationsfeld ist U = mgz und damit p = p0e−mgz/kT bzw. n = n0e−mgz/kT , die sog. barometrische H¨ ohenformel.

Barometrische H¨ ohenformel

Luftdruck bzw. Dichte

1 0,8

H2

0,6

20

4

He

Ne

0,4 16

0,2

O2

14

N2 H2

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

4

He

logarithmische Skala!

Luftdruck bzw. Dichte

0 100

16

20

O2

Ne 14

N2

-5

10

0

4

2×10

4

4

4×10 6×10 Höhe über Meer [m]

4

8×10

5

1×10

Die Maxwell-Boltzmann Verteilung Welcher Bruchteil aller Teilchen hat Geschwindigkeiten im Bereich vz , vz + dvz im Gravitationsfeld der Erde? Antwort: f (vz )dvz . f (vz ) heißt Geschwindigkeitsverteilungsfunktion. Die Anzahl Teilchen ergibt sich aus nf (vz )dvz . z

1 2 2 mvz

= mgz und die Anzahl Teilchen, die die maximale Ho¨he z erreichen, ist dn+ = n(z = 0)f (vz )dvz . vz 0 Starten wir in der H¨ohe z, so erreichen Teilchen mit vz = 0 die H¨ohe z = 0 mit vz , ihre Anzahl ist dn− = n(z)f (vz = 0)dvz . Gleichgewichtsforderung dn+ = dn−, also n(z)f (vz = 0) = n(0)f (vz ), wo n(z) z) = f (vz = 0)e−mgz/kT , wo f (vz = 0) = const. weil bekannt! f (vz ) = f (vz = 0) nn(z(=0) von z und vz unabh¨angig. Damit 2

f (vz ) = Ce−mvz /2kT .

Die eindimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung 0,4 f(vz) 0,1 0,3

0,2

0,01

0,1

vz

0,001

vz+dvz

f(vz)

dn

0 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 vz

3

4

5

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 vz

3

4

5

Die dreidimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Im dreidimensionalen Raum hat die Geschwindigkeit eines jeden Teilchens drei Komponenten ~v = (vx, vy , vz ), dem Intervall dvz entspricht nun ein Volumen im Geschwindigkeitsraum, dVv = dvxdvy dvz und die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen eine Geschwindigkeit im Volumen (vx, vx + dvx), (vy , vy + dvy ) und (vz , vz +dvz ) aufweist ist gerade das Produkt der entsprechenden eindimensionalen Verteilungsfunktionen, 2 1 dnx dny dnz −m(vx +vy2 +vz2 )/2kT = 3 dnxdny dnz ∝ e dvxdvy dvz P (dVv ) = n n n n

f (~v = f (vx, vy , vz ) =

2 +vy2 +vz2 )/2kT 0 −m(vx Ce

0 −mv 2 /2kT

=Ce

= C 0e−Ekin/kT .

Die dreidimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung II

¨ Die Normierung C 0 erh¨alt man aus der Uberlegung, dass das Integral u ¨ber alle Geschwindigkeiten gleich der totalen Anzahl Teilchen n sein muss, Z Z Z

d

3

2 +vy2 +vz2 )/2kT 0 −m(vx vC e

= n.

Ist nicht die Richtung, sondern der Betrag v = |~v | von Interesse, wie es in einem isotropen Gas der Fall ist, so ist also nur das Volumen einer Kugelschale 4πv 2dv, die alle Geschwindigkeiten zwischen v und v + dv einschließt, von Interesse: 0 −mv 2 /2kT

dn = C e

4πv 2dv,

und somit 00 2 −mv 2 /2kT

f (v)dv = C v e

dv.

Diese Verteilung heißt Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung. Sie ist weder um v = 0 symmetrisch, noch um ihr Maximum! Die Normierungskonstante C 00 kann aus den Werten fu ¨r bestimmte Integrale von Exponentialfunktionen bestimmt werden. Wir zeigen, dass das Integral I =

I

2

=

Z

∞ −∞

= 2π

Z

Z

∞

−∞ ∞

dydxe

drre

0

−r

2

2

R∞

2

−(x +y )

=π

Z

∞ 0

−∞

=

dxe

Z

dte

∞ 0

−t

−x2

dr

Z

√ = π. 2π

dφre

−r 2

in Polarkoordinaten

0

dt dt = 2r, also rdr = ). = π (weil ja dr 2

0

Mit der Transformation v = 1 = 0 Cz

√

Z

αv k¨onnen wir C 0 nun berechnen:

∞

2

dvz e−mvz /2kT =

0

r

2πkT m

und mit C 0 = Cx0 Cy0 Cz0 ist ³ m ´3/2 und C 00 = 4πC 0. C = 2πkT 0

Ein weiterer nu ¨tzlicher Trick, um solche Integrale zu berechnen, ist der folgende: Z

∞ 0

k −αv

dvv e

2

d =− dα

Z

∞ 0

dvv

k−2 −αv 2

e

.

