Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von Epoxidharzbeschichtungen

Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von Epoxidharzbeschichtungen im Kontakt mit Trinkwasser Stand: 9.06.2005 1. Vorbemerkung Zur Beurteilung von E...
Author: Kathrin Beyer
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Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von Epoxidharzbeschichtungen im Kontakt mit Trinkwasser Stand: 9.06.2005

1. Vorbemerkung Zur Beurteilung von Epoxidharzbeschichtungen im Kontakt mit Trinkwasser wurde bis 1998 die XL. Empfehlung „Lacke und Anstrichstoffe für Lebensmittelbehälter und Lebensmittelverpackungen“ des Bundesinstitutes für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin (BgVV, seit 1.11.02 Bundesinstitut für Risikobewertung, BfR) herangezogen. Mit der 195. Mitteilung des BgVV „Gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen im Rahmen des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes“ wurde die XL. Empfehlung zurückgenommen (Bundesgesundheitsblatt 4/98, S.182). Sie entsprach nicht mehr dem Stand des Wissens und der Technik und den inzwischen gestiegenen Sicherheitsanforderungen. Da für die hygienische Beurteilung der in der Praxis der Wasserversorgung weiterhin eingesetzten Epoxidharze keine Grundlage in Form einer Empfehlung mehr existierte, wurde der Vertreter des Lackverbandes e.V. auf der 4. Sitzung der KTWAG (Gemeinsame Arbeitsgruppe der Trinkwasserkommission des Umweltbundesamtes und der Kunststoffkommission des Bundesinstitutes für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin zur hygienischen Beurteilung von Kunststoffen und anderen nichtmetallischen Materialien im Kontakt mit Trinkwasser) gebeten, einen Vorschlag für eine polymerspezifische Positivliste für Epoxidharzbeschichtungen vorzulegen. Dazu wurde vom Verband der deutschen Lackindustrie e.V. ein Arbeitskreis aus Vertretern der betroffenen Industrie gegründet. Folgende Verbände waren beteiligt: Verband der Chemischen Industrie, Verband der Deutschen Bauchemie, Verband der kunststofferzeugenden Industrie, Verband der Lackindustrie. Die Organisation und Federführung bei diesen Arbeiten lag beim Verband der deutschen Lackindustrie. Die KTW-AG bildete einen eigenen Arbeitskreis, der die hygienischen Anforderungen erarbeitete und die Vorschläge des Industriearbeitskreises mit dessen Vertretern diskutierte. Die vorliegende Leitlinie kann zur Beurteilung von Epoxidharzbeschichtungen im Kontakt mit Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasser) im Sinne der TrinkwV 2001, § 17 Abs. 1 dienen. Danach dürfen für die Neuerrichtung oder die Instandhaltung von Anlagen für die Aufbereitung oder die Verteilung von Wasser für den menschlichen Gebrauch „nur Werkstoffe und Materialien verwendet werden, die in Kontakt mit Wasser Stoffe nicht in solchen Konzentrationen abgeben, die höher sind als nach den allgemein anerkannten Regeln der Technik unvermeidbar, oder den nach dieser Verordnung vorgesehenen Schutz der menschlichen Gesundheit unmittelbar oder mittelbar mindern, oder den Geruch oder Geschmack des Wassers verändern;...“. Die Leitlinie ist wie die Empfehlung „Gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen und anderen nichtmetallischen Werkstoffen im Rahmen des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes für den Trinkwasserbereich (KTW-Empfehlungen)“ aus drei Teilen aufgebaut, den Positivlisten verwendbarer Ausgangsstoffe zur Herstellung 1

der Werkstoffe und Materialien, den vorgeschriebenen Prüfverfahren (Migrationstestverfahren) und den in den Prüfungen einzuhaltenden Prüfwerten mit Grenzwertcharakter. Damit entspricht sie auch dem prinzipiellen Aufbau des zukünftigen „Europäischen Akzeptanzsystems für Bauprodukte im Kontakt mit Trinkwasser (EAS)“. Der Fortschritt bei der Erarbeitung des EAS hat ermöglicht, die Prüfwerte/Grenzwerte der Leitlinie für den Summenparameter Gesamtorganischer Kohlenstoffgehalt (TOC) und für Einzelstoffe entsprechend dem derzeitigen Entwicklungsstand des EAS festzulegen. Auch die zukünftigen Abstufungen der Anforderungen entsprechend der Produktgruppe der Beschichtungen innerhalb der Wasserversorgungsanlagen werden berücksichtigt. Als Prüfverfahren werden die von der „Europäischen Normungskommission (CEN)“ erarbeiteten Migrationstestverfahren vorgeschrieben. Damit soll erreicht werden, dass bei der Inkraftsetzung des EAS Epoxidharzbeschichtungen, die nach dieser Leitlinie erfolgreich geprüft wurden, den neuen Anforderungen bereits weitgehend entsprechen.

