LASERY KRYSTALICZNE FIZYKA, INśYNIERIA I ZASTOSOWANIA

Witold Ryba-Romanowski

Projekt „Rozwój potencjału i oferty edukacyjnej Uniwersytetu Wrocławskiego szansą zwiększenia konkurencyjności Uczelni” współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

SPIS TREŚCI ROZDZIAŁ 1 Fundamentalne prawa optyki klasycznej 1.1. Pole elektromagnetyczne 1.2. Propagacja światła w ośrodkach dielektrycznych 1.3. Nieliniowe zjawiska optyczne ROZDZIAŁ 2 Oddziaływanie światła z ośrodkami dielektrycznymi 2.1. Absorpcja i emisja światła 2.2. Funkcja kształtu linii i poszerzenie linii spektralnych 2.3. Pompowanie optyczne i próg generacji 2.3. Parametry i spektralne charakterystyki generacyjne 2.5. Charakterystyki czasowe laserów krystalicznych ROZDZIAŁ 3 Struktury energetyczne atomów wieloelektrodowych 3.1. Pole krystaliczne 3.2. Symetria i grupy symetrii 3.3. Reprezentacje grup symetrii ROZDZIAŁ 4 Mechanizmy przejść promienistych i niepromienistych ROZDZIAŁ 5 Wytwarzanie i charakteryzacja kryształów laserowych 5.1. Wzrost monokryształów 5.2. Zjawiska termiczne w kryształach i określanie przewodnictwa ciepła 5.3. Właściwości optyczne i parametry spektroskopowe kryształów laserowych 5.4. Ocena przydatności i potencjalnych właściwości generacyjnych kryształów laserowych ROZDZIAŁ 6 Właściwości wybranych laserów krystalicznych 6.1. Laser rubinowy 6.2. Laser Al2O3:Ti3+ (tytan-szafir) 6.3. Laser neodymowy Y3Al5O12:Nd3+ (YAG:Nd) 6.4. Lasery neodymowe w nieklasycznych konfiguracjach 6.5. Lasery erbowe 6.6. Lasery tulowe ROZDZIAŁ 7 Zastosowania laserów krystalicznych

3 3 5 13 15 15 18 20 24 30 35 38 41 42 49 66 66 69 72 83 85 86 87 88 93 109 126

2

ROZDZIAŁ 1 Fundamentalne prawa optyki klasycznej Odkrycie zjawiska generacji światła zainicjowało spektakularny rozwój technik laserowych i pojawienie się nowych obszarów wiedzy o oddziaływaniu promieniowania elektromagnetycznego z materią. W ciągu pięćdziesięciu lat, które upłynęły od doniesienia o pierwszej obserwacji akcji laserowej w krysztale rubinu lasery zdobywały sukcesywnie znaczące pozycje w praktycznie wszystkich aspektach działalności człowieka od zastosowań przemysłowych, przez techniki informacyjne, zastosowania medyczne, wojskowe do działalności w zakresie kultury i rozrywki. Podkreślając znaczenie laserów dla niezwykle dynamicznego rozwoju cywilizacyjnego w ostatnich dziesięcioleciach nie moŜna zapomnieć, Ŝe współczesna wiedza o zjawiskach optycznych opiera się na obserwacjach, uogólnieniach i prawach formułowanych w ciągu minionych kilku wieków. Historyczne zestawienie najwaŜniejszych dokonań w dziedzinie optyki przedstawia poniŜsza tabela. Kiedy 1621 1657 1666 1675 1690 1801 1808 1832 1873 1900 1905 1916 1948 1960

Kto Willebrond Snell Pierre de Fermat Isaac Newton Olaf Romer Christian Huygens Thomas Young Etienne Malus Augustin Fresnel James Maxwell Max Planck Albert Einstein Albert Einstein Dennis Gabor Theodore Maiman

Co prawa załamania światła na granicy ośrodków zasada najkrótszego czasu rozszczepienie światła w pryzmacie skończona prędkość światła teoria propagacji światła obserwacja interferencji światła wprowadzenie pojęcia polaryzacji światła teorie falowej natury światła formułuje równania kwantowa teoria atomu postuluje istnienie cząstek światła (fotonów) emisja wymuszona zasada holografii buduje pierwszy laser

1.1. Pole elektromagnetyczne Wzbudzenie w przestrzeni wynikające z obecności ładunków elektrycznych jest nazywane polem elektromagnetycznym. Jest ono reprezentowane przez wektor elektryczny r r E i wektor indukcji magnetycznej B . Aby opisać oddziaływanie pola elektromagnetycznego zr obiektami materialnymi trzeba wprowadzić dodatkowo wektor gęstości prądu elektrycznego j . Związek między tymi wektorami określają równania Maxwella: ∇ • E = 4πρ (1.1) ∇•B = 0 (1.2) 1 ∂B ∇×E + =0 (1.3) c ∂t 1 ∂E 4π ∇×B − = j (1.4) c ∂t c Równanie (1.1) moŜe być traktowane jako definicja gęstości ładunku elektrycznego ρ, a równanie (1.2) implikuje, Ŝe nie istnieją swobodne ładunki (bieguny) magnetyczne. Właściwości materiałów i ich zachowanie w polu elektromagnetycznym opisują równania

3

materiałowe: j = σ E, D = ε E, B = µ H, gdzie σ jest przewodnictwem właściwym, ε jest stałą (lub przenikalnością) dielektryczną, D jest wektorem przesunięcia, µ jest podatnością magnetyczną a H jest wektorem pola magnetycznego. Wykorzystując ogólną relację: ∇•∇×u = 0 (1.5) moŜna wprowadzić pojęcie potencjału wektorowego A B = ∇× A (1.6) stąd, 1 ∂ (∇ × A) ∇×E = − (1.7) c ∂t Zaś relacja ∇ × ∇ϕ = 0 (1.8) umoŜliwia wprowadzenie potencjału skalarnego φ 1 ∂A E = −∇ϕ − (1.9) c ∂t Zatem: 1 ∂A   (1.10) ∇ − ∇ϕ −  = 4πρ c ∂t   czyli 1 ∂ (∇ • A) = −4πρ ∇ 2ϕ + (1.11) c ∂t oraz 1 ∂ 1 ∂A  4π (1.12) ∇ × (∇ × A) − j  − ∇ϕ − = c ∂t  c ∂t  c zatem 1 ∂2 A 1 ∂ϕ  4π  ∇ 2 A − 2 2 − ∇ ∇ • A + j (1.13) =− c ∂t c ∂t  c  Wykorzystując cechowanie Coulomba ∇ • A = 0 uzyskujemy: ∇ 2ϕ = 4πρ (1.14) 1 ∂2 A 4π 1 ∂ (∇ϕ ) =− j− 2 2 c ∂t c c ∂t W nieobecności prądu i ładunków, ρ = j = 0, powyŜsze równanie ma postać 1 ∂2 ∇2 A − 2 2 A = 0 c ∂t 1 ∂A i wraz z relacjami B = ∇ × A , E = − , definiuje pole elektromagnetyczne c ∂t promieniowania). Rozwiązaniem równania (1.16) moŜe być funkcja postaci A(r, t ) = q(t )ℑ( r ) Podstawiając (1.17) do (1.16) otrzymujemy: 1 q∇2 ℑ = 2 q&&ℑ c Dzieląc strony przez qℑ otrzymujemy:

∇2 A −

c 2∇ 2 ℑ q&& = = −ω 2 ℑ q

(1.15)

(1.16) (pole

(1.17) (1.18)

(1.19)

4

stąd, q&& + ω 2 q = 0 ∇2ℑ +

ω

(1.20) 2

ℑ=0 (1.21) c2 Przestrzenną część potencjału wektorowego moŜna zapisać w postaci ℑ(r ) = ubeikr gdzie k=

ω

, a symbol u oznacza wektor jednostkowy w kierunku polaryzacji. Część potencjału c zaleŜna od czasu q = q e −iωt , zatem potencjał wektorowy A(r , t ) = A0 ei (kr − wt ) (1.22) reprezentuje monochromatyczną falę płaską o długości λ = 2π/k. Ze względu na cechowanie Coulomba u • k = 0 , zatem kierunek propagacji jest prostopadły do kierunku polaryzacji.

1.2. Propagacja światła w ośrodkach dielektrycznych Z szerokiego widma fal elektromagnetycznych w obrębie zainteresowań optyki pozostaje zakres częstotliwości odpowiadający falom świetlnym i obejmujący podczerwień, światło widzialne i nadfiolet (Rys. 1.1).

Rys. 1.1. Spektralny zakres fal elektromagnetycznych i wybranych źródeł laserowych

Warunek j = ρ = 0, ogranicza grupę ośrodków do materiałów, w których fale świetlne rozchodzą się bez istotnych strat, zwanych dielektrykami lub izolatorami. W najprostszej reprezentacji składowe wektora E fali płaskiej mają postać: E = a cos(ωt + δ) (1.23) gdzie a jest amplitudą zaś (ωt + δ) jest fazą. Wielkość ω 1 ν= = (1.24) 2π T jest częstotliwością a ω jest częstością kołową. Zastąpienie t przez (t+T) we wzorze (1.23) nie zmienia E, zatem T jest okresem. Iloczyn υT = 2πυ/ω = λ gdzie υ jest prędkością fali definiuje długość fali λ. Prędkość fali υ zaleŜy od ośrodka zgodnie z równaniem υ = c/n gdzie c jest prędkością fali w próŜni natomiast n jest wielkością charakteryzującą ośrodek, nazywaną współczynnikiem załamania. Zatem, długość fali w próŜni λ0 = nλ. Wektor k w kierunku propagacji i o długości k = 2π/λ = nω/c = ω/υ jest wektorem falowym zaś wielkość δ w równaniu (1.23) jest często określana fazą. W ogólnym przypadku fali płaskiej biegnącej w kierunku osi z składowe wektora E będą miały postać E x = a1 cos(ωt + δ1 ) E y = a2 cos(ωt + δ 2 )

(1.25)

Ez = 0

5

Eliminując ωt z dwóch pierwszych równań uzyskuje się zaleŜność: 2

 Ex   E y  E E   +   − 2 x y cos δ = sin 2 δ (1.26) a1 a2  a1   a 2  gdzie δ = δ1+ δ2. Zatem, koniec wektora E opisuje elipsę wpisaną w prostokąt o bokach 2a1 i E m a 2a2. JeŜeli δ = δ1+ δ2 = mπ (m = 0, (m = 0, ±1, ±2…) to x = (− 1) 2 i elipsa sprowadza się Ey a1 do linii prostej a fala jest spolaryzowana liniowo. Innym waŜnym przypadkiem jest polaryzacja kołowa, gdy δ = π/2 + 2mπ lub δ = -π/2 + 2mπ, a elipsa sprowadza się do okręgu spełniając warunek a1 = a2 = a. Fala płaska trafiając na granicę dwóch jednorodnych ośrodków o róŜnych współczynnikach załamania n1 i n2 dzieli się na falę odbitą i falę przechodzącą. Zgodnie z prawem odbicia fala padająca, fala odbita i normalna do powierzchni granicznej leŜą w jednej płaszczyźnie zwanej płaszczyzną padania a kąt padania jest równy kątowi odbicia. Kierunek propagacji fali przechodzącej jest określony przez prawo załamania: stosunek sinusa kąta padania do sinusa kąta załamania jest równy stosunkowi prędkości fali w tych ośrodkach odpowiadającemu stosunkowi współczynników załamania. JeŜeli fala przechodzi z ośrodka o większym współczynniku załamania n2 do ośrodka o mniejszym współczynniku załamania n1 to przy n kątach padania θ spełniających warunek sin θ ≤ 1 następuje całkowite wewnętrzne odbicie. n2 Amplitudy i energie fali odbitej i przechodzącej są określone wzorami Fresnela. Oznaczając amplitudę fali odbitej przez O a amplitudę fali przechodzącej przez P, jeden z zapisów wzorów Fresnela ma postać: n cos θ i − n1 cos θ t OII = 2 AII (1.27) n2 cos θ1 + n1 cos θ t n cos θ i − n2 cos θ t O⊥ = 1 A⊥ (1.28) n1 cos θi + n2 cos θ t 2n1 cos θ i PII = AII (1.29) n2 cos θi + n1 cos θ t 2n1 cos θ i P⊥ = A⊥ (1.30) n1 cos θi + n2 cos θ t W powyŜszych wzorach A oznacza amplitudę fali padającej, indeksy dolne II i ⊥ oznaczają składowe wektora E odpowiednio równoległe i prostopadłe do płaszczyzny padania zaś indeksy i oraz t oznaczają odpowiednio kąty padania i załamania. Z wzorów tych wynika, Ŝe fazy kaŜdej składowej wektora E fal przechodzącej i odbitej są równe fazie odpowiedniej składowej wektora fali padającej lub róŜnią się o π. Znaki P⊥ i PII oraz A⊥ i AII są odpowiednio równe, zatem fazy fali padającej i przechodzącej są takie same. JednakŜe, faza fali odbitej zaleŜy od względnej wielkości kątów θi oraz θt. JeŜeli fala przechodzi z ośrodka optycznie rzadszego (o mniejszym współczynniku załamania) do ośrodka optycznie gęstszego (o większym współczynniku załamania) to θt < θi i fazy fali padającej i przechodzącej róŜnią się o π. W przypadku padania normalnego θi = 0 i θt = 0, a wzory Fresnela przyjmują prostą postać: 2 OII = AII n +1 2 A⊥ O⊥ = (1.31) n +1

6

n −1 AII n +1 n −1 P⊥ = − A⊥ n +1 gdzie n = n2/n1. Energia fali jest określana wektorem Poyntinga: cn 2 S= E (1.32) 4π Zatem, ilość energii Ji fali padającej na powierzchnię jednostkową pod kątem θi jest równa: cn 2 J (i ) = S (i ) cos θ i = 1 A cos θ i (1.33) 4π Analogiczne wyraŜenia opisują energie J (r ) fali odbitej i J (t ) fali przechodzącej. Stosunki 2 2 J (r ) O J (t ) n2 cos θ t P R = (i ) = 2 i T = (i ) = (1.34) 2 J J A n1 cos θ i A PII =

są odpowiednio współczynnikami odbicia i transmisji. Z zasady zachowania energii wynika, Ŝe R + T = 1. JeŜeli kąt między wektorem E fali padającej a płaszczyzną padania jest równy αi, to AII = A cos α i oraz A⊥ = A sin α i . Wykorzystując relacje (1.27) – (1.30), uzyskuje się: gdzie

R = RII cos 2 α i + R⊥ sin 2 α i

(1.35)

tg 2 (θ i + θ t ) RII = 2 tg (θ i + θ t )

(1.36)

sin 2 (θ i − θ t ) R⊥ = sin 2 (θ i + θ t )

(1.37)

T = TII cos 2 α i + T⊥ sin 2 α i

(1.38)

oraz gdzie

sin 2θ i sin 2θ t (1.39) sin (θi + θ t )cos 2 (θ i − θ t ) sin 2θi sin 2θ t T⊥ = (1.40). sin 2 (θ i + θ t ) W przypadku padania normalnego, róŜnica między składową równoległą i prostopadłą znika i wzory uzyskują prostą postać: 2 4n  n −1 R= (1.41)  oraz T = (n + 1)2  n +1 Z powyŜszej zaleŜności wynika, Ŝe im mniejsza jest róŜnica między współczynnikami załamania ośrodków, tym mniejsza jest energia fali odbitej. JeŜeli θi + θt = π/2 to w mianowniku relacji (1.36) tg(θi + θt) = ∞ i RII = 0. Z prawa załamania wynika, Ŝe wtedy sinθt = sin{(π/2)- θi} = cos θi. Stąd, tgθ i = n (1.42). Kąt spełniający równanie (1.42) jest nazywany kątem Brewstera. JeŜeli kąt padania jest równy kątowi Brewstera, to składowa wektora E w płaszczyźnie padania jest dla fali odbitej równa zero. Zatem, fala po odbiciu jest spolaryzowana liniowo. Opierając się na wzorach Fresnela moŜna sformułować relacje opisujące właściwości fali odbitej i przechodzącej przez jednorodne warstwy dielektryczne. Pomijając Ŝmudne TII =

2

7

rachunki z tym związane, rozwaŜymy implikacje praktyczne zaleŜności wyznaczonego współczynnika odbicia R od kierunku propagacji fali i grubości h warstwy dielektrycznej o współczynniku załamania n2 między dwoma ośrodkami dielektrycznymi o współczynnikach załamania n1 i n3, jak na Rys. 1.2.

