LS8 Brechung, Dispersion und Spektroskopie Version vom 23. Mai 2016

Inhaltsverzeichnis 1 Dispersionskurve von Flintglas 1.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Begriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Das Brechungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4 Einteilung und Entstehung von Spektren . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Lichtbrechung im Prisma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.6 Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Versuchsaufbau und Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Aufnahme des Spektrums und Bestimmung der Wellenlängen . 2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz 2.1 Spektrometrie und Photometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Begriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Absorption von Licht in Materie . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Spektroskopische Identifikation unbekannter Substanzen 2.1.4 Neodym und Praseodym . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Versuchsaufbau und Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . .

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Inhaltsverzeichnis

Lehr/Lernziele Ihr Ziel ist das kennenlernen und verstehen von Dispersion, Brechung sowie Emissionsund Absorptionsspektren durch computergestützte Messverfahren. So erlernen Sie eine spektroskopische Methode um Spektren interpretieren zu können. Weiters soll der Umgang mit optischen Messgeräten, Winkelablesung mittels Nonius-Skala aber auch das Justieren optischer Strahlengänge verbessert werden. • Einfache optische Messgeräte bedienen können. • Üben der Winkelablesung mittels einer Nonius-Skala. • Justieren optischer Strahlengänge. • Dispersion verstehen. • Emissions- und Absorptionsspektren kennenlernen. • Spektroskopische Methoden kennenlernen und Spektren interpretieren lernen.

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1 Dispersionskurve von Flintglas

1 Dispersionskurve von Flintglas 1.1 Grundlagen 1.1.1 Begriffe Monochromatisches Licht, weißes Licht, Spektren, Fermat’sches Prinzip, Huygens’sches Prinzip, Brechungsgesetz, Dispersion, spektrales Auflösungsvermögen, Absorption, Emission, Transmission, Extinktion, Absorbanz

1.1.2 Das Brechungsgesetz Fällt Licht auf die Grenzflächen zweier Medien 1 und 2, in denen sich das Licht mit verschiedener Geschwindigkeit ausbreitet, so erfährt es neben teilweiser Reflexion eine Ablenkung (Brechung). Einfallender, reflektierter und gebrochener Lichtstrahl liegen mit dem Einfallslot in einer Ebene (siehe Abb. 1). Lot

Medium 1

α1 αr

n1 n2

Medium 2 α2

Abbildung 1: Reflexion und Brechung an einer Grenzfläche zwischen zwei Medien.

Nach dem Reflexionsgesetz gilt: α1 = αr , wobei α1 der Einfallswinkel und αr der Reflexionswinkel sind. Nach dem Brechungsgesetz von Snellius gilt: sin α1 c1 n2 1 = = n21 = = sin α2 c2 n1 n12

(1.1)

In Gleichung 1.1 wird der Brechungswinkel α2 , c1 und c2 die Lichtgeschwindigkeit in den Medien 1 und 2, die absolute Brechzahl von Medium 1 bzw. 2 gegen Vakuum mit n1 und n2 sowie die relativen Brechzahlen mit n21 und n12 beschrieben. Neben dem Ausdruck Brechzahl wird auch Brechungsindex (Mehrzahl: Brechungsindizes) verwendet.

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1 Dispersionskurve von Flintglas

Bei der Brechung sind grundsätzlich zu unterscheiden: • Brechung zum Lot: Medium 1 optisch dünner als Medium 2, n1 < n2 , c1 > c2 , n21 > 1. • Brechung vom Lot: Medium 1 optisch dichter als Medium 2, n1 > n2 , c1 < c2 , n21 < 1. • Totalreflexion: Grenzfall beim Übergang vom optisch dichteren ins optisch dünnere Medium. Es existiert ein Einfallswinkel α1 = αg (Grenzwinkel der Totalreflexion) für den α2 = 90◦ wird, das heißt, das Licht dringt nicht mehr ins Medium 2 ein. In diesem Fall gilt:

sin αg =

n2 n1

Beachten Sie hierzu das interaktive Arbeitsblatt zur Brechung auf der eLearning Seite.