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion 1

f(v)

0,8 0,6 0,4

f(v)

0,2 0 100 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 -10 10 0

1

2

3

v/vmax

4

5

6

Charakteristische Geschwindigkeiten vmax, v¯ und v¯2

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit in der Verteilung erhalten wir, indem wir osen. Die L¨ osung ist das Maximum von f (v) suchen, also dfdv(v) = 0 nach v aufl¨ vmax =

r

2kT , m

die anderen charakteristischen Geschwindigkeiten erhalten wir durch sog. Momentbildung. Der Erwartungswert einer bestimmten Gr¨oße q ist gegeben durch R∞ . 0 dvq(v)f (v) ¯ . q(v) = R ∞ dvf (v) 0

Die mittlere Geschwindigkeit ist also r R∞ dvvf (v) 8kT 0 = , v¯ = R ∞ πm dvf (v) 0 und die mittlere kinetische Energie R∞ 2 dvv f (v) 3kT m 0 ¯ R , = Ekin = 2 0∞ dvf (v) 2 was die mittlere Geschwindigkeit im Quadrat definiert v¯2 =

3kT m .

Die charakteristischen Geschwindigkeiten 1 vmax 0,8

v v

2

f(v)

0,6

0,4

0,2

0

0

1

2

3

v/vmax

4

5

Charakteristische Geschwindigkeiten bei 0◦C

Gas He Ne Ar Xe H2 N2 O2 CO2

vmax m/s 1065 472 338 186 1501 402 377 320

v¯ m/s 1202 533 381 210 1694 453 425 361

√

v¯2 m/s 1304 579 414 228 1839 492 461 392

Bedeutung fu orper ¨r die Erde, Mars, und andere Himmelsk¨

Damit ein Moleku orpers nicht verl¨asst, muss ¨l das Schwerefeld eines Himmelsk¨ seine Geschwindigkeit kleiner als die Fluchtgeschwindigkeit sein. Damit auch kein Moleku ¨l aus dem “Schwanz” der Verteilung den Planeten verl¨asst, dividieren wir diese noch durch 10. 2GM T 3kT [K] ≈ 250000 ≤ . m m[amu] 100R Wir k¨onnen dies z. B. fu osen, die ein ¨r die Erde nach der minimalen Masse m aufl¨ Moleku ¨l haben muss, damit es die Erde nicht verl¨asst. Mit T ≈ 295 K erhalten wir m ≈ 10−26 kg, also das Sechsfache der Protonenmasse. Damit hat die Erde ihr “natu ¨rliches” Helium verloren!

mittlere Geschwindigkeit [m/s]

Merkur Erde Mars Sonne 10000

16

O

16 O2 14 20 N Ne 2 36

1000

Ar

84

Kr

132

Xe

100 0

50 100 molare Masse des Gases

150

Mittlere Zeit zwischen St¨ oßen Der Wirkungsquerschnitt σ = 4πr 2

r1

r1 + r 2 = r r2 l=v ¯t

v

dx

2r

Teilchen fliegt mit Geschwindigkeit v ¯ durch ein Gas der Dichte n mit Molek¨ ulen mit Radius r . Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, in einer Zeit T einen Stoß zu erleiden? Anzahl St¨ oße in Zeit T sei N . N = T /τ (N ist proportional zu T ) . Dann ist W’keit, in dt zu stoßen, dt/τ .