Rys. 1.2. Propagacja fali elektromagnetycznej przez warstwę o grubości h

Współczynnik odbicia R definiuje się zaleŜnością: r 2 + r 2 + 2 r12 r23 cos 2 β R = 12 2 232 (1.43) 1 + r12 r23 + 2 r12 r23 cos 2 β gdzie r12 i r23 oznaczają odpowiednio amplitudy fal odbitych od pierwszej i drugiej powierzchni, a β jest zdefiniowane równaniem: 2π β= n2 h cosθ 2 (1.44)

λ

Z właściwości funkcji cosinus wynika, Ŝe wartość R nie zmieni się gdy kąt β zostanie zastąpiony przez β+π, to znaczy gdy h zostanie zastąpiona przez h + ∆h , gdzie

∆h =

λ

(1.45) 2n2 cos θ 2 Zatem, współczynnik odbicia warstw o grubościach róŜniących się całkowitą wielokrotnością λ/2n2cosθ2 jest taki sam. Kładąc n2h = H znajduje się wartości ekstremalne funkcji (1.43): dR mλ = 0 gdy sin2β = 0, czyli gdy H = (m = 0,1,2,3,..). dH 4 cosθ 2 JeŜeli m jest nieparzyste, czyli gdy H jest równe λ/4cosθ2, 3λ/4cosθ2, 5λ/4cosθ2, …. wartość cos β = -1 i równanie (1.43) przyjmuje postać: 2

 r −r  R =  12 23   1 − r12 r23  a w przypadku propagacji prostopadle do warstwy (gdy θ = 0)  n n − n22   R =  1 3 2   n1n3 + n2  JeŜeli m jest parzyste wówczas H =

λ

2 cos θ 2

 r +r  R =  12 23   1 + r12 r23  zaś w przypadku, gdy θ = 0, mamy:

(1.46)

2

, H=

(1.47) 2λ , ........., cos2β = 1, a 2 cosθ 2

2

(1.48)

8

2

 n − n3   (1.49) R =  1  n1 + n3  Z relacji (1.49) wynika, Ŝe wtedy R nie zaleŜy od n2. d 2R znajduje się, Ŝe R osiąga wartość maksymalną gdy Obliczając drugą pochodną dH 2 (-1)m(n1-n2)(n2-n3) > 0 (1.50) i wartość minimalną gdy (-1)m(n1-n2)(n2-n3) < 0 (1.51) JeŜeli pierwszym ośrodkiem jest powietrze (n1 = 1), to współczynnik odbicia warstwy o grubości równej λ/4, 3λ/4, 5λ/4 ma wartość maksymalną lub minimalną gdy współczynnik załamania warstwy jest odpowiednio większy lub mniejszy od współczynnika załamania ośrodka trzeciego. Zatem, warstwa dielektryczna o grubości λ/4 (grubości ćwierćfalowej) i dostatecznie małym współczynniku załamania nałoŜona na ośrodek trzeci, będący w praktyce szkłem lub materiałem krystalicznym pełni funkcję powłoki antyodbiciowej (antyrefleksyjnej). Ze wzoru (1.47) wynika, Ŝe współczynnik odbicia jest równy zero jeŜeli n1 = 1 i n2 = (n3)1/2. Fluorek magnezu MgF2, materiał o najniŜszym współczynniku załamania (n2 = 1.38), który moŜna osadzić w postaci stabilnej warstwy na szkło lub kryształ, tworzy doskonałą powłokę antyrefleksyjną dla kryształu o współczynniku załamania n3 = 1.9. Współczynniki odbicia jednej ćwierćfalowej warstwy MgF2 naniesionej na inne wybrane materiały optyczne przedstawia Tabela 1.1. JeŜeli współczynnik odbicia jednej warstwy ćwierćfalowej przekracza wartość oczekiwaną to trzeba nałoŜyć kolejne warstwy o właściwie dobranych współczynnikach załamania. Tabela 1.1. Współczynniki załamania i odbicia wybranych materiałów

Materiał (długość fali) SiO2 (Kwarc) (630 nm)

Współczynnik załamania Współczynnik Współczynnik odbicia odbicia (%) z warstwą MgF2 (%) 3.5 1.5 1.46

Szkło krzemianowe (630 nm)

1.52

4.2

1.4

Al2O3 (szafir) (690 nm)

1.76

7.6

0.15

Y3Al5O12 (Granat) (1060 nm)

1.82

8.4

0.10

Przeciwnie, dobór warstwy o dostatecznie duŜym współczynniku załamania pozwala zwiększyć współczynnik odbicia ośrodka trzeciego tworząc zwierciadło dielektryczne. We współczesnych procesach technologicznych warstwy antyrefleksyjne i zwierciadła dielektryczne osadza się metodami naparowania próŜniowego. Wykorzystując zaleŜność współczynników odbicia od długości fali wytwarza się zwierciadła selektywne zawierające szereg warstw ćwierćfalowych o odpowiednio dobranych współczynnikach załamania. Szczególną grupą tych elementów optycznych są zwierciadła dichroiczne wykorzystywane w

9

technice laserowej. Zapewniają one wysoki współczynnik odbicia dla wybranej długości fali i pełnią rolę powłoki antyrefleksyjnej w innych obszarach spektralnych. DąŜąc do osiągnięcia moŜliwie maksymalnego współczynnika odbicia osadza się strukturę wielowarstwową zawierającą naprzemiennie warstwy ćwierćfalowe o duŜym i małym współczynniku załamania, których liczba zaleŜy od właściwości podłoŜa. W praktyce liczba warstw nie przekracza 21 bo straty związane z rozproszeniem światła i absorpcją wzrastają wraz z liczbą warstw. W Tabeli 1.2 przedstawiono materiały wykorzystywane w technologii wytwarzania zwierciadeł dielektrycznych. Maksymalne współczynniki odbicia handlowych zwierciadeł dielektrycznych zawierają się w zakresie 99.5% - 99.8%, zaś straty optyczne związane z rozproszeniem i absorpcją są rzędu 0.5% - 0.2%. Tabela 1.2. Współczynniki załamania wybranych związków chemicznych

Materiał

Współczynnik załamania

Fluorek magnezu MgF2 Kwarc SiO2 Fluorek toru ThF4 Tlenek cyrkonu ZrO2 Tlenek tytanu TiO2 Tlenek ceru CeO2 Siarczek cynku ZnS

1.38 1.45 1.50 2.10 2.28 2.30 2.35

Prosty układ dwóch wzajemnie równoległych zwierciadeł płaskich, nazywany rezonatorem Fabry-Perot (F-P), znajduje zastosowanie w szeregu urządzeń optycznych. W wyniku interferencji, pole elektromagnetyczne w przestrzeni między zwierciadłami tworzy falę stojącą o stałych pozycjach węzłów i strzałek. Właściwości rezonatora F-P moŜna sformułować w oparciu o relacje opisujące przejście fali przez jednorodna warstwę dielektryczną, rozwaŜaną poprzednio (Rys. 1.2). Przyjmując dla uproszczenia n1 = n3 = 1; n2 = n; r12 = r23 = r, wyraŜenie na współczynnik odbicia rezonatora ma postać: −1

  2  (1 − r )  R = 1 + (1.52)  4 r sin 2  δ       2  gdzie δ = ( 2π / λ )2nh cosθ 2 jest róŜnicą faz odpowiadającą dwukrotnemu przejściu fali przez rezonator. Współczynnik odbicia uzyskuje wartość maksymalną 4r Rmax = (1.53) (1 + r )2 gdy

2 nh cos θ =

mλ ; m = 1,3,5,.. 2

(1.54).

Współczynnik transmisji rezonatora F-P zdefiniowany jest równaniem: −1

 4r  δ  T = 1 + sin 2   2  2   (1 − r ) Wartość maksymalną T = 1 uzyskuje się gdy 2nh cosθ 2 = mλ ; m=1,2,3,

(1.54)

10

JeŜeli straty związane z absorpcja i rozproszeniem moŜna zaniedbać, to R+T = 1. Stosunek odległości ∆λ dwóch kolejnych maksimów transmisji odpowiadających mλ i (m+1)λ do szerokości δλ poszczególnego pasma transmisji jest nazywany finezją F równą w przybliŜeniu:

π (r )2 1

F≈

(1.55).

(1 − r )

Odległości między kolejnymi maksimami transmisji są równe:

λ

∆λ =

(1.56) 2nh cosθ 2 a δλ = ∆λ/F. Przyjmując n = 1 i θ2 = 0 wzór (1.56) ma postać ∆λ = λ2/2h. PowyŜsze rozwaŜania moŜna uogólnić na przypadki gdy współczynniki odbicia zwierciadeł są róŜne zastępując r przez wartość średnią współczynników odbicia dwóch zwierciadeł, r = (R1R2)1/2. Tytułem przykładu, Rys.1.3 przedstawia charakterystyki spektralne rezonatora F-P utworzonego przez zwierciadła o współczynnikach odbicia R1 = 50% i R2 = 100%, umieszczone w powietrzu i odległe o 75 cm.

∆λ 0.003 Å

δλ 0.0004 Å

TEM 00q

m

m+1

m+2 q

Rys. 1.3. Charakterystyki spektralne rezonatora Fabry-Perot (współczynniki odbicia zwierciadeł: R1 = 50% i R2 = 100%, odległość między zwierciadłami: 75 cm)

Opisując propagację fal elektromagnetycznych nie moŜna zapomnieć, Ŝe prędkość fazowa fali w ośrodkach dielektrycznych zaleŜy od jej częstotliwości. Wynikająca stąd zaleŜność współczynnika załamania od częstotliwości fali nosi nazwę dyspersji. Jakkolwiek natura oddziaływań odpowiedzialnych za zjawisko dyspersji jest dobrze rozumiana, to teoretyczne wyprowadzenie relacji pozwalającej obliczyć współczynniki załamania w funkcji częstotliwości lub długości fali nie jest zagadnieniem trywialnym. W praktyce wykorzystuje się przybliŜenia fenomenologiczne oparte na wynikach pomiaru dla przynajmniej dwóch róŜnych długości fali. W najczęściej stosowanym przybliŜeniu Cauchy’ego zaleŜność współczynnika załamania od długości fali ma postać: B n ≅ A+ 2 (1.57)

λ

gdzie A i B są stałymi, które charakteryzują materiał. Wyniki pomiaru wartości n dla dwóch róŜnych długości fali pozwalają wyznaczyć wartości stałych i obliczyć współczynnik załamania dla innych długości fali. PowyŜsze rozwaŜania odnosiły się do jednorodnych ośrodków izotropowych. JednakŜe, wiele ośrodków krystalicznych wykazuje anizotropię właściwości dielektrycznych. W ośrodkach tych wektory D i E nie są w ogólności współliniowe a ich współrzędne spełniają relację:

11

D x = ε xx E x + ε xy E y + ε xz E z D y = ε yz E x + ε yy E y + ε yz E z

(1.58)

Dz = ε zx E x + ε zy E y + ε zz E z Dziewięć wielkości εkl charakteryzuje ośrodek i tworzy tensor dielektryczny. PowyŜszą relację moŜna zapisać w zwartej postaci: Dk = ∑ ε kl El (1.59) l

Z równań Maxwella i zasady zachowania energii wynika, Ŝe tensor dielektryczny musi być symetryczny εlk = εkl, zatem zawiera tylko sześć składowych. MoŜna znaleźć układ współrzędnych prostokątnych, w którym spełniona jest zaleŜność: ε x x 2 + ε y y 2 + ε z z 2 = const (1.60) Jest to równanie elipsoidy w układzie głównych osi dielektrycznych x, y, z, a wielkości εx, εy, εz są nazywane głównymi stałymi dielektrycznymi. W tym układzie Dx = εxEx, Dy = εyEy oraz Dz = εzEz. Wektory D i E będą współliniowe tylko wtedy, gdy kierunek wektora E będzie zgodny z kierunkiem jednej z osi dielektrycznych lub gdy główne stałe dielektryczne będą mieć tę samą wartość. W tym drugim przypadku elipsoida przyjmuje postać kuli. Zjawisko dyspersji sprawia, Ŝe wartości sześciu składowych tensora dielektrycznego zaleŜą od częstotliwości fali. Częstotliwość fali moŜe takŜe wpływać na kierunki osi głównych powodując tak zwaną dyspersję osi. Ze względu na właściwości optyczne, kryształy dzieli się na trzy grupy: 1. kryształy, w których ε x ≠ ε y ≠ ε z , określane nazwą kryształów dwuosiowych; 2. kryształy, w których moŜna wybrać wyróŜniony kierunek oznaczany jako oś z, dla których ε x = ε y ≠ ε z określane nazwą kryształów jednoosiowych; 3. kryształy optycznie izotropowe, w których εx = εy = εz = ε. PowyŜsza nomenklatura wywodzi się z właściwości elipsoidy definiowanej równaniem (1.60) i odpowiada liczbie kierunków normalnych do płaszczyzn przechodzących przez środek elipsoidy i dających powierzchnię przekroju w postaci okręgu. Kierunki te są nazywane osiami optycznymi. Liczba osi optycznych jest związana z symetrią kryształu. Tabela 1.3. przedstawia korelację właściwości optycznych i symetrii kryształów. Tabela 1.3. Korelacja właściwości optycznych i symetrii kryształów

Układ krystalograficzny

Osie dielektryczne

Elipsoida normalnych

Klasyfikacja optyczna

trójskośny jednoskośny rombowy

CCC CCF FFF

elipsoida elipsoida elipsoida

dwuosiowy dwuosiowy dwuosiowy

trygonalny tetragonalny hexagonalny

FRR

sferoida

jednoosiowy

regularny

RRR

sfera

izotropowy

C = osie z dyspersją barwną, F = osie o ustalonym kierunku, R = osie swobodne

W konsekwencji anizotropii, fala elektromagnetyczna dzieli się na dwie fale poruszające się z róŜnymi prędkościami. W kryształach jednoosiowych prędkości te wynoszą:

12

υ12 = υ o2 υ 22 = υ o2 cos 2 ϑ + υ e2 sin 2 ϑ

(1.61) gdzie ϑ jest kątem między normalną do powierzchni falowej a osią optyczną. Czoło fali zwyczajnej, poruszającej się z prędkością υ1 jest sferą o promieniu υo, zatem jej prędkość nie zaleŜy od kierunku. Czoło fali nadzwyczajnej, poruszającej się z prędkością υ2 jest ovaloidą. Prędkości tych fal są równe tylko wtedy gdy ϑ =0, to znaczy gdy normalne do ich powierzchni są zgodne z kierunkiem osi optycznej. Kryształ, w którym υo > υ e jest kryształem jednoosiowym dodatnim. W krysztale jednoosiowym ujemnym υo < υ e . W kryształach optycznie dwuosiowych istnieją dwa kierunki, w których fale zwyczajna i nadzwyczajna poruszają się z tą sama prędkością. Zjawisko podziału fali na zwyczajną i nadzwyczajną w ośrodkach anizotropowych jest nazywane dwójłomnością.

1.3. Nieliniowe zjawiska optyczne Niezwykle dynamiczny rozwój optyki nieliniowej został zainicjowany na początku lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku obserwacją generacji drugiej harmonicznej intensywnego impulsu promieniowania lasera rubinowego w krysztale kwarcu. W eksperymencie tym światło czerwone o długości fali 694.3 nm wytwarzało w krysztale słabą poświatę w zakresie ultrafioletu o długości fali 347.1 nm. Przy interpretacji tego zjawiska trzeba odwołać się do mechanizmów oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego ze zbiorem atomów usytuowanych w periodycznej strukturze przestrzennej tworzącej materiał krystaliczny. Fala elektromagnetyczna biegnąca w krysztale wymusza zmiany przestrzenne i czasowe rozkładu ładunków elektrycznych, głównie w wyniku przemieszczenia elektronów walencyjnych. Zmiany te kreują dipole elektryczne, przejawiające się makroskopowo jako polaryzacja elektryczna. W przypadku fali elektromagnetycznej o małej intensywności polaryzacja jest proporcjonalna do wielkości pola elektrycznego E. W silnym polu reakcja dipoli nie odtwarza wiernie sinusoidalnego przebiegu czasowego fali i w konsekwencji tego zaburzenia pojawiają się częstotliwości róŜne od częstotliwości fali pierwotnej. Poglądowo generację drugiej harmonicznej moŜna wyjaśnić przyjmując, Ŝe fala elektromagnetyczna opisana funkcją E = E0sinωt wytwarza w krysztale polaryzację P równą P = χE (1 + αE ) (1.62) gdzie χ jest liniową polaryzowalnością optyczną a α jest jej częścią nieliniową. Zatem, 1 1 P = χE 0 sin ωt + χαE 02 sin 2 ωt = χE0 sin ωt + χαE 02 − χαE02 cos 2ωt (1.63). 2 2 PowyŜsza zaleŜność implikuje pojawienie się polaryzacji i w konsekwencji promieniowania o częstotliwości 2ω. Przy opisie zjawisk nieliniowych trzeba pamiętać, Ŝe wymuszona polaryzacja P i pole elektryczne fali E są wielkościami wektorowymi. Formalne rozwinięcie wielkości P w szereg potęgowy E ma zatem postać: (2 ) (3 ) (1) Pl (ω j ) = χ lm Em (ω j ) + χ lmn Em (ωr )En (ω s ) + χ lmnp E m (ωr )En (ω s )E p (ωt ) + ... (1.64) (k) gdzie χ są wielkościami tensorowymi. Pierwszy wyraz w rozwinięciu (1.64) odpowiada za właściwości liniowe, gdy polaryzacja jest proporcjonalna do pola E. W tym przybliŜeniu współczynnik załamania światła jest zdefiniowany jako: (1)