Rechtlicher Status der Leitlinie Die Leitlinie ist keine Rechtsnorm und daher unverbindlich. Sie stellt den derzeitigen Stand von Wissenschaft und Technik für die Bedingungen dar, unter denen Werkstoffe und Materialien aus Epoxidharzen für die Aufbereitung und Verteilung von Wasser für den menschlichen Gebrauch den Anforderungen des § 17 Abs. 1 der TrinkwV 2001 entsprechen.

2. Beschichtungsarten Beschichtungen (allgemein) werden aus Beschichtungsstoffen durch deren Applikation erzeugt (DIN 55945:1990-07). Die Verarbeitung hat einen maßgebenden Einfluss auf die Eigenschaften der gefertigten Beschichtungen. Es gibt kalt- und heißhärtende Beschichtungen, die sich im Prinzip deutlich unterscheiden. Kalthärtende Beschichtungen müssen bei der Umgebungstemperatur aushärten und werden nach ihrer Applikation i.d.R. nicht erhitzt (ggf. forcierte Trocknung mit erwärmter Luft); heißhärtende werden dazu erhitzt beziehungsweise eingebrannt. Die Aushärtungszeit von kalthärtenden Beschichtungen ist abhängig von deren Zusammensetzung und der Umgebungstemperatur bei der Aushärtung; sie kann bis zur Gebrauchstauglichkeit bis zu zwei Wochen und mehr dauern. Heißhärtende Beschichtungen sind nach der Einbrennzeit, die im Normalfall weniger als eine Stunde beträgt, gebrauchsfertig. Unterschieden werden noch lösemittelhaltige und lösemittelfreie Beschichtungen. Aus lösemittelfreien Beschichtungsstoffen lassen sich bei einmaliger Applikation Schichtdicken bis über 2000 µm herstellen. Lösemittelhaltige Beschichtungsstoffe können nur dünnschichtig appliziert werden, da die darin enthaltenen Lösemittel über den möglichst kurz zu haltenden Weg der Schichtdicke über die Oberfläche abdunsten müssen, bevor die fortschreitende Reaktion zwischen Harz und Härter dies verhindert. Verarbeitet werden die Beschichtungsstoffe üblicherweise durch Verfahren wie streichen, tauchen, spachteln, spritzen, usw. Beschichtungsstoffe werden auf unterschiedliche Materialien, wie z.B. Stahl, Aluminium, Beton appliziert. Um eine dauerhaft haltbare Beschichtung zu erzielen, sind in Abhängigkeit vom Untergrund eventuell Beschichtungsaufbauten aus mehreren Schichten (Grund-, Zwischen- und Deckbeschichtung) notwendig. Die 2

unteren Schichten müssen nicht unbedingt Epoxidharze sein und können Lösemittel enthalten. Bis zur vollständigen Aushärtung der Deckschicht oder bei auftretenden Fehlstellen oder Beschädigungen könnten dann Stoffe aus den unteren Schichten in das Trinkwasser migrieren. Deswegen müssen auch die Unterschichten hygienisch beurteilt werden.