¯ (t) sei Anzahl Teilchen, die nach t keinen Stoß N erfahren haben: ¯ (t + dt) = N ¯ (t) − N ¯ (t) dt , also N τ Im Volumenelement V = Adx befinden sich nV Teilchen, der bedeckte Anteil von A ist gerade ndxσ ( nAdxσ ) A

¯ (t) dN dt ¯ (t) = − τ−t/τ N ¯ (t) = N ¯ e N 0 ¯ (t)/N ¯ = e−t/τ P (t) = N 0 Durchschnittliche Zeit zwischen St¨ oßen ¯ (t) R∞ N 1 ¯ t = ¯ 0 dt t τ = τ N0

¯ (t) ¯ (t) N dN =− τ dt

Mittlere freie Wegl¨ ange ¨ Die mittlere freie Wegl¨ange kann aus den Uberlegungen von vorhin ebenfalls ermittelt werden. Die Wahrscheinlichkeit, in einem Intervall dx keine Kollision zu haben, ist W (dx) = 1 − nσdx. Außerdem haben wir natu ¨rlich auch W (x + dx) = W (x) − W (x) was, wie vorher, die Lo¨sung

dx , λ

W (x) = e−nσx hat. Die Abku ange. ¨rzung λ = 1/nσ heißt mittlere freie Wegl¨

Mittlere Zeit zwischen St¨ oßen II

Damit k¨onnen wir nun die mittlere Zeit zwischen zwei St¨oßen berechnen, denn λ muss ja gleich der mittleren Geschwindigkeit mal der mittleren Zeit zwischen zwei St¨oßen sein, λ = v¯τ. Also 1 1 λ = √ τ= = v¯ nσ¯ v 8 πr2n

r

m . 2kT

Beru ¨cksichtigen wir noch, dass sich im Gas√alle Moleku ¨le bewegen, so ist v , und damit haben wir die die Relativgeschwindigkeit nicht v¯, sondern 2¯

endgu ¨ltigen Versionen: λ=√

1 1 und τ = √ 2 16 πr n 2 4πr2n

r

m . 2kT

Random Walk - der betrunkene Matrose

Bar

Ein betrunkener Matrose wird aus der Bar geworfen. Er versucht zur n¨achsten Bar zu kommen, kann aber seine Schritte nur in eine rein zuf¨allige Richtung lenken. Wo ist er nach 16 Schritten der L¨ange l? (Was heißt schon wo? Fragen wir besser danach, wie weit er gekommen ist.) Nach N Schritten ist er am rN = ~ rN −1 + ~l. Um abzusch¨atzen, Ort ~

2 rN : wie weit er gekommen ist, bestimmen wir ~ ~ rN · ~ rN = ~ r N −1 · ~ r N −1 + 2 ~ rN −1 · ~l + ~l · ~l Weil die Schritte in eine rein zuf¨allige Richtung gew¨ahlt werden, verschwindet rN · ~l = 0. der Mittelwert (u ¨ber viele Matrosen) des Kreuzterms, ~ r¯2 N = ~ r¯2 N −1 + l2 . Bewegt sich der Matrose mit konstanter Damit ~ Geschwindigkeit (wenn auch in zuf¨alliger Richtung!), so ist N proportional zur Zeit, N = αt, und somit durch Induktion ~ r¯2 N = N l2 = αtl2 , womit √ rN | ∝ t! Nach 16 Schritten der L¨ange l ist der offensichtlich |~ Matrose also durchschnittlich erst 4 Schritte von der Bar entfernt!

Transportprozesse: Bsp. Diffusion, W¨ armeleitung

Dieser Prozess des random walk ist in der Brownschen Bewegung sichtbar. In anderen sog. Transportprozessen ist dies nicht so klar sichtbar, dennoch spielt genau dieser Prozess eine wichtige Rolle, wie wir sp¨ater sehen werden. Betrachten wir einen Beh¨alter mit zwei verschiedenen Gasen, die durch eine Wand getrennt seien, aber denselben Druck und dieselbe Temperatur aufweisen sollen. Nun wird die Wand sorgf¨altig entfernt, so dass keine Turbulenz entsteht. Die Gase vermischen sich. Jedes Moleku ¨l eines Gases bewegt sich zwischen zwei St¨oßen geradlinig, bei jedem Stoß wird die neue Richtung v¨ollig unabh¨angig von der vorherigen sein. Ja, wir k¨onnen sogar u ¨ber mehrere Millionen St¨oße mitteln, dann ist diese Annahme sicher gerechtfertigt.