1 2

1 2

n0 = (1 + 4πχ ) = ε (1.65) Wyraz drugi odpowiada za generacje drugiej harmonicznej, mieszanie fal i efekt Pockelsa. Zjawiska te obserwuje się tylko w przypadku struktur krystalicznych niskosymetrycznych

13

bowiem tensor χ (2 ) jest równy zero gdy elementy symetrii kryształu zawierają środek symetrii. Warunek ωr = ωs odpowiada generacji drugiej harmonicznej. JeŜeli warunek ten nie jest spełniony, to w wyniku oddziaływania fal pojawiają się częstotliwości równe sumie i róŜnicy częstotliwości ωr + ωs, ωr - ωs. Oddziaływanie trzech fal o częstotliwościach ωr + ωs, ωr, ωs jest nazywane oddziaływaniem parametrycznym umoŜliwiającym proces konwersji energii fal o róŜnych częstotliwościach wykorzystywany w oscylatorach i wzmacniaczach parametrycznych. JeŜeli jedna z częstotliwości, np. ωr = 0, co odpowiada stałemu polu elektrycznemu Ec = const, to ωj = ωs a współczynnik załamania staje się funkcją Ec w konsekwencji zaleŜności Pl(ωj) = [χlmnEc]Em(ωj). Przypadek ten odpowiada zjawisku Pockelsa, w którym umieszczenie kryształu w stałym polu elektrycznym umoŜliwia skręcenie płaszczyzny polaryzacji. Trzeci wyraz w rozwinięciu (1.64) odpowiada generacji trzeciej harmonicznej i optycznemu efektowi Kerra. Jakkolwiek zjawisko generacji drugiej harmonicznej obserwuje się we wszystkich kryształach pozbawionych środka symetrii, to praktycznie uŜyteczną wydajność tego procesu osiąga się gdy fala fundamentalna i jej druga harmoniczna biegną współliniowo w krysztale z tą sama prędkością fazową. Warunek ten, nazywany warunkiem dopasowania fazowego, jest spełniany w nielicznych kryształach, w których zjawisko dyspersji moŜna skompensować zjawiskiem dwójłomności. Na przykład w kryształach jednoosiowych ujemnych warunki dopasowania fazowego mają postać: n 2eω (Θ d ) = nωo (typ 1) (1.66) 1 n 2eω (Θ d ) = nωe (Θ d ) + nωo (typ 2) (1.67) 2 W powyŜszych równaniach indeksy górne e i o oznaczają odpowiednio falę nadzwyczajną i zwyczajna. Indeksy dolne 2ω i ω oznaczają odpowiednio częstotliwości drugiej harmonicznej i fali fundamentalnej, Θd oznacza kąt między kierunkiem propagacji a osią optyczną. W przypadku dopasowania fazowego typu 1 wektory polaryzacji obu fal są 0równoległe. W dopasowaniu typu 2 wektory polaryzacji są wzajemnie prostopadłe. NiezaleŜnie od spełnienia warunków dopasowania fazowego o przydatności kryształu do zastosowania w charakterze generatora drugiej harmonicznej decyduje szereg jego właściwości materiałowych, między innymi: wielkość współczynników nieliniowej polaryzowalności, zakres przezroczystości i odporność na uszkodzenia optyczne. Uszkodzenie optyczne jest zmianą struktury ośrodka w obszarze propagacji fali elektromagnetycznej o duŜej intensywności, będącą konsekwencją zjawisk optycznie nieliniowych. Przy wysokiej gęstości mocy promieniowania współczynnik załamania światła moŜna przybliŜyć wyraŜeniem n = n0 +n2E2 gdzie wielkość n0 jest określona zaleŜnością (1.65) a n2 określa nieliniowość ośrodka. Wraz ze wzrostem mocy promieniowania obserwuje się początkowo odwracalną modyfikację ośrodka przejawiającą się w postaci zmiany współczynnika załamania, a następnie nieodwracalne uszkodzenia mechaniczne spowodowane efektem samoogniskowania. Samoogniskowanie wiąŜe się z lokalnym wzrost współczynnika załamania prowadzącym do tworzenia „włókien” światłowodowych o średnicach rzędu dziesiątek mikronów, w których gęstość mocy promieniowania przekracza wytrzymałość mechaniczną kryształu.

[

]

14

ROZDZIAŁ 2 Oddziaływanie światła z ośrodkami dielektrycznymi 2.1 Absorpcja i emisja światła Współczesna interpretacja zjawisk absorpcji i emisji światła opiera się na hipotezie sformułowanej przez Maxa Plancka w roku 1900 w celu wyjaśnienia zagadki określanej nazwą „katastrofy w nadfiolecie” i dotyczącej właściwości światła emitowanego przez ciała stałe w wysokich temperaturach. Według interpretacji opartej na prawach fizyki klasycznej świecący obiekt jest traktowany jako zbiór oscylatorów o róŜnych częstościach własnych zdolnych do emisji promieniowania. Przyjęcie warunków brzegowych definiuje granicę zakresu niskich częstotliwości lecz nie przewiduje granicy zakresu po stronie wysokich częstotliwości. W połączeniu z zasadą ekwipartycji energii implikuje to monotoniczny wzrost gęstości mocy promieniowania wraz ze wzrostem częstotliwości. Interpretacja ta była niezgodna z wynikami pomiarów pokazujących, Ŝe zaleŜność emitowanej gęstości mocy od częstotliwości ma wyraźnie określone maksimum, którego pozycja zaleŜy od temperatury obiektu świecącego. W swojej hipotezie Max Planck załoŜył, Ŝe kaŜdy oscylator jest zdolny do emisji energii określonej wzorem E = hν, gdzie h jest stałą (nazywaną obecnie stałą Plancka) a ν jest częstotliwością emitowanej fali elektromagnetycznej. Ponadto, energia absorbowana lub emitowana moŜe zmieniać się tylko na sposób dyskretny porcjami (kwantami) E = nhν, gdzie n = 1, 2, 3,.. jest liczbą całkowitą. Wynika z tych załoŜeń, Ŝe istnieje wartość maksymalna częstotliwości odpowiadającej n = 1. Wyprowadzony wzór na rozkład gęstości emitowanej energii ρ(ν)dν w zakresie częstotliwości dν ma postać 8πν 2 dν hν ρ (ν )dν = (2.1) 3 hν / kT c e −1 gdzie k jest stała Boltzmanna, c jest prędkością światła a T jest temperaturą. Gęstość energii dąŜy do zera dla ν = 0 oraz dla ν → ∞ i osiąga wartość maksymalną zaleŜną od temperatury, zgodnie z danymi doświadczalnymi. ChociaŜ wzór (2.1) wyprowadzono dla hipotetycznego ciała „doskonale czarnego” to opisuje on zadowalająco realne materiały. Czynnik 8πν 2 =w (2.2) c3 reprezentuje gęstość modów promieniowania na jednostkę objętości i na jednostkowy przedział częstotliwości. Kolejnym krokiem w kierunku kwantyzacji oddziaływania promieniowania z materią była hipoteza sformułowana przez Einsteina w roku 1905 w celu wyjaśnienia zagadkowych wyników pomiarów zjawiska fotoelektrycznego. Według tej hipotezy światło zachowuje się jak strumień cząstek, z których kaŜda ma energię równą hν, podobnie jak moŜliwe wartości energii oscylatorów w hipotezie Plancka. Cząstki te są nazywane kwantami lub fotonami. Energię fotonów moŜna wygodnie powiązać z długością fali zaleŜnością hν = hc/λ = hc. W roku 1920 Albert Einstein wprowadza pojęcie emisji wymuszonej, w oparciu o zasady kwantyzacji i statystyki Boltzmanna. Relacje opisujące zjawiska absorpcji i emisji światła moŜna sformułować przyjmując zbiór identycznych obiektów posiadających dwa poziomy energetyczne o energiach E1 i E2, jak na Rys. 2.1. Zgodnie ze statystyką Boltzmanna w warunkach równowagi termodynamicznej w temperaturze T liczby obiektów N1 mających energię E1 i obiektów N2 mających energię E2 są związane zaleŜnością: N2 − (E 2 − E1 ) = exp (2.3) N1 kT

15

Z zaleŜności (2.3) wynika, Ŝe w równowadze termodynamicznej N2 jest zawsze mniejsze od N1. E2

N2 B12

hv E1

A21

B21 N1

Rys. 2.1. Schemat układu dwupoziomowego

W przypadku gdy wartość kT jest zaniedbywalnie mała w porównaniu z róŜnicą energii E2 – E1 to N2 ≈ 0 i wszystkie obiekty mają energię E1. RozwaŜania powyŜsze moŜna uogólnić na przypadki, gdy poziomy energetyczne są zdegenerowane, to znaczy gdy wartościom energii E1 i E2 odpowiada odpowiednio g1 i g2 stanów kwantowych. Wzór (2.3) ma wtedy postać: N 2 g2 − ( E 2 − E1 ) = exp (2.4) N 1 g1 kT Zgodnie z zasadą kwantyzacji powyŜszy zbiór obiektów moŜe oddziaływać ze światłem tylko wtedy gdy częstotliwość fali ν21 spełnia warunek E2 – E1 = hν21. Przejście z poziomu o energii E2, nazywanego poziomem wzbudzonym, do poziomu podstawowego o energii E1 wiąŜe się z emisją fotonu o energii hν21, zaś przejście odwrotne wiąŜe się z absorpcją fotonu o tej samej energii. Proces absorpcji wymuszający przejście do stanu wzbudzonego zmniejsza obsadzenie N1 stanu podstawowego z prędkością proporcjonalną do gęstości energii ρ(ν) i do wielkości N1 ∂N 1 = − B12 ρ (ν )N 1 (2.5) ∂t gdzie B12 jest współczynnikiem proporcjonalności. Obsadzenie N2 poziomu wzbudzonego zmniejsza się w czasie w wyniku spontanicznego przejścia do stanu podstawowego z prędkością: ∂N 2 = − A21 N 2 (2.6) ∂t gdzie A21 jest wielkością stałą, która ma wymiar (s-1) i jest nazywana prędkością lub prawdopodobieństwem przejścia spontanicznego. Rozwiązaniem równania (2.6) jest funkcja postaci: −t N 2 (t ) = N 2 (0) exp  (2.7)  τ 21  gdzie τ21 = A21−1 jest czasem Ŝycia przejścia spontanicznego. Zgodnie z hipotezą Einsteina emisja fotonu następuje nie tylko w wyniku przejścia spontanicznego, ale moŜe być takŜe wymuszona obecnością promieniowania elektromagnetycznego, podobnie jak przejścia absorpcyjne. W wyniku tego procesu ∂N 2 = − B21 ρ (ν 21 )N 2 (2.8). ∂t Zatem w emisji uczestniczy przejście spontaniczne i przejście wymuszone. Właściwości emitowanego światła w tych procesach nie są identyczne. W procesie emisji wymuszonej istnieje ścisła korelacja faz światła wymuszającego i wymuszonego podczas gdy emisja spontaniczna jest procesem statystycznym, w którym poszczególne obiekty emitują fotony niezaleŜnie a emitowane światło ma charakter szumu. Przyjmując

16

N1 = N2 = N (2.9) gdzie N jest sumaryczną liczbą obiektów w zbiorze i kombinując równania (2.5), (2.6), (2.8) i (2.10) uzyskujemy: ∂N 1 ∂N = − 2 = B21ρ (ν )N 2 − B12 ρ (ν )N 1 + A21 N 1 (2.11) ∂t ∂t W równowadze termodynamicznej liczba przejść w jednostce czasu z poziomu E2 do poziomu E1 musi być równa liczbie przejść z poziomu E1 do poziomu E2, czyli ∂N 1 ∂N 2 (2.12) = =0 ∂t ∂t stąd N 2 A21 + N 2 ρ (ν )B21 = N 1 ρ (ν )B12 (2.13) Wykorzystując równanie Boltzmanna (2.4), relację powyŜszą moŜna zapisać w postaci:

ρ (ν ) =

( A21 / B21 ) (g1 / g 2 )(B12 / B21 )exp(hν / kT ) − 1

(2.14)

a porównując wyraŜenia (2.14) i (2.1) uzyskujemy relacje Einsteina A21 8πν 2 hν gB = oraz B21 = 1 12 (2.15) 3 B21 c g2 Z drugiego równania (2.15) wynika, Ŝe gdy poziomy nie są zdegenerowane, czyli gdy g1 = g2 to prawdopodobieństwa emisji wymuszonej i absorpcji są równe: B21 = B12.

2.2. Funkcja kształtu linii i poszerzenie linii spektralnych Aby wykorzystać wyprowadzone relacje do opisu zjawisk absorpcji i emisji światła trzeba pamiętać, Ŝe w realnych materiałach poziomy energetyczne mają skończoną szerokość ∆E wynikającą ze specyficznych właściwości struktur atomowych i molekularnych. W konsekwencji, promieniowanie absorbowane i emitowane przez zbiory atomów ma takŜe skończoną szerokość częstotliwościową δν, nazywaną spektralną szerokością pasma lub spektralną szerokością linii. W celu uwzględnienia tej właściwości wprowadza się pojęcie funkcji kształtu linii (pasma) g(ν,ν0), określającej rozkład częstotliwości emitowanego lub absorbowanego światła względem centralnej częstotliwości przejścia ν0. Funkcja kształtu linii zaleŜy od mechanizmu odpowiedzialnego za poszerzenie linii, niemniej jednak w kaŜdym przypadku musi ona spełniać warunki normalizacji aby wyprowadzone powyŜej prawdopodobieństwa przejść nie uległy zmianie. I tak, rozwaŜając zjawisko emisji spontanicznej moŜna zapisać dystrybucję liczby atomów N2 na jednostkę częstotliwości w postaci: N (ν ) = g (ν ,ν 0 )N 2 (2.16) Całkując obie strony po częstotliwości uzyskujemy ∞

∞

0

0

∫ N (ν )dν = N 2 ∫ g (ν ,ν 0 )dv

(2.17)

Prawa strona równania (2.17) będzie równa N2 gdy ∞

∫ g (ν ,ν )dν = 1 0

(2.18)

0

czyli funkcja kształtu linii musi być znormalizowana do jedności. Funkcja kształtu linii moŜe być interpretowana jako prawdopodobieństwo emisji na jednostkę częstotliwości, a wielkość g(ν)dν wyznacza prawdopodobieństwo wyemitowania w wyniku

17

przejścia fotonu o energii zawartej w zakresie pomiędzy ν i h(ν+dν). Zatem, równanie (2.6) moŜna zapisać w postaci: − ∂N 2 = A21 N 2 g (ν ,ν 0 )dν (2.19) ∂t Mechanizmy odpowiedzialne za poszerzenie linii absorpcyjnych i emisyjnych w krystalicznych materiałach laserowych będą omówione w następnych rozdziałach. W ogólności, poszerzenie linii moŜe mieć charakter jednorodny i niejednorodny. Poszerzenie ma charakter jednorodny wtedy, gdy oddziaływanie powodujące poszerzenie jest identyczne dla wszystkich atomów w zbiorze. Odpowiadającą funkcją linii jest funkcja rozkładu Lorentza −1

2  ∆ν    ∆ν   2 g (ν ) =  (2.20)  (ν − ν 0 ) +     2    2π   W przypadku poszerzenia jednorodnego prawdopodobieństwa przejść wszystkich atomów w zbiorze są identyczne. Poszerzenie niejednorodne pojawia się wtedy, gdy odpowiadający mechanizm działa w róŜny sposób na róŜne atomy. Odpowiadającą funkcją linii jest funkcja rozkładu Gaussa 1/ 2   ν − ν 0 2  2  ln 2  g (ν ) =  (2.21)  ln 2  exp  −  π π    ∆ν / 2   zróŜnicowanie W konsekwencji niejednorodnego poszerzenia pojawia się prawdopodobieństw przejść. Charakter poszerzenia linii przejawia się w istotny sposób w zjawisku absorpcji opisanym poniŜej i wpływa na właściwości spektralne emisji wymuszonej. Podstawowe relacje określające ilościowo absorpcję światła w jednorodnym ośrodku absorbującym o grubości dx moŜna sformułować zakładając dla uproszczenia, Ŝe ośrodek ten składa się z atomów o dwóch poziomach energetycznych, jak na Rys. 2.1. Równoległa wiązka światła o gęstości energii ρ (ν ) propagująca w ośrodku wymusza przejścia absorpcyjne, w wyniku których obsadzenie stanu podstawowego zmienia się z czasem zgodnie z zaleŜnością: g  ∂N − 1 = ρ (ν )B21  2 N 1 − N 2  (2.22) ∂t  g1  PowyŜsze równanie uwzględnia udział przejść absorpcyjnych i emisji wymuszonej opisywanych równaniami (2.5) i (2.8). W ogólności, szerokość spektralna wiązki światła dν moŜe być róŜna od szerokości linii ∆ν zbioru atomów charakteryzowanych funkcją linii g (ν ,ν 0 ) . Rys. 2.2 przedstawia przypadek w którym częstotliwości centralne wiązki światła νs i funkcji linii nie pokrywają się a dν < ∆ν. Liczba atomów zdolnych do oddziaływania ze światłem o częstotliwości νs i szerokości g  spektralnej dν jest równa  2 N 1 − N 2  g (ν s ,ν 0 )dν .  g1 