1.1.3 Dispersion Während sich Licht im Vakuum unabhängig von seiner Wellenlänge mit gleicher Geschwindigkeit fortpflanzt, hängt seine Geschwindigkeit c in verschiedenen Medien von der Wellenlänge λ und damit auch von der Frequenz ν ab. Bei sichtbaren Licht nimmt die Geschwindigkeit mit steigender Frequenz ab, d.h. der absolute Brechungsindex nimmt zu (das gilt im Bereich der „normalen“ Dispersion). Licht einer einzigen Frequenz - in der Praxis: eines sehr engen Frequenzbereiches - heißt monochromatisches Licht. Die Mischung sämtlicher Frequenzen des sichtbaren Bereichs in einer dem Sonnenlicht entsprechenden Intensitätsverteilung heißt weißes Licht. Wird aus dieser Verteilung der Frequenzbereich einer „Spektralfarbe“ ausgeblendet, ergibt die verbleibende Frequenzverteilung die zugehörige Komplementärfarbe. Zerlegt man Licht (z.B. durch ein Prisma oder Gitter) in seine monochromatischen Anteile, erhält man ein Spektrum (siehe Abb. 2).

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Rot Orange

Weißes Licht

Gelb Grün Blau Violett

Abbildung 2: Zerlegung von weißem Licht durch ein Glasprisma. Langwelliges rotes Licht wird weniger stark gebrochen als kurzwelliges violettes Licht.

1.1.4 Einteilung und Entstehung von Spektren Nach der Art ihrer Entstehung unterscheidet man zwischen Emissions- und Absorptionsspektren. Emissionspektren werden eingeteilt in: • Kontinuierliche Spektren Diese entstehen durch Strahlung von glühenden festen oder flüssigen Stoffen sowie angeregter Gase oder Dämpfe hoher Dichte. • Diskontinuierliche Spektren Diese werden auch diskrete Spektren genannt und entstehen durch Strahlung angeregter Gase kleiner Dichte. Dazu zählen Bandenspektren (angeregte Moleküle) und Linienspektren (angeregte Atome). Für das Entstehen der Spektren sind die Elektronen der äußersten Energieniveaus (Schalen) verantwortlich. Durch Energiezufuhr (z.B. Erwärmen) wird ein „äußeres“ Elektron auf ein höheres Energieniveau gehoben. Das Atom befindet sich für kurze Zeit (ca. 10−8 s) in einem angeregten Zustand. Kehrt das Elektron auf ein niedrigeres Energieniveau zurück, wird die Energiedifferenz ∆E als Lichtblitz (Wellenzug, Lichtquant) der Frequenz ν ausgestrahlt. Es gilt: ∆E = hν worin h das Plank’sche Wirkungsquantum ist. Nach dem Kirchhoff ’schen Strahlungsgesetz sendet jeder Stoff in angeregtem Zustand Strahlung derselben Frequenz aus, die er auch absorbieren kann. Atomtheoretisch ist das selbstverständlich, da ein Elektron bei einem bestimmten Bahnübergang nur denselben

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Energiebetrag ∆E bzw. hν absorbieren kann, den es beim Rücksprung wieder emittiert. Werden von einem Stoff (z.B. von einem „kalten“ Gas - vgl. Abb. 3) aus einem kontinuierlichen Spektrum bestimmte Frequenzen absorbiert („Absorptionslinien“) und dadurch deren Intensität im Vergleich zum übrigen Frequenzbereich stark geschwächt, so erhält man ein Absorptionsspektrum, z.B. Frauenhofer’sche Linien im kontinuierlichen Sonnenspektrum.

Abbildung 3: Entstehung (schematisch) und Aussehen verschiedener Spektren

1.1.5 Lichtbrechung im Prisma Ein optisches Prisma ist ein Körper aus einer lichtbrechenden Substanz mit der Brechzahl n, der von zwei ebenen, nicht parallelen Flächen begrenzt wird. Die Schnittgerade der beiden Flächen heißt brechende Kante. Der Winkel ε, den die beiden brechenden Flächen einschließen, heißt brechender Winkel. Ein Lichtstrahl wird beim Durchgang durch das Prisma zweimal an den Grenzflächen gebrochen. Der aus dem Prisma austretende Lichtstrahl erfährt dabei eine Gesamtablenkung um den Winkel δ gegenüber dem einfallenden Strahl.