Diffusion

Denken wir uns nun an einer Stelle im Gef¨aß eine imagin¨are Ebene der Fl¨ache S, an der wir alle Teilchen z¨ahlen, die sich innerhalb einer Zeit ∆t von links nach rechts und umgekehrt bewegen. Von links nach rechts bewegen sich n−Sv∆t, von rechts nach links n+Sv∆t, wo n− und n+ die Teilchenzahldichte “gerade” links und rechts von der Ebene seien. Der Nettofluss durch S in x-Richtung ist also n−Sv∆t − n+Sv∆t = (n− − n+) v. Jx = S ∆t Weil die Orte, an denen n− und n+ bestimmt werden, sehr nahe aneinander liegen (z. B. eine mittlere freie Wegl¨ange λ voneinander entfernt um S), schreiben wir dn dn (n− − n+) ≈ − ∆x = − λ. dx dx

Damit

dn Jx = −λv . dx Beru ¨cksichtigen wir noch, dass ja nicht alle Teilchen von links nach rechts oder umgekehrt fliegen, sondern wild durcheinander, so findet man (nach etwas l¨angerer Rechnung) dn 1 dn = −D . Jx = − λv 3 dx dx D = λv/3 heißt Diffusionskonstante und hat die Einheit m2s−1. In Vektorschreibweise haben wir ~ J~ = −D ∇n, ~ der Vektorgradient ist (siehe EMMP I) und D unter Umst¨anden ein wo ∇ Tensor ist (wenn das Gas nicht isotrop ist, d. h. wenn z. B. λ aufgrund eines Druckgradienten oder eines Magnetfeldes nicht in jede Richtung gleich groß ist).

Die Diffusionsgleichung Wie schnell ¨andert sich nun die Teilchenzahldichte der verschiedenen Gase an einem Ort x? Betrachten wir wieder den eindimensionalen Fluss Jx. Die Ver¨anderung der Anzahl Teilchen im infinitesimalen Volumen Sdx betr¨agt Sdx ∂n ∂t . ¨ ¨ Diese Anderung muss durch eine Anderung des Flusses hervorgerufen werden, die sich durch das Gef¨aß fortpflanzt, und betr¨agt S (Jx(x) − Jx(x + dx)), also ∂Jx ∂n =− . ∂t ∂x Wir setzen nun Jx = −D∂n/∂x ein µ

¶

∂n ∂ ∂n −D . =− ∂t ∂x ∂x

Ist D eine vom Ort unabh¨angige Gr¨oße (z. B. in einem isotropen Gas), so ∂ 2n ∂n = D 2, ∂t ∂x die eindimensionale Diffusionsgleichung. Die dreidimensionale Diffusionsgleichung k¨onnte nun einfach hingeschrieben werden. Wir wollen es aber komplizierter haben, um Erlerntes zu festigen. Die Anzahl Teilchen pro Volumenelement V ist N=

Z

dV n.

V

¨ Einige Teilchen dringen ins Volumen ein, andere verlassen es, die Anderung der

Anzahl Teilchen im Volumen ist dN =− dt

I

S

~ · J, ~ dS

~ das Oberfl¨achenelement auf der Oberfl¨ache S des Volumens V sei und wo dS nach außen zeige. Also ∂ ∂t

Z

V

dV n = −

I

S

~ · J. ~ dS

Nun verwenden wir den Satz von Gauß (EMMP I!) und wandeln das Oberfl¨achenintegral in ein Volumenintegral um ∂ ∂t

Z

V

dV n = −

Z

V

~ · J. ~ dV ∇

Alles auf die linke Seite Z

dV V

µ

¶ ∂n ~ ~ + ∇ · J = 0, ∂t

was fu ¨r ein beliebiges Volumen gelten muss. Also muss der Ausdruck in Klammern, der Integrand, verschwinden, folglich ∂n ~ ~ + ∇ · J = 0. ∂t Wir setzen nun wieder den Ausdruck fu ¨r den Strom J~ ein, ³ ´ ∂n ~ · −D∇n ~ = −∇ , ∂t

und wenn D vom Ort unabh¨angig ist, gilt sogar ∂n = D∆n, ∂t wo ∆ = ∂ 2/∂x2 + ∂ 2/∂y 2 + ∂ 2/∂z 2 der Laplace-Operator ist. Diese dreidimensionale Diffusionsgleichung ist eine DGL erster Ordnung in der Zeit, was bedeutet, dass sie unter Zeitumkehr nicht dasselbe Resultat liefert - Diffusion ist ein irreversibler Prozess.