3. Zusammensetzung von Epoxidharzbeschichtungen Beschichtungsstoffe Hauptkomponenten:

bestehen

im

Allgemeinen

aus

den

folgenden

• Bindemittel (Harze und Härter) • Pigmente und Füllstoffe • Organische Modifizierungsmittel • Lösemittel • Additive und Hilfsstoffe. Das Bindemittel kann als „polymerspezifisch“ bezeichnet werden. Alle anderen Komponenten sind dies nicht, d.h., sie kommen auch in anderen Beschichtungen vor (polymerunabhängig). Das Bindemittel setzt sich bei Epoxidharzbeschichtungen aus Harzen und Härtern, gegebenenfalls auch unter Zusatz nicht epoxidreaktiver Weichmacher (z. B. Phthalate), polymerer Harze (z. B. Polyacrylate) oder Modifizierungsmittel (z. B. Benzylalkohol) zusammen. Derartige Beschichtungssysteme werden deshalb als Zwei-Komponenten-Reaktions-Beschichtungsstoffe bezeichnet, bei denen die Härtung durch Mischen von zwei Komponenten eingeleitet wird (DIN 55945: 199907). Als Harze werden Polymere auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether; Bisphenol Fdiglycidylether und andere Glycidylether mit unterschiedlichen Molekulargewichten eingesetzt. Epoxidharz wird in der Vornorm DIN V 55650: 1998-05 definiert als synthetisches Harz, meist hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder durch Epoxidierung bestimmter olefinischer Doppelbindungen. Epoxidharze enthalten mehr als eine Epoxidgruppe je Molekül. Als Härter werden Amine, Amidoamine und Aminaddukte verwendet, deren Aminwasserstoffe mit den Epoxidgruppen reagieren sowie Isocyanate. Darüber hinaus können auch andere Verbindungen wie Säuren oder sonstige H-aktive Verbindungen als Härter eingesetzt werden. Bei Einbrennbeschichtungen (heißhärtend) werden als Bindemittel hochmolekulare Harze eingesetzt. Niedermolekulare Verbindungen werden bei Einbrennsystemen als Bindemittelbestandteile vermieden, da sie unter den Einbrennbedingungen flüchtig sind und dann nicht mehr zum Aufbau der Beschichtung zur Verfügung stehen. Pigmente und Füllstoffe dienen der mechanischen Stabilisierung der Beschichtung und der Farbgebung. Füllstoffe erhöhen die Schutzfunktion. Durch den Aufbau einer strukturviskosen Konsistenz des Beschichtungsstoffes verbessern sie die Verarbeitungsfähigkeit. Organische Modifizierungsmittel dienen unter anderem der Verbesserung der Verarbeitungs- und/oder Trocknungseigenschaften. Lösemittel werden zur Erniedrigung der Viskosität eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit zu ermöglichen. Sie sollen nach der Aushärtung nicht mehr vorhanden sein. 3

Additive und Hilfsstoffe werden eingesetzt zur Verbesserung: • der Lagerstabilität der Beschichtungsstoffe, • der Verarbeitungsfähigkeit (z.B. rheologische Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften wie Ablaufverhalten und Verlauf), • der Filmqualität (z.B. Entschäumer zur Verhinderung von Bläschenbildung, Poren und Kratern), • der Benetzung der zu beschichtenden Fläche, • der Oberflächenstruktur der Beschichtung.

4. Aufbau der Positivliste für Epoxidharzbeschichtungen Die Positivliste ist in drei Teile gegliedert (Anlage 1). Teil 1 enthält alle toxikologisch bewerteten Stoffe. Die Bewertungen wurden vom Scientific Committee on Food (SCF), jetzt von der European Food Safety Authority (EFSA) (abrufbar als Synoptic Document:http://europa.eu.int/comm/food/food/chemicalsafety/foodcontact/synoptic_ doc_en.pdf) übernommen oder vom BfR (Kunststoffkommission) durchgeführt. Teil 2 enthält die unbewerteten und teilbewerteten Stoffe. Teil 3 benennt beispielhaft mögliche Beschichtungszwischenprodukte. Die Ausgangsstoffe zur Herstellung von Epoxidharzbeschichtungen müssen von guter technischer Qualität in Bezug auf Reinheit sein. Die Zwischenprodukte (Oligomere, reaktive Zwischenprodukte) sollen entsprechend „Good Manufacturing Practice“ (GMP) hergestellt werden. Den „Monomeren und sonstigen Ausgangsstoffen“ des Synoptic Document entsprechen in dieser Positivliste die „Ausgangsstoffe für Harze und Härter“. Sie unterteilen sich in phenolische Verbindungen, Aldehyde, Oxiran/ Glycidylverbindungen, Amine, Isocyanate, Diole/Polyole, Monoalkohole, Öle und Säuren. Novolake dürfen nur in Pulverbeschichtungen eingesetzt werden. Cresol-Novolake dürfen nur bis 31.05.2006 verwendet werden. In Übereinstimmung mit den SCF-Guidelines ("Note for guidance“) gelten höher molekulare Stoffe, die aus gelisteten Monomeren aufgebaut sind (z.B. Mannichbasen), als reaktive Zwischenprodukte. Sie bedürfen keiner gesonderten Listung. Kleinere Moleküle, die in das Trinkwasser migrieren können (z.B. Reaktivverdünner wie n-Butylglycidylether) und eine toxikologische Bedeutung besitzen, werden den Ausgangsstoffen zugeordnet und müssen bewertet werden. Sie finden sich in der Liste unter Teil 1 bzw. 2. Polymere Additive (Molekulargewicht >1000), die als Monomere in den Teilen 1 oder 2 aufgeführt sind, werden ebenfalls nicht gelistet (z.B. Polyacrylate). Darüber hinaus enthält die Positivliste die weiteren Formulierungsbestandteile Pigmente/Füllstoffe, organische Modifizierungsmittel, Lösemittel, Additive und Hilfsstoffe. Die Positivliste liegt in Tabellenform vor. In Spalte 1 wurde die „Packing material reference number“ aus dem Synoptic Document übernommen. Spalte 2 enthält die CAS-Nummer (Chemical Abstracts Service Number). Die Bezeichnung der Stoffe entsprechend Synoptic Document enthält Spalte 3. In der Spalte 4 sind die „provisorischen Trinkwassergrenzwerte für die materialspezifischen Stoffe (DWPLL: Drinking Water Positive List Limit-Werte)“ 4

angegeben, aus denen die Prüfstelle die für die jeweilige Produktgruppe der Beschichtung gültigen Prüfwert/Grenzwert (maximal tolerierbare Migrationsrate Mmax) berechnen muss. Der DWPLL-Wert ist aus toxikologischer Sicht als noch tolerierbarer Konzentrationswert am Zapfhahn für das Trinkwasser zu verstehen. Der DWPLLWert wird aus dem Tolerable Daily Intake (TDI-Wert) oder Acceptable Daily Intake (ADI-Wert) abgeleitet, unter Annahme einer täglichen Aufnahme von 2 l Trinkwasser, 60 kg Körpergewicht und 10 % Anteil der Gesamtexposition für den jeweiligen Stoff über das Trinkwasser (WHO-Konzept). Die Angabe „TOC“ bedeutet, dass die Substanz nicht spezifisch zu bestimmen ist, sondern durch die Grundanforderung für den Parameter TOC abgedeckt ist. In Spalte 5 bedeutet die Begrenzung „QM“ die Bestimmung des Restgehaltes in der fertigen Beschichtung, „QMA“ beinhaltet eine Restgehaltsbestimmung in der fertigen 2

Beschichtung, die auf 6 dm Oberfläche bezogen wird (flächenbezogener Restgehalt).

5. Aufnahme neuer Stoffe in die Positivliste Teil 1 Die Aufnahme neuer Stoffe in den Teil 1 der Positivliste ist beim Umweltbundesamt zu beantragen. Bei der Antragstellung gelten die Vorgaben des Fragebogens des „Note for guidance“ (http://www.efsa.eu.int/science/afc/afc_guidance/722/afc_guidance_foodcontact_not e_en1.pdf ), in dessen Kapitel III der Fragebogen der Europäischen Gemeinschaft enthalten ist, welcher in die Punkte 1 bis 8 unterteilt ist. Punkt 8 beschreibt die Anforderungen an die vorzulegenden toxikologischen Daten, deren Umfang sich nach der Höhe der Migration der beantragten Substanz in entionisiertem Wasser richtet. Darüber hinaus sind sämtliche vorhandenen toxikologischen Daten vorzulegen. Bei der Beantragung bereits toxikologisch bewerteter Stoffe sind die Vorgaben entsprechend der Punkte 1 bis 4 ausreichend. Zusätzlich ist für die Überprüfung der maximal tolerierbaren Migrationsrate ein geeignetes Analysenverfahren vorzulegen. Die Positivliste wird einmal pro Jahr um die neu aufgenommenen Stoffe ergänzt.