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brechende Kante brechende Winkel

ε α2 - β2 Brechzahl nL α - β 1 1 Einf alls lot Lot α 2 onoα1 m s e β1 llend β2 einfa atisches del ε n chrom ellichtbü ll se Para elach d n ü Brechzahl n B

δ

Bündelac

hse

ausfa Parallellic llendes htbündel

brechende Flächen Basis

Abbildung 4: Brechung und Ablenkung eines monochromatischen Lichtstrahles beim Durchgang durch ein Prisma

Für ein Prisma gegen Luft gilt: sin α1 = n · sin β1 und sin α2 = n · sin β2 . Die totale Ablenkung δ, die das Lichtbündel beim Durchgang durch das Prisma erfährt, ergibt sich aus Abb. 4: δ = α1 − β1 + α2 − β2 = α1 + α2 − ε. Sie hängt also bei fester Wellenlänge vom Einfallswinkel α1 vom brechenden Winkel ε und von der Brechzahl n des Prismas ab. δ = δ (α1 , ε, n) . Bei gegebenen Prisma, d.h. vorgegebenen Werten von ε und n, wird die Ablenkung ein Minimum (δmin ), wenn der Lichtweg im Prisma symmetrisch verläuft, d.h. wenn das Lichtbündel senkrecht durch diejenige Ebene tritt, die den brechenden Winkel ε halbiert. Dann gilt: ε β1 = β2 = 2 sowie   δmin + ε α1 = α2 = 2 Und der Brechungsindex n ergibt sich zu sin δmin2 +ε sin α1
n = = sin β1 sin 2ε


(1.2)

Da die Brechzahl n von der Wellenlänge abhängt, ist der Ablenkwinkel δ sowie der Winkel der minimalen Ablenkung δmin für jede Wellenlänge verschieden.

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1.1.6 Spektrometer Prismenspektrometer Geräte, bei denen man von der spektralen Zerlegung durch Prismen Gebrauch macht, heißen Prismen-Spektral-Apparate. Je nachdem ob man Spektren lediglich beobachten oder ausmessen will, unterscheidet man Spektroskope und Spektrometer. Der grundsätzliche Aufbau eines Spektrometers ist in Abb. 5 schematisch dargestellt.

Abbildung 5: Prismenspektrometer (schematisch, von oben betrachtet).

Die von der Lichtquelle Q ausgehenden Strahlen werden durch den Spalt Sp begrenzt, der in der Brennebene der Kollimatorlinse L1 liegt. Das aus L1 austretende Parallelstrahlenbündel wird, nach zweimaliger Brechung an den Prismenflächen, in der Brennebene der Objektivlinse L2 vereinigt. Monochromatisches Licht vorausgesetzt, entsteht ein Bild des Beleuchtungsspaltes, das mit dem Okular L3 betrachtet werden kann. Zur Winkelablesung ist das Spektrometer als Goniometer konstruiert. Fernrohr (gebildet aus L2 und L3 ) und Prismentisch PT lassen sich um eine gemeinsame Achse schwenken (bzw. fixieren). Die Achse geht auch durch den Mittelpunkt des Teilkreises T, der mit dem Prismentisch PT verbunden ist. Das Fernrohr ist mit dem Kreisnonius N starr verbunden, das Spaltrohr mit dem Stativ der Anordnung.

Gitterspektrometer An Stelle eines Prismas kann auch ein optisches Gitter als dispersives Element der spektralen Zerlegung verwendet werden. Licht unterschiedlicher Wellenlänge wird unterschiedlich

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1 Dispersionskurve von Flintglas

stark gebeugt. Die Beugungsmaxima (z.B. erster Ordnung) weisen für jede Emissionslinie einen anderen Winkel auf.

1.2 Aufgabenstellung 1. Bestimmen Sie mit dem Goniometer des Prismenspektrometers den Winkel der minimalen Ablenkung für 5 verschiedene Spektrallinien der Quecksilberdampflampe. 2. Nehmen Sie mit dem automatischen Gitterspektrometer das Spektrum der Quecksilberdampflampe auf und bestimmen Sie die Wellenlänge aus den Emissionsmaxima der Spektrallinien. 3. Tragen Sie die errechneten Brechungsindizes gegen die gemessenen Wellenlängen auf und zeichnen Sie die Dispersionskurve des Flintglasprismas.

1.3 Versuchsaufbau und Durchführung Verwenden Sie den Aufbau des Spektrometertisches wie in Abbildung 6 gezeigt. Sie brauchen dazu das Fernrohr und den Winkelnonius (eingebaut). Je nach Bautyp machen Sie sich mit den Funktionen der unterschiedlichen Stell- und Arretierschrauben vertraut.

Abbildung 6: Versuchsaufbau zum Flintglasprisma Versuch mit allen Komponenten.