W¨ armeleitung Betrachten wir statt Stoffmengen W¨armemengen E, so l¨asst sich auch fu ¨r diese eine Diffusionsgleichung aufstellen. Die transportierte W¨armemenge E ko¨nnen wir auf die damit verbundenen Moleku ¨le verteilen, dann erh¨alt jedes Moleku ¨l eine ¯ = CpT /NA, wo NA die Avogadro-Zahl ist. Menge E Der W¨armefluss von links nach rechts einer gedachten Fl¨ache S ist dann qx = (T− − T+)nvCp/NA. Wir verfahren wie bei der Diffusionsgleichung, T− − T+ ≈ −λdT /dx und erhalten so den W¨armefluss qx = −κ

dT 1 nvCp die W¨armeleitf¨ahigkeit ist. wo κ = dx 3 NA

Interessanterweise leiten Metalle W¨arme besser als z. B. Flu ¨ssigkeiten. Dies wegen

der sehr hohen Mobilit¨at der Elektronen im Metall. In drei Dimensionen erhalten wir wieder ~ ~q = −κ∇T. Nun wollen wir untersuchen, wie sich die W¨arme in einem Stab mit Querschnitt S ausbreitet und machen die vereinfachende Annahme, dass Cp = konst. fu ¨r alle T . Der Energieinhalt eines kleinen Stu ¨ckes Stab mit Masse dm ist dann dU = cpT dm = cpT Sρdx, wo ρ die (Massen)dichte ist. Die innere Energie ¨andert sich also mit der Zeit gem¨aß ∂T ∂U = cpρSdx = S (q(x) − q(x + dx)) , ∂t ∂t bzw. cp ρ

∂q ∂T =− . ∂t ∂x

Setzen wir nun wieder q ein, µ

∂T 1 ∂ ∂T κ = ∂t cpρ ∂t ∂x

¶

.

Nehmen wir an, die W¨armeleitf¨ahigkeit sei konstant, so k¨ onnen wir κ vor die partielle Ableitung ziehen. Wir definieren noch die Temperaturleitf¨ahigkeit χ 1 nvCpλ 1 nvM λ . κ = = , χ= c p ρ 3 NA c p ρ 3 NA ρ wo M die Molmasse ist. Die W¨ armeleitungsgleichung lautet also in einer und in drei Dimensionen ∂ 2T ∂T ∂T = χ 2 bzw. = χ∆T. ∂t ∂x ∂t

W¨ armeleitung: station¨ arer Fall x

T1 Im station¨aren Fall ist ∂ 2T ∂x2

T (x) ∂T ∂t

T2

= 0 und damit lautet die W¨armeleitungsgleichung

= 0. Diese kann mu ¨helos integriert werden, T (x) = A + Bx und die Integrationskonstanten A und B aus den Randbedingungen (T (x = 0) = T1 und T (x = L) = T2) bestimmt werden. Damit 2 T (x) = T1 − T1−T L x.

Ausbreitung Wie schnell breitet sich die W¨arme nun aus, wie schnell diffundiert ein Gas im andern? Das hat sicher mit Materialeigenschaften zu tun, wie auch mit der Gr¨oße des Systems, nicht aber mit der Konzentration oder Temperatur. Die Umverteilung von Teilchen passiert nicht schneller, nur weil es mehr von einer Sorte hat. Die Materialeigenschaften sind in der Diffusionskonstante D verpackt, die Gr¨oße des Systems sei L. Aus der Diffusionsgleichung ∂n = D∆n ∂t sehen wir, dass D die Einheiten L¨ange im Quadrat durch Zeit hat (m2s−1). Es gibt nur eine Mo¨glichkeit, aus D und L eine Gro¨ße der Einheit Zeit zusammenzustellen, n¨amlich

L2 L2 bzw. fu . τ≈ ¨r die W¨armeleitung τ ≈ D χ Umgekehrt muss auch fu ¨r die Distanz, die zuru ¨ckgelegt wird, gelten √ √ L ≈ Dt bzw. fu ¨r die W¨armeleitung L ≈ χt, wie wir dies im random walk beobachtet hatten.

Weihnachten beim Regenwurm

Wann spu ¨rt der Regenwurm die Weihnachtszeit? Oder, etwas physikalischer ausgedru ¨ckt, wie verl¨auft der saisonal bedingte Temperaturverlauf in einer bestimmten Tiefe unter der Erde? Als Randbedingung wollen wir die Temperatur an der Erdoberfl¨ache ansetzen als T (x = 0, t) = T0 + ∆T0 cos(ωt). Weil T0 konstant ist, ko¨nnen wir die Temperatur umschreiben ∆T (x, t) = T (x, t) − T0 und die Rechnung nur fu ¨r ∆T (x, t) durchfu ¨hren. Wir machen einen komplexen Ansatz φ fu ¨r die L¨osung, die ∆T (x, t) soll dann der Realteil von φ sein,