6. Anforderungen an die Epoxidharzbeschichtungen Zur Herstellung von Epoxidharzbeschichtungen im Kontakt mit Trinkwasser dürfen nur die in der Positivliste genannten Stoffe eingesetzt werden (vgl. Anlage 2). Auch Untergrundaufbauten dürfen nur bewertete Stoffe enthalten. Wenn sie nicht aus Epoxidharzen bestehen, sind gegebenenfalls andere Positivlisten zu verwenden (aus anderen Empfehlungen und Leitlinien, der Bedarfsgegenständeverordnung, dem Synoptic Document).

6.1 Grundanforderungen Die äußere Beschaffenheit (Geruch/Geschmack; Klarheit/Färbung/Schaumbildung) des Prüfwassers darf nicht verändert werden. Für den Kaltwassertest wird der Geruchs- und Geschmacksschwellenwert TON, TFN < 2, für den Warmwassertest TON, TFN ≤ 4 festgelegt.

5

Die Abgabe organischer Substanzen, gemessen als Gesamtorganischer Kohlenstoffgehalt (TOC) darf die maximal tolerierbare Migrationsrate Mmax, TOC in mg/dm2 d der vorgesehenen Produktgruppe nicht überschreiten (siehe 6.4). Die Zehrung des im Prüfwassers gelösten freien Chlors darf die maximal tolerierbare Chlorzehrungsrate Mmax, ∆Cl der vorgesehenen Produktgruppe nicht überschreiten. Die Prüfung auf Biofilmbildung hat die Anforderung nach DVGW-Arbeitsblatt W270 zu erfüllen.

6.2 Zusatzanforderungen Für die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe und Stoffgruppen sind die für die vorgesehene Produktgruppe aus den DWPLL-Werten berechneten maximal tolerierbaren Migrationsraten zu überprüfen (siehe 6.4). DWPLL in µg/l

Stoffe/Stoffgruppen Bisphenol A BADGE einschließlich ihrer Hydrolyseprodukte

Analysenmethode

30

Webpack-Methode*

450

Amtliche Methode** L 00.00-51

BFDGE einschließlich ihrer Hydrolyseprodukte Epichlorhydrin und 3-Mono-chlor-1,2-propandiol (Hydrolyseprodukt) Formaldehyd

nicht nach- Amtliche Methode** weisbar L 00.00-51

0,1

DIN EN 14207: 2003

6

Amtliche Methode** B 80.56-2

750

primäre aromatische Amine

2

50.Mitteilung (Bundesgesundhbl. 30 (1987) 368) Amtliche Methode** L 00.00-6

*Webpack-Methode: http://cpf.jrc.it/smt **Amtliche Methode: www.methodensammlung-lmbg.de

6.3 Rezepturabhängige Einzelstoffanforderungen Die Überprüfung der maximal tolerierbaren Migrationsraten hat für alle Stoffe mit einer Begrenzung in der Spalte 4 der Positivliste zu erfolgen (siehe 6.4). Bei Stoffen mit der Angabe „TOC“ in der Spalte 4 der Positivliste gilt die Einzelstoffanforderung als eingehalten, wenn die maximal tolerierbare Migrationsrate für den TOC (Grundanforderung der vorgesehenen Produktgruppe) eingehalten wird (siehe 6.4). Bei Stoffen mit der Angabe QM bzw. QMA in der Spalte 5 ist eine Überprüfung des Restgehaltes des Stoffes in der fertigen Beschichtung erforderlich. Die QM- und QMA-Begrenzungen gelten unabhängig von der Produktgruppe der Beschichtung. 6

6.4 Berechnungen der maximal tolerierbaren Migrationsraten Mmax Die für verschiedene Produktgruppen anzuwendende Konversionsfaktoren sind die maximal tolerierbaren Migrationsraten (Mmax, Produktgruppe) sind mit Hilfe der folgenden Tabelle nach der Formel zu berechnen: Mmax, Produktgruppe = DWPLL/Fc Umrechnungsfaktor FC in d/dm

Produktgruppe Rohre mit DN < 80 mm (Hausinstallation)

20

Rohre mit 80 mm ≤ DN < 300 mm (Versorgungsleitungen)

10

Rohre mit DN ≥ 300 mm (Hauptleitungen)

5

Ausrüstungsgegenstände für Rohre mit DN < 80 mm

4

Ausrüstungsgegenstände für Rohre mit 80 mm≤DN

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