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1 Dispersionskurve von Flintglas

Als Beleuchtungsquelle wird eine Spektrallampe verwendet, welche ein diskontinuierliches Licht aussendet (zahlreiche scharfe Spektrallinien). Für die Versuche dieses Beispiels wird eine Quecksilberdampflampe (Hg) verwendet. Das verwendete Prisma hat den Querschnitt eines gleichseitigen Dreiecks, daher ist der brechende Winkel ε = 60◦ . Zunächst wird die Richtung ϕ1 des unabgelenkten Lichtstrahls (ohne Prisma) gemessen. Anschließend wird das Prisma auf den Prismentisch PT positioniert. Handhaben Sie das Prisma behutsam, es ist sehr empfindlich und splittert leicht ab. Nun wird das vom Prisma erzeugte Spektrum mit freiem Auge durch Betrachten der von der Beleuchtungsquelle weiter entfernten Prismenfläche gesucht (verwenden Sie dazu ein weißes Blatt Papier). Wie in den Abbildungen 5 und 7 zu erkennen ist, muss das Licht in einem sehr flachen Winkel auf die Prismenfläche fallen. Der durchtretende Strahl verlässt das Prisma ebenfalls in einem flachen Winkel. In diese Stellung wird das Fernrohr gebracht um das Spektrum zu beobachten. Die Stellung der minimalen Ablenkung findet man durch Drehen des Prismentisches mit dem Prisma. Die Richtung des Strahles ϕ2 in dieser Position wird wieder gemessen; die Differenz aus ϕ1 und ϕ2 ist gleich δmin (siehe Abbildung 7).

Abbildung 7: Bestimmung des Winkels der minimalen Ablenkung bei symmetrischem Strahlengang.

Für 5 Spektrallinien sind die Winkel der minimalen Ablenkung δmin zu bestimmen. Sämtliche Winkel sind am Teilkreis auf eine Winkelminute genau abzulesen. Beide Nonien können zur Ablesung verwendet werden. Eine Lupe erleichtert das Ablesen der Werte. Die Brechungsindizes für jede Spektrallinie sind anzugeben. Zum Ablesen eines Winkelmessgerätes mit Nonius wird auf den Anleitungstext von LS1, ”Messen, Messunsicherheit in der Mechanik” verwiesen.

Auf der eLearning-Seite des Anfängerpraktikums zu diesem Kurstag finden Sie ein vertontes Lehrvideo zur Bedienung eines Prismenspektrometers.

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1 Dispersionskurve von Flintglas

1.3.1 Aufnahme des Spektrums und Bestimmung der Wellenlängen Um das Spektrum der Quecksilberdampflampe aufzunehmen, entfernen Sie das Prisma vom Spektrometertisch, drehen das Fernrohr zur Seite und setzen die Laborhebebühne mit Schirm und Glasfaserkabel wieder in den Strahlengang. Zur Messung mit dem automatischen Gitterspektrometer ist es wichtig, dass das Glasfaserkabel stabil am Schirm montiert ist (ihr Durchmesser beträgt nur 400 µm) und mit dem Spektrometer wie in Abb. 6 dargestellt verbunden ist. Verschieben Sie den Labortisch, um Licht mit der Faser einzufangen. Starten Sie die Software „Spectra Suite“ (siehe Abb. 8).

Abbildung 8: Screenshot der Software Spectra Suite

Stellen Sie die Integrationszeit im Bedienfeld Nr.2 (siehe Abb. 8, Vergrößerung in Abb. 9) auf etwa 20 ms, das Ziel sollte eine durchgängig sichtbare Intensitätskurve am Bildschirm sein.

Abbildung 9: Bedienfeld „Integrationszeit“

Wenn sie nichts sehen können, klicken Sie auf den grünen Pfeil PLAY (siehe Abb. 8, Bedienfeld Nr. 2).

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1 Dispersionskurve von Flintglas

Offfnen Sie zuerst den Spalt vor der Quecksilberlampe weit, damit sicher gestellt ist, dass Licht vom Sensor eingefangen wird. Verringern Sie nun die Größe des Spaltes und justieren Sie die Faser so nach, dass weiterhin Licht eingefangen wird (die Lichtintenstität sinkt je kleiner die Spaltofffnung ist). Verringern Sie die Spaltbreite so lang, bis die gelbe Doppellinie (bei 576,96 nm und 579,07 nm) im Spektrum getrennt sichtbar ist. Mit der Software Spectra Suite können Sie das Spektrum nun aufnehmen. Je nach Lichtintensität müssen Sie eventuell die Integrationszeit verändern. Sind die optimalen Einstellungen gewählt, drücken Sie PAUSE, um das Spektrum aufzunehmen. Mittels Mausklick können Sie die Wellenlängen der Emissionsmaxima messen. Das Ergebnis wird unterhalb der Wellenlängenachse in der Statuszeile angezeigt. drucken Sie das Spektrum aus und beschriften Sie die Emissionsmaxima. Nun zeichnen Sie die Dispersionskurve n(λ). Sie können diese auch fitten. Geeignet dafür ist z.B. die Cauchy-Gleichung (die Eingabe muss in QTI-PLot mit dem Fit-Assistenten erfolgen). Wenn Sie diese recherchieren, werden Sie auch auf Literaturwerte stoßen und können somit die Plausibilität Ihrer Ergebnisse überprüfen.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz 2.1 Spektrometrie und Photometrie 2.1.1 Begriffe Monochromatisches Licht, weißes Licht, Spektren, Spektroskopie Absorption, Emission, Transmission, Photometrie, Extinktion, Absorbanz, Energieniveaus

2.1.2 Absorption von Licht in Materie Die mikroskopischen Bestandteile der Materie werden durch das Licht zu Schwingungen angeregt und Elektronen werden von niedrigeren Energieniveaus in höhere gehoben. Beim Zurückkehren des Elektrons in den Grundzustand werden Photonen in alle Raumrichtungen abgestrahlt. Dadurch verliert der Lichtstrahl auf seinem Weg durch die Materie in seiner Ausbreitungsrichtung an Energie. Abbildung 10 zeigt anschaulich, wie die Intensität I des Lichtes (= Leistung pro Fläche, Einheit W/m2 ) beim Durchqueren einer Probe abnimmt. Intensität

I0 Itrans

d

0

Weg

Abbildung 10: Die Abnahme der Lichtintensität beim Durchgang durch Materie.

Diese Schwächung der Licht-Intensität wird durch das Lambert-Beer’sche Gesetz beschrieben: I(d, λ) = I(0) · e−α(λ) d .

(2.1)

I(0) und I(d, λ) sind die Intensitäten, die das Licht am Beginn und am Ende seines Weges durch die Probe hat, α(λ) der Absorptionskoeffizient und d ist die Dicke der Probe. Die

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

Intensität nach Austritt aus der Probe ist deshalb von der Wellenlänge λ abhängig, da die Absorption nicht nur von der Schichtdicke d abhängt, sondern auch von der Wellenlänge. Nicht jede Wellenlänge wird gleich stark absorbiert, d.h. α ist Wellenlängenabhängig! In der Folge werden jedoch alle Zusammenhänge der Einfachheit halber nur für eine Wellenlänge angegeben. Es muss dem Leser aber klar sein, dass im Experiment I(d) und andere Größen immer für ein ganzes Wellenlängenspektrum aufgezeichnet werden! Die Einheit von α ist in SI-Einheiten m−1 , jedoch wird in der Praxis meist die Einheit cm−1 verwendet. Die Dicke muss dann entsprechend in cm angegeben werden. Das Produkt A = α · d heißt Absorbanz oder auch optische Dichte der Probe. Sie ist eine dimensionslose Größe! Man kann die obige Gleichung so umformen (durch I(0) dividieren und auf beide Seiten den natürlichen Logarithmus anwenden): A = − ln

I(d) . I(0)

(2.2)

Hier wurde A = α · d gewählt. Könnte man I(0) und I(d) direkt messen, dann wäre die Absorbanz aus dieser Gleichung sofort zur errechnen. Nur: man kann innerhalb der Probe ja nicht messen. Was man experimentell bestimmen kann, sind I0 und Itrans vor und hinter der Probe. Der Quotient Itrans /I0 aus diesen Größen, also der Anteil des Lichtes, der durch die Probe gelangt („transmittiert“) heißt Transmission T : T =

Itrans I0

(2.3)

Der Unterschied zwischen I0 und I(0) auf der einen Seite und Itrans und I(d) auf der anderen Seite kommt durch die Reflexion des Lichtes an den Grenzflächen der Probe zustande. Beim Eintritt in die Probe verliert das Licht einen bestimmten Anteil R der Intensität (R heißt Reflexionsvermögen der Probe) und ebenso beim Austritt. Folglich sind I(0) = (1 − R) · I0 und Itrans = (1 − R) · I(d). Daraus folgt dann für die Transmission1 : T = (1 − R)2 · e−α d = (1 − R)2 ·