Rys. 2.2. Porównanie szerokości spektralnej linii odpowiadającej przejściu i szerokości spektralnej wiązki światła

18

MnoŜąc obie strony równania (2.22) przez energię fotonu hν i dzieląc przez objętość V uzyskuje się wyraŜenie opisujące zaleŜność czasową absorbowanej energii światła o częstotliwości v i szerokości dv g  ∂ (2.23) − [ρ (v s )dν ] = ρ (ν s )dνB21hνg (ν s ,ν 0 ) 2 n1 − n2  ∂t  g1  gdzie ni = Ni/V jest liczbą atomów na jednostkę objętości, nazywaną gęstością obsadzeń poziomów Ei. Po scałkowaniu równania (2.23) po częstotliwości w zakresie dν otrzymujemy: g  ∂ρ (v s ) (2.24). − = ρ (ν s )B21hν s g (ν s ,ν 0 ) 2 n1 − n2  ∂t g  1  Wiązka światła przebiega odległość dx w czasie dt = dx/c, gdzie c oznacza prędkość światła w ośrodku. Zatem zmiana energii wiązki na drodze dx będzie równa g 1 ∂ρ (ν s ) − = hν s ρ (ν s )g (ν s ,ν 0 )B21  2 n1 − n2  (2.25) dx  g1 c Po scałkowaniu  g  x ρ (ν s ) (2.26) = exp  − hν s g (ν s ,ν 0 )B21  2 n1 − n2   ρ 0 (ν s )  g1  c  Definiując współczynnik absorpcji jako g  α (ν s ) =  2 n1 − n2 σ 21 (ν s ) (2.27)  g1  gdzie hν g (ν ,ν )B σ 21 (ν s ) = s s 0 21 (2.28) c jest przekrojem czynnym na emisję, równanie (2.26) moŜna zapisać w postaci:

ρ (ν s ) = ρ 0 (ν s )exp[− α (ν s )x ]

(2.29) Równanie (2.29) jest nazywane wzorem Lamberta-Beera. Energia wiązki światła biegnącej w ośrodku absorbującym zmienia się eksponencjalnie z odległością. W warunkach równowagi termodynamicznej g2/g1n1 > n2, zgodnie z relacją Boltzmanna. Współczynnik absorpcji ma wtedy wartość dodatnią i energia wiązki światła maleje monotonicznie. JeŜeli g2/g1n1 = n2 to liczby przejść absorpcyjnych i emisyjnych w przeliczeniu na jednostkę czasu stają się równe. Zgodnie z równaniem (2.27) współczynnik absorpcji osiąga wartość zero i ośrodek jest przezroczysty. Wreszcie, gdy g2/g1n1 < n2 udział wymuszonych przejść emisyjnych jest większy od udziału wymuszonych przejść absorpcyjnych. Współczynnik absorpcji przyjmuje wartość ujemną i energia wiązki światła wzrasta monotonicznie wraz z odległością. Specyficzne właściwości ośrodka absorbującego są określone w równaniu (2.27) przekrojem czynnym na emisję wymuszoną σ21(νs). Druga z relacji (2.15) implikuje, Ŝe przekrój czynny na emisję wymuszoną σ21 i przekrój czynny na absorpcję σ12(νs) są związane zaleŜnością σ21/σ12 = g1/g2. Z pierwszego równania (2.15) wynika takŜe związek przekroju czynnego na emisję z prawdopodobieństwem emisji spontanicznej A21 w postaci A λ2 σ 21 (ν s ) = 21 2 g (ν s ,ν 0 ) (2.30) 8πn gdzie λ jest długością fali światła a n jest współczynnikiem załamania ośrodka.

19

2.3. Pompowanie optyczne i próg generacji Kluczowym warunkiem uzyskania wzmocnienia wiązki światła jest osiągnięcia stanu niestacjonarnego, w którym obsadzenie poziomu o wyŜszej energii jest większe od obsadzenia stanu o energii niŜszej, nazywane inwersją obsadzeń. Oznacza to konieczność dostarczania do ośrodka dostatecznej ilości energii aby utrzymać stan inwersji obsadzeń w obecności przejść związanych ze zjawiskami emisji spontanicznej i wymuszonej, które zmniejszają obsadzenie poziomu energetycznego o wyŜszej energii. Jakkolwiek sposoby dostarczania energii, czyli pompowania ośrodka czynnego, zaleŜą od jego specyfiki to w przypadku dielektrycznych ośrodków krystalicznych stosuje się wyłącznie wzbudzenie światłem, nazywane pompowaniem optycznym. Aby światło pompujące umoŜliwiało obsadzanie poziomu o wyŜszej energii, nie uczestnicząc równocześnie w zjawisku emisji wymuszonej, to jego częstotliwość musi być róŜna od częstotliwości światła emitowanego.

3

E3

W32 W32

2

E2

W31

W21 W21 W13

1

E1

Obsadzenie

Rys. 2.3. Schemat trójpoziomowy

Zatem, ośrodek czynny musi posiadać dodatkowy poziom energetyczny, nazywany poziomem pompowania. Rys. 2.3 przedstawia najprostszy układ poziomów obrazujący w uproszczeniu struktury energetyczne w realnych ośrodkach krystalicznych i nazywany schematem trójpoziomowym. Według oznaczeń na rysunku, symbol (3) oznacza poziom pompowania, symbol (2) oznacza poziom początkowy przejścia emisji wymuszonej, zaś symbol (1) oznacza poziom podstawowy (poziom końcowy przejścia emisji wymuszonej). Wiązka światła pompującego absorbowana w wyniku przejścia (1) – (3) generuje obsadzanie poziomu pompowania. Energia zgromadzona na poziomie pompowania zanika w wyniku przejścia spontanicznego do poziomu podstawowego z prędkością W31 i przejścia spontanicznego do poziomu (2) z prędkością W32. Układ wraca z poziomu (2) do poziomu podstawowego emitując światło w procesie emisji wymuszonej. Inwersja obsadzeń moŜe być osiągnięta tylko wtedy, gdy W32>>W31, to znaczy gdy energia z poziomu pompowania jest przekazywana głównie do poziomu (2). Ponadto, prędkość przejścia spontanicznego A21 wiąŜącego poziomy (2) i (1) powinna być mniejsza od sumarycznej prędkości W31+W32 opisującej relaksację poziomu pompowania (3). Innymi słowy, czas Ŝycia poziomu pompowania musi być krótki, natomiast poziom (2) musi być poziomem o długim czasie Ŝycia, noszącym nazwę poziomu metastabilnego. W tych warunkach obsadzenie poziomu pompowania moŜna zaniedbać i przyjąć z dobrym przybliŜeniem, Ŝe wszystkie atomy ośrodka obsadzają poziomy (1) i (2). Zatem, aby uzyskać inwersję obsadzeń w układzie trójpoziomowym liczba atomów na poziomie metastabilnym musi być większa od połowy liczby wszystkich atomów ośrodka. Warunek ten wymaga doprowadzenia duŜej ilości energii 20

w procesie pompowania optycznego i jest powaŜnym mankamentem schematu trójpoziomowego. Zdecydowanie bardziej korzystny jest schemat czteropoziomowy przedstawiony na Rys. 2.4.

Rys. 2.4. Schemat czteropoziomowy

W schemacie czteropoziomowym emisja wymuszona jest związana z przejściem z poziomu metastabilnego (2) do poziomu (1) (oznaczenia według Rys. 2.4), którego energia jest większa od energii poziomu podstawowego (0). Kluczowym warunkiem w tym przypadku jest duŜa prędkość przejścia W10, czyli krótki czas Ŝycia poziomu (1). JeŜeli warunek ten jest spełniony, to w warunkach równowagi termodynamicznej obsadzenie poziomu (1) jest określone równaniem Boltzmanna (2.3). Przy dostatecznie duŜej róŜnicy energii E1 – E0 obsadzenie poziomu (1) moŜna zaniedbać i inwersję obsadzeń uzyskuje się przy minimalnych energiach pompowania optycznego. Zgodnie z relacją (2.27) osiągnięcie inwersji obsadzeń sprawia, Ŝe energia wiązki światła w ośrodku wzrasta wraz z przebytą drogą. Ujemny współczynnik absorpcji (-α) w tych warunkach jest określany nazwą współczynnika wzmocnienia g. W większości realnych ośrodków, w tym w kryształach dielektrycznych, współczynniki wzmocnienia mają niewielkie wartości. W konsekwencji, uŜyteczne wzmocnienie światła moŜna uzyskać na długich drogach optycznych realizowanych w praktyce w specyficznych układach wzmacniaczy wiązek światła o wysokich energiach. ChociaŜ angielskojęzyczne sformułowanie Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation odnosi się do rozwaŜanego zjawiska wzmocnienia światła, to wyprowadzony z niego akronim LASER jest powszechnie uŜywany do określenia układów złoŜonych z ośrodka czynnego i rezonatora optycznego. Umieszczenie ośrodka czynnego między zwierciadłami rezonatora optycznego umoŜliwia propagację wiązki emitowanego światła w tak utworzonej wnęce rezonansowej doznając wielokrotnych odbić od powierzchni zwierciadeł (Rys. 2.5).

21

R2 Straty

l exp(g0 - α)l

R1 Wyjście

Rys. 2.5. Wnęka rezonansowa

Właściwości rezonatora Fabry-Perot opisane w poprzednim rozdziale pozwalają oczekiwać, Ŝe wnęka rezonansowa nie tylko zapewnia sprzęŜenie zwrotne ale takŜe będzie mieć istotny wpływ na charakterystyki spektralne generowanego światła. W początkowej fazie pompowania optycznego ośrodka czynnego o długości l, w rezonatorze utworzonym przez zwierciadła o współczynnikach odbicia R1 i R2 wzrasta obsadzenie poziomu metastabilnego i w konsekwencji rośnie intensywność emisji spontanicznej w ośrodku. Część emitowanego światła biegnąca równolegle do osi rezonatora ulega odbiciu na zwierciadle, wracając przez ośrodek czynny dociera do drugiego zwierciadła, po odbiciu wraca do pierwszego zwierciadła, i tak dalej. W kaŜdym przejściu przez ośrodek intensywność wiązki ulega wzmocnieniu określonym przez czynnik exp(gl). Przy kaŜdym odbiciu od zwierciadeł tracona jest energia 1-R1 i 1-R2. Wiązka pierwotna i wiązka po odbiciu od zwierciadeł i dwukrotnym przejściu ośrodka propagują w tym samym kierunku. JeŜeli straty związane z odbiciem na zwierciadłach stają się równe wielkości wzmocnienia w ośrodku R1 R2 exp(2 gl ) = 1 (2.31) to intensywności tych wiązek stają się równe i osiągnięty zostaje stan stacjonarny nazywany progiem generacji. Gdy wielkość wzmocnienia przy kaŜdym przejściu rezonatora przekroczy poziom strat to wzrost prędkości przejść wymuszonych powoduje redukcje obsadzenia poziomu metastabilnego, a zatem zmniejszenie współczynnika g i powrót do stanu stacjonarnego. Dynamikę zmian obsadzeń poziomów energetycznych w ośrodku czynnym opisuje się wygodnie tak zwanymi równaniami bilansu. Posługując się Rys. 2.3 i uwzględniając warunki sformułowane powyŜej, dynamikę obsadzeń poziomów w schemacie trójpoziomowym moŜna zapisać w postaci:  dn1  g n =  n2 − 2 n1 cσφ + 2 − W p n1 dt  g1  τ 21 dn2 dn =− 1 (2.32) dt dt ntot = n1 + n2 w równaniach (2.32) τ 21 = W21−1 , c jest prędkością światła, σ jest przekrojem czynnym a φ jest gęstością fotonów. Iloczyn cσφ odpowiadający iloczynowi ρ (ν ) B21 wynika z przekształcenia relacji (2.28). Definiując inwersję gęstości obsadzeń g n = n 2 − 2 n1 (2.33) g1 i kombinując równania (2.32) i (2.33) uzyskujemy n + ntot (γ − 1) dn = −γncσφ − + W p (ntot − n ) (2.34) τf dt

22

g2 i τ f = τ 21 . Zmiany gęstości fotonów w rezonatorze są określone równaniem g1 φ dφ = ncσφ − + S (2.35) dt τc gdzie τc jest czasem Ŝycia fotonów w rezonatorze a S określa udział emisji spontanicznej. Analogicznie, równania bilansu dla schematu czteropoziomowego mają postać:   dn2 g n2 = W p n0 −  n2 − 2 n1 cσφ − dt g1  τ 21 + τ 20 

gdzie γ = 1 +

 dn1  g n n =  n2 − 2 n1 cσφ + 2 − 1 dt  g1  τ 21 τ 10

(2.36)

ntot = n0 + n1 + n2 gdzie τ ij = Wij−1 . Przyjmując τ 10 = 0 i n1 = 0, wielkość n = n2 a ntot = n0 + n2. W konsekwencji,

dn n = − ncσφ − + W p ( ntot − n ) dt τf

(2.37)

Z równania (2.35) wynika, Ŝe po osiągnięciu progu generacji

dφ ≥ 0 . Stąd progowa inwersja dt

gęstości obsadzeń n ≥

1

przy zaniedbaniu udziału emisji spontanicznej S. Aby utrzymać cστ c warunek progowy trzeba dostarczyć do ośrodka energię z prędkością Wp. W warunkach stacjonarnych dn/dt=0. Ponadto, mała gęstość fotonów w pobliŜu progu uzasadnia przybliŜenie φ = 0 . Zatem z równania (2.37) uzyskujemy: g W pτ 21 − 2 g1 n = (2.38) ntot W pτ 21 + 1 dla schematu trójpoziomowego i W pτ f n = ≈ W pτ f (2.39) ntot W pτ f + 1 dla schematu czteropoziomowego. Minimalna moc pompowania Pabs, którą musi zaabsorbować ośrodek czynny aby utrzymać progową inwersję obsadzeń npr musi zrównowaŜyć straty związane z emisją spontaniczną Pf = hνn pr / τ f (2.40) oraz z niezerową prędkością przejść W31. Zatem, Pabs = Pf/η1 (2.41) ZaleŜności te są słuszne dla progu generacji. Po przekroczeniu progu gęstość fotonów wzrasta dn i przybliŜenie φ = 0 nie jest uzasadnione. Z równania (2.37) wynika, Ŝe maleje wraz ze dt wzrostem gęstości fotonów dąŜąc do stanu stacjonarnego, w którym przejścia wymuszone pompowaniem optycznym są równowaŜone przez przejścia związane z emisją wymuszoną i

23

dn =0 stacjonarna inwersja gęstości obsadzeń przy dt niezerowej gęstości fotonów φ jest równa

emisją spontaniczną. Zatem, dla

 (γ − 1) γcσφ + W + 1  n = ntot W p −  p τ f  τ f  

−1

(2.42)

Wykorzystując relacje (2.27), (2.33) i (2.42) moŜna wyznaczyć współczynnik wzmocnienia g0 w nieobecności emisji wymuszonej, czyli gdy φ = 0

g 0 = σ 21ntot [W pτ f − (γ − 1)](W pτ f + 1) (2.43) Parametr g0 jest współczynnikiem wzmocnienia małego sygnału. Odnosi się do stanu, w którym generacja jest zablokowana przez usunięcie sprzęŜenia zwrotnego. W obecności generacji wzmocnienie g zmniejsza się zgodnie z relacją: −1

−1

 γcσ 21φ  g = g 0 1 + (2.44)   W p + (1 / τ f ) Równanie (2.44) wyprowadzono z relacji (2.41), (2.43) i zaleŜności g = σ21n. Parametr g jest współczynnikiem wzmocnienia w warunkach nasycenia. Definiując gęstość mocy I = cφhv uzyskujemy: g0 g= (2.45) 1+ I / Is gdzie  1  hv (2.46) I s = W p +   τ f  γσ 21  Wielkość I s odpowiadająca gęstości mocy w ośrodku, przy której wartość współczynnika wzmocnienia małego sygnału g0 zmniejsza się do połowy jest nazywana gęstością nasycenia. 1 W przypadku schematu czteropoziomowego W p 〈〈 oraz γ = 1. Zatem,

τf

Is =

hv

σ 21τ f

(2.47)

2.4. Parametry i spektralne charakterystyki generacyjne Warunek progowy (2.31) uwzględnia tylko straty opisane iloczynem R1R2. W rzeczywistości straty jakich doznaje wiązka światła mogą być znacznie większe niŜ wynikające z odbicia na zwierciadłach. Są one związane z rozproszeniem i pasoŜytniczą absorpcją światła w ośrodku, odbiciem od powierzchni czołowych ośrodka, absorpcją w zwierciadłach i zjawiskami dyfrakcji. Wygodnie jest objąć te wszystkie straty jednym parametrem, współczynnikiem strat α. Równanie (2.31) moŜna więc zapisać w postaci: R1 R2 exp( g − α )2l = 1 (2.48) lub w postaci −1 2 gl = (ln R1 R2 ) + 2αl (2.49) Kombinując równania (2.49) i (2.45) uzyskuje się wyraŜenie na stacjonarną gęstość mocy w rezonatorze   2 lg 0 I = I s  − 1 (2.50)  2αl − ln R1 R2  24

W praktyce, jedno ze zwierciadeł wnęki rezonansowej ma współczynnik odbicia R2 tak bliski jedności jak to moŜliwe, zaś współczynnik odbicia drugiego zwierciadła R1 jest mniejszy od jedności aby umoŜliwić wyprowadzenie części energii na zewnątrz rezonatora. Dla uproszczenia wygodnie jest objąć wszystkie straty jednym parametrem L = 2αl+M, gdzie pierwszy wyraz opisuje straty w ośrodku czynnym, zaś drugi wyraz obejmuje pozostałe straty wnęki. Z tym przybliŜeniem równanie (2.50) ma postać:  2 lg 0  I ≈ I s  − 1 (2.51) − ln L R 1   Wielkości g0 i α charakteryzują ośrodek czynny i decydują o jego przydatności. W przypadku schematu czteropoziomowego (równanie (2.39)), po obustronnym pomnoŜeniu przez σ21 i przy załoŜeniu W pτ p 〈〈1 , dostajemy: g 0 = σ 21ntotW pτ f (2.52) W praktyce stosunek mocy absorbowanej Pabs przez ośrodek czynny do mocy Pin dostarczanej do źródła pompującego jest zwykle mniejszy od jedności z powodu strat w poszczególnych podzespołach urządzenia. Warunek (2.41) dla progu generacji moŜna zatem zapisać jako Pf Pabs = = η 2η 3η 4 Pin (2.53)

η1

gdzie symbole η oznaczają sprawności kolejnych etapów transferu mocy. η2 określa część mocy dostarczonej do źródła pompowania, która została przetworzona na światło, η3 określa sprawność transferu światła pompującego do ośrodka czynnego, zaś η4 określa część mocy światła absorbowanego przez ośrodek czynny. Wykorzystując relacje (2.41), (2.52) i (2.53) moŜna powiązać współczynnik wzmocnienia z mocą Pin = Ppr dostarczaną do źródła pompującego przy progu generacji σ τ ηη η η P (2.54) g 0 = 21 f 1 2 3 4 pr hν Wiązka światła po przejściu ośrodka czynnego o długości l ulegnie wzmocnieniu w stopniu G określonym równaniem lnG = g0l. Stąd, ln G = g 0l = KPpr (2.55) gdzie

K=

η1η2η3η4

(2.56) I sl Wprowadzając K do warunku progowego 2 gl = L − ln R1 (2.57) uzyskuje się relację − ln R1 = 2 KPpr − L (2.58) Z równania (2.58) wynika, Ŝe wykres Ppr w funkcji –lnR1 jest linią prostą o nachyleniu d ( − ln R1 ) = 2K (2.59) dPpr zaś punkt przecięcia tej prostej z osią odciętych daje wartość parametru strat L. Na relacji (2.58) opiera się eksperymentalna metoda Findlaya-Claya polegająca na pomiarze progowej mocy Ppr dla kilku zwierciadeł o róŜnych współczynnikach odbicia R1 i ekstrapolacji wyznaczonej zaleŜności do Ppr = 0. Wyznaczone parametry K i L pozwalają określić wartości R1, dla których moc generowana we wnęce po przekroczeniu progu osiąga wartości maksymalne. Wprowadzenie (2.55) i (2.45) do (2.57) daje:

25

2 KPin = L − ln R1 (2.60) 1+ I / Is Definiując moc wyjściową jako: Pw = β ( Pin − Ppr ) (2.61) gdzie β jest sprawnością róŜniczkową postaci: β = KI s lη5 (2.62) wielkość 2(1 − R1 ) η5 = (2.63) 1/ 2 (R1 ) ( L − ln R1 ) jest sprawnością sprzęŜenia wyjściowego. Wprowadzając relację (3.47) do (2.62) uzyskuje się β = η1η2η3η4η5 (2.64) Równanie (2.61) moŜna zróŜniczkować względem R1 po wprowadzeniu Ppr z równania (2.58). Obliczona pochodna równa jest zero dla 1/ 2 ( 2 KPin L ) − L opt (2.65) R1 ≈ 1 − 1+ L gdzie R1opt jest współczynnikiem odbicia zwierciadła wyjściowego, dla którego moc wyprowadzana z wnęki ma wartość maksymalną. Dla zobrazowania sensu praktycznego parametrów sprawności η dyskutowanych powyŜej, na Rys. 2.6 przedstawiono bilans energetyczny handlowego lasera neodymowego. W tym urządzeniu kryształ laserowy w postaci pręta o średnicy kilku milimetrów i długości kilku do kilkunastu centymetrów jest umieszczony wewnątrz reflektora cylindrycznego wraz z liniową lampą wypełnioną ksenonem lub kryptonem i pracującą w reŜimie impulsowym lub w pracy ciągłej. Lampa pompująca emituje promieniowanie w szerokim zakresie spektralnym, absorbowane w niewielkiej części przez kryształ laserowy a pozostała część energii promieniowania jest rozpraszana wewnątrz reflektora i musi być odprowadzona przez układ chłodzenia składający się ze zbiornika wody chłodzącej, wymiennika ciepła, orurowania i pompy wymuszającej cyrkulację wody w układzie zamkniętym. Widać na rysunku, Ŝe sprawność energetyczna takiego lasera jest bliska 2%. Wnęka rezonansowa ma decydujący wpływ na właściwości spektralne generowanego światła. W rzeczywistych ośrodkach czynnych szerokości spektralne emisji spontanicznej są duŜe w porównaniu z szerokościami spektralnymi pasm transmisji i odbicia rezonatora, rozwaŜanymi w poprzednim rozdziale. Z równania (1.56) wynika, Ŝe odległość spektralna między kolejnymi maksimami transmisji lub odbicia światła poruszającego się równolegle do osi rezonatora (Θ2 = 0) wynosi ∆λ = λ2 / 2h , gdzie h jest długością rezonatora, zaś szerokości spektralne maksimów określa finezja rezonatora, jak na Rys. 1.3.

26

Rys. 2.6. Bilans energetyczny lasera krystalicznego Nd:YAG

Rysunek 2.7 obrazuje schematycznie wpływ charakterystyk rezonatora na właściwości spektralne generowanego światła.

Rys. 2.7. Charakterystyki spektralne wnęki laserowej

27

Wykres górny przedstawia charakterystykę spektralną rezonatora, a wykres środkowy przedstawia pasmo emisji spontanicznej ośrodka czynnego. Obecność strat optycznych sprawia, Ŝe wzmocnieniu ulega tylko najbardziej intensywna część pasma emisji spontanicznej, w pobliŜu maksimum. W konsekwencji, właściwości spektralne generowanej wiązki światła obrazuje dolny wykres Rys. 2.7. Dwa istotne aspekty zjawiska generacji wynikają z powyŜszych rozwaŜań. Po pierwsze, szerokość spektralna generowanej wiązki jest mniejsza od szerokości spektralnej emisji spontanicznej. Po drugie, widmo światła generowanego nie jest ciągłe ale składa się z szeregu dyskretnych linii, których szerokości spektralne i wzajemne odległości zaleŜą od charakterystyki rezonatora. Linie te są nazywane modami osiowymi lub podłuŜnymi. W realnej wnęce konfiguracja pola elektromagnetycznego jest bardziej złoŜona bowiem emisja spontaniczna emitowana w kierunkach tworzących niewielki kąt z osią rezonatora doznaje takŜe szeregu odbić od powierzchni zwierciadeł zanim definitywnie znajdzie się poza objętością ośrodka czynnego. Szereg przybliŜeń teoretycznych zaproponowanych w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku doprowadził do sformułowania ogólnego opisu konfiguracji przestrzennej i spektralnej pola elektromagnetycznego we wnękach rezonansowych, często określanego mianem teorii rezonatorów optycznych. Teoria ta obejmuje takŜe właściwości rezonatorów utworzonych przez zwierciadła sferyczne i definiuje warunki ich stabilności w zaleŜności od promienia krzywizny powierzchni zwierciadeł i długości rezonatora. Z wielu specyficznych rozwiązań szczególne miejsce w zastosowaniach znalazły rezonatory symetryczne utworzone przez zwierciadła sferyczne o tym samym promieniu krzywizny. Rezonator symetryczny o długości równej promieniowi krzywizny zwierciadeł jest określony w literaturze nazwą rezonatora konfokalnego. Rezonator o długości równej połowie promienia krzywizny nosi nazwę rezonatora sferycznego. W praktyce stosuje się takŜe rezonatory składające się ze zwierciadła płaskiego i zwierciadła sferycznego, w tym rezonatory hemisferyczne o długości równej promieniowi krzywizny zwierciadła sferycznego. NiezaleŜnie od geometrii zwierciadeł w wyniku wielokrotnych odbić kreuje się we wnęce złoŜona konfiguracja pola elektromagnetycznego zaleŜna nie tylko od częstotliwości ale takŜe od współrzędnych przestrzennych w płaszczyźnie prostopadłej do osi rezonatora. RozwaŜane powyŜej mody osiowe róŜnią się tylko częstotliwością. Zatem, konfiguracje pola zaleŜne takŜe od współrzędnych przestrzennych identyfikowane są mianem modów poprzecznych. KaŜdemu modowi poprzecznemu moŜe odpowiadać wiele modów osiowych o róŜnych częstotliwościach, zaleŜnie od typu rezonatora. Mody poprzeczne są zwykle oznaczane symbolem TEMpql, w którym TEM jest akronimem wyraŜenia „transverse electromagnetic”, indeksy p i q identyfikują mod poprzeczny a indeks l identyfikuje mod osiowy. Mod poprzeczny najniŜszego rzędu TEM00 jest nazywany modem podstawowym. Wiązka światła odpowiadająca modowi podstawowemu tworzy na powierzchni zwierciadeł symetryczny obraz w postaci koła, w którym radialny rozkład mocy jest opisany funkcją rozkładu Gaussa. Indeksom p i q większym od zera odpowiadają mody wyŜszych rzędów, przy czym im większe są indeksy tym większy jest rząd modu. Wraz z wzrostem rzędu zwiększa się rozmiar przestrzenny modu, w obrazach na powierzchni zwierciadeł pojawiają się symetrycznie rozłoŜone obszary odpowiadające zróŜnicowanej mocy z wyraźnie określonymi maksimami i minimami, w których moc jest bliska zero. W praktyce, identyfikacja poszczególnych modów poprzecznych w generowanej wiązce jest trudna bo wiązka zawiera zwykle nie tylko mody wyŜszych rzędów ale jest superpozycją wielu modów róŜnych rzędów równocześnie. W ogólności, charakterystyka spektralna wiązki wielomodowej moŜe być takŜe bardziej złoŜona niŜ wynikałoby to ze struktury modów osiowych. Na Rysunku 2.8 porównano właściwości spektralne wiązek wielomodowych generowanych w rezonatorze płaskorównoległym i konfokalnym.

28

∆v = c/2L

00

00

01 10

00

01 10

01 10 11

11 12

(a)

11 12

21

12 21

22

21 22

TEMplq

TEMpl(q + 1)

22

TEMpl(q + 2)

∆v = c/2L

∆v = c/4L

(b)

01q

00q

10q 02q 00(q +1)

11q 03q 01(q+1)

12q , 10(q+1) 04q , 02(q+1) 20q , 00(q+2)

Rys.2.8. Spektralna struktura modów we wnęce płaskorównoległej (a) i konfokalnej (b)

Wzrostowi liczby modów wyŜszych rzędów towarzyszy korzystne zwiększenie mocy generowanej wiązki, ale takŜe niepoŜądane zwykle zwiększenie średnicy przekroju poprzecznego wiązki i jej rozbieŜności. Najprostszą metodą praktyczną wymuszenia generacji w modzie podstawowym TEM00 jest wprowadzenie diafragmy do wnęki rezonansowej (Rys. 2.9).

R1

R2

Rys. 2.9. Dyskryminacja modów wyŜszych rzędów przez wprowadzenie diafragmy do wnęki

Średnicę diafragmy trzeba tak dobrać aby uzyskać skuteczną dyskryminację modów wyŜszych rzędów o duŜym rozmiarze przestrzennym nie wprowadzając równocześnie strat dyfrakcyjnych modu podstawowego, określanych liczbą Fresnela N = r2/λl, gdzie r jest 29

promieniem diafragmy kołowej, λ długością fali generacji a l jest długością rezonatora. Jakkolwiek rozmiar poprzeczny modu podstawowego zaleŜy w pewnym stopniu od typu rezonatora, to diafragma o promieniu r, odpowiadająca liczbie Fresnela zawartej między 0.5 i 2.0 zapewnia w praktyce generację w modzie podstawowym. Zmniejszenie mocy w wyniku ograniczenia generacji do modu podstawowego jest kompensowane zmniejszeniem rozbieŜności generowanej wiązki i w konsekwencji znacznym wzrostem luminancji energetycznej. Z tego względu oferowane handlowo lasery krystaliczne pracują zwykle w modzie podstawowym TEM00. Z Rys. 2.8 wynika, Ŝe szerokość spektralna generowanej wiązki zaleŜy od liczby modów osiowych i ich wzajemnej odległości spektralnej. Jakkolwiek szerokość spektralna generacji jest znacznie mniejsza od szerokości spektralnej emisji spontanicznej to w wielu zastosowaniach poŜądane jest światło o jeszcze wyŜszym stopniu monochromatyczności. W zasadzie, najprostszym sposobem zawęŜenia widma generacji jest dobór ośrodka czynnego charakteryzującego się moŜliwie najmniejszą szerokością spektralną emisji spontanicznej. Osiągalny tym sposobem stopień zawęŜenia w przypadku laserów krystalicznych nie jest jednak duŜy. Z tego względu w praktyce stosuje się interferometryczną selekcje modów osiowych przez wprowadzenie do wnęki dodatkowych rezonatorów Fabry-Perot w postaci przezroczystych płytek o grubości rzędu kilku milimetrów wykonanych ze szkła, kwarcu lub szafiru. Zastąpienie dielektrycznego zwierciadła wyjściowego zwierciadłem rezonansowym w postaci kilku płytkowych rezonatorów FabryPerot pozwala uzyskać generacje w jednym modzie osiowym. JeŜeli ośrodek czynny nie jest zdolny do wytwarzania światła spolaryzowanego w procesie emisji spontanicznej, to generowana wiązka takŜe nie jest spolaryzowana. Generację światła spolaryzowanego liniowo uzyskuje się przez wprowadzenie do wnęki polaryzatora lub nachylenie czołowych powierzchni ośrodka czynnego pod kątem Brewstera, jak na Rys. 2.10.

R2 R1

Ośrodek czynny Rys. 2.10. Wnęka laserowa z kryształem czynnym ściętym pod kątem Brewstera

Konsekwencją umieszczania we wnęce polaryzatorów płaskorównoległych są dodatkowe, niekontrolowane rezonatory utworzone przez wzajemnie równoległe powierzchnie ośrodka czynnego i wprowadzonego elementu. Aby wyeliminować te niepoŜądane zjawiska, na wszystkie powierzchnie płaskie muszą być naniesione powłoki antyrefleksyjne. Ścięcie ośrodka czynnego pod kątem Brewstera uniemoŜliwia pasoŜytnicze odbicia ale powoduje deformację symetrii kołowej modu podstawowego. 2.5. Charakterystyki czasowe laserów krystalicznych W powyŜszych rozwaŜaniach zjawiska generacji przyjmowano osiągnięcie stanu stacjonarnego, w którym zaleŜność mocy generowanej wiązki laserowej od czasu odzwierciedla charakterystykę czasową pompowania optycznego. JednakŜe, specyficzną cechą laserów krystalicznych jest występowanie fluktuacji wyjściowego promieniowania laserowego spowodowanych głównie mechanizmem oscylacji relaksacyjnych i w znacznie 30

mniejszym stopniu oddziaływaniem modów w zjawisku dudnienia. Charakterystyki czasowe oscylacji relaksacyjnych zaleŜą od wielkości inwersji obsadzeń i fluktuacje amplitudy wiązki laserowej generowanej w dwóch praktycznie realizowanych trybach pracy laserów krystalicznych: pracy ciągłej i pracy impulsowej, róŜnią się istotnie. Zasadniczą zaletą pracy impulsowej jest moŜliwość osiągnięcia mocy pompowania optycznego o kilka rzędów większej niŜ mocy pompowania w pracy ciągłej. Dla przykładu, moc szczytowa emitowana przez typową konwencjonalną lampę błyskową moŜe osiągać wartość 10 MW, podczas gdy lampy pompujące w trybie ciągłym emitują światło o mocy w zakresie kilku do kilkunastu kW. Podobną relację mocy uzyskuje się w przypadku półprzewodnikowych źródłach światła pompującego pracujących w trybach impulsowym i ciągłym. Dynamikę fluktuacji wiązki wyjściowej impulsowego lasera krystalicznego ilustruje Rys. 2.11 przedstawiający fotografię przebiegu czasowego impulsu pompującego (dolny strumień) i promieniowania laserowego (górny strumień) na ekranie oscyloskopu.

Rys. 2.11. Przebiegi czasowe impulsu światła pompującego i generacji

Widać na rysunku, Ŝe generacja jest opóźniona względem impulsu pompującego. W pierwszej jego fazie wzrasta obsadzenie stanu metastabilnego i doprowadza do inwersji obsadzeń znacznie powyŜej wartości progowej. Zgromadzona energia zostaje wypromieniowana w postaci krótkiego, intensywnego impulsu, po którym następują kolejne wzrosty inwersji obsadzeń i kolejne impulsy. Generacja światła w postaci ciągu chaotycznych, krótkich impulsów jest charakterystyczna dla laserów krystalicznych pracujących w trybie impulsowym. Inwersja obsadzeń w laserach krystalicznych pracujących w trybie ciągłym nieznacznie przekracza wartości progowe. W konsekwencji, emitowana energia słabo zaleŜy od czasu i zwykle wykazuje niewielkie tłumione sinusoidalne oscylacje względem wartości stacjonarnej. Impulsowe lasery krystaliczne pozwalają osiągnąć niezwykle wysokie wartości energii i mocy chwilowych generowanego światła, ale oscylacje relaksacyjne w postaci nieregularnych impulsów obserwowanych w tak zwanej „swobodnej generacji” są powaŜnym mankamentem w wielu zastosowaniach praktycznych. Rozwiązaniem tego problemu jest technika modulacji dobroci wnęki laserowej (w literaturze anglojęzycznej technika „Qswitch”), polegająca na wprowadzeniu do wnęki elementu modulującego o regulowanej transmisji. W praktyce stosuje się dwa typy modulatorów: modulatory pasywne i modulatory

31

aktywne. Jakkolwiek efektem ich działania jest zablokowanie propagacji światła w kierunku osi rezonatora w początkowym stadium narostu inwersji obsadzeń i szybkie usunięcie blokady w odpowiednio dobranym czasie, to mechanizmy ich działania są róŜne. Jednym z pionierskich rozwiązań było wirujące zwierciadło. W tym rozwiązaniu jedno ze zwierciadeł tworzących rezonator mocowano na osi szybkoobrotowej turbiny, dzięki czemu zwierciadła rezonatora były wzajemnie równoległe tylko chwilowo. Synchronizacja inicjacji impulsu pompującego z połoŜeniem kątowym wirującego zwierciadła pozwalała regulować opóźnienie chwili równoległości zwierciadeł od początku impulsu pompy. Proces modulacji techniką wirującego zwierciadła (współcześnie: wirującego pryzmatu) jest stosunkowo powolny. Przy prędkości obrotowej 24 tysiące obrotów na minutę impuls generacji trwa około 400 ns. Najprostszym technicznie rozwiązaniem jest modulacja pasywna polegająca na wprowadzeniu do wnęki laserowej materiału, którego transmisja zwiększa się wraz ze wzrostem mocy promieniowania. JuŜ w roku 1964 wprowadzono do techniki laserowej pasywny modulator dobroci wnęki laserów, wykorzystujący zjawisko nasycenia absorpcji w barwniku organicznym rozpuszczonym w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku. Przez kolejne dziesięciolecia zestawy barwników i rozpuszczalników były oferowane handlowo przez firmę Eastman Kodak (niedawno ogłosiła upadłość) i powszechnie stosowane. Rodzaj uŜywanego barwnika zaleŜał od długości fali generacji. I tak, do modulacji lasera rubinowego emitującego światło o długości fali 694.3nm stosowano między innymi kryptocjaninę rozpuszczaną w metanolu. Do modulacji laserów neodymowych emitujących światło o długości fali bliskiej 1064 nm stosowane były firmowe barwniki Eastman Kodak oznaczone symbolami #9860 i #9740, rozpuszczane w dwuchloroetanie lub chlorobenzenie. Rozcieńczone barwniki umieszczano w kuwecie utworzonej przez dwie płaskorównoległe płytki szklane. Współczynnik absorpcji modulatora dobierano tak, aby straty optyczne we wnęce uniemoŜliwiały generację w początkowym stadium narostu inwersji obsadzeń. Wzrost intensywności promieniowania związanego z emisją spontaniczną powoduje „wybielanie” barwnika, który staje się przezroczysty odblokowując generację. Pasywne modulatory w postaci kuwety z ciekłym roztworem barwnika są wygodne dzięki swojej prostocie tylko w przypadku stacjonarnych układów laboratoryjnych. Bardziej uniwersalnym praktycznie rozwiązaniem jest modulator w postaci warstwy tworzywa organicznego impregnowanego roztworem barwnika. Ze względu na ograniczoną odporność tworzyw organicznych na uszkodzenia optyczne modulatory takie stosowane są w laserach małej mocy, na przykład w dalmierzach. Dodatkowym mankamentem jest konieczność okresowej wymiany pasywnego modulatora barwnikowego bo barwniki ulegają fotodegradacji. Z tego względu kuszącą alternatywą jest zastąpienie barwników nieorganicznymi ośrodkami wykazującymi nieliniową względem mocy absorpcję światła. Wśród nielicznych opracowanych dotąd nieorganicznych modulatorów pasywnych laserów neodymowych najbardziej przydatnym praktycznie wydaje się być kryształ granatu itrowo-glinowego Y3Al5O12 domieszkowany jonami Cr4+. Pasywną modulację dobroci wnęki laserów erbowych emitujących światło o długości fali w pobliŜu 1.6 µm uzyskano wykorzystując nieliniową absorpcję jonów dwuwartościowego kobaltu Co2+ w kryształach granatów i ZnSe. W większości handlowych laserów krystalicznych średniej i duŜej mocy stosowana jest aktywna modulacja dobroci wnęki wykorzystująca efekt Pockelsa (modulatory elektrooptyczne) lub rzadziej modulację akustooptyczną. Jakkolwiek konfiguracje modulatorów elektrooptycznych mogą róŜnić się kierunkiem przyłoŜonego pola elektrycznego i wielkością przykładanego napięcia, to ich działanie opiera się na zjawisku dwójłomności wymuszonej polem elektrycznym w kryształach optycznie nieliniowych nie posiadających środka symetrii. Zasada działania modulatora w konfiguracji przedstawionej na Rys. 2.12 jest następująca: W początkowej fazie impulsu pompującego wiązka światła

32

opuszczająca ośrodek czynny i spolaryzowana liniowo po przejściu przez polaryzator trafia na kryształ nieliniowy utrzymywany w stałym polu elektrycznym.

R1

P

M

R2

Rys. 2.12. Aktywna modulacja wnęki laserowej

Wielkość pola elektrycznego jest regulowana przykładanym napięciem, tak aby wymuszona dwójłomność spowodowała zmianę polaryzacji liniowej na kołową. Po odbiciu od zwierciadła powracająca wiązka spolaryzowana kołowo przechodzi ponownie przez kryształ nieliniowy, uzyskując polaryzację liniową ale w kierunku prostopadłym do kierunku pierwotnej polaryzacji i zostaje wygaszona przez polaryzator. Wyłączenie stałego pola elektrycznego eliminuje wymuszoną dwójłomność, spolaryzowana liniowo wiązka przechodzi bez przeszkód przez kryształ modulatora umoŜliwiając wyprowadzenie impulsu laserowego. W opisanej konfiguracji wielkość napięcia stałego przykładanego do modulatora i powodująca zmianę polaryzacji liniowej na kołową jest określana pojęciem napięcia ćwierćfalowego. W alternatywnych konfiguracjach kryształ nieliniowy jest umieszczany między dwoma skrzyŜowanymi polaryzatorami i w nieobecności pola elektrycznego generacja jest zablokowana. PrzyłoŜenie napięcia powodującego skręcenie płaszczyzny polaryzacji o 900, zwanego napięciem półfalowym, usuwa blokadę i umoŜliwia generację. W oby tych przypadkach wielkości przykładanych napięć zaleŜą od geometrii kryształu i parametrów charakteryzujących jego właściwości nieliniowe. Charakterystyki czasowe impulsów generowanych przy modulacji dobroci wnęki zaleŜą od rodzaju modulatora i jego parametrów eksploatacyjnych. W przypadku laserów impulsowych celem modulacji jest uzyskanie pojedynczego i powtarzalnego impulsu laserowego przy kaŜdym impulsie pompującym. Przy stosowaniu modulatorów pasywnych cel ten moŜna osiągnąć dobierając właściwości absorpcyjne modulatora tak aby wyeliminować moŜliwość formowania wielokrotnych i zwykle przypadkowych aktów generacji. Przy stosowaniu aktywnych modulatorów elektrooptycznych poŜądane warunki generacji reguluje się opóźnieniem czasowym między inicjacją impulsu pompującego a przełączeniem stanu pola elektrycznego. NiezaleŜnie od rodzaju modulatora moŜna uzyskać w ten sposób powtarzalne impulsy o czasie trwania rzędu kilku nanosekund, nazywane w literaturze monoimpulsami lub niekiedy impulsami gigantycznymi. To ostatnie określenie jest zasadne, bowiem zablokowanie generacji w początkowej fazie impulsu pompującego umoŜliwia osiągnięcie inwersji obsadzeń znacznie powyŜej progu i następnie wyemitowanie zgromadzonej energii w czasie krótszym o ponad cztery rzędy wielkości niŜ czas impulsu laserowego emitowanego w warunkach swobodnej generacji. Obserwacje charakterystyk czasowych generacji przy pasywnej modulacji dobroci wnęki juŜ we wczesnych eksperymentach prowadzonych w latach sześćdziesiątych ubiegłego

33

wieku zainicjowały rozwój technik laserowych umoŜliwiających wytwarzanie ultrakrótkich impulsów światła laserowego. Obserwacje te wykazały, Ŝe w pewnych warunkach generowany monoimpuls składa się z szeregu regularnych składowych emitowanych w równych odstępach czasu. Tytułem przykładu, na Rys. 2.13 przedstawiono charakterystyki czasowe generacji lasera impulsowego, w którym ośrodkiem czynnym był kryształ SrLaGa3O7 domieszkowany jonami neodymu. W tym eksperymencie kryształ laserowy w postaci pręta cylindrycznego o długości 30 mm i średnicy 4 mm został umieszczony w rezonatorze utworzonym przez wklęsłe zwierciadło sferyczne o promieniu krzywizny 1.5 m i zwierciadło płaskie odległe o 90 cm. W pobliŜu zwierciadła płaskiego umieszczono kuwetę z roztworem barwnika (jodan pentakarbocjaniny w acetonie). Kryształ laserowy pompowano impulsowo przy pomocy ksenonowej lampy błyskowej.

Rys. 2.13. Charakterystyki czasowe generacji ultrakrótkich impulsów światła w laserze SrLaGa3O7:Nd. Pojedynczy impuls (a) i separacja czasowa szeregu impulsów (b)

Wykres (b) na rysunku przedstawia fragment ciągu 30 impulsów składających się na emisję lasera trwającą około 150 ns. Szerokość czasowa impulsów (wykres (a)), mierzona na połowie ich wysokości, była zawarta między 25 a 30 ps, a odległość czasowa między kolejnymi impulsami 6.2 ns odpowiadała czasowi dwukrotnego przebiegu fotonów przez rezonator o długości 90 cm. Charakterystyki czasowe generacji wskazują, Ŝe w tych warunkach mody osiowe i poprzeczne w czasie kolejnych przebiegów nie konkurują z sobą chaotycznie ale pozostają w stanie synchronizacji fazowej. Z tego względu, zjawisko formowania ciągu ultrakrótkich impulsów laserowych jest nazywane synchronizacją modów. Jakkolwiek odstęp czasowy między kolejnymi impulsami generowanymi w warunkach synchronizacji modów zaleŜy od długości rezonatora, to szerokość czasowa poszczególnego impulsu zaleŜy od właściwości czynnego ośrodka laserowego. Z ogólnego warunku ∆ν∆t ≤ A, gdzie A jest stałą bliską jedności, odpowiadającego odwrotnej proporcjonalności częstotliwości i czasu w transformacji Fouriera wynika, Ŝe najkrótszy czas impulsu ∆t0 dla danej szerokości spektralnej ∆ν jest równy ∆t0 = A/∆ν. Z Rys. 2.7 wynika, Ŝe szerokość spektralna generacji jest proporcjonalna do szerokości spektralnej emisji spontanicznej, charakterystycznej dla danego kryształu laserowego. Jednym z istotnych współczesnych zagadnień związanych z rozwojem laserów krystalicznych jest poszukiwanie nowych kryształów emitujących światło o moŜliwie największej szerokości spektralnej, zdolnych przez to do generacji ultrakrótkich impulsów.

34

ROZDZIAŁ 3 Struktury energetyczne atomów wieloelektrodowych Atom wieloelektronowy jest układem kwantowym zwierającym jądro o ładunku dodatnim i krąŜące wokół niego elektrony mające ładunek ujemny. Aby opisać jego strukturę energetyczną wygodnie jest rozwaŜyć najpierw prosty układ atomu jednoelektronowego (atom wodoru). Niezaburzony Hamiltonian atomu wodoru ma postać: p 2 Ze 2 h 2 2 e 2 Z − = ∇ − (3.1) H0 = 2m r 2m r gdzie p oznacza pęd elektronu, m jego masę, Z oznacza liczbę atomową (w tym przypadku Z = 1), e jest ładunkiem elektronu a symbol ∇ jest operatorem Laplace’a. Rozwiązanie równania Schrödingera H 0ψ = Eψ (3.2) daje wartości własne: me 4 (3.3) H 0a nlml = Ea nlml = − 2 2 2h n

l 2 anlml = l (l + 1)h 2 aln ml

(3.4)

l z anlml = ml hanlm

(3.5)

nlml = anlml ( r,θ ,ϕ ) = Rn ( r ) ylml (θ ,ϕ )

(3.6)

i funkcje falowe:

W powyŜszych wyraŜeniach n jest główną liczbą kwantową przyjmującą całkowite wartości 1, 2, 3.. i określającą numer powłoki (orbitalu), do której naleŜy elektron; l jest poboczną liczbą kwantową przyjmującą wartości 0, 1, 2, (n-1) i określającą kształt orbitalu elektronu. Tradycyjnie orbitale l = 0, 1, 2, 3 oznacza się odpowiednio literami s (od słowa „sharp”), p („principal”), d („diffuse”) i f („fundamental”). Magnetyczna liczba kwantowa ml przyjmuje wartości i określa rozszczepienie orbitalu w polu magnetycznym. Symbol Rn (r ) określa radialną część funkcji falowej, zaś ylml (θ ,ϕ ) jest harmoniczną funkcją sferyczną zaleŜną od współrzędnych kątowych. Oddziaływanie orbitalnego momentu magnetycznego i spinowego momentu magnetycznego elektronu jest traktowane jako zaburzenie. Hamiltonian opisujący to oddziaływanie jest wyprowadzany z zasad elektrodynamiki klasycznej. Moment magnetyczny µ, generowany przez elektron poruszający się po orbicie kołowej o promieniu r i reprezentujący prąd o natęŜeniu I jest równy AI µ= (3.7) c gdzie A jest polem powierzchni orbity a c jest prędkością światła. Symbol I zdefiniowany jest zaleŜnością: e I= (3.8) T gdzie T jest okresem ruchu kołowego. Stąd, πr 2 e πr 2 ev e e µ= = 2 = l (3.9) mvr = Tc c πr 2mc 2mc

35

gdzie l oznacza orbitalny moment pędu. Podobnie, magnetyczny moment elektronu µs wiąŜe się z jego spinem s. Uwzględniając znak ładunku elektronu: r e r µ=− l (3.10) 2mc r e r µs = − s (3.11) mc Elektron na orbicie znajduje się w polu elektrycznym E generowanym przez jądro o ładunku Ze r Ze r E= 3 r (3.12) r i w polu magnetycznym Hw r r r E ×v (3.13) Hw = c Stąd, r r r Ze r v Ze r Ze r Hw = 3 r × = r × m v = l (3.14) r c mcr 3 mcr 3 Energia spinowego momentu magnetycznego w tym polu wynosi r r r r Ze2 l • s − µ • Hw = 2 2 3 (3.15) mc r 1 Wprowadzając współczynnik wynikający z teorii relatywistycznej uzyskujemy 2 Hamiltonian oddziaływania spinowo-orbitalnego Hso w postaci: r r 1 Ze2 1 r r H so = l • s = ξ ( r ) l •s (3.16) 2 m2c2 r 3 Definiując całkowity moment pędu elektronu jako: r r r j =l +s (3.17) uzyskujemy: r r j2 − l 2 − s2 l •s = (3.18) 2 W atomie wieloelektronowym kaŜdy elektron oddziałuje z jądrem i z uśrednionym rozkładem ładunku wszystkich elektronów. Zatem, niezaburzony Hamiltonian opisujący atom wieloelektronowy ma postać: h2 Z H 0 = ∑ ( − ∇i2 − ki e 2 ) (3.19) 2m ri i gdzie Zki oznacza efektywny ładunek oddziałujący na elektron i. Rozwiązaniem równania Schrödingera są iloczyny funkcji elementarnych r r ψ ( ri , si ) = a ( ri ) χ i ( si ) (3.20) Zgodnie z zasadą Pauliego tylko antysymetryczne kombinacje (wyznaczniki Slatera) iloczynów funkcji elementarnych reprezentują realne układy fizyczne. Z tego względu elektrony obsadzają róŜne orbitale. Funkcje falowe są funkcjami własnymi operatorów H 0 , Lz = ∑ l z i , S z = ∑ s z i (3.21) i

i

gdzie Lz oznacza operator reprezentujący zetową składową orbitalnego momentu pędu L, a Sz operator reprezentujący zetową składową spinowego momentu pędu S. Odpowiadające wartości energii są sumą energii poszczególnych elektronów. Poziomy energetyczne są

36

zdegenerowane. MoŜliwe rozmieszczenie elektronów na orbitalach jest nazywane konfiguracją elektronową. Na przykład, konfiguracja elektronowa obejmująca jeden elektron opisywany liczbami kwantowymi n = 2 i l = 1 oraz jeden elektron opisywany liczbami kwantowymi n = 3 i l = 1 jest oznaczana symbolem 2p3p, zaś stopień jej degeneracji jest równy: ( 2l1 + 1) × ( 2 s1 + 1) × (2l2 + 1) × (2 s2 + 1) = 36 (3.22) Po uwzględnieniu oddziaływania elektrostatycznego między elektronami Hamiltonian ma postać: h2 Z e2 H 0 = ∑ ( − ∇i2 − ki e 2 ) + ∑ (3.23) 2m ri i i> j rij Nowe funkcje stanu są funkcjami własnymi komutujących operatorów H 0 , L2 , S 2 , Lz , S z , i są oznaczane liczbami kwantowymi L, S, ML, MS. Odpowiadające poziomy energetyczne są w ogólności zdegenerowane bo oddziaływanie elektrostatyczne nie usuwa degeneracji MLMS. Poziomy te nazywane są termami i oznaczane symbolami 2S+1L. Liczba w indeksie górnym jest nazywana multipletowością termu. W przypadku konfiguracji 2p3p oddziaływanie elektrostatyczne tworzy termy 3D, 3P, 3S, 1D, 1P, 1S, których stopnie degeneracji wynoszą odpowiednio 15, 9, 3, 5, 3, 1. Hamiltonian oddziaływania spinowo-orbitalnego ma postać H so = ∑ ξi li • si (3.24) i

a odpowiadające funkcje stanu są funkcjami własnymi komutujących operatorów H so , J 2 = ( L + S ) 2 , J z = Lz + S z

(3.25)

JeŜeli oddziaływanie spinowo-orbitalne jest słabsze niŜ oddziaływanie elektrostatyczne stosuje się przybliŜenie Russella-Saundersa, w którym zaniedbuje się niediagonalne elementy macierzowe operatora Hso między stanami z tymi samymi liczbami kwantowymi J lecz róŜnymi liczbami L i S. Tym samym traktuje się L i S jako dobre liczby kwantowe. W konsekwencji tego przybliŜenia (3.26) ∑ξi li • si → λL • S i

PrzybliŜenia Russella-Saundersa nie moŜna stosować do atomów cięŜkich, w szczególności do lantanowców i aktynowców. Oddziaływanie spinowo-orbitalne zmniejsza stopień degeneracji poziomów energetycznych, ale pozostawia (2J+1)-krotną degenerację, którą moŜna usunąć przez przyłoŜenie pola magnetycznego. Stany energetyczne określone przez Hso są oznaczane symbolem (2S+1)LJ i nazywane multipletami.

Reguły Hunda Dla danej konfiguracji elektronowej: 1. ze wszystkich termów dozwolonych zasadą Pauliego najniŜszy będzie term o największej multipletowości 2. wśród termów o największej multipletowości najniŜszym będzie term z największą wartością L; 3. dla konfiguracji powłok wypełnionych mniej niŜ w połowie, rozszczepienie spinowoorbitalne jest normalne, to znaczy multiplet o najmniejszej wartości J jest najniŜszy. Przy powłokach wypełnionych więcej niŜ w połowie kolejność multipletów jest zwykle odwrócona. Reguły Hunda nie stosują się do stanów wzbudzonych.

37

Zasada równowaŜności elektronów i dziur 1. Jedynym wpływem zapełnionych powłok na energie termów konfiguracji elektronowych zewnętrznych względem zapełnionych powłok jest dodatkowy, stały składnik energii; 2. Powłoka zawierająca N-n elektronów ma taką samą strukturę termów jak powłoka zawierająca n elektronów, gdy N jest maksymalną moŜliwą liczbą elektronów w powłoce. Odległości między termami dla powłoki zawierającej n elektronów są takie same jak dla powłoki, w której brakuje n elektronów. W poniŜszych tabelach przedstawiono wybrane właściwości i konfiguracje elektronowe metali ziem rzadkich (lantanowców) i metali przejściowych z grupy Ŝelaza Tabela 3.1. Konfiguracje i termy podstawowe ziem rzadkich

Z

Metal Ln

Sym -bol

Konfiguracja atomowa

Multiplet podstawowy

Konfiguracja jonu Ln3+

Multiplet podstawowy

Promień swobodnego jonu (Å)

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 68 70 71

Lantan Cer Prazeodym Neodym Promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holm Erb Tul Iterb Lutet

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Xe 4f0 5d16s2 Xe4f2 5d0 6s2 Xe4f3 5d0 6s2 Xe4f4 5d0 6s2 Xe 4f5 5d0 6s2 Xe 4f6 5d06s2 Xe 4f7 5d06s2 Xe 4f7 5d16s2 Xe 4f9 5d06s2 Xe 4f10 5d06s2 Xe 4f11 5d06s2 Xe 4f12 5d06s2 Xe 4f13 5d06s2 Xe 4f14 5d06s2 Xe 4f14 5d16s2

2

4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14

1

1.061 1.034 1.013 0.995 0.979 0.964 0.950 0.938 0.923 0.908 0.894 0.881 0.869 0.858 0.848

D3/2 G4 4 I9/2 5 I4 6 H5/2 7 F0 8 S7/2 9 D2 6 H15/2 5 I8 4 I15/2 3 H6 2 F7/2 1 S0 2 D3/2 1

S0 F5/2 3 H4 4 I9/2 5 I4 6 H5/2 7 F0 8 S7/2 7 F6 6 H15/2 5 I8 4 I15/2 3 H6 2 F7/2 1 S0 2

Tabela 3.2. Konfiguracje, termy podstawowe i promienie jonów metali przejściowych z grupy Ŝelaza

Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Pierwiastek Skand Tytan Wanad Chrom Magnez śelazo Kobalt Nikiel Cyna Cynk

Konfiguracja X3+ 3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9

Term podstawowy X3+ Promień jonowy (Å) X3+ 1 S 0.81 2 D 0.76 3 F 0.74 4 F 0.69 5 D 0.66 6 S 0.64 5 D 0.63 4 F 0.62 3 F 2 D -

3.1. Pole krystaliczne PowyŜsze rozwaŜania odnosiły się do izolowanych atomów (zaniedbując ich oddziaływanie z otoczeniem) określanych pojęciem atomów (lub jonów) swobodnych. W realnych układach krystalicznych atomy są utrzymywane w równowadze w wyniku działania

38

wiązań chemicznych róŜnej natury: wiązań jonowych, kowalentnych, metalicznych, lub molekularnych (wiązanie van der Waalsa). Kryształy laserowe są ośrodkami dielektrycznymi, w których dominującym typem wiązania jest wiązanie jonowe z moŜliwym niewielkim udziałem wiązania kowalencyjnego. Przy tworzeniu wiązania jonowego atomy oddają lub przyjmują elektrony stając się jonami o ładunku odpowiednio dodatnim i ujemnym. Struktura krystaliczna uzyskuje stabilność w wyniku sił przyciągania jonów o ładunkach przeciwnych i sił odpychania pojawiających się gdy malejąca odległość między jonami umoŜliwia nakrywanie się chmur elektronowych sąsiednich jonów. KaŜdy jon w sieci krystalicznej jest otoczony jonami o znaku przeciwnym, nazywanymi ligandami. Zbiór ligandów wyznacza tak zwaną sferę koordynacyjną zaś ich liczba jest nazywana liczbą koordynacji. Rozkład przestrzenny ligandów i ich odległości zaleŜą od specyficznych właściwości związków chemicznych tworzących struktury krystaliczne. Odległości te zaleŜą w głównej mierze od wielkości jonów, których miarą jest parametr nazywany promieniem jonowym. Wartości promienia jonowego jonów w krysztale zaleŜą od wielkości i chemicznej natury ligandów oraz liczby koordynacji. PoniŜsza tabela przedstawia wartości promieni jonowych wybranych kationów. Tabela 3.3. Promienie jonowe trójwartościowych ziem rzadkich. (CN – liczba koordynacyjna)

Ln3+

CN

Promień jonowy (Å) Ligand Ligand tlenkowy fluorkowy

Ln3+

CN

Promień jonowy (Å) Ligand Ligand tlenkowy fluorkowy

La3+

6 7 8 9 10 12

1.05 1.10 1.18 1.20 1.28 1.32

1.19 1.24 1.32 1.34 1.42 1.46

Tb3+

6 7 8

0.92 1.02 1.04

1.06 1.16 1.18

Ce3+

6 8 9 12

1.01 1.14 1.15 1.29

1.15 1.28 1.29 1.43

Dy3+

6 8

0.91 1.03

1.05 1.17

Pr3+

6 8

1.0 1.14

1.14 1.28

Ho3+

6 8

0.90 1.02

1.04 1.16

Nd3+

6 8 9

0.98 1.12 1.09

1.14 1.26 1.23

Er3+

6 8

0.89 1.00

1.03 1.14

Pm3+

6

0.97

1.11

Tm3+

6 8

0.88 0.99

1.02 1.13

Sm3+

6 8

0.96 1.09

1.10 1.23

Yb3+

6 8

0.87 0.98

1.01 1.12

Eu3+

6 7 8

0.95 1.03 1.07

1.09 1.17 1.21

Lu3+

6 8

0.86 0.97

1.00 1.11

Gd3+

6 7 8

0.94 1.04 1.06

1.08 1.18 1.20

Y3+

3 8 9

0.90 1.02 1.10

1.04 1.16 1.24

39

Wpływ pola elektrostatycznego generowanego przez jony w strukturze krystalicznej na ich stany energetyczne jest przybliŜany modelem ładunków punktowych, który zaniedbuje nakrywanie funkcji falowych rozwaŜanego atomu z funkcjami falowymi elektronów atomów sąsiednich (ligandów). Ligandy są reprezentowane przez ładunki punktowe, l-ty ligand jest zatem ładunkiem ql = − Z l e usytuowanym w pozycji sieciowej Rl określonej współrzędnymi

sferycznymi (al , θ l , φl ) i współrzędnymi prostokątnymi (xl , yl , zl ) . Potencjał elektrostatyczny φ (r,θ , φ ) wytworzony w punkcie r przez otaczające ładunki jest 1 ql (3.27) φ (r ) = ∑ 4πε 0 l Rl − r a Hamiltonian pola krystalicznego ma postać: 1 Z l e2 H c = ∑ (− e )φ (ri ) = ∑∑ 4πε 0 i l Rl − ri i

(3.28)

−1

Przyjmując ri < al moŜna rozwinąć Rl − ri w szereg harmonicznych funkcji sferycznych i zapisać Hamiltonian oddziaływania i-tego elektronu z polem elektrostatycznym w postaci: 1

2  4π  2 Z l e k (k ) H c (ri ) = ri Ct (θi , φi )Ykt (θ l , φl )   ∑∑ ∑ 4πε 0 l k =0 t =− k  2k + 1  alk +1

1

+k

(3.29)

gdzie 1

 4π  2 t Ct(k ) (θ , φ ) =  (3.30)  Yk (θ ,φ )  2k + 1  a Ykt (θ , φ ) jest harmoniczną funkcją sferyczną. Działanie pola krystalicznego powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych atomu swobodnego i zmniejszenie stopnia ich degeneracji. Metody wyznaczania funkcji własnych i wartości własnych Hamiltoniu opisującego atomy w strukturach krystalicznych, obejmującego oddziaływanie z jądrem, oddziaływanie elektrostatyczne, oddziaływanie spinowo-orbitalne i oddziaływanie pola krystalicznego zaleŜą od względnej siły tych oddziaływań. Stosuje się trzy róŜne przybliŜenia: 1. przybliŜenie słabego pola W tym przybliŜeniu potencjał pola krystalicznego jest mniejszy niŜ oddziaływanie spinowo-orbitalne i oddziaływanie elektrostatyczne. W konsekwencji, odległości energetyczne między multipletami są większe niŜ rozszczepienie poziomów energetycznych spowodowane działaniem pola krystalicznego. PrzybliŜenie to stosuje się do atomów z grupy ziem rzadkich i z grupy aktynowców. 2. przybliŜenie średniego pola Potencjał pola krystalicznego jest mniejszy niŜ oddziaływanie elektrostatyczne lecz większy niŜ oddziaływanie spinowo-orbitalne. Rozszczepienie poziomów energetycznych spowodowane polem krystalicznym jest większe niŜ odległości energetyczne między multipletami. PrzybliŜenie to stosuje się do atomów metali przejściowych z grupy Ŝelaza o liczbach atomowych od 21 (Sc) do 29 (Cu). 3. przybliŜenie silnego pola Potencjał pola krystalicznego jest większy niŜ oddziaływanie elektrostatyczne i oddziaływanie spinowo-orbitalne. PrzybliŜenie to stosuje się do atomów metali przejściowych z grupy palladu o liczbach atomowych od 40 (Zr) do 47 (Ag) i metali przejściowych z grupy platyny o liczbach atomowych od 72(Hf) do 79 (Au).

40

W kaŜdym z powyŜszych przybliŜeń istotnym aspektem jest przestrzenny rozkład ligandów decydujący o symetrii otoczenia poszczególnego atomu w sieci krystalicznej, a co za tym idzie o symetrii działającego pola krystalicznego. Zagadnienia symetrii i ich związek z układami opisywanymi mechaniką kwantową rozwaŜano szczegółowo w licznych podręcznikach. Następujący rozdział zwiera podstawowe informacje niezbędne dla zrozumienia zjawisk optycznych w kryształach laserowych. 3.2. Symetria i grupy symetrii Operacja symetrii to takie przekształcenie ciała, po dokonaniu którego kaŜdy punkt ciała pokrywa się z równowaŜnym punktem przed wykonaniem przekształcenia. Innymi słowy, połoŜenie ciała przed i po operacji symetrii są nierozróŜnialne. Element symetrii to obiekt geometryczny, względem którego wykonana jest operacja symetrii, w szczególności płaszczyzna, środek symetrii (inwersji) oraz oś symetrii. Odpowiadające operacje symetrii to odbicie w płaszczyźnie, inwersja i obroty wokół osi symetrii. Operacje odbicia i odpowiadające płaszczyzny są zwykle oznaczane symbolami σ, przy czym odbicie, środek symetrii i operacja inwersji są oznaczane symbolem i zaś obrót względem osi o kąt 2π/n i odpowiadającą oś n-krotną oznacza się symbolem Cn. Definiuje się ponadto obroty niewłaściwe będące złoŜeniem dwóch operacji: obrotu i późniejszego odbicia w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu, która uzyskuje nazwę osi niewłaściwej, oznaczane symbolem Sn. Nietrudno pokazać, Ŝe zbiór operacji symetrii odpowiada matematycznej definicji grupy czyli zbioru elementów A, B, C, w którym jest określone działanie (iloczyn) spełniające prawo łączności A(BC) = (AB)C, zawierającego element jednostkowy (jedność grupy) E taki, Ŝe AE = EA = A oraz elementy odwrotne R naleŜące do grupy i spełniające warunek RA = AR = E. Liczba elementów w grupie jest rzędem grupy. Grupa moŜe zawierać podgrupy, których rzędy g muszą być dzielnikami h, to znaczy g = h/k, gdzie k jest liczbą całkowitą. JeŜeli w grupie moŜna wyróŜnić zbiór elementów, dla których spełniony jest warunek przekształcenia podobieństwa B = X-1AX to zbiór ten jest nazywany klasą a elementy A i B są elementami sprzęŜonymi.

Rys. 3.1. Oktaedr

Przykład: Ośmiościan foremny (oktaedr), przedstawiony schematycznie na powyŜszym rysunku, ma następujące elementy i operacje symetrii: 1. trzy osie S4, z których kaŜda przechodzi przez przeciwległe wierzchołki. Odpowiadające operacje symetrii to S4, C2 i S43 (symbol S43 oznacza trzykrotne powtórzenie operacji S4); 2. trzy osie C2 generujące operacje C2 wymienione w punkcie 1; 3. trzy osie C4 pokrywające się z osiami S4 i C2. Odpowiadające operacje symetrii to C4, C2 i C43;

41

4. sześć osi C2’ przechodzących przez środki przeciwległych krawędzi. Odpowiadające operacje symetrii to C2’; 5. cztery osie przechodzące przez środki przeciwległych ścian trójkątnych. Odpowiadające operacje symetrii: S6, C3, i, C32, S65; 6. cztery osie C3 pokrywające się z osiami S6 i generujące operacje symetrii C3 i C32; 7. środek inwersji i odpowiadająca operacja symetrii i; 8. trzy płaszczyzny symetrii, z których kaŜda przechodzi przez cztery z sześciu wierzchołków oktaedru. Odpowiadająca operacja symetrii oznaczana jest symbolem σh ; 9. sześć płaszczyzn symetrii przechodzących przez dwa wierzchołki i dzielących na połowy przeciwległe krawędzie nie zawierające tych wierzchołków. KaŜdej z nich odpowiada operacja symetrii σd. Liczba operacji symetrii dla oktaedru wynosi zatem 48. Grupując je w klasy mamy: E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2 (=C42), i, 6S4, 8S6, 3σh, 3σd. Grupa ta nosi nazwę Oh. W analogiczny sposób moŜna wyznaczyć zbiór operacji symetrii dla czworościanu foremnego (tetraedru): E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd, który tworzy grupę Td zawierającą 24 operacje symetrii. W realnych kryształach symetrie otoczenia jonów, poza nielicznymi wyjątkami, są niŜsze. Zatem odpowiadające grupy symetrii zawierają mniejszą liczbę operacji symetrii i mają niŜsze rzędy. I tak, dla siedmiu układów krystalograficznych przyporządkowano grupy symetrii podane w poniŜszej tabeli. Tabela 3.4. Grupy symetrii dla siedmiu układów krystalograficznych

Układ krystalograficzny

Symbole Schoenfliesa (Symbole międzynarodowe)

Trójskośny

C1(1)

Ci( 1 )

Ci(1)

Jednoskośny

Cs(m)

C2(2)

C2(2)

Rombowy

C2v (mm)

D2(222)

D2h(mmm)

Tetragonalny

C4(4) D2d( 4 2m)

S 4( 4 ) D4(422)

C4h(4/m) C4v (4mm) D4h(4/mmm)

Trygonalny

C3(3) D3(32)

S 6( 3 ) D3d( 3 m)

C3v(3m)

Heksagonalny

C3h( 6 ) C6v(6mm)

C6(6) D6(622)

C6h(6/m) D3h( 6 m2) D6h(6/mmm)

Regularny

T(23) O(432)

Th(m3) Oh(m3m)

Td( 4 3m)

C2H(2/m)

3.3. Reprezentacje grup symetrii W celu określenia wpływu symetrii pola krystalicznego na strukturę energetyczną konfiguracji elektronowych jonów w krysztale wprowadza się pojęcie reprezentacji grup symetrii definiowanej jako zbiór macierzy przyporządkowanych poszczególnym operacjom grupy tak aby iloczynom operacji grupy odpowiadały iloczyny macierzy. Przyporządkowanie 42

to moŜna zrealizować wybierając dowolną przestrzeń rozpiętą na bazie funkcji ortonormalnych φi, zamkniętą ze względu na operacje grupy. Działając na φi operacją R uzyskuje się inną funkcję z tej przestrzeni: Rϕ i = ∑ϕ j D ji (R ) (3.31) j

gdzie Dji(R) są elementami macierzy D (R) reprezentującej operację R. Zbiór macierzy D(R) jest reprezentacją grupy operacji symetrii. Na przykład, operacja C4 (001) transformuje funkcje bazy (x,y,z) na (y,-x,z) zgodnie z relacją: 0 − 1 0 C4 (001)( x, y , z ) = ( y ,− x, z ) = ( x, y , z ) 1 0 0 (3.32)   0 0 1 JeŜeli reprezentacja ma postać 0 1    1  (1) 0   D (1) ( R ) 0   ,  D ( A)   ,... ,..... (3.33) 1 ( 2 ) ( 2    0 D ( A)   0 D ) ( R )    0 1   gdzie wszystkie macierze D(1) mają ten sam wymiar (zatem wszystkie macierze D(2) mają ten sam wymiar), to reprezentacja jest przywiedlna do reprezentacji D(1) i D(2). JeŜeli mniejszych macierzy D(n) nie moŜna zredukować przekształceniem podobieństwa, to są one nazywane reprezentacjami nieprzywiedlnymi. Reprezentacje nieprzywiedlne są ortogonalne. Oznaczając reprezentacje nieprzywiedlne grupy symbolami Γ1, Γ2, Γ3,... a składowe µν operatora symetrii R w reprezentacji nieprzywiedlnej Γ symbolami DΓ(R)µν, powyŜszą właściwość moŜna zapisać formalnie w postaci: ' h (3.34) ∑R D Γ ( R) µν D Γ ( R) µ'ν ' = l δ ΓΓ'δ µµ' δνν ' Γ gdzie lΓ jest wymiarem reprezentacji nieprzywiedlnej Γ natomiast h jest rzędem grupy. JeŜeli istnieje p nierównowaŜnych reprezentacji nieprzywiedlnych, to: (3.35) ∑ lΓ2 = h Γ

Liczba nierównowaŜnych reprezentacji nieprzywiedlnych jest równa liczbie klas. Na przykład, grupa O ma pięć klas, zatem ma pięć nierównowaŜnych reprezentacji nieprzywiedlnych oznaczanych zwykle symbolami Γ1,…..Γ5 lub symbolami A1, A2, E, T1, T2. Wspomnianą powyŜej grupę Oh uzyskuje się z grupy O przez włączenie operacji inwersji Oh = O × i. Ten ostatni zapis pozwala wyróŜnić wymiary reprezentacji. Symbol A oznacza reprezentacje jednowymiarową, symbol E oznacza reprezentację dwuwymiarową a symbol T reprezentację trójwymiarową. Charakterem χ reprezentacji jest szereg h liczb będących śladami macierzy reprezentacji χ ( A), χ ( B ),..... χ ( R ).... gdzie

χ ( R ) = ∑ D( R ) µµ = trD( R )

(3.36)

µ

KaŜdą reprezentację przywiedlną moŜna zredukować do reprezentacji nieprzywiedlnych w sposób jednoznaczny, przy czym krotność aΓ występowania danej reprezentacji nieprzywiedlnej w tej reprezentacji jest dana wyraŜeniem: 1 a Γ = ∑ χ ( R ) χ Γ ( R )∗ (3.37) h R

43

PowyŜsze rozwaŜania grup symetrii i ich reprezentacji pozwalają powiązać symetrie otoczenia z zagadnieniem znalezienia funkcji własnych i energii własnych Hamiltonianu opisującego jon w polu krystalicznym. Grupa G zawierająca wszystkie operatory symetrii komutujące z Hamiltonianem H jest nazywana grupą symetrii tego Hamiltonianu. JeŜeli ψ jest funkcja własną H z energią własną E, a R jest jednym z operatorów grupy G, to Rψ jest takŜe funkcją własną H z tą samą wartością własną E. Przestrzeń funkcji zawierająca wszystkie funkcje własne o tej samej wartości energii E jest zamknięta ze względu na G, zatem funkcje te mogą być wybrane jako baza reprezentacji grupy G. JeŜeli reprezentacja ta jest przywiedlna, to przestrzeń tę moŜna zredukować do przynajmniej dwóch podprzestrzeni odpowiadających róŜnym reprezentacjom nieprzywiedlnym i róŜnym wartościom energii. W konsekwencji, funkcje własne Hamiltonianu o tej samej wartości energii naleŜą do nieprzywiedlnej reprezentacji grupy symetrii G a funkcje własne naleŜące do nierównowaŜnych reprezentacji nieprzywiedlnych mają róŜne wartości energii. Zatem, poziomy energetyczne atomu w polu krystalicznym moŜna jednoznacznie identyfikować symbolem nieprzywiedlnej reprezentacji grupy symetrii Hamiltonianu. Tak więc, grupa symetrii Hamiltonianu decyduje o liczbie rozszczepionych w polu krystalicznym poziomów energetycznych i o stopniu ich degeneracji. W przybliŜeniu średniego pola oddziaływanie spinowo-orbitalne jest zaniedbywane i Hamiltonian swobodnego atomu (jonu) obejmuje oddziaływanie z jądrem oraz oddziaływanie elektrostatyczne i generuje strukturę termów 2S+1 L. Tytułem przykładu rozwaŜmy wpływ pola krystalicznego o symetrii oktaedrycznej na energie konfiguracji 3d1, odpowiadającej jednemu elektronowi na orbitalu 3d, jak w przypadku jonu Ti+ lub V2+. W swobodnym atomie konfiguracja ta ma jeden poziom energii o stopniu degeneracji równym 5. Potencjał pola generowanego przez sześć ligandów, posiadających ładunki (–Ze) i odległych o a jest równy: V ( x , y , z ) = V x + V y + Vz (3.38) gdzie   Ze  1 1  (3.39) Vx = − + 1 1 4πε  2  2 2 2  (r + a − 2ax )2 (r + a + 2ax )2  i analogicznie dla Vy i Vz. Hamiltonian pola krystalicznego ma postać Hc = -eV. Przyjmując r < a i rozwijając wyraŜenie w szereg harmonicznych funkcji sferycznych, Hamiltonian Hc zapisany relacją (3.28) uzyskuje postać: 1    Ze 2  6 7 r 4  (4 )   5  2 (4 ) (4 ) (3.40) Hc = + 5 C0 (θ , φ ) +   (C4 (θ , φ ) + C−4 (θ , φ )) + r 6 { }+ ...  4πε  a 2a   14      Diagonalny element macierzowy Hamiltonianu Hc dla stanu 3d 0 jest równy: 3d 0 H c 3d 0 =

1 7 Ze2 4 r 4πε 2a 5

3d

6 = 6 Dq 21

(3.41)

gdzie 1 35Ze 2 2 4 oraz q = r (3.42) 5 3d 4πε 4a 105 Parametry D i q występują zawsze w iloczynie Dq, który jest traktowany jako parametr charakteryzujący siłę pola o symetrii oktaedrycznej. Pozostałe, niezerowe elementy macierzowe są równe: 3d 1 H c 3d 1 = 3d − 1 H c 3d − 1 = −4 Dq

D=

44

3d 2 H c 3d 2 = 3d − 2 H c 3d − 2 = Dq

(3.43)

3d 2 H c 3d − 2 = 3d − 2 H c 3d 2 = 5Dq Po diagonalizacji macierzy uzyskuje się dwie wartości energii. Jedna z nich, równa 6Dq i oznaczana symbolem E, jest dwukrotnie zdegenerowana a druga, równa –4Dq i oznaczana symbolem T, jest trzykrotnie zdegenerowana. Zatem, pięciokrotnie zdegenerowany poziom energetyczny jonu swobodnego rozszczepia się w polu oktaedrycznym na dwa poziomy, jak na poniŜszym rysunku. Wielkość rozszczepienia wynosi 10Dq. E0 + 6Dq

2

E

E0 E0 – 4Dq 2

H0

H0 +

HcOh

T2

Rys. 3.2. Rozszczepienie pięciokrotnie zdegenerowanego poziomu w polu oktaedrycznym

Obliczenia teoretyczne rozszczepienia termów konfiguracji d2 – d8 w polu krystalicznym o symetrii oktaedrycznej i odpowiadające diagramy poziomów energetycznych zawiera fundamentalna praca Tanabe i Sugano opublikowana w roku 1954. Na Rysunku 3.3 przedstawiono diagram poziomów energetycznych obliczony dla konfiguracji d3, odpowiadający jonom Cr3+ lub V2+.

Rys. 3.3. Diagram Tanabe-Sugano dla konfiguracji d3

45

Wartości energii E i siły pola krystalicznego Dq zostały znormalizowane na diagramie parametrem odpychania elektronowego B w celu ujednolicenia skal dla wszystkich rozwaŜanych konfiguracji dn. Po lewej stronie diagramu podano termy swobodnego atomu, odpowiadające zerowej wartości siły pola. Widać na diagramie, Ŝe term podstawowy 4F rozszczepia się na trzy poziomy. Poziom podstawowy 4A2 jest niezdegenerowany, a dwa pozostałe o symetrii 4T2 i 4T1 są trzykrotnie zdegenerowane. Term 2G rozszczepia się na cztery poziomy 2E, 2T1, 2T2 i 2A1 o stopniach degeneracji 2,3,3 i 1 odpowiednio. Symbole w nawiasach obok oznaczenia poziomu wskazują rozkład elektronów na orbitalach. W przybliŜeniu słabego pola, odnoszącego się do ziem rzadkich, wpływ symetrii pola krystalicznego jest mniej znaczący i prowadzi do rozszczepienia multipletów 2S+1LJ znosząc częściowo ich (2J+1)-krotną degenerację. Rozszczepienie multipletów ziem rzadkich w polach krystalicznych o róŜnych symetriach podaje tabela zamieszczona poniŜej. Generowane w ten sposób poziomy są nazywane w literaturze poziomami pola krystalicznego lub poziomami Starka. Warto zwrócić uwagę, Ŝe pole krystaliczne nie znosi całkowicie degeneracji poziomów o połówkowej wartości J. Pozostałą dwukrotną degenerację tych poziomów, nazywanych często nieprecyzyjnie dubletami Kramersa, moŜna usunąć działając polem magnetycznym. Tabela 3.5. Rozszczepienie multipletów trójwartościowych jonów ziem rzadkich w polu krystalicznym o róŜnych symetriach

Lokalna Symetria Kubiczna Heksagonalna

Oznaczenie według Schönfliesa Oh, Td, O, Th, T D6h, D3h, C6v, D6, C6h C3h, C6 Trygonalna D3d, C3v, D3, C3i, C3 Tetragonalna D4h, D2d, C4v, D4, C4h, S4, C4 Ortorombowa D2h, C2v, D2 Jednoskośna Ch2, Cs, C2 Trójskośna Ci, C1

J=0 2J+1=1 1 1

1 3 1 2

2 5 2 3

3 7 3 5

4 9 4 6

5 11 4 7

6 13 6 9

7 15 6 10

8 17 7 11

1 1

2 2

3 4

5 5

6 7

7 8

9 10

10 11

11 13

1 1 1

3 3 3

5 5 5

7 7 7

9 9 9

11 11 11

13 13 13

15 15 15

17 17 17

J = 1 2 3 2 5 2 7 2 9 2 11 2 13 2 15 2 17 2 2J+1=2 4 6 8 10 12 14 16 18 Kubiczna Inne niŜsze symetrie

Oh, Td, O, Th, T

1

1

2

3

3

4

5

5

6

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Konfiguracje elektronowe 4fn odpowiadają elektronom znajdującym się na powłokach, których energie są mniejsze od bardziej oddalonych od jądra powłok 5s i 5p. W jonach trójwartościowych ziem rzadkich powłoki 5s i 5p są obsadzone i dzięki temu elektrony 4f są ekranowane w znacznym stopniu od działania pola krystalicznego ośrodka. W konsekwencji, struktury energetyczne konfiguracji 4fn zaleŜą przede wszystkim od oddziaływania kulombowskiego i oddziaływania spinowo-orbitalnego. Powstałe w wyniku tych oddziaływań multiplety 2S+1LJ ulegają rozszczepieniu w polu krystalicznym, jednakŜe róŜnice energii poziomów pola krystalicznego są znacznie mniejsze niŜ róŜnice energii miedzy multipletami. Na Rys. 3.4 przedstawiono dla przykładu schemat rozszczepienia najniŜszych energetycznie poziomów jonu Nd3+ w krysztale YAlO3.

46

4

Oddziaływania Coulombowskie

-1

10 cm 4

I Oddziaływania spin-orbita

3

-1

10 cm

4

4

I11/2

I9/2

4

4

I13/2

I15/2

Oddziaływania z polem krystalicznym

-1

118 cm 104 cm-1

-1

288 cm

-1

171 cm

Rysunek 3.4. Schemat rozszczepienia poziomów energetycznych jonu Nd3+ w krysztale YAlO3

NajniŜszy term 4I (podstawowy) dla tego jonu, powstały w wyniku oddziaływania między elektronami, jest odległy energetycznie od kolejnego termu o wyŜszej energii o wartość rzędu 104 cm-1. Oddziaływanie spinowo-orbitalne powoduje rozszczepienie termu podstawowego na cztery multiplety 4IJ (J = 9/2, 11/2, 13/2 i 15/2) o energiach róŜniących się o wartości rzędu 103 cm-1. Symetria lokalna jonu Nd3+ w tym krysztale jest niŜsza od oktaedrycznej i zgodnie z Tabelą 3.5 pole krystaliczne powoduje rozszczepienie multipletu podstawowego na pięć poziomów pola krystalicznego. RóŜnice energii tych poziomów zawierają się w zakresie kilkuset liczb falowych. Schematy struktur energetycznych multipletów wszystkich jonów ziem rzadkich zostały wyznaczone juŜ we wczesnych badaniach prowadzonych w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku. Okazało się wtedy, Ŝe przypisanie multipletów do obserwowanych w eksperymencie poziomów energetycznych jest proste dla termów o najniŜszych energiach. W niezwykle bogatej strukturze stanów wzbudzonych jonów ziem rzadkich odległości energetyