Mariela de Souza Viera

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Mariela de Souza Viera

QUALIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE ADULTERANTES EM MISTURAS DE BIODIESEL/DIESEL EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR REFLEXÃO TOTAL ATENUADA E CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Sistemas e Processos Industriais – Mestrado, Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC, como um requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Sistemas e Processos Industriais, Orientadora: Prof. Dra. Liane Mahlmann Kipper. Co-orientador: Prof. Dr. Marco Flôres Ferrão.

Santa Cruz do Sul, junho de 2011

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Mariela de Souza Viera

QUALIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DE ADULTERANTES EM MISTURAS DE BIODIESEL/DIESEL EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR REFLEXÃO TOTAL ATENUADA E CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA

Esta dissertação foi submetida ao Programa de Pós-Graduação em Sistemas e Processos Industriais – Mestrado, Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC, como um requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Sistemas e Processos Industriais

Dra. Liane Mahlmann Kipper Professora Orientadora

Dr. Marco Flôres Ferrão Professor Co-orientador

Dra. Annelise Engel Gerbase

Dr. Luciano Marder

3 AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me dado forças e iluminando meu caminho para que pudesse concluir mais uma etapa da minha vida; Ao professor Dr. Marco Flôres Ferrão, pela oportunidade de participar no projeto, por todo empenho, sabedoria, compreensão e, acima de tudo, exigência. Gostaria de ratificar a sua competência, participação com discussões, correções e sugestões que fizeram com que concluíssemos este trabalho; A professora Dr. Liane Mahlamnn kipper, pelos ensinamentos e dedicação indispensáveis para a concretização dessa dissertação; Aos professores da Banca Examinadora, Annelise Engel Gerbase e Luciano Marder pela participação, pelos comentários e sugestões apresentadas com o objetivo de valorizar o trabalho; Ao professor Dr. Adilson Ben da Costa meus agradecimentos pela disposição e por seus questionamentos que contribuíram para o conteúdo dessa dissertação; Gostaria também de agradecer aos professores do Programa de Pós-Graduação em Sistemas e Processos Industriais, todos aqueles os quais tive a honra de poder compartilhar de seus conhecimentos, seja durante as disciplinas que cursei, os seminários e palestras que assisti ou mesmo nas conversas pelos corredores da Unisc. A Janaina Ramires Haas, secretária do Programa que sempre auxiliou nas questões burocráticas; A minha família, por estar sempre torcendo e rezando para que meus objetivos sejam alcançados, sempre me apoiando em todos os momentos; Aos amigos que fiz durante o curso, pela verdadeira amizade que construímos em particular aqueles que estavam sempre ao meu lado por todos os momentos que passamos durante esses anos. Sem vocês essa trajetória não seria tão prazerosa; Enfim agradeço a todos que contribuíram para a conclusão desse trabalho e consequentemente para minha formação profissional.

4 RESUMO

Durante a última década, as preocupações ambientais têm impulsionado a busca por combustíveis renováveis. Neste cenário o biodiesel surge como uma fonte promissora para substituir parcialmente o diesel mineral, por ser advindo de fonte renovável e possuir propriedades físico-químicas semelhantes ao diesel. O biodiesel que foi introduzido na matriz energética brasileira no ano de 2008 em misturas com o diesel denominadas Bx. A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, com fins de incentivar a produção, fato esse que pode levar a alguns tipos de adulteração nas misturas biodiesel/diesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Porém há carência de metodologias específicas para o monitoramento da presença de adulterantes nestas novas misturas pelos órgãos de fiscalização - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Em virtude desses fatos, o presente trabalho apresenta um estudo empregando a espectroscopia no infravermelho com reflexão total atenuada (FTIR-ATR), pois esta técnica é adequada para a análise de combustíveis, sendo rápida, não destrutiva e não gera resíduos nocivos ao ambiente. Neste trabalho, foram elaboradas 81 amostras binárias e 60 amostras ternárias (blendas) a partir de adições de percentuais crescentes de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado ou óleo residual de fritura em diesel, sendo empregadas uma amostra de interior e outra metropolitano. As concentrações utilizadas compreendem a faixa de concentração de 0,5 a 30% (para o biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura). Os espectros destas amostras foram adquiridos em dois espectrofotômetros distintos, Nicolet Magna 550 e Shimadzu IR Prestige - 21. Para selecionar e avaliar as faixas espectrais foi utilizado o algoritmo iPCA (análise por componentes principais por intervalos). De acordo com os resultados foi possível visualizar a separação dos grupos formados pelos óleos vegetais (adulterantes) das blendas contendo biodiesel, usando uma faixa específica do espectro selecionada por meio da análise de iPCA. Observou-se também que utilizando outras faixas do espectro podem-se separar as amostras contendo diesel interior e metropolitano, bem como a diferenciação dos dois equipamentos utilizados nas análises. Na seqüência os mesmos espectros FTIR- ATR foram associada à análise de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS, iPLS, siPLS e biPLS), sendo sugerida como uma metodologia analítica limpa, rápida e não destrutiva capaz de

5 quantificar a presença de adulterantes, como óleo de soja degomado, óleo de girassol e óleo residual de frituras, em misturas biodiesel/diesel. Este estudo amplia as potencialidades da espectroscopia no infravermelho, a qual pode ser amplamente empregada no monitoramento de outros adulterantes freqüentemente encontrados em misturas comerciais de biodiesel/diesel.

6 LISTA DE ABREVIATURAS ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTM- American Society of Testing and Materials FTIR- Espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier MIR- Espectroscopia no infravermelho médio NIR- Espectroscopia no infravermelho próximo ATR- Reflectância total atenuada IRE- Elemento de reflexão interna PCA- Análise por componentes principais iPCA- Análise por componentes principais por intervalo PCs- Componentes principais PLS- Regressão por quadrados mínimos parciais iPLS- Regressão por quadrados mínimos parciais em intervalos siPLS- Regressão por quadrados mínimos parciais por sinergismo de intervalos biPLS- Regressão por quadrados mínimos parciais por exclusão de intervalos MSC- Correção do espalhamento de luz RMSECV- Raiz quadrada dos erros médios da validação cruzada RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

7 ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1- Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais..

17

FIGURA 2- Qualidade dos combustíveis líquidos automotivos brasileiros – Índice de não-conformidades.................................................................................................. 18 FFIGURA 3- Gráfico mensal de não-conformidade por natureza. Dados BrasilMaio de 2011............................................................................................................... 19 FIGURA 4- Representação da propagação da radiação infravermelha através do elemento de reflexão interna....................................................................................... 21 FIGURA 5- Seqüência dos procedimentos técnicos de pesquisa...............................

30

FIGURA 6 - Divisões do espectro. (a) dividido em 4 intervalos; (b) dividido em 8 intervalos; (c) dividido em 16 intervalos; (d) divido em 32 intervalos....................... 33 FIGURA 7- Regiões indicadas pela Norma ABNT (NBR- 15568)...........................

34

FIGURA 8- Conjunto de espectros ATR-FTIR das blendas de biodiesel/diesel; diesel/adulterantes; biodiesel/diesel/adulterantes................................................... 36 FIGURA 9- Gráfico de diagnóstico de resíduo para o conjunto de todas as amostras ...................................................................................................................... 37 FIGURA 10- Gráfico de diagnóstico de resíduo após a exclusão dos outliers..........

38

FIGURA 11- Gráfico de escores – PC1 X PC2.......................................................... 39 FIGURA 12- Gráfico de escores – PC1 X PC2.......................................................... 39 FIGURA 13- Variância percentual para os espectros FTIR/ATR divididos em 16 intervalos...................................................................................................................... 40 FIGURA 14- Gráfico de escores – PC1 X PC5.......................................................... 41 FIGURA 15- Variância percentual para os espectros FTIR/ATR divididos em 32 intervalos...................................................................................................................... 42 FIGURA 16- Gráfico de escores – PC1 X PC3.......................................................... 42 FIGURA 17- Gráfico de escores – PC2 X PC4.......................................................... 43 FIGURA 18- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo empregando toda a faixa espectral....................................................... 45 FIGURA 19- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo global, iPLS 16. Os números dentro das barras correspondem às Variáveis Latentes para cada intervalo....................................................................................................................... 46 FIGURA 20- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS32............................................................................................. 46 FIGURA 21- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS32............ 47 FIGURA 22- Gráfico dos valores % de biodiesel pelo método de referência x valores previstos pelo modelo iPLS4.......................................................................... 48 FIGURA 23- Gráfico dos valores % de biodiesel pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si2 PLS32.................................................................... 48 FIGURA 24- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo iPLS 4. Os 50

8 números dentro das barras correspondem às Variáveis Latentes para cada intervalo....................................................................................................................... FIGURA 25- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo iPLS 16. Os números dentro das barras correspondem às Variáveis Latentes para cada intervalo....................................................................................................................... 50 FIGURA 26- Gráfico dos valores % de óleo residual de fritura pelo método de referência x valores previstos pelo modelo iPLS4...................................................... 51 FIGURA 27- Gráfico dos valores % de óleo residual de fritura pelo método de referência x valores previstos pelo modelo iPLS16.................................................... 51 FIGURA 28- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS32............................................................................................. 53 FIGURA 29- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si4 PLS16............................................................................................. 53 FIGURA 30- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS3.............

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FIGURA 31- Regiões selecionadas para a construção do modelo si4 PLS16............ 54 FIGURA 32- Gráfico dos valores % de óleo girassol pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si2 PLS3...................................................................... 55 FIGURA 33- Gráfico dos valores % de óleo girassol pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si4 PLS16.................................................................... 55 FIGURA 34- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si3 PLS16............................................................................................. 57 FIGURA 35- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS32............................................................................................. 57 FIGURA 36- Regiões selecionadas para a construção do modelo si3 PLS 16........... 58 FIGURA 37- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS 32........... 58 FIGURA 38- Gráfico dos valores % de óleo soja degomado pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si3 PLS16................................................ 59 FIGURA 39- Gráfico dos valores % de óleo soja degomado pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si2 PLS32................................................ 59

9 ÍNDICE DE TABELAS TABELA 1- Modelos realizados para a validação do método...................................

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TABELA 2- Figuras de mérito para os melhores modelos de previsão para o biodiesel....................................................................................................................... 44 TABELA 3- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo residual de fritura......................................................................................................... 49 TABELA 4- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo de girassol.................................................................................................................... 52 TABELA 5- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo de soja degomado........................................................................................................ 56 Tabela 6- Parâmetros estatísticos obtidos pelos modelos...........................................

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10 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................

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2. OBJETIVOS.......................................................................................................

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2.1 Geral...................................................................................................................

15

2.2 Específicos.........................................................................................................

15

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..........................................................................

16

3.1 Biodiesel ............................................................................................................

16

3.2 Potenciais adulterantes.......................................................................................

17

3.3 Espectroscopia por reflectância total atenuada (ATR).......................................

20

3.4 Análise por componentes principais (PCA)......................................................

22

3.4.1 Análise por componentes principais por intervalo (iPCA)............................

24

3.5 Regressão por quadrados mínimos parciais (PLS).............................................

24

3.5.1 Regressão por quadrados mínimos parciais por intervalo (iPLS)...................

27

3.5.2 Regressão por quadrados mínimos parciais por sinergismo de intervalos (siPLS)......................................................................................................................

28

3.5.3 Regressão por quadrados mínimos parciais por exclusão (biPLS).................

29

4. METODOLOGIA..............................................................................................

30

4.1 Caracterização da pesquisa.........................................................................

30

4.2 Escolha e preparo das amostras..........................................................................

30

4.3 Obtenção dos espectros na região do infravermelho..........................................

31

4.4 Modelagem dos dados........................................................................................

31

4.5 Validação do método..........................................................................................

34

5. RESULTADOS...................................................................................................

36

5.1 Análise por componentes principais por intervalo (iPCA)................................

39

5.2 Análise por quadrados mínimos parciais...........................................................

44

5.2.1 Quantificação de biodiesel..............................................................................

45

5.2.2 Quantificação de óleo residual de fritura........................................................

50

5.2.3 Quantificação de óleo de girassol...................................................................

51

5.2.4 Quantificação de óleo de soja degomado........................................................

56

5.3 Validação do método..........................................................................................

61

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................

62

11 7. REFERÊNCIAS.................................................................................................

63

ANEXO A - Proporções utilizadas para a elaboração das amostras.......................

71

ANEXO B- Apresentação das amostras utilizadas na análise multivariada............

77

ANEXO C- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o biodiesel...................................................................................................................

79

ANEXO D- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o óleo residual de fritura.....................................................................................................

80

ANEXO E- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o óleo de girassol.....................................................................................................................

81

ANEXO F- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o óleo de soja degomado..........................................................................................................

82

ANEXO G- Artigo apresentado no XXX Encontro Nacional de Engenharia de Produção – ENEGEP – 2010...................................................................................

83

ANEXO H- Artigo apresentado no 4° Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel.....................................................................................

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ANEXO I- Artigo apresentado para I Workshop em Sistemas e Processos Industriais.................................................................................................................

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12 1. INTRODUÇÃO

As crescentes preocupações com o meio ambiente associadas à crise do petróleo, impulsionaram novas pesquisas científicas na busca de fontes alternativas de energia. Neste cenário o biodiesel surge como uma fonte promissora para substituir parcialmente o diesel mineral por ser advindo de fonte renovável, possuir propriedades físicoquímicas semelhantes ao diesel, além de apresentar um ciclo de vida com menor índice de emissões de CO2 na atmosfera. A maior parte de toda a produção energética mundial provém de fontes minerais não renováveis, implicando num futuro esgotamento dessas fontes. Somado a isso, ainda têm-se os danos ambientais causados pela crescente emissão de gases tóxicos na atmosfera e a dependência de países produtores de petróleo. A sociedade mundial mobiliza-se na busca por novas alternativas de fontes de energia para comporem matrizes energéticas ambientalmente corretas. Sendo assim, uma das possibilidades que têm recebido apoio mundial é a utilização de combustíveis em veículos automotores mais limpos e de fontes renováveis (MUNIYAPPA et al., 1996). A utilização de combustíveis de fontes renováveis é uma tecnologia conhecida desde o fim do século XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor à combustão interna, utilizou em seus ensaios petróleo cru e óleo de amendoim. Porém, devido ao baixo custo e alta disponibilidade do petróleo na época, este passou a ser o combustível utilizado nesses motores (MOTA et al, 2009). Com o passar do tempo, tanto o motor quanto o combustível foram ajustados, buscando maior eficiência e menor custo, a tal ponto que, atualmente, não é mais possível utilizar petróleo cru ou óleos vegetais in natura diretamente nos motores à combustão. Visto a viabilidade da utilização de biodiesel na matriz energética brasileira, sancionou-se a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, que determina a adição de percentuais do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento da inserção deste novo combustível no mercado, pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP. Esta lei, que entrou em vigor no ano de 2008 prevê a obrigatoriedade da adição de percentuais crescentes de biodiesel ao óleo diesel, ressaltando ainda, que independente da matéria prima utilizada para a produção do biodiesel, o produto final deve ser único e padronizado.

13 A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, com o fim de incentivar a produção, fato esse que pode levar a alguns tipos de adulteração nas misturas biodiesel/diesel. A adulteração e/ou falsificação de produtos ocorre principalmente com aqueles produtos de alto valor comercial e com aqueles de alto volume de comercialização como, por exemplo, os combustíveis. Devido à possibilidade de adulteração de combustíveis e a carência de uma metodologia rápida, barata e confiável para o monitoramento destas novas misturas tem-se investigado metodologias alternativas visando manter a qualidade deste combustível para o consumidor. No Brasil, as adulterações de combustíveis que são frequentemente autuadas, segundo a Federação Nacional do Comércio de Combustíveis e de Lubrificantes, são as adições de água ao álcool anidro; gasolina com teor alcoólico acima do especificado pela ANP, que é de 25%; gasolina misturada com solventes derivados de nafta; combustível comum comercializado como combustível aditivado; óleo diesel misturado ao óleo vegetal (FECOMBUSTÍVIES, s/d). Por exemplo, em maio do ano de 2009 foi flagrado, na cidade de Santo Antão, na Zona da Mata de Pernambuco, um falsificador que adicionava cerca 62% de álcool na gasolina. Além disso, possuía em seus reservatórios diesel marítimo, adquirido por um preço inferior, e adicionava a este o pó colorau (usado para temperar alimentos) para assemelhar com a coloração diesel comum (REDE GLOBO NOTÍCIAS, 2009). Outra prática comum é a comercialização do diesel interior em municípios onde deveria ser comercializado o diesel metropolitano. O diesel metropolitano possui quantidade menor de enxofre. Para inibir esse tipo de fraude, a ANP determinou a adição de um corante vermelho ao diesel interior. Assim, o diesel metropolitano deve apresentar uma coloração amarelada semelhante a da gasolina. O uso de combustíveis adulterados provoca falhas no sistema automotivo que podem ser percebidas pelo condutor do veículo como as falhas repentinas no motor, marchas lentas irregulares, dificuldades na partida, motor “batendo pino” com freqüência, perda gradativa da potência e da força, aceleração mais lenta e entupimento do bico injetor deterioração do sistema de injeção eletrônica, resultando em sérios prejuízos econômicos para o consumidor (VILANOVA, s/d). Ainda com relação aos problemas causados por combustíveis adulterados, diferentemente dos veículos à gasolina e álcool, que sofrem um desgaste percebido em

14 longo prazo, os veículos a diesel sofrem problemas instantâneos que vão desde o comprometimento do rendimento (falta de força nas subidas) até a quebra do veículo com necessidade de troca dos bicos injetores (VILANOVA, s/d). Em virtude desses fatos, faz-se necessário monitorar a qualidade de biodiesel na mistura comercializada. A espectroscopia no infravermelho, empregando reflexão total atenuada (ATR), é uma metodologia que vem se consolidando na análise de combustíveis. Quando associada à calibração multivariada e à análise das componentes principais surge como uma metodologia que permite quantificar e qualificar o combustível. A técnica de infravermelho apresenta vantagens como o uso de quantidade mínima de amostra, rapidez e geração mínima de resíduos, além de gerar informações com qualidade e confiabilidade.

15 2. OBJETIVOS

2.1 Geral Avaliar a viabilidade da técnica de espectroscopia no infravermelho, associada à análise das componentes principais e à análise por regressão de quadrados mínimos parciais, como uma metodologia analítica limpa, rápida e não destrutiva capaz de identificar e/ou quantificar a presença de adulterantes em misturas biodiesel/diesel.

2.2 Específicos •

Identificar as regiões do espectro na região do infravermelho

médio que contenham informações relevantes para a separação em grupos, ao aplicar a iPCA, capaz de distinguir os diferentes óleos vegetais (soja degomado, óleo de girassol e óleo residual de fritura) e o biodiesel, além de diferenciar o diesel metropolitano e interior e a concentração de biodiesel nas amostras.



Desenvolver uma metodologia analítica utilizando sinais de ATR-

FTIR na construção de modelos multivariados PLS, para a predição da quantidade de biodiesel e de adulterantes nas misturas de combustíveis.



Comparar os modelos (iPLS, siPLS e biPLS), selecionando

aqueles que apresentam o melhor modelo preditivo.

16 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O referencial teórico pesquisado para a elaboração deste trabalho trata de aspectos relacionados ao biodiesel e aos potenciais adulterantes de misturas biodiesel/diesel. Na sequência é abordada a análise por espectroscopia no infravermelho com ênfase na Técnica da Reflexão Total Atenuada e na análise multivariada de dados em que descreve-se a análise por componentes principais e a análise de quadrados mínimos parciais.

3.1 Biodiesel O histórico sobre o biodiesel apresentado por Dabdoud et al (2009), registra a patente do pesquisador Charles George Chavanne requerida em 1938, sobre o processo de transformação de um óleo vegetal em ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos de cadeia longa, indicando a utilização dos mesmos como combustível para motores de combustão interna. Porém, no início do século 20, o petróleo, devido à disponibilidade e custo tornou-se uma importante fonte de combustíveis, além de servir como matéria prima para a indústria química, sendo utilizado para a produção de borrachas e plásticos. (GALEMBECK et al, 2009). Recentemente, devido a mudanças bruscas do clima, causado pelos altos índices de poluição do meio ambiente, escassez das reservas de combustíveis fósseis, tem-se focado em pesquisas por materiais alternativos ao petróleo. (GALEMBECK et al, 2009). Os combustíveis de fontes renováveis, chamados de biocombustíveis vêm com o propósito da auto sustentabilidade, preservando os recursos naturais, diminuindo emissões de gases poluentes da atmosfera. Dentre eles destacam-se o etanol e o biodiesel (SUAREZ et al, 2009). A queima de combustíveis fósseis pode ser um dos fatores que vêm alterando o clima global devido às emissões de dióxido de carbono para o meio ambiente. O biodiesel por ter origem vegetal contribui para diminuir as emissões de gases que provocam efeito estufa já que o CO2 emitido durante a queima é reabsorvido pelas plantas oleaginosas, que são matérias-primas do biodiesel. Além disso, por não possuírem enxofre em sua

17 composição, sua queima não provoca emissão de óxidos de enxofre (SO2 e SO3), poluentes responsáveis pela chamada “chuva ácida” (MOTA et al, 2009). O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores automotivos a diesel (caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc) ou estacionários (geradores de eletricidade, calor, etc). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim sucessivamente, até o biodiesel puro, denominado B100. Quimicamente é uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos, derivados de lipídeos de ocorrência natural (RAMOS et al, 2003a). Industrialmente o processo mais empregado para produção de biodiesel é a transesterificação (ou alcoólise) alcalina homogênea de óleos e gorduras. Trata-se da reação de um triacilglicerídeo com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), na presença de um catalisador ácido ou básico. Como resultado obtém-se ésteres de ácidos graxos metílicos ou etílicos (biodiesel) e glicerina conforme ilustrado na Figura 1. (RAMADHAS et al, 2003)

Figura 1- Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais (MOTA et al, 2009).

O diferencial deste combustível é a ausência de compostos de enxofre e aromáticos, além de possuir um alto índice de cetano. No entanto, possui valores mais elevados para viscosidade, densidade, ponto de ebulição e valores menores para o ponto de entupimento de filtro a frio com relação ao diesel mineral (OLIVEIRA et al, 2009; MEHER et al, 2004).

3.2 Potenciais adulterantes A ANP é o órgão responsável por estabelecer padrões de comercialização de combustíveis. A determinação das características dos combustíveis é realizada mediante o emprego de Normas Brasileiras (NBR) da Associação Brasileira de Normas Técnicas

18 – ABNT ou de Normas da American Society for Testing and Materials (ASTM). Os ensaios são determinados em duplicata onde deverão ser determinadas as seguintes características: aparência, composição, volatilidade, fluidez, combustão, corrosão, contaminantes e lubricidade (ANP, 2006). Segundo a ANP a adulteração dos combustíveis se caracteriza pela adição irregular de qualquer substância, sem recolhimento de impostos, com vistas à obtenção de lucro. Desde 1999 a ANP mantém o Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis, que atinge 23 estados da federação por meio de contratos com laboratórios de universidades e institutos de pesquisa. Os resultados do programa são apresentados por região, por estado e pelo total no País por meio de um boletim mensal do monitoramento dos combustíveis líquidos automotivos. Conforme o boletim apresentado no mês de maio de 2011 o comportamento das adulterações no Brasil são apresentadas nas Figuras 2.

NT= Número total de amostras coletadas NC=Número de amostras não-conformes de acordo com as especificações da ANP Figura 2- Qualidade dos combustíveis líquidos automotivos brasileiros- Índices de não-conformidade Fonte: ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

Na Figura 3 está é apresentado um gráfico onde é possível visualizar os tipos de não-conformidades do óleo diesel, segundo o programa de monitoramento da qualidade dos combustíveis, para o mês de maio de 2011. De acordo com a ANP, o teor de biodiesel representa 47,7% das amostras não-conformes.

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Figura 3- Gráfico mensal de não-conformidades por natureza - Dados Brasil - Maio 2011 Fonte: ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

A revista Biodieselbr publicou em algumas de suas edições reportagens referente à adulteração de combustíveis, como as escrita por Freitas (2010a e 2010b), que destacou a investigação da venda de diesel B5 com a adição de óleo vegetal ao invés de biodiesel, além da comercialização de diesel com teor de biodiesel inferior ao estabelecido por lei. Os métodos quimiométricos e a espectrometria no infravermelho vêm se destacando na análise de biodiesel, pois resultam em métodos analíticos confiáveis e possibilitam análise in situ. Cabe ressaltar que os métodos de análise físico-químicas do biodiesel são métodos clássicos bem estabelecidos para análise do diesel mineral. Os demais métodos analíticos empregados provém na determinação da qualidade de óleos e gorduras (LOBO et al, 2009). Dentre os trabalhos que estudam misturas de biodiesel/diesel adulterados com óleo vegetal, pode-se citar o de Oliveira et al (2007), que realizaram testes físico-químicos avaliando as seguintes propriedades: viscosidade, densidade, índice de cetano, ponto de fulgor e temperatura de recuperação do destilado a 50°C e 85°C, apresentando resultados dentro dos parâmetros pré-estabelecidos pelas normas ASTM (American Society of Testing and Materials) recomendadas pela ANP. Estes resultados evidenciaram a necessidade de novos métodos capazes de determinar este tipo de adulteração. Neste mesmo artigo os autores verificaram a viabilidade do uso da técnica da espectroscopia Raman associada a Redes Neurais Artificiais pela obtenção de uma exatidão dos resultados de previsão com erros de 0,03% para amostras B2 e B5 adulteradas. Guimarães et al (2007) propuseram para a identificação de adição de óleo vegetal nas misturas de B2 a B50, o uso da técnica de espectrofluorimetria juntamente com análise por componentes principais (PCA). De acordo com os resultados apresentados a PCA foi capaz de diferenciar a presença do adulterante. A técnica de espectrofluorimetria associada à análise de regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) também foi

20 citada Corgozinho et al (2008). Por meio da técnica de ATR-FTIR, e analisando os dados por PCA, obteve resultados positivos para a diferenciação de amostras de biodiesel de palma, algodão e mamona na presença de adulterante óleo de soja refinado, nas proporções de 1 a 40% (SOARES et al, 2006). Lira et al (2010) e seus colaboradores realizaram testes empregando FTIR e NIR e análise multivariada dos dados espectrais com PLS para a previsão de parâmetros de qualidade, densidade, teor de enxofre e temperaturas de destilação, de amostras de biodiesel/diesel. O desempenho dos modelos de calibração para os espectros FTIR apresentou melhores resultados para as propriedades teor de enxofre e temperaturas de destilação. Já para a densidade, o melhor modelo foi obtido utilizando a espectroscopia NIR. A adulteração com óleo de soja bruto em biodiesel de diferentes fontes (óleo de algodão, mamona, e palma) foi tema de pesquisa desenvolvida por Soares et al (2008). Neste trabalho, os autores fizeram uso de ferramentas como a FTIR associada ao PLS para quantificar esta adulteração. De acordo com os resultados apresentados, os modelos desenvolvidos com seleção de variável mostraram-se satisfatórios para verificar a adulteração numa faixa de concentração das amostras de 0-40% (v/v) de adulterante.

3.3 Espectroscopia no infravermelho por reflectância total atenuada (ATR) A energia denominada de infravermelho corresponde à região do espectro eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre 14290 e 200 cm-1. A radiação infravermelha causa alteração nos modos rotacionais e vibracionais das moléculas. A região entre 4000-400 cm-1 denominada de infravermelho médio é bastante utilizado pelos químicos orgânicos, pois o espectro normalmente apresenta bandas de absorção em vez de linhas, para cada mudança de nível vibracional, estando associada uma série de transições rotacionais (BARBOSA, 2007). Embora o espectro no infravermelho seja característico de cada molécula, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da estrutura molecular. É justamente a presença destas bandas características de grupos que permite a identificação dos compostos presente nas

21 amostras analisadas, através de simples exame do espectro. (SILVERSTEIN et al, 2000). A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) permite obter informações qualitativas e quantitativas rapidamente e, quando associada à reflectância total atenuada (ATR), simplifica a realização das análises (BORIN & POPPI, 2005). Na ATR-FTIR a amostra é colocada em contato com um elemento de reflexão interna (IRE) construído de um material com alto índice de refração, como por exemplo, seleneto de zinco (ZnSe) (MIRABELLA et al, 1985). Na Figura 4 é apresentado um esquema de como o processo de reflexão interna ocorre.

n2

θ

Elemento De ATR

Ey0

Ex0 Amostra

Ez0

n3

Decaimento do Campo Evanescente

E/E0

z

Figura 4 – Representação da propagação da radiação infravermelha através do IRE (FERRÃO, 2001)

O princípio da técnica está baseado na ocorrência de reflexão com a passagem de um feixe de radiação de um meio mais denso (cristal de ATR) para um menos denso (amostra). A fração do feixe de luz incidente refletida aumenta de forma direta e progressiva ao ângulo de incidência. A reflexão torna-se completa quando excede um determinado ângulo crítico. Conforme observações experimentais, no ponto de reflexão, o feixe atua como se penetrasse uma pequena distância dentro da amostra. A profundidade de penetração (dp) é dada pela equação 1:

dp =

λ 1/ 2

2   n3   2  2ππ1 sen θi −     n2   

(Eq. 1)

22 onde θi é o ângulo de incidência, n2 é o índice de refração do elemento de ATR e n3 o índice de refração da amostra. A radiação de penetração é chamada de onda evanescente. Se a amostra absorve determinado comprimento de onda evanescente, há uma atenuação do sinal que corresponde às bandas de absorção no infravermelho. É em função deste mecanismo que surge o espectro (FERRÃO, 2001). Uma das principais vantagens dessa técnica é a possibilidade de estudar amostras que absorvem fortemente na região do espectro do infravermelho, como amostras dissolvidas em água. Nesse caso, o espectro de absorção da espécie de interesse é medido contra o espectro da absorção da água, sem resultar na saturação do detector (BARBOSA, 2007). Mahamuni & Adewuyi (2009) fizeram uso de espectros ATR-FTIR com CLS (nonlinear classical least square), para avaliar o teor de biodiesel em misturas com diesel, além de monitorar a reação de transesterificação e adulteração com óleo de soja. Os resultados mostram que o método pode ser usado para medir a quantidade de biodiesel com precisão de 99,99 % para misturas Bx, e 95,32% de precisão em misturas adulteradas.

3.4 Análise por componentes principais (PCA) A análise de componentes principais (PCA, do inglês “Principal Component Analysis”) é uma ferramenta quimiométrica classificada como uma análise exploratória ou não supervisionados, visto que nenhuma informação com relação à identidade das amostras é levada em consideração. A PCA consiste basicamente na transformação de coordenadas da matriz de dados com o objetivo de representar as variações presentes em muitas variáveis, através de um número menor de fatores (FERREIRA et al, 1999 & SENA et al, 2002). Essa redução é obtida por meio da construção de um novo sistema de eixos para representar as amostras, que estabelece novas variáveis ortogonais entre si, denominadas componentes principais (CPs). Estas são organizadas em ordem decrescente de importância, ou seja, a primeira componente principal aponta a direção de maior variação dos dados, a segunda, que é ortogonal à primeira, aponta outra

23 direção que descreve a maior variação restante dos dados e assim por diante. Os gráficos obtidos apresentam as amostras em um sistema cartesiano onde os eixos correspondem as CPs, que são combinações lineares das variáveis originais (CORREIA e FERREIRA, 2007). Usando a notação matricial, as componentes principais são obtidas por meio de transformações lineares, conforme a equação 2: T

X = T * LT = T A * L A + E A onde, T A = [t1 ...t A ]

e

L A = [l1 ...l A ]

(Eq. 2)

T é a matriz de escores e L é a matriz de pesos (loadings). Estas matrizes podem ser obtidas utilizando-se tanto o algoritmo NIPALS (GELADI, 1986), quanto o método de decomposição de valores singulares (SVD) (BEEBE, 1997). A utilização da PCA visa reduzir a dimensionalidade do conjunto de dados original, preservando a maior quantidade de informação (variância) possível, permitindo a interpretação multivariada do comportamento das amostras por meio da visualização de gráficos bi ou tridimensionais. O uso desses algoritmos tem como objetivo principal aumentar a compreensão do conjunto de dados, examinando a presença ou a ausência de agrupamentos naturais entre as amostras. Estudos de Pereira et al (2006), demonstraram em seus trabalhos a viabilidade de discriminar amostras de gasolina adulterada de gasolina não adulterada, utilizando FTIR, associado com PCA, para reduzir a dimensionalidade dos dados, e análise discriminante linear. A sensibilidade do método foi de 8% (v/v) de adulterante, com 96% de eficiência na classificação de gasolina adulterada da inalterada e 93% de eficiência na identificação no tipo de solventes (adulterante). Pimentel et al (2006) pesquisaram uma metodologia para determinar o teor de biodiesel em misturas B0-B5, considerando a adulteração com óleos de soja, mamona e residual de fritura, usando espectros na região do infravermelho médio e próximo. Com a análise PCA, onde foi selecionada a região do espectro de 1700-1800cm-1, foi possível separar as amostras por grupo e identificar as amostras adulteradas. Realizaram também modelos de calibração PLS para prever o percentual de biodiesel. Os resultados, empregando tanto espectros da região do infravermelho médio quanto da região do infravermelho próximo, não apresentaram diferenças significativas no nível de

24 confiança de 95%, indicado a possibilidade do uso das duas regiões em quantificação de biodiesel em misturas Bx. Baptista et al (2008) realizaram análises qualitativas (PCA) e quantitativas (PLS) usando espectros na região do infravermelho próximo, para determinar parâmetros importantes no biodiesel como o índice de iodo, ponto de entupimento do filtro a frio, viscosidade e densidade.

3.4.1 Análise por componentes principais por intervalo (iPCA) A iPCA consiste em dividir o conjunto de dados em um número de intervalos eqüidistantes. Para cada intervalo calcula-se uma PCA e os resultados são apresentados em gráficos de escores (NORGAARD, 2004). Sussulini et al (2009) utilizaram a ferramenta iPCA para identificar a região do espectro de RMN 1H que formaria grupos distintos ao analisarem os perfis metabólicos de sangue humano para a identificação de pacientes com transtorno bipolar que fazem uso de tratamento com lítio, pacientes com transtorno bipolar que fazem uso de tratamento sem lítio, e o grupo de controle, de pacientes sem o transtorno bipolar.

3.5 Regressão por quadrados mínimos parciais (PLS) Apesar de espectroscopia no infravermelho médio fornecer informações químicas características de cada composto, os espectros podem conter sobreposição de sinais que dificultam a interpretação dos mesmos. Em vista disso, torna-se interessante a associação ao método por quadrados mínimos parciais (PLS) para a obtenção de modelos de calibração (TREVISAN et al, 2008). A regressão por quadrados mínimos parciais é comumente utilizada em espectroscopia, onde tem como o objetivo correlacionar os dados espectrais da matriz X com a propriedade de interesse (variáveis dependentes) matriz Y. No PLS a decomposição de X é conduzida pela variação em Y, onde é maximizada a correlação da covariância entre X e Y, assim sendo, a variação em X pode ser diretamente correlacionada com a propriedade Y. A fim de obter bons resultados preditivos é necessário que o conjunto de calibração contenha as amostras que abranjam a variação

25 em Y, tornando o modelo representativo para a previsão das amostras inseridas no modelo (TAN et al, 2008). As matrizes X e Y são decompostas simultaneamente em uma soma de h variáveis latentes, como na Equação 3: X = TP'+ E = Sth ph '+ EY = UQ'+ F = Suh qh '+ F

(Eq.3)

onde T e U são as matrizes de escores das matrizes X e Y, respectivamente; P e Q são as matrizes dos pesos das matrizes X e Y, respectivamente; e E e F são os resíduos. A correlação entre os dois blocos X e Y é simplesmente uma relação linear obtida pelo coeficiente de regressão linear, tal como descrito na Equação 4. uh = bht h

(Eq. 4)

Para h variáveis latentes, sendo que os valores de bh são agrupados na matriz diagonal B, que contém os coeficientes de regressão entre a matriz de escores U de Y e a matriz de escores T de X. A melhor relação linear possível entre os escores desses dois blocos é obtida através de pequenas rotações das variáveis latentes dos blocos de X e Y. A matriz Y pode ser calculada de uh, como na equação 5, Y = TBQ '+ F

(Eq. 5)

e a concentração de novas amostras prevista a partir dos novos escores, T*, substituídos na equação anterior, como apresentada na Equação 6 (LAQQA, 2006 & GELADI, 1986). Y = T * BQ'

(Eq. 6)

O método PlS é especialmente indicado quando X contém variáveis altamente correlacionadas. Uma das vantagens deste método é que pode ser usado mesmo quando as amostras contêm interferentes (que estarão presentes no conjunto de calibração). No PLS a calibração multivariada é realizada utilizando geralmente a informação do espectro inteiro para construir um modelo de regressão relacionado à propriedade de interesse. Por esta razão é chamado de método full-spectrum (BORIN & POPPI, 2005). O PLS é considerado como uma importante ferramenta quimiométrica em espectroscopia, pois permite a determinação dos componentes da amostra a partir do método de calibração multivariada full-spectrum. No entanto, o uso do espectro inteiro nem sempre dá os melhores resultados, pois pode incluir regiões sem informação

26 relevante para o modelo. A seleção das regiões espectrais pode gerar modelos que são mais estáveis e proporcionar menores erros de previsão, além de uma melhorar interpretação dos dados (MOROS et al, 2008). Já estudos realizados por Felizardo et al (2007) testaram diferentes préprocessamentos de sinais de espectros NIR para posterior calibração multivariada com PCR e PLS em amostras de biodiesel para predizer a quantidade de água e metanol nessas amostras. Os resultados mostraram que a utilização da primeira e da segunda derivada de Savitsky-Golay, com os dados centrados na média combinados com OSC (correção ortogonal do sinal), permitiram diminuir o número de variáveis latentes apresentando bons resultados preditivo. Pereira et al (2008) obtiveram bons resultados para modelos de previsão com PLS ao avaliar o número de octanagem e percentual de naftenos em amostras de gasolina por meio da espectroscopia NIR. Testaram, também, diferentes métodos de transferência de calibração entre equipamentos, sendo que o método de transferência mais adequado foi o Reverse Standardizazation. Teixeira et al (2008) utilizaram sinais do infravermelho médio para avaliar (por meio da ferramenta SIMCA) e predizer (PLS) quantitativamente a presença de adulterantes na gasolina. Seus resultados apresentaram boa concordância entre os valores reais e os valores previstos. Os modelos PLS foram satisfatórios para as amostras estudadas na concentração de 0-50% (v/v) de adulterante, mesmo para aquelas classificadas erroneamente pelo SIMCA. Carneiro et al (2008) fizeram uso de espectrometria NIR e MIR e modelos multivariados de calibração com PLS ao analisar amostras de etanol adulteradas com metanol e água. De acordo com os resultados apresentados, os modelos usando FTNIR/ PLS apresentaram melhor precisão que o método de referência (GC-FID). Al-Ghoutia et al (2008) fizeram uso da ferramenta PLS com sinais do infravermelho médio para analisar a qualidade da gasolina. Para a construção dos modelos de calibração foram selecionados 13 picos de absorção nos espectros. O método proposto, utilizando PLS, apresentou resultados eficazes para amostras de gasolina. Soares et al (2009) estudaram parâmetros físico-químicos como viscosidade, ponto de fulgor, curva de destilação, massa especifica e índice de cetano, para verificar a ocorrência de adulteração em misturas B2 com óleo residual. Segundo os resultados apresentados, apenas a massa específica mostrou-se sensível à adulteração em misturas

27 acima de 10% (w/w). A utilização de sinais ATR-FTIR juntamente com a ferramenta quimiométrica PLS foi eficiente na determinação de adulteração do B2 contendo óleo residual 25% (w/w). Neste trabalho os modelos PLS foram gerados utilizando o MATLAB 7.0, que é um software destinado a fazer cálculos com matrizes, o qual integra computação matemática, visualização e linguagem eficiente em ambiente flexível para computação técnica.

3.5.1 Regressão por quadrados mínimos parciais por intervalo (iPLS) Existem várias maneiras de selecionar a região espectral utilizando critérios objetivos, por exemplo avaliar a raiz quadrada dos erros médios de validação cruzada (RMSECV) ou utilizar de algoritmos que indicam qual o conjunto de variáveis espectrais que poderá dar melhores resultados com base no RMSEP (raiz quadrada dos erros médios de previsão). Dentre os mais empregados encontram-se os métodos heurísticos como o algoritmo genético e a busca tabu (KONZEN et al, 2003), ou determinísticos como, por exemplo, o método de quadrados mínimos parciais por intervalo (Interval Partial Least Squares – iPLS). O método iPLS é uma extensão do PLS, no qual divide-se o conjunto de dados (espectros) em um determinado número de intervalos eqüidistantes e para cada intervalo é construído um modelo PLS. O modelo é também construído para o espectro inteiro e os resultados são comparados e apresentados em forma gráfica para facilitar a comparação. O método é planejado para dar uma visão geral dos dados e pode ser útil na interpretação de quais sinais do espectro são mais representativos na construção de um bom modelo de calibração multivariada (NORGAARD et al, 2000; LEARDI et al, 2004). Entretanto, deve-se atentar para o tamanho do intervalo, pois, se ele for muito grande o modelo pode utilizar informações que não são representativas para o problema, ao passo que, se for muito pequeno, pode acontecer o inverso, isto é, não conseguir utilizar as informações necessárias para prever a propriedade de interesse (NORGAARD et al, 2000). A seleção da região espectral neste trabalho será em torno do menor valor de RMSECV, conforme o cálculo apresentado na equação 3.

28 ∧    yi − y i  ∑  RMSE = i =1  n n

2

(Eq 3)

Onde n é o número de espectros, yi e ŷi são os valores de referência e preditos pelos modelos de calibração (PLS, iPLS, siPLS ou biPLS), respectivamente, utilizando as amostras do conjuntos de calibração (RMSEC), de validação cruzada (RMSECV, sendo para este n-1) ou de previsão (RMSEP). A validação cruzada em uma regressão PLS é executada por meio da remoção de um subconjunto (constituído por uma única amostra) do conjunto de dados da calibração inicial, criando um modelo com os dados restantes, logo o modelo é usado para prever o subconjunto removido, o processo é repetido até que todas as amostras sejam previstas (CRAMER et al, 2008; MORGANO & NORGAARD, 2007). Em trabalhos recentes como o apresentado por Valderrama et al (2010), o algoritmo iPLS foi usado para selecionar regiões em análise por espectroscopia no ultravioleta de uma mistura racêmica de maleato de clorfeniramina. Porém para esse conjunto de dados os resultados para o iPLS não foram satisfatórios e segundo os autores foi necessário utilizar a informação do espectro inteiro para obter bons resultados de previsão. Para construir modelos capazes de predizer a quantidade de sólidos solúveis em solução de sacarose (°Brix) da cana de açúcar, Sorol et al (2010) utilizaram espectros no infravermelho próximo fazendo uso da seleção de variáveis por iPLS.

3.5.2 Regressão por quadrados mínimos parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) Para relacionar os subintervalos, a fim de obter melhores habilidades preditivas, pode ser utilizado também o algoritmo dos quadrados mínimos parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) (MUNK et al, 2001) uma extensão do iPLS. Este possibilita selecionar a melhor combinação de intervalos, combinando sub-regiões do espectro dois a dois, três a três e até quatro a quatro e assim fornecendo, geralmente, melhores coeficientes de determinação e menores erros de predição que o iPLS (CHEN et al, 2008; SILVA et al, 2009).

29 Os resultados apresentados por Kuligowski et al (2008), em que foram determinados teores de polifenois em chá verde, mostraram a viabilidade de utilizar o NIR associada à análise multivariada siPLS, obtendo-se melhores resultados de previsão quando comparados aos resultados do PLS e iPLS. Tais resultados são explicados por o PLS utilizar toda a região espectral para calibrar o modelo, sendo incluído no modelo os ruídos espectrais que podem minimizar o seu desempenho. Cabe ressaltar ainda que com a utilização do iPLS e siPLS pode-se verificar a região espectral que está relacionada com a propriedade de interesse. Em alguns estudos usando dados FTIR e FT-NIR, o algoritmo siPLS resultou em melhores modelos de regressão que iPLS como o apresentado por Cai et al. (2011), ao analisar carne de porco usando espectrometria NIR para determinação de nitrogênio total (proteínas) e força de cisalhamento.

3.5.3 Regressão por Quadrados mínimos Parciais por Exclusão (biPLS) O método de otimização por exclusão de intervalos (biPLS) busca remover regiões espectrais sem relevância. Inicialmente o espectro é dividido em n intervalos eqüidistantes. São construídos modelos PLS deixando de fora um intervalo por vez, e eliminando assim, o intervalo que quando excluído minimiza o RMSECV. Esse procedimento é continuado até que haja um intervalo restante e os resultados são comparados com as etapas anteriores para identificar o melhor modelo dentre todos os desenvolvidos, sendo que a combinação ideal é determinada com base no menor RMSECV (MULLER et al. 2006; WU et al., 2010).

30

4. METODOLOGIA 4.1 Caracterização da pesquisa Tendo como base os objetivos anteriormente descritos, a pesquisa realizada pode ser considerada explicativa, pois, busca identificar os fatores determinantes para a ocorrência de fenômenos. Tendo como base os procedimentos técnicos utilizados para analisar os fenômenos do ponto de vista empírico, confrontando os dados com a teoria, a pesquisa também pode ser classificada como experimental. (GIL, 2002) Santos (2004) também propõe outra classificação segundo as fontes de informação, neste caso podendo-se ter: pesquisa de campo, pesquisa de laboratório e pesquisa bibliográfica. Neste caso, segundo as fontes de informação prepondera a pesquisa de laboratório como local de busca das principais informações. Os procedimentos técnicos empregados para o desenvolvimento da pesquisa estão apresentados na Figura 5.

Figura 5-Seqüência das atividades dos procedimentos técnicos de pesquisa

A seguir apresenta-se o detalhamento de cada procedimento técnico utilizado para a realização da pesquisa.

4.2 Escolha e preparo das amostras As amostras foram preparadas em balões volumétricos de 25 mL, com dois óleos diesel distintos, o interior e o metropolitano, fornecidos pela Refinaria Alberto

31 Pasqualini (REFAP), Esteio - RS, Brasil, que se diferenciam entre si pelo teor de enxofre, (diesel metropolitano: máximo 500 ppm; diesel interior: máximo de 2000 ppm) (ANP, 2006). Para as amostras binárias, as blendas foram preparadas pela adição ao diesel de percentuais crescentes de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado ou óleo residual de fritura. Já para as amostras ternárias as blendas foram compostas por pelo óleo diesel, biodiesel e adulterante. As proporções utilizadas foram extraídas de forma aleatória das Tabelas 1 e 2, da norma ABNT (NBR 15568, 2008) compreendendo uma faixa de concentração de 0,5 a 30% (para o biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado ou óleo residual de fritura) intercalando entre as amostras o diesel interior ou metropolitano. As proporções utilizadas neste trabalho, tanto para as amostras binárias (81 amostras), quanto para as amostras ternárias (60 amostras) são apresentadas no ANEXO A.

4.3 Obtenção dos espectros no infravermelho Os espectros foram obtidos em duplicatas na faixa de 4000-650 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras, sendo que foi acoplado ao equipamento um acessório de reflexão total atenuada (ATR) com cristal de ZnSe da Pike. Os espectros foram adquiridos em dois espectrofotômetros distintos, Nicolet Magna 550 e Shimadzu IR Prestige – 21. Foram mantidas as mesmas condições de análise para os diferentes equipamentos utilizados na aquisição dos dados.

4.4 Modelagem dos dados Os dados espectrais foram previamente normalizados. O processo de normalização pode seguir abordagens diferentes em função do objeto de interesse nos espectros. Para os dados em estudo, a normalização do espectro foi realizada em função do máximo e mínimo de intensidade de cada espectro. Desta forma eliminam-se as diferenças de intensidade devido a variações externas, além dos espectros poderem ser comparados dentro de uma mesma ordem de grandeza, variando todos em intensidade do sinal de 0 a 1 (RAMOS et al, 2003b)

32 Foram empregados dois tipos de pré-processamento, os dados centrados na média e auto-escalados, para fins comparativos de desempenho dos modelos de regressão multivariada. Ao centrar os dados na média as amostras são mais facilmente visualizadas, pois se calcula a média dos valores experimentais para cada variável e subtrai-se cada valor experimental do respectivo valor médio. Assim, os pontos são geralmente encontrados em torno da média. Esse pré-processamento é recomendado para a maioria dos conjuntos de dados, uma vez que não altera as inter-relações entre amostra. Quando os dados são auto-escalados o cálculo refere-se a centrar os dados na média e dividí-los pelo respectivo desvio-padrão, sendo um para cada variável. (INFOMETRIX, 2008). Primeiramente, com a utilização do software Pirouette 3.11, analisou-se os dados por meio da PCA, pois com o uso desta ferramenta os dados são organizados numa estrutura que facilita a visualização do conjunto de amostras, possibilitando uma avaliação inicial dos dados, facilitando a identificação de amostras anômalas consideradas como outlier. Essas amostras foram retiradas do conjunto de dados com o objetivo de se obter melhores resultados. Com as amostras restantes foi também efetuada a média das duplicatas. Na sequência os dados foram analisados por iPCA, no software Matlab 7.0, onde foi possível visualizar as regiões espectrais mais relevantes quando o espectro foi divido em 4, 8, 16 e 32 intervalos eqüidistantes, conforme a Figura 6. Os pré-processamentos utilizados para a iPCA foram os dados auto-escalados com a correção do espalhamento de luz (MSC), e os centrados na média com MSC.

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Figura 6 - Divisões do espectro. (a) dividido em 4 intervalos; (b) dividido em 8 intervalos; (c) dividido em 16 intervalos; (d) divido em 32 intervalos

A etapa seguinte compreendeu a construção de modelos preditivos (PLS) no software Matlab 7.0, onde foram selecionadas as regiões do espectro. Quando se empregou os algoritmos de seleção iPLS, siPLS e biPLS, o espectro foi dividido em 4, 8, 16 e 32 intervalos. Para estes modelos os dados foram pré-processados utilizando os pré-processamentos centrado na média e auto-escalado. Para a construção dos modelos de calibração foram empregados cerca de 2/3 dos espectros médios e para a previsão aproximadamente 1/3 dos espectros (NRB 15568, 2008). Cabe ressaltar que ambos os grupos agregaram a variabilidade das amostras e estavam distribuídas ao longo da faixa de concentração do modelo. O número de variáveis latentes utilizadas nos modelos foi determinado com a validação cruzada no conjunto de calibração (TURAK et al, 2006). A previsão dos modelos de calibração foi avaliada usando os erros de previsão (RMSEP) e os coeficientes de correlação entre os valores das concentrações de biodiesel, óleo de girassol, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura, estimados pelo modelo utilizando os espectros ATR-FTIR e os valores reais destas concentrações.

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4.5 Validação do método Para validação da metodologia foram analisados os modelos de biodiesel que retornaram os menores (RMSEP). Comparando com novos modelos realizados de acordo com as regiões indicadas pela norma ABNT (NBR 15568, 2008), na qual descreve que os espectros devem ter a linha de base corrigida pelo menor valor de absorbância e em seguida devem ser centrados na média. Após essa etapa de pré-processamento devem-se selecionar duas regiões dos espectros: de 1100 cm-1 a 1200 cm-1 e de 1735 cm-1 a 1750 cm-1, como apresentado na Figura 7, para montar a matriz de calibração e efetuar os cálculos computacionais do algoritmo PLS.

Figura 7: Regiões indicadas pela Norma ABNT (NBR- 15568)

Neste trabalho foram realizados três tipos de modelos, onde se variou as matrizes de calibração e previsão, conforme apresentado na Tabela 1. Tabela 1- Modelos realizados para a validação do método Calibração

Previsão

Amostras de Blendas de Biodiesel/Diesel Amostras de Blendas de Biodiesel/Adulterante/Diesel

Amostras de Blendas de Biodiesel/Diesel

Amostras de Blendas de Biodiesel/Adulterante/Diesel

Modelo 1

Modelo 2



Modelo 3

Para cada um dos modelos 1, 2 e 3 foram testadas as regiões citadas pela norma ABNT (NBR 15568, 2008), de 1100 cm-1 a 1200 cm-1 e de 1735 cm-1 a 1750 cm-1. Para comparar se os valores de RMSEP são significativamente diferentes entre si fez-se uso do teste F, que é um teste de hipótese utilizada para verificar se as variâncias

35 de duas amostras possuem variabilidade, calculado conforme a Equação 4, (LAPPONI, 2000). Fcalculado

S12 = 2 S2

(Eq 4)

sendo que o valor de RMSEP maior é sempre o numerador, de modo que o Fcalculado≥1. Se o Fcalculado > Ftabelado então a diferença é significativa (HARRIS, 2001). O nível de significância estatística de 95% (LIRA et al, 2010) foi efetuado entre os valores encontrados para os melhores modelos (iPLS, siPLS e biPLS) e comparados com os valores dos modelos (PLS) realizados com as regiões da norma ABNT (NBR 15568, 2008).

36

5. RESULTADOS Primeiramente será apresentada como ocorreu a exclusão de amostras anômalas do conjunto de espectros. Posteriormente serão discutidos os resultados da iPCA e dos melhores modelos de previsão PLS. Inicialmente as duplicatas dos espectros foram normalizadas. Esses dados foram exportados para o software Pirouette 3.11, onde foram excluídas as regiões compreendidas nos intervalos entre 1850-2700 cm-1 e 3150-4000 cm-1, pois esta região apresenta ruído conforme apresentado na Figura 8.

1

Intesidade do Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Número de Onda (cm-1) Figura 8- Conjunto de espectros ATR-FTIR de amostras de blendas de Biodiesel/Diesel; Diesel/Adulterantes; Biodiesel/Diesel/Adulterantes.

Na seqüência, os dados espectrais foram analisados por meio da PCA, com o objetivo de identificar e excluir as duplicatas das amostras que possuíssem comportamento diferente do restante do conjunto de dados (outliers). Com o objetivo de excluir o menor número de espectros, foram avaliados três conjuntos de dados diferentes: (1) os dados com MSC/Auto-escalados; (2) com MSC/ Centrados na média; e (3) sem nenhum pré-processamento. Os dados com MSC/Autoescalados foram os que resultaram o menor número de exclusões. Os gráficos de diagnóstico de amostras anômalas, empregando 6 componentes principais são apresentados nas Figuras 9 e 10.

37

Figura 9- Gráfico de diagnóstico de resíduo para o conjunto com todas as amostras.

Figura 10- Gráfico de diagnóstico de resíduo após exclusão das amostras anômalas.

Como pode ser observado na Figura 9, há indicação de exclusão de algumas duplicatas que estão compreendidas na caixa em vermelho, pois essas amostras apresentam valores elevados de resíduos, acima da linha de confiança de 0,37 . Estas foram excluídas do conjunto de dados e realizou-se um novo PCA. Este procedimento

38 foi repetido sucessivamente até obter-se um gráfico de diagnóstico de resíduo apresentado na Figura 10. Com os espectros restantes calculou-se a média e estas amostras foram renomeadas de acordo com a composição (blendas binárias ou ternárias), bem como a indicação do equipamento em que os espectros foram adquiridos. No anexo B apresenta-se a Tabela 1 onde está indicada a seqüência dos nomes das amostras utilizados nos gráficos de iPCA e as duplicatas das amostras que foram excluídas do conjunto de dados (quadros hachurados). Para as amostras ternárias não foi possível obter os espectros do equipamento Nicolet Magna 550 devido a problemas técnicos do equipamento.

5.1 Análise por componentes principais por intervalo (iPCA) As análises por componentes principais por intervalo foram aplicadas ao conjunto de espectros contendo misturas binárias e ternárias. Para avaliar que regiões espectrais que apresentavam informações relevantes sobre a adulteração das misturas biodiesel/diesel, os espectros foram divididos em 4, 8, 16 e 32 intervalos eqüidistantes. A iPCA na qual foi possível visualizar grupos distintos referente às amostras adulteradas e às concentrações das blendas foi quando os espectros foram divididos em 16 intervalos, sendo utilizado o intervalo 15, que compreende a faixa de 860-1068 cm-1, foi considerado como aquele que continha as informações relevantes para a melhor separação dos grupos. Os dados foram tratados com MSC e após foram centrados na média, Figura 11, e auto escalados, Figura 12.

39

Figura 11- Gráfico de scores - PC1 X PC2. Amostras com adição de Biodiesel (Vermelho); de Óleo de Girassol (Azul); de Óleo de Soja Degomado (Verde); de Óleo de Fritura (Preto). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a), espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige – 21 (Letra b) e amostras ternárias (Letra t).

Figura 12- Gráfico de scores - PC1 X PC2. Amostras com adição de Biodiesel (Vermelho); de Óleo de Girassol (Azul); de Óleo de Soja Degomado (Verde); de Óleo de Fritura (Preto). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a), espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige – 21 (Letra b) e amostras ternárias (Letra t).

De acordo com as Figura 11 e 12, os pré-processamentos utilizados obtiveram praticamente o mesmo resultado, apresentando agrupamentos semelhantes indicando assim que esses pré-processamentos podem ser empregados nos conjuntos de espectro

40 de ATR para a identificação de blendas adulteradas em meio a blendas contendo biodiesel/ diesel. Analisando as Figuras 11 e 12 verifica-se que a concentração de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura nas blendas cresce no sentido da PC1. Já no sentido da PC2 é possível visualizar a separação entre as blendas binárias contendo biodiesel das blendas binárias com os demais óleos, além da formação de um grupo intermediário que compreende as amostras ternárias, isto é, aquelas que contêm biodiesel/adulterante/diesel. Portanto a PC2 discrimina blendas de proporção m/m de acordo com a quantidade de adulterante. A região do espectro determinada pela iPCA é adequada para detectar a presença de adulterantes nas misturas. Na Figura 13 apresenta-se o gráfico da variância percentual. Neste gráfico para cada intervalo, ou seja, para cada região do espectro é calculada a variância, em percentual, em cada componente principal. O intervalo 15 acumula 99,62% das informações nas cinco primeiras componentes principais. As barras representam em forma percentual (altura das barras) a variância contida em cada componente principal para cada intervalo. Cabe salientar que a linha traçada representa a variância de cada uma das componentes principais para a PCA realizada para toda a informação do espectro.

Figura 13- Variância percentual para os espectros FTIR/ATR divididos em 16 intervalos

A região do intervalo 15 apresenta sinais correspondentes às absorções à deformação angular fora do plano C-H característico de olefinas (SILVERSTEIN et al, 2000).

41 Com relação aos tipos de óleos vegetais empregados nas misturas foi possível obter a separação em distintos grupos quando se analisou a faixa entre 1074-1178 cm-1, referente ao intervalo 28 quando se divide o espectro em 32 regiões. Na Figura 14 é possível visualizar a separação em grupos conforme o tipo de adulterantes adicionado, neste caso os dados foram centrados na média, sendo este o pré-processamento que apresentou melhor resultado.

Figura 14- Gráfico de scores - PC1 X PC5. Amostras com adição de Biodiesel (Vermelho); de Óleo de Girassol (Azul); de Óleo de Soja Degomado (Verde); de Óleo de Fritura (Preto). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a), espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige – 21 (Letra b) e amostras ternárias (Letra t).

Na Figura 14 a presença do adulterante está sendo relacionada com as informações da PC1, e a diferenciação dos óleos de girassol, de soja degomado e de residual de fritura está relacionada com a PC5, como o biodiesel analisado era proveniente do óleo de soja, pode ser observado que essas amostras tendem a se agrupar na linha central da PC5 do gráfico de scores. Já para os óleos de girassol e óleo residual de fritura, por apresentarem características químicas diferentes agrupam-se conforme as círculos em azul e preto na Figura 14. Na Figura 15 é apresentada variância percentual para os espectros quando é dividido em 32 intervalos, na qual se destaca o intervalo 28, como aquele que apresenta sinal capaz de diferenciar os tipos de adulterantes utilizados. Esta região corresponde às absorções características de vibrações de grupos C-O (SILVERSTEIN et al, 2000).

42

Figura 15- Variância percentual para os espectros FTIR/ATR divididos em 32 intervalos

Na Figura 16 observa-se a separação em dois grupos de acordo com os diferentes óleos diesel utilizados, diesel interior e metropolitano. Este gráfico corresponde à análise empregando o intervalo 31 (faixa espectral de 755-860 cm-1 , que é atribuído a deformação angular assimétrica no plano do CH2 ), quando dividiu-se o espectro em 32 partes e utiliza-se como pré-processamento os dados auto escalados.

6 5

79b

4

79a

71b 71a

3

PC 3 (6,88%)

2

1 0 81t 80t

-2

-3

-4 -20

49b 41b

25b 07b 34b 02b 54t 70b 59t 33b 50b 58b 44t 44b 41a 25a 51t 17b 04b 51a43a 20b 54b 62t 62b 42t 49a 10b 01b 43t 12b 36b 19a 19b 43b 35b27b 11b 20t 11t 12a 75a 70a 36t 01a 66t 34t 33a 18b 28t 28b 03a 03b 59b 54a 67t 18t 51b 26b 09a 75b 42b 74t 27t 02a 12t04t 74b 58t 18a 26t44a 34a 58a 35t50a 17a10a 19t 04a 27a 67a 55a 10t 78a 66a 66b 28a 67b 62a 11a 26a 02t 42a 35a36a 74a 50t 20a 76b 59a 16b 76a 68b 46t 60b 37b 68a 52b 45b 60a 06b 29b 13b 81b 73b65t 38b 72t 61t 57b 24t46b 38t 37a 65b56t61b 39t 73t 52a 48b 21b 53b 45a 24b 40a 47t 29a 53t 48t 32b 72a 64a 40b 23t 16t 15t 06t30b 08b 64t 31t 77t 56a 32t 22t 31b 22b 13a 23b 05b 38a 30t 47b 14t 07t 80a 47a 14b 05a 56b 06a 57t 08t 39b23a15a 07b 53a 15b 14a 57a40t 64b 61a 73a 72b 69b 80b 46a39a 24a 65a 22a 69a 32a 21a16a 48a 31a 08a 07a 30a 77a77b 69t 81a 78t

-1

63b 63a

75t

-15

55b

78b 70t

-10

-5 PC 1 (53,33%)

0

5

10

Figura 16- Gráfico de scores - PC1 X PC3. Amostras com adição Óleo Diesel Metropolitano (Vermelho); Óleo Diesel Interior (Azul). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a), espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige – 21 (Letra b) e amostras ternárias (Letra t).

43 Observa-se que o primeiro grupo (na parte superior do gráfico) é referente às amostras que empregam óleo diesel metropolitano (vermelho) e um segundo grupo (na parte inferior) referente às amostras com óleo diesel interior (azul). Com isto demonstra-se que além da adulteração com os óleos vegetais é possível fiscalizar a venda irregular de diesel interior onde deveria ser consumido diesel metropolitano, com uma mesma análise espectroscópica, porém utilizando uma faixa espectral específica para essa propriedade. Na sequência, é apresentada a Figura 17, na qual se observa o agrupamento das amostras em dois novos grupos, isto é, de acordo com os equipamentos em que estas foram analisadas. Para tanto, o intervalo 11 (2856-2958 cm-1), característico aos modos de estiramento dos grupos CH2 e CH3 foi utilizado na análise quando o espectro foi divido em 32 partes, com os dados centrados na média. Por ser a região de maior amplitude no espectro das blendas, foi possível analisar as variações de resposta dos equipamentos Nicolet Magma 550 e Shimadzu IR Prestige. 0.05

31t

0.04

0.03

02t

14t 22t

54t

40t 47t 10t 30t 04b 05b 57t 51t 19t35t12t08b 26t 62t 26b 67t 58t 10b 07t 30b 14b 01b 16t 69t 12b 33b 16b 70t 29b 40b 43t 21b 20b 55b 02b 51b24b 56t 41b71b 06b52b 39b 15b 28t 37b 44b 35b 73t 50t 77b 47b 28b 32b 38b 48b 42b 11b 07b 27b 57b 19b 04t 03b 32t 50b22b 23b 36b 31b 46b 34t 23t08t 15t 43b17b 69b 54b 56b 11t 34b 61b 60b 64t 18b 49b 62b 06t 59b 13b 74t 07b 44t 67b 72b64b 74b 42t 25b 80t 27t 65b 66b 78t 79b73b 63b 18t 45b20t 38t 66t 70b 58b 53b 39t 76b 81b 65t 72t 77t 36t 46t24t 75t 68b 78b80b 75b 61a71a 13a 38a 79a 61t 11a 76a45a 63a 07a 22a 37a 34a 06a 50a 55a 30a 52a 60a 59t 46a 49a 09a 21a 29a 25a 41a 02a 20a 58a 81t 27a 33a 40a05a 42a 53a 68a 26a 31a 14a 23a 51a12a 74a 48a 15a 47a 01a 04a43a 18a 03a 32a 10a 35a 66a 39a 17a 69a 19a 44a 28a 59a 54a 75a 36a 77a 72a 08a 24a57a 67a 64a56a 80a 73a 16a 65a 78a62a 70a

53t 0.02

PC 4 (3,13%)

0.01

0 48t -0.01

-0.02 -0.03

-0.04

81a -0.05 -0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

PC 2 (10,35%)

Figura 17- Gráfico de scores – PC2 X PC4. Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Vermelho) e Espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige – 21(Azul)

Neste caso, esta faixa espectral registra uma oscilação de sinal característica para cada equipamento utilizado nas análises, não sendo essa região indicada para a construção de modelos de calibração, pois se tem como objetivo a obtenção de modelos que apresentem menor vulnerabilidade na utilização de diferentes equipamentos.

44

5.2 Análise por quadrados mínimos parciais Para a construção dos modelos PLS, foram incluídas todas as amostras utilizadas nas iPCAs. As amostras binárias que não continham biodiesel, ou seja, aquelas compostas por adulterante/diesel, receberam o valor de ZERO para a quantificação de biodiesel na elaboração da matriz Y. Da mesma forma foram construídos os modelos de quantificação para cada um dos adulterantes. Foram realizados um total de 120 modelos distribuídos em 8 modelos PLS , 32 modelos iPLS, 64 modelos siPLS e 16 modelos biPLS, para a prever os percentuais de biodiesel e dos adulterantes nas blendas. Na sequência são apresentados os resultados para a quantificação de biodiesel e dos adulterantes nas amostras estudadas.

5.2.1 Quantificação de biodiesel Para a quantificação de biodiesel nas blendas, os modelos que resultam num RMSEP menor são apresentados na Tabela 2. As tabelas contendo os resultados de todos os modelos desenvolvidos são apresentadas no ANEXO C. Tabela 2- Figuras de mérito para os melhores modelos de previsão para o biodiesel PréProcessament o Centrado na média Centrado na média Centrado na média

Global

Intervalo

Vls

RMSECV (% v/v)

R (cal)

RMSEP (% v/v)

R (pred)

Todos

7

0,53

0,992

0,453

0,990

27

6

0,483

0,994

0,453

0,991

15/ 10/ 7/ 2

6

0,482

0,994

0,449

0,990

Auto-escaldo

Todos

7

0,521

0,993

0,502

0,993

ipls 16

Auto-escaldo

14

8

0,476

0,994

0,424

0,991

si4 pls16

Auto-escaldo

16/ 15/ 8/ 4

8

0,495

0,993

0,448

0,990

si2 pls32

Auto-escaldo

29/ 27

5

0,490

0,995

0,445

0,993

Modelo Global ipls 32 si4 pls16

2

2

Vls- Variáveis latentes R2cal- Coeficiente de correlação entre as amostras de calibração R2pred- Coeficiente de correlação entre as amostras de previsão RMSECV- Raiz quadrada dos erros médios da validação cruzada RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

Como pode ser observado o iPLS 16 (auto-escalado), destacado na Tabela 2, obteve o menor erro de previsão 0,424%. Para a quantificação do biodiesel, o modelo si2

45 PLS32 (auto-escalado), com erro de previsão de 0,445% foi avaliado como o melhor modelo de previsão, por usar menor número de variáveis latentes. Outras informações interessantes que pode ser observada na Tabela 2 são que os valores de RMSECV e RMSEP para os modelos globais (utilizando toda a faixa espectral) apresentaram erros relativamente mais altos do que os modelos em que foi selecionada uma região específica do espectro. A escolha das variáveis latentes para o modelo global, usando o pré-processamento auto-escalado, foi feita de acordo com o gráfico apresentado na Figura 18 em que foram selecionadas 7 variáveis latentes, já para o modelo iPLS 16 utilizou-se a faixa espectral 14 com 8 variáveis latentes sugerido pelo gráfico apresentado na Figura 19. Para o modelo si2 PLS 32 a escolha das variáveis latentes está apresentado na Figura 20.

6

RMSECV

5

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 18- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo empregando toda a faixa espectral

46

Figura 19- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo global, iPLS 16. Os números dentro das barras correspondem às variáveis latentes para cada intervalo

6

RMSECV

5

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 20- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS 32

Na Figura 19 pode ser avaliado o erro de calibração para cada uma das faixas espectrais (referente à altura das barras). A linha tracejada corresponde ao RMSECV se toda a faixa espectral fosse utilizada na modelagem.

47 Como pode ser observado na Figura 20 a escolha de 5 variáveis latentes pode reduzir o ruído inserido no modelo si2 PLS 32 quando comparado com o modelo iPLS 16. A região selecionada pelo algoritmo de seleção siPLS está apresentada na Figura 21.

1

Intensidade do Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Número de Onda (cm-1) Figura 21- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS 32

De acordo com a seleção si2 PLS 32 a principal informção para a construção do modelo de calibração encontra-se no deslocamento lateral do sinal, quando comparado com o iPLS 16. Apresentando como vantagem o si2 PLS 32 a escolha de 2 regiões que não são vizinhas. Na seqüência é apresentado o gráfico dos valores % de biodiesel reais versus valores previstos pelo modelo iPLS4 (Figura 22) e si2 PLS 32 (Figura 23). Observa-se excelente correlação entre os valores previstos e os valores reais para as amostras ao longo da faixa de concentração estudada, tanto para o coeficiente de calibração quanto para o de previsão (validação externa).

% Biodiesel (v/v) iPLS/ ATR-FTIR

48

35 R2 = 0.9938

30 25 20

Calibração

15

Previsão

10 5 0 -5

0

10

20

30

40

% Biodiesel (v/v) Referência Figura 22- Gráfico dos valores % de biodiesel pelo método de referência x valores previstos pelo modelo

% Biodiesel (v/v) siPLS/ ATR-FTIR

iPLS 16 35

R2 = 0.9951

30 25 20

Calibração

15

Previsão

10 5 0 -5

0

10

20

30

40

% Biodiesel (v/v) Referência

Figura 23- Gráfico dos valores % de biodiesel pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si2 PLS32

É interessante comparar os resultados obtidos pelo grupo de pesquisa anteriormente apresentados por FERRÃO et al (2011), para a quantificação de biodiesel com a construção de modelos PLS, que apresentam um RMSEP de 0,156% para o melhor modelo. Porém pode-se justificar que o erro maior obtido neste trabalho deve-se pelas diferenças das matrizes de dados utilizadas para a construção do modelo, principalmente pela presença de adulterantes. A região que foi empregada nesse trabalho compreende a faixa de 1070-1278 cm-1, que é semelhante à região utilizada no trabalho citado anteriormente. Os picos nessa

49 região são correspondentes às ligações C-O dos ésteres, que são na realidade duas vibrações assimétricas acopladas: C-C(=O)-O e O-C-C, que ocorrem entre 1300 e 1000 cm-1 (SILVERSTEIN et al, 2000), que estão relacionadas com a concentração de biodiesel nestas blendas.

5.2.2 Quantificação do óleo residual de fritura Os resultados dos melhores modelos para a quantificação de óleo residual de fritura estão sendo apresentados na Tabela 3. O conjunto contendo os resultados de todos os modelos desenvolvidos estão presentes no ANEXO D. Tabela 3- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo residual de fritura Modelo Global ipls 4 ipls 16 si3 pls16

PréProcessamento Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média

Intervalo

Vls

RMSECV (% v/v)

R(cal)

RMSEP (% v/v)

R(pred)

Todos

15

1,91

0,856

1,80

0,944

4

15

1,07

0,954

1,17

0,979

14

12

1,03

0,976

1,10

0,957

15 14 13

13

0,928

0,982

1,09

0,965

2

2

Global

Auto-escalado

Todos

15

1,66

0,890

1,41

0,982

Ipls 4

Auto-escalado

4

15

1,09

0,980

1,07

0,976

ipls16

Auto-escalado

14

12

1,08

0,976

1,12

0,972

si3 pls16

Auto-escalado

15 14 13

13

1,10

0,975

1,11

0,976

Vls- Variáveis latentes R2cal- Coeficiente de correlação entre as amostras de calibração R2pred- Coeficiente de correlação entre as amostras de previsão RMSECV- Raiz quadrada dos erros médios da validação cruzada RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 3, o iPLS 4 (auto-escalado) apresenta o menor RMSEP de 1,07%, porém foi escolhido como o melhor modelo o iPLS 16 (centrado na média), por utilizar um número menor de variáveis latentes. Na Figura 24 é possível visualizar o intervalo selecionada para o modelo iPLS 4 e a indicação para utilizar 15 variáveis latentes e na Figura 25 a região selecionada para o modelo iPLS 16 com 12 variáveis latentes.

50

Figura 24- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo global, iPLS 4. Os números dentro das barras correspondem às Variáveis Latentes para cada intervalo

Figura 25- Valores de RMSECV para os intervalos e modelo global, iPLS 16. Os números dentro das barras correspondem às Variáveis Latentes para cada intervalo

Como pode ser observado nas figuras 24 e 25, a região selecionada pelo iPLS 16 se restringe a banda característica às ligações C-O dos ésteres. A Figura 26 (iPLS 4) e Figura 27 (iPLS 16) demonstra a boa relação entre as amostras de calibração e previsão ao longo da curva, revelando assim que este modelo pode ser empregado para a previsão de amostras adulteradas com óleo residual de fritura.

51

% Óleo Residual de Fritura (v/v) iPLS/ ATR-FTIR

40 35

R2 = 0.9803

30 25 20

Calibração

15

Previsão

10 5 0 -5 0

10

20

30

40

% Óleo Residual de Fritura (v/v) Referência

Figura 26- Gráfico dos valores % de óleo residual de fritura pelo método de referência x valores previstos

% Óleo de Fritura (v/v) iPLS/ ATRFTIR

pelo modelo iPLS4 35

R2 = 0.976

30 25 20

Calibração

15

Previsão

10 5 0 -5

0

10

20

30

40

% Óleo de Fritura (v/v) Referência

Figura 27- Gráfico dos valores % de óleo residual de fritura pelo método de referência x valores previstos pelo modelo iPLS 16

Como podem ser observadas as amostras de previsão tendem a apresentar falso positivo para os adulterantes, quando são analisadas amostras de blendas não adulteradas.

5.2.3 Quantificação do óleo de girassol Os modelos que retornaram melhores resultados para a quantificação de óleo de girassol estão sendo apresentados na Tabela 4. O conjunto contendo os resultados de todos os modelos desenvolvidos está presente no ANEXO E.

52 Tabela 4- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo de girassol Modelo Global Si2 pls8 Si4 pls16 Si2 pls32

PréProcessamento Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média

Intervalo

Vls

RMSECV (% v/v)

R(cal)

RMSEP (% v/v)

R(pred)

Todos

15

1,81

0,875

1,51

0,915

76

13

0,897

0,969

0,859

0,971

15 14 11 10

13

0,727

0,980

0,842

0,973

29 28

11

0,742

0,971

0,892

0,979

2

2

Global

Auto-escalado

Todos

15

1,530

0,911

1,460

0,925

Si2 pls8

Auto-escalado

76

13

0,897

0,969

0,859

0,971

Si3 pls16

Auto-escalado

15 14 11

13

0,850

0,972

0,843

0,971

Si4 pls16

Auto-escalado

15 14 11 7

13

0,857

0,972

0,839

0,972

Vls- Variáveis latentes R2cal- Coeficiente de correlação entre as amostras de calibração R2pred- Coeficiente de correlação entre as amostras de previsão RMSECV- Raiz quadrada dos erros médios da validação cruzada RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

Como destacado na Tabela 4, os modelos que fez uso do algoritmo siPLS quando o espectro divido em 16 e 32 intervalos retornou o menor erro de previsão para o óleo de girassol, levando em consideração o número de variáveis latentes. Para o modelo si2 PLS 32 (centrado na média) o erro de previsão obtido foi de 0,892% (v/v) e para o modelo si4 PLS 16 (auto-escalado) foi de 0,839% (v/v). A escolha das variáveis latentes para o modelo si2 PLS 32 ocorreu conforme o gráfico apresentado na Figura 28 e para o modelo si4 PLS 16 conforme a Figura 29.

53

5

RMSECV

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 28- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS 32

5

RMSECV

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 29- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si4 PLS 16

54 As regiões que foram selecionadas para os modelos de previsão para o óleo de girassol estão em destaque nas Figuras 30 e 31 (modelo si2 PLS32 e modelo si4 PLS 16).

1

Intensidade de Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Número de Onda (cm-1) Figura 30- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS 32

1

Intensidade do Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Número de Onda (cm-1) Figura 31- Regiões selecionadas para a construção do modelo si4 PLS 16

Como pode ser visualizado nas Figuras 30 e 31, o algoritmo siPLS selecionou as regiões entre 1710-1812 cm-1, sinal atribuído ao grupo carbonila C=O, e o intervalo entre 968-1284 cm-1 que correspondente as ligações C-O dos ésteres em ambos os modelos. Porém, no modelo si2 PLS 32 seleciona um região menor do espectro e

55 apresenta um número menor de variáveis latentes, por isso este foi considerado como o melhor modelo de previsão para o óleo de girassol. Nas Figuras 32 (si2 PLS 32) e 33 (si4 PLS 16) apresentamos a relação entre as amostras de calibração e previsão ao longo da curva.

% Óleo de girassol (v/v) siPLS/ ATR-FTIR

30

R2 = 0.971

25 20 15

Calibração

10

Previsão

5 0 -5

0

10

20

30

40

% Óleo de Girassol (v/v) Referência

Figura 32- Gráfico dos valores % de óleo de girassol pelo método de referência x valores previstos pelo

% Óleo de Girassol (v/v) siPLS/ ATR-FTIR

modelo si2 PLS 32

30 R2 = 0.9723 25 20 15

Calibração

10

Previsão

5 0 -5

0

5

10

15

20

25

30

% Óleo de Girassol (v/v) Referência

Figura 33- Gráfico dos valores % de óleo residual de fritura pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si4 PLS 16

Como no caso da curva de correlação entre os valores do método de referencia e ATR/FTIR para o óleo residual de fritura, a curva para o óleo de girassol também apresenta falso positivo para os adulterantes.

56

5.2.4 Quantificação do óleo de soja Os resultados dos melhores modelos para a quantificação de óleo de soja são apresentados na Tabela 5. O conjunto contendo os resultados de todos os modelos desenvolvidos está presente no ANEXO F. Tabela 5- Figuras de mérito para as melhores modelos de previsão para o óleo de soja degomado Modelo Global Si3 pls16 Si4 pls16 Si2 pls32 Si3 pls32

PréProcessamento Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média Centrado na Média

Intervalo

Vls

RMSECV (% v/v)

R(cal)

RMSEP (% v/v)

R(pred)

Todos

15

2,5

0,782

2,6

0,797

16 15 14

14

1,45

0,957

1,29

0,927

15 14 9 4

13

1,46

0,926

1,53

0,933

29 28

12

1,36

0,932

1,55

0,935

30 29 28

13

1,22

0,948

1,45

0,939

2

2

Global

Auto-escalado

Todos

15

2,22

0,828

2,19

0,862

Si3 pls16

Auto-escalado

15 14 11

13

1,62

0,908

1,52

0,938

Si4 pls16

Auto-escalado

15 14 11 7

13

1,66

0,904

1,49

0,940

Vls- Variáveis latentes R2cal- Coeficiente de correlação entre as amostras de calibração R2pred- Coeficiente de correlação entre as amostras de previsão RMSECV- Raiz quadrada dos erros médios da validação cruzada RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

Para a previsão do óleo de soja degomado, a combinação de intervalos sugeridos pelo si3 PLS 16 (centrado na média) foi o modelo que resultou no menor RMSEP de 1,29% (v/v) e o modelo si2 PLS 32 (centrado na média), que foi destacado dentre aos outros modelos por usar 12 variáveis latentes, resultando em um RMSEP 1,55% (v/v). O número de variáveis latentes e as regiões selecionadas no modelo si3 PLS16 e si2 PLS32 estão apresentados nas Figuras 34 e 35 respectivamente.

57

5

RMSECV

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 34- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si3 PLS16

5

RMSECV

4

3

2

1

0

0

5

10

15

Variáveis Latentes

Figura 35- Variação do RMSECV em função do número de variáveis latentes para o modelo si2 PLS32

As regiões selecionadas para esses modelos estão apresentadas nas Figuras 36 e 37.

58

1

Intensidade do Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Número de Onda (cm-1) Figura 36- Regiões selecionadas para a construção do modelo si3 PLS 16

1

Intensidade do Sinal

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3500

3000

2500

2000

1500

1000

Comprimento de Onda (cm-1) Figura 37- Regiões selecionadas para a construção do modelo si2 PLS 32

A região selecionada pela combinação de intervalos sugerida pelo siPLS, para prever o percentual de óleo de soja degomado, situa-se entre 860-1488 cm-1. Cabe salientar que o sinal em 1375 cm-1 é característico das vibrações simétricas do grupo CH3 (SILVERSTEIN et al, 2000). Na Figura 38 e 39, são apresentados os gráficos de correlação entre os valores de referência e os valores previstos pelo modelo para quantificar o óleo de soja degomado.

% Óleo de Soja (v/v) siPLS/ ATRFTIR

59

30 R2 = 0.9572 25 20 15

Calibração

10

Previsão

5 0 -5

0

10

20

30

40

% Óleo de Soja (v/v) Referência

Figura 38- Gráfico dos valores % de óleo soja degomado de fritura pelo método de referência x valores

% Óleo de Soja (v/v) siPLS/ ATRFTIR

previstos pelo modelo si3 PLS 16 35 30

R2 = 0.932

25 20

Calibração

15

Previsão

10 5 0 -5

0

10

20

30

40

% Óleo de Soja (v/v) Referência

Figura 38- Gráfico dos valores % de óleo de soja degomado fritura pelo método de referência x valores previstos pelo modelo si2 PLS 32

Como nos modelos de previsão para o óleo residual de fritura e girassol, o modelo preditivo para o óleo de soja degomado também apresenta falso positivo para as amostras de previsão, quando a blenda analisada não continha óleo de soja degomado. Essas amostras, que estão circuladas em vermelho nos gráficos 38 e 39, são amostras adulteradas com os óleos de girassol e óleo residual de fritura. Como a adulteração, neste caso, está ocorrendo na faixa de concentração de até 5% (v/v), os modelos de previsão não são capazes de avaliar qualitativamente essas amostras, ou seja, em pequenas concentrações os adulterantes não são distinguidos.

60 Quando comparado os melhores modelos de previsão para o biodiesel e os adulterantes, pode ser observado que os valores de RMSEP mantiveram-se semelhantes. Segundo a norma ABNT (NBR 15568, 2008) o RMSEP para os modelos com concentração até 30% (v/v) não pode ser superior a 1% (v/v), de acordo com os resultados obtidos, os modelos para biodiesel e óleo de girassol obtiveram erros de previsão menores que 1% (v/v), e os modelos de previsão para o óleo residual de fritura e óleo de soja degomado obtiveram erro de previsão ligeiramente maior que 1%(v/v). Umas das alternativas sugeridas pela norma, seria a inclusão de um número maior de soluções. Sendo assim, esses modelos podem ser usados para avaliar quantitativamente o conteúdo de biodiesel e possíveis adulterações.

5.3 Validação do método Construiu-se novos modelos com as regiões citadas pela norma ABNTNBR(15568). O teste F foi aplicado a fim de comparar se os valores de RMSEP são significativamente diferentes entre si, ao nível de confiança de 95%, entre os valores de previsão para os modelos da norma e os menores valores de previsão para o biodiesel (0,424% (v/v)- iPLS16 e 0,445% (v/v)- si2 PLS32), estes resultados estão na Tabela 6. Tabela 6- Parâmetros estatísticos obtidos pelos modelos. Rigião da Norma ABNT- NBR Vls -1 15568 (cm ) 1735 a 1750 3 1100 a 1200 3 Modelo 1 (1100 − 1200) a (1735 − 4 1750) 1735 a 1750 4 1100 a 1200 3 Modelo 2 (1100 − 1200) a (1735 − 4 1750) 1735 a 1750 4 1100 a 1200 4 Modelo 3 (1100 − 1200) a (1735 − 3 1750) Vls- Variáveis latentes RMSEP- Raiz quadrada dos erros médios de previsão

1,07 0,817

Teste F iPLS16 6,36 3,71

Teste F si2 PLS32 5.78 3.37

0,766

3,26

2.96

6,48 1,65

233,57 15,14

212.04 13.74

4,38

106,71

96.87

1,62 0,48

14,59 1,28

13.25 1.16

0,624

2,16

1.96

RMSEP % (v/v)

De acordo com os resultados do teste F, os valores são significativamente diferentes, exceto para modelo 3 na faixa de 1100 a 1200 cm-1, que apresentou F= 1,28 e 1,16 considerando F crítico é de 1,66 (LAPPONI, 2000). Cabe ressaltar que esse modelo utilizou todas as amostras (binárias e ternárias) para os modelos de calibração/previsão.

61 Esta região do espectro é característica de ligação C-O, indicando assim ser essa a região mais relevante para a construção de modelos PLS para a quantificação de biodiesel em presença de adulterantes.

62

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS De acordo com os resultados apresentados foi possível visualizar a separação dos grupos formado pelos óleos vegetais (adulterantes) das amostras contendo biodiesel usando uma faixa especifica do espectro FTIR-ATR, selecionado por meio de iPCA. Bem como foi possível constatar o aumento da concentração da relação óleo/biodiesel nas blendas. Observou-se também com a iPCA que utilizando outras faixas do espectro podem-se separar as amostras contendo diesel interior e metropolitano, bem como a diferenciação dos dois equipamentos utilizados nas análises espectroscópicas. Ao associar a espectroscopia FTIR-ATR à análise por regressão multivariada foi possível determinar o percentual de biodiesel e de adulterantes em misturas de biodiesel/diesel, que variam a concentração de 1 a 30% (v/v). Os algoritmos iPLS e siPLS foram capazes de selecionar a região espectral mais adequada para o estudo de cada propriedade, apresentando menores erros de previsão que com os erros obtidos ao utilizar toda a faixa espectral para fazer a modelagem. Quando comparado os valores de RMSEP para os melhores modelos de previsão, pode ser observado que o modelo para o óleo de soja degomado foram os modelos que apresentaram maior erro. Este fato pode ter ocorrido por que o biodiesel utilizado nas misturas era de óleo de soja, e as misturas contendo biodiesel de soja apresentam muitos sinais em comum ao longo do espectro. Frente a esses resultados, pode-se sugerir essa metodologia como uma alternativa para a qualificação e quantificação de misturas de biodiesel/diesel. A espectroscopia no infravermelho utilizando o acessório de reflexão total atenuada (FTIR/ATR) juntamente com análise multivariada pode tornar-se uma técnica adequada ao monitoramento da adulteração de blendas de biocombustíveis.

63

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Oil/Biodiesel from Different Sources Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Spectra Data. Energy & Fuels, Washington, v, 22, p, 2079–2083, 2008. SOARES, I. P.; REZENDE, T. F; FORTES, I. C. P. Study of the Behavior Changes in Physical-Chemistry Properties of Diesel/Biodiesel (B2) Mixtures with Residual Oil and Its Quantification by Partial Least-Squares Attenuated Total Reflection-Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (PLS/ATR-FTIR). Energy & Fuels, Washington, v. 23, p. 4143–4148, 2009. SOROL, N.; ARANCIBIA, E.; BORTOLATO, S. A.; OLIVIERI, A. C. Visible/near infrared-partial least-squares analysis of Brix in sugar cane juice A test field for variable selection methods. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Amsterdam, v. 102, p. 100-109, 2010. SUAREZ, P. A. Z.; SANTOS, A. L. F.; RODRIGUES, J. P.; ALVES, M. B. Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los.

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71 ANEXO A Proporções utilizadas para a elaboração das amostras Tabela 1 - Conjunto de amostras Diesel

Adulterantes

Blend

Biodiesel Metropolitano

01(a/b)

99,50

02(a/b)

99,45

03(a/b)

99,20

04(a/b)

99,15

Interior

0,80 0,85

06(a/b)

98,85

07(a/b)

98,60

08(a/b)

98,55

10(a/b)

98,25

11(a/b)

98,00

12(a/b)

97,95

15(a/b)

97,40

16(a/b)

97,35

19(a/b)

96,80

20(a/b)

96,75

1,45

2,05

97,65

97,05

1,40

2,00

14(a/b)

18(a/b)

1,15

1,75

97,70

97,10

1,10

1,70

13(a/b)

17(a/b)

Óleo Residual de Fritura

0,55

98,90

98,30

Óleo de Soja Degomado

0,50

05(a/b)

09(a/b)

Óleo de Girassol

2,30 2,35 2,60 2,65 2,90 2,95 3,20 3,25

21(a/b)

96,50

22(a/b)

96,45

3,50 3,55

72 23(a/b)

96,20

24(a/b)

96,15

25(a/b)

95,90

26(a/b)

95,85

27(a/b)

95,60

28(a/b)

95,55

4,15 4,40 4,45 95,30

30(a/b)

95,25

31(a/b)

95,00

32(a/b)

94,95 94,70

34(a/b)

94,65

35(a/b)

94,40

36(a/b)

94,35

39(a/b)

93,80

40(a/b)

93,75

43(a/b)

93,20

44(a/b)

93,15

47(a/b)

92,60

48(a/b)

92,55

51(a/b)

92,00

6,25

6,85

92,85

92,25

6,20

6,80

46(a/b)

50(a/b)

5,95

6,55

92,90

92,30

5,90

6,50

45(a/b)

49(a/b)

5,05

5,65

94,05

93,45

5,00

5,60

38(a/b)

42(a/b)

4,75

5,35

94,10

93,50

4,70

5,30

37(a/b)

41(a/b)

3,85 4,10

29(a/b)

33(a/b)

3,80

7,10 7,15 7,40 7,45 7,70 7,75 8,00

73 52(a/b)

91,50

53(a/b)

91,00

54(a/b)

90,00

55(a/b)

89,50

10,50 88,50

57(a/b)

88,0 87,00

59(a/b)

86,50

61(a/b)

85,00

63(a/b)

83,50

65(a/b)

82,00

67(a/b)

80,50

69(a/b)

79,00

71(a/b)

77,50

73(a/b)

76,00

75(a/b)

74,50

77(a/b)

73,00

79(a/b)

71,50

80(a/b)

24,00

25,50 73,40

72,00

23,50

25,00

76(a/b)

78(a/b)

21,00

22,50 76,50

75,00

20,50

22,00

72(a/b)

74(a/b)

18,00

19,50 79,50

78,00

17,50

19,00

68(a/b)

70(a/b)

15,00

16,50 82,50

81,00

14,50

16,00

64(a/b)

66(a/b)

12,00

13,50 85,50

84,00

11,50

13,00

60(a/b)

62(a/b)

9,00 10,00

56(a/b)

58(a/b)

8,50

26,50 27,00 28,00 28,50

70,50

29,50

74 81(a/b)

70,00

30,00

02t

99,46

0,27

03t

99,20

0,40

04t

99,14

0,43

06t

98,86

0,57

07t

98,60

0,70

08t

98,54

0,73

10t

98,26

0,87

11t

98,00

1,00

12t

97,94

1,03

14t

97,66

1,17

15t

97,40

1,30

16t

97,34

1,33

18t

97,06

1,47

19t

96,80

1,60

20t

96,74

1,63

22t

96,46

1,77

23t

96,20

1,90

24t

96,14

1,93

26t

95,86

2,07

27t

95,60

2,20

28t

95,54

2,23

30t

95,26

2,37

31t

95,00

2,50

32t

94,94

2,53

34t

94,66

2,67

35t

94,40

2,80

36t

94,34

2,83

38t

94,06

2,97

0,27 0,40 0,43 0,57 0,70 0,73 0,87 1,00 1,03 1,17 1,30 1,33 1,47 1,60 1,63 1,77 1,90 1,93 2,07 2,20 2,23 2,37 2,50 2,53 2,67 2,80 2,83 2,97

75 39t

93,80

3,10

40t

93,74

3,13

42t

93,46

3,27

43t

93,20

3,40

44t

93,14

3,43

46t

92,86

3,57

47t

92,60

3,70

48t

92,74

3,73

50t

92,26

3,87

51t

92,00

4,00

53t 54t

91,00 90,00

4,50

88,50

5,75

57t

88,00

6,00

58t

87,00

6,50

59t

86,50

6,75

62t

85,00 84,00

7,50

82,50

8,75

65t

82,00

9,00

66t

81,00

9,50

67t

80,50

9,75

70t

79,00 78,00

10,50

3,40 3,43 3,57 3,70 3,73 3,87 4,00 4,50 5,00 5,75 6,00 6,50 6,75 7,50 8,00 8,75 9,00 9,50 9,75 10,50

11,00

72t

76,50

11,75

73t

76,00

12,00

74t

75,00

12,50

75t

74,50

12,75

77t

3,27

8,00

64t

69t

3,13

5,00

56t

61t

3,10

73,00

13,50

11,00 11,75 12,00 12,50 12,75 13,50

76 78t

72,00

14,00

80t

70,50

14,75

81t

70,00

15,00

14,00 14,75

a- Amostras binárias analisadas no equipamento Nicolet Magna 550 b- Amostras binárias analisadas no equipamento Shimadzu IR Prestige – 21 t- Amostras ternárias analisadas no equipamento Shimadzu IR Prestige – 21

15,00

77 Anexo B Apresentação das amostras utilizadas na análise multivariada Amostras Binárias Espectros (Nicolet Espectros (Shimadzu IR Magna 550) Prestige – 21) 01a 01b 02a 02b 03a 03b 04a 04b 05a 05b 06a 06b 07a 07b 08a 08b 09a 09b 10a 10b 11a 11b 12a 12b 13a 13b 14a 14b 15a 15b 16a 16b 17a 17b 18a 18b 19a 19b 20a 20b 21a 21b 22a 22b 23a 23b 24a 24b 25a 25b 26a 26b 27a 27b 28a 28b 29a 29b 30a 30b 31a 31b 32a 32b 33a 33b 34a 34b 35a 35b 36a 36b 37a 37b 38a 38b 39a 39b 40a 40b 41a 41b 42a 42b 43a 43b 44a 44b 45a 45b 46a 46b 47a 47b

Amostras Ternárias Espectros (Shimadzu IR Prestige – 21) 02t 03t 04t 06t 07t 08t 10t 11t 12t 14t 15t 16t 18t 19t 20t 22t 23t 24t 26t 27t 28t 30t 31t 32t 34t 35t 36t 38t 39t 40t 42t 43t 44t 46t 47t

78 48a 49a 50a 51a 52a 53a 54a 55a 56a 57a 58a 59a 60a 61a 62a 63a 64a 65a 66a 67a 68a 69a 70a 71a 72a 73a 74a 75a 76a 77a 78a 79a 80a 81a

48b 49b 50b 51b 52b 53b 54b 55b 56b 57b 58b 59b 60b 61b 62b 63b 64b 65b 66b 67b 68b 69b 70b 71b 72b 73b 74b 75b 76b 77b 78b 79b 80b 81b

48t 50t 51t 53t 54t 56t 57t 58t 59t 61t 62t 64t 65t 66t 67t 69t 70t 72t 73t 74t 75t 77t 78t 80t 81t

79 ANEXO C Tabela 1- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o biodiesel utilizando como pré-processamento os dados centrados na média Centrado na Média Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 4 8 13 27 11 6 5 16 1 12 3 2 13 8 10 11 22 10 12 27 16 24 17 1 2 3 4 13 23 14 15 9 82 854 8752 16 15 16 15 4 15 10 7 2 29 27 29 27 21

Vls RMSECV 7 0,530 0,488 10 11 0,464 12 0,471 6 0,483

2

2

R(cal) 0,992 0,993 0,994 0,994 0,994

RMSEP 0,453 0,455 0,497 0,483 0,453

R(pred) 0,990 0,990 0,988 0,989 0,991

10

0,644

0,989

0,586

0,983

9

0,611

0,990

0,532

0,986

7 9 5 6 7 6 7 5

0,522 0,504 0,543 0,548 0,523 0,482 0,464 0,498

0,993 0,993 0,992 0,992 0,993 0,994 0,994 0,993

0,480 0,458 0,527 0,491 0,484 0,449 0,455 0,471

0,988 0,989 0,987 0,988 0,988 0,990 0,989 0,990

Tabela 2- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o biodiesel utilizando como pré-processamento os dados auto escalados Auto-escalado Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Vls RMSECV Todos 7 0,521 4 13 0,468 8 9 0,456 14 8 0,476 27 6 0,482 11 12 13 1 2 3 10 0,600 54987 22 23 24 26 25 0,559 10 4 2 19 1 10 10 3 5 14 18 85 7 0,513 875 6 0,538 8754 7 0,518 16 15 7 0,522 16 15 4 7 0,497 16 15 8 4 8 0,495 29 27 5 0,490 29 28 13 5 0,465

2

2

R(cal) 0,993 0,994 0,994 0,994 0,994

RMSEP 0,502 0,459 0,486 0,424 0,461

R(pred) 0,987 0,990 0,989 0,991 0,990

0,990

0,580

0,984

0,992

0,528

0,986

0,993 0,992 0,993 0,993 0,994 0,994 0,995 0,994

0,474 0,531 0,469 0,493 0,456 0,448 0,445 0,472

0,988 0,986 0,989 0,988 0,989 0,990 0,993 0,990

80 ANEXO D Tabela 1- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo residual de fritura utilizando como pré-processamento os dados centrados na média Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 4 8 14 28 3 4 5 8 12 9 13 6 2 11 1 10 7 16 15 12 10 1 26 3 13 16 87 872 8754 15 14 15 14 13 15 14 10 4 30 28 30 29 28

Centrado na Média 2 Vls RMSECV R(cal) 15 1,91 0,856 15 1,07 0,954 15 1,19 0,944 12 1,03 0,976 8 1,14 0,948

2

RMSEP 1,8 1,17 1,21 1,1 1,33

R(pred) 0,944 0,979 0,972 0,957 0,967

13

2,43

0,766

2,05

0,918

13

2,77

0,698

2,73

0,855

14 14 13 12 13 12 9 10

1,12 1,35 1,50 0,873 0,928 0,889 1,05 0,937

0,950 0,927 0,910 0,969 0,965 0,968 0,956 0,965

1,23 1,20 1,47 1,19 1,09 1,21 1,22 1,42

0,976 0,972 0,962 0,975 0,981 0,975 0,973 0,967

Tabela 2- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo residual de fritura utilizando como pré-processamento os dados auto-escalados Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 4 8 14 28 6 8 11 7 9 10 16 5 1 12 3 2 4 14 11 16 17 14 22 15 20 6 5 87 872 8542 15 13 15 14 13 15 14 13 10 28 27 28 27 14

Vls 15 15 14 12 10

Auto-Escalado 2 RMSECV R(cal) 1,66 0,890 1,09 0,980 1,11 0,950 1,08 0,953 1,19 0,944

2

RMSEP 1,41 1,07 1,25 1,12 1,24

R(pred) 0,964 0,976 0,972 0,976 0,971

14

2,19

0,811

2,04

0,919

11

4,18

0,333

4,38

0,654

14 14 14 14 13 13 10 12

1,19 1,29 1,25 1,07 1,10 1,14 1,12 1,09

0,944 0,933 0,938 0,954 0,951 0,948 0,950 0,952

1,20 1,26 1,41 1,19 1,11 1,23 1,39 1,32

0,976 0,972 0,965 0,977 0,978 0,975 0,964 0,967

81 ANEXO E Tabela 1- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo de girassol utilizando como pré-processamento os dados centrados na média

Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16

bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 4 7 14 28 6 16 8 1 5 9 2 13 12 7 10 4 11 11 10 12 16 25 32 31 3 2 4 17 24 21 8 19 1 5 30 7 9 27 76 876 7652 15 14 14 12 11 15 14 11 10 29 28 29 28 27

Centrado na Média 2 Vls RMSECV R(cal) 15 1,81 0,875 15 0,908 0,968 15 0,813 0,974 11 0,817 0,974 10 0,867 0,971

2

RMSEP 1,51 0,905 0,981 1,03 1,01

R(pred) 0,915 0,974 0,966 0,962 0,962

14

2,30

0,799

2,04

0,846

14

3,1

0,641

2,80

0,707

13 13 13 12 12 13 11 12

0,97 1,10 1,13 0,834 1,04 0,727 0,742 0,744

0,969 0,954 0,951 0,973 0,957 0,980 0,979 0,979

0,859 1,08 1,06 0,932 0,912 0,842 0,892 0,931

0,971 0,961 0,958 0,968 0,927 0,973 0,971 0,969

Tabela 2- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo girassol utilizando como pré-processamento os dados auto-escalados

Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16

bi pls 32

si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 3 6 14 28 5 6 16 1 2 8 9 74 11 10 32 12 16 3 17 24 4 31 13 1 2 9 25 30 23 5 8 6 21 18 19 14 7 76 765 8762 14 11 15 14 11 15 14 11 7 28 27 28 27 22

Auto-Escalado 2 Vls RMSECV R(cal) 15 1,53 0,911 15 1,41 0,924 15 1,39 0,927 11 0,823 0,974 7 0,931 0,9670

2

RMSEP 1,46 1,41 1,36 0,971 1,18

R(pred) 0,925 0,923 0,927 0,966 0,947

14

3,05

0,651

3,51

0,519

14

2,05

0,840

2,48

0,763

13 13 14 14 13 13 10 13

0,897 1,08 1,04 0,876 0,85 0,857 0,81 0,84

0,969 0,955 0,958 0,971 0,972 0,972 0,975 0,973

0,859 1,12 1,07 1,02 0,843 0,839 1,01 1,01

0,971 0,953 0,959 0,958 0,971 0,972 0,964 0,959

82 ANEXO F Tabela 1- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo de soja degomado utilizando como pré-processamento os dados centrados na média Centrado na Média Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 3 8 15 29 5 15 14 16 10 9 10 29 16 26 30 28 31 32 27 21 20 17 19 83 841 8451 16 14 16 15 14 15 14 9 4 29 28 30 29 28

2

2

Vls 14 5 15 11 10 14

RMSECV 2,5 4,86 1,81 2,44 2,82 1,71

R(cal) 0,782 0,185 0,885 0,793 0,725 0,898

RMSEP 2,6 5,33 1,78 2,29 3,39 1,80

R(pred) 0,797 0,183 0,912 0,846 0,659 0,909

14

1,76

0,893

1,83

0,906

14 14 14 14 14 13 12 13

3,10 2,65 2,50 1,65 1,45 1,46 1,36 1,22

0,669 0,755 0,782 0,904 0,927 0,926 0,932 0,948

2,69 2,46 2,47 1,83 1,29 1,53 1,55 1,45

0,789 0,823 0,817 0,899 0,957 0,933 0,935 0,939

Tabela 2- Figuras de mérito para todos os modelos de previsão para o de óleo de soja degomado utilizando como pré-processamento os dados auto-escalados Auto-Escalado Modelo Global ipls 4 ipls 8 ipls 16 ipls 32 bi pls 16 bi pls 32 si2 pls8 si3 pls8 si4 pls8 si2 pls16 si3 pls16 si4 pls16 si2 pls32 si3 pls32 si2 pls32 si3 pls32

Intervalo Todos 3 3 15 28 13 14 12 16 2 4 8653917 25 11 16 5 6 4 20 14 19 15 18 85 861 8451 14 10 15 14 11 15 14 11 7 29 28 29 28 27 28 26 28 26 22

2

2

Vls 14 15 14 12 8

RMSECV 2,22 3,25 3,8 2,56 1,76

R(cal) 0,828 0,636 0,523 0,772 0,891

RMSEP 2,19 3,52 3,72 2,43 1,85

R(pred) 0,862 0,628 0,585 0,828 0,899

14

3,28

0,627

3,33

0,669

7

4,87

0,189

5,32

0,196

14 14 14 12 13 13 11 13 9 13

2,01 1,77 2,33 1,7 1,62 1,66 1,56 1,38 1,81 1,97

0,859 0,890 0,811 0,899 0,908 0,904 0,915 0,933 0,885 0,879

2,10 1,72 2,38 1,92 1,52 1,49 1,93 1,65 2,08 2,12

0,868 0,918 0,832 0,898 0,938 0,940 0,893 0,921 0,874 0,862

83 ANEXO G Artigo apresentado no XXX ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO –ENEGEP- São Carlos/ SP- 2010, premiado como melhor artigo do evento.

84

85

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95

96 ANEXO H Artigo apresentado no 4° Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel - Belo Horizonte/ MG- 2010.

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98

99 ANEXO I Artigo apresentado no WSPI – Workshop em Sistemas e Processos Industriais - Santa Cruz do Sul/ RS- 2011.

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