I(d) . I(0)

(2.4)

Um A = α · d oder α zu bestimmen, muss man T und R messen und die obigen Formeln anwenden. Wenn also von „Absorptionsmessung“ die Rede ist, dann bedeutet das in Wirklichkeit, dass die Transmission und die Reflexion gemessen und die Absorbanz oder der Absorptionskoeffizient ausgerechnet wird2 . Solche „Messungen“ von A bzw. α für verschiedene Lichtwellenlängen heißen Absorptionsspektroskopie (oder -photometrie, wenn es sich um sichtbares Licht handelt). In der physikalischen Grundlagenforschung ist die Absorptionsspektroskopie eine wichtige Methode, die Energiezustände in Substanzen zu messen und die Vorgänge in diesen Substanzen zu verstehen. In der Chemie, der Biologie und anderen Naturwissenschaften wird 1

Das ist nur die einfachste Variante. Wenn man auch berücksichtigt, dass Licht zwischen den beiden Grenzflächen der Probe hin und her reflektiert werden kann, dann wird die Formel sehr viel komplizierter. 2 Das ist ähnlich wie bei elektrischen Messungen: man redet von Widerstandsmessung, jedoch werden eigentlich Spannung und Stromstärke gemessen und der Widerstand ausgerechnet.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

die Absorptionsspektroskopie eher als ein Werkzeug verwendet, um bestimmte StandardUntersuchungen durchzuführen, wie z.B. die Inhaltsstoffe in Lösungen zu identifizieren und deren Konzentration zu bestimmen. Dabei geht es dann nicht so sehr um physikalische Korrektheit, als um die Einfachheit und Brauchbarkeit der Messmethode in der Praxis. Dazu werden die Messverfahren und die Auswertung stark vereinfacht. Bei Absorptionsmessungen an Lösungen, wie sie häufig in Chemie, Biologie und den Ernährungswissenschaften durchzuführen sind, macht man üblicherweise nur Transmissionsmessungen und vernachlässigt den Einfluss der Reflexion, d.h. man setzt in der obigen Gleichung 2.4 für T einfach R = 0. Damit vereinfacht sich die Gleichung zu T = e−α d =

I(d) I(0)

(2.5)

und man kann für die Absorbanz schreiben: A = − ln T.

(2.6)

Wenn die Reflexion vernachlässigt wird, genügt also eine Transmissionsmessung, um die Absorbanz zu bestimmen. In den Experimenten, die Sie hier durchführen werden, wird diese Vereinfachung ebenfalls gemacht. Die obigen Gleichungen zeigen, dass man zur Berechnung von T zwei Messungen benötigt: eine sogenannte Referenzmessung ohne Probe (diese ist ein Maß für die einfallende Intensität I0 ) und eine Messung mit Probe (ein Maß für Itrans ).

2.1.3 Spektroskopische Identifikation unbekannter Substanzen Die Elektronen in Substanzen können nicht beliebige Energien haben, sondern sie besetzen genau festgelegte Energieniveaus. Im Grundzustand sind die Energieniveaus bis zu einer bestimmten Grenze mit Elektronen gefüllt, während die darüber liegenden Niveaus leer sind. Abbildung 11 zeigt das schematisch. Auf einer vertikalen Achse ist die Energie aufgetragen, wobei der Grundzustand (gemeint ist hier das höchste Energieniveau, das im Grundzustand noch mit Elektronen besetzt ist) und ein höheres Energieniveau eingezeichnet sind. Letzteres liegt 4,85 eV3 über dem Grundzustand.

Abbildung 11: Schematische Darstellung der Energieniveaus einer Substanz. 3

Die Energieeinheit „eV“ wird in der Physik und der Chemie für die Energien von Elementarteilchen verwendet. Es gilt 1 eV = 1,6·10−19 J.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

Trifft nun Licht mit einer Energie von 4,85 eV auf diese Substanz, so können Elektronen aus dem Grundzustand in das höhere Energieniveau angeregt werden. Das bedeutet: Licht dieser Energie wird absorbiert und verliert daher an Intensität. Konsequenz: Im Absorptionsspektrum tritt bei der Licht-Wellenlänge, welche der Energie von 4,85 eV entspricht, ein Maximum auf. Welche Licht-Wellenlänge entspricht einer bestimmten Energie? Die Beziehung zwischen Energie und Wellenlänge ist nur im Teilchenbild des Lichtes verständlich (eine der großen Errungenschaften der Quantenphysik). In diesem Bild besteht Licht aus Lichtquanten (Photonen) mit einer Energie E = h · ν. Da gilt: c = λ · ν, kann man schreiben: E=

h·c h·c bzw. λ = . λ E

Für E = 4, 85 eV wie in Abbildung 11 erhält man: λ = 255, 7 nm. Für diese Substanz erwartet man also im Absorptionsspektrum ein Maximum bei λ = 255, 7 nm (ultra-violett!). Auf diese Weise kann man aus Absorptionsmessungen die Energieniveaus in einer Substanz bestimmen, welche sozusagen der optische „Fingerabdruck“ der Substanz darstellen, anhand dessen man sie identifizieren kann. Reale Substanzen haben zahlreiche Energieniveaus, viele davon im nicht-sichtbaren Bereich des Spektrums. Sie werden - als Beispiel für die Verwendung der Spektroskopie - Messungen an Lösungen der Elemente Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) durchführen. Diese beiden Substanzen haben ausgeprägte Absorptionsmaxima im Bereich des sichtbaren Lichtes und den angrenzenden Spektralbereichen.

2.1.4 Neodym und Praseodym In diesem Praktikumsbeispiel geht es nicht in erster Linie um die Eigenschaften der beiden Elemente, sondern sie dienen lediglich als Demonstrations-Substanzen. Trotzdem sind ein paar Worte über diese wichtigen Materialien angebracht. 1841 extrahierte Carl Gustav Mosander die seltene Erde Didym aus Lanthanoxid. 1874 bemerkte Per Teodor Cleve, dass es sich bei Didym eigentlich um zwei Elemente handelte. Im Jahr 1879 isolierte Lecoq de Boisbaudran Samarium aus Didym, das er aus dem Mineral Samarskit gewann. 1885 gelang es Carl Auer von Welsbach, dem berühmten Chemiker an der Universität Wien, Didym in Praseodym und Neodym zu trennen, die beide Salze mit verschiedenen Farben bilden. Dabei verwendete er die Absorptions-Spektroskopie zum Nachweis der gelungenen Trennung der beiden Elemente. Er konnte die beiden Elemente anhand der unterschiedlichen Lage ihrer Absorptionsmaxima identifizieren. Neodym hat große technische Bedeutung. Aus Verbindungen mit anderen Elementen, insbesondere Neodym-Eisen-Bor, entstehen extrem starke Dauermagnete, die man z.B. in den Leseköpfen von Computer-Festplatten verwendet.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

2.2 Aufgabenstellung 1. Nehmen Sie mit dem automatischen Gitterspektrometer das Absorptionsspektrum einer unbekannten Flüssigkeit A, B oder C (beim Betreuer zu erfragen) auf und bestimmen Sie die Absorptionsmaxima. 2. Bestimmen Sie den Inhalt der unbekannten Probe durch Vergleich mit den angegebenen Absorptionsmaxima für Neodym und Praseodym.

2.3 Versuchsaufbau und Durchführung Für diesen Versuch muss der Küvetten-Aufsatz auf dem Spektrometer montiert werden (siehe Abb. 12). Stecken Sie den Aufsatz exakt und behutsam auf, die Verbindungselemente sind sehr empfindlich. Nun müssen noch die beiden Feststellschrauben festgezogen werden. Bitte ebenfalls sehr vorsichtig vorgehen und keinesfalls zu fest anschrauben!

Abbildung 12: Spektrometer mit Küvettenaufsatz

Für eine Absorptionsmessung benötigt man ein Referenzspektrum I0 (λ) und ein Spektrum nach der Probe Id (λ). Das wird so gemessen, indem man das Spektrum ohne Probe und nach Durchgang durch die Probe aufnimmt. Das Programm rechnet selbständig in Absorbanz (siehe Gl. 2.6) um. Die Aufnahme des Referenzspektrums nennt man auch Kalibration des Spektrometers, wobei auch berücksichtigt werden muss, dass es ein thermisches Hintergrundrauschen des Detektors gibt, welches vom Referenzspektrum abgezogen werden muss.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

Abbildung 13: Bedienfeld 4 (vgl. Abb. 8): Messung verschiedener Spektren und Kalibrierung

Öffnen Sie die Software Spectra Suite und kalibrieren Sie nun das Spektrometer für eine Absorptionsmessung. Drehen Sie die integrierte Lichtquelle auf, in dem Sie das Kontrollkästchen „Strobe/Lamp enable:“ aktivieren (siehe Abb. 14)

Abbildung 14: Checkbox zum aufdrehen der integrierten Lichtquelle. Play/Pause Taste zur Aufnahme des Spektrums.

Korrigieren Sie die Integrationszeit (zwischen 10 und 20 ms), sodass ein komplettes Spektrum sichtbar ist (vgl. Abb. 9). Nehmen Sie das Leerproben-Spektrum (Referenzspektrum) auf, indem Sie auf Schalter 3 klicken (siehe Abb. 13) — keine Küvette im Spektrometer. Das dient als Referenzwert (für jede einzelne Wellenlänge) für die spätere Berechnung der Absorption (siehe Grundlagen). Anschließend wird der schwarze Quader in den Küvettenhalter gestellt und ein „Dark-Spektrum“ aufgenommen (Hintergrundspektrum auf Grund von thermischem Detektorrauschen), indem Sie auf Schalter 2 klicken. Ziehen Sie das Dark-Spektrum ab, indem Sie auf Schalter 5 klicken. Nehmen Sie das Spektrum des transmittierten Lichtes (Id (λ)) auf, indem Sie auf Schalter 4 klicken, falls dieser nicht bereits automatisch aktiviert sein sollte. Stellen Sie eine Proben-Küvette in das Spektrometer, sodass das Licht durch die Breite Küvettenseite tritt (und dabei den kürzeren Weg durch die Probe nimmt). Nun wählen Sie das Absorptionsspektrum, indem Sie auf Schalter 6 klicken und nehmen dieses auf. In Ihrem Diagramm (Ausdruck) zeichnen Sie wieder die Maxima ein und beschriften diese. In den Diagrammen, welche die Software erstellt, ist die Absorbanz etwas ungenau als „Absorption“ bezeichnet; in Klammern steht noch OD für optical density (optische Dichte), was nur ein anderer Ausdruck für Absorbanz ist. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit den in Tabelle 1 angegebenen Absorptionsmaxima für Neodym und Praseodym. Um welche Substanz handelt es sich? Ist es eine Mischung aus beiden? Vergewissern Sie sich, dass alle Spektren im Protokoll abgebildet und beschriftet sein müssen. Überlegen Sie sich, wie groß die Messunsicherheit der Wellenlängen sein könnte.

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz Neodym

Praseodym

λ (nm) Farbe 510 grün 522 grün 578 gelb 740 dunkelrot 799 infrarot 868 infrarot λ (nm) Farbe 444 blau 468 türkisblau 481 türkis 590 gelborange

Tabelle 1: Wellenlängen der Absorptionsmaxima von Neodym und Praseodym

Vorbereitungsfragen 1. Was bedeutet Dispersion im Bereich der Wellenoptik? 2. Wenn ein Strahl monochromatischen Lichts auf ein optisch dichteres Medium trifft, so wird der gebrochene Strahl wie abgelenkt? 3. Wenn ein Strahl monochromatischen Lichts auf ein optisch dünneres Medium trifft, so wird der gebrochene Strahl wie abgelenkt? 4. Welches Licht wird am optisch dichteren Medium stärker gebrochen: rotes oder grünes? 5. Welches Licht wird am optisch dichteren Medium stärker gebrochen: blaues oder gelbes? 6. Was ist ein kontinuierliches Spektrum und wie/wodurch entsteht es? 7. Was ist ein diskontinuierliches bzw. diskretes Spektrum und wie/wodurch entsteht es?

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2 Spektroskopische Bestimmung einer unbekannten Substanz

8. Skizzieren Sie den Strahlengang eines parallelen monochromatischen Lichtbündels durch ein Glasprisma:

9. Was ist ein Spektrometer und wie unterscheiden sich Gitter- und Prismenspektrometer? 10. Wie lautet das Lambert-Beer’sche Gesetz und beschreiben Sie in eigenen Worten, was man damit beschreiben kann. 11. Erklären Sie die kurz die Bedeutung der folgenden Begriffe: Transmission, Reflexion und Absorption. 12. Wie berechnet man aus einer Transmissionsmessung T die Absorbanz A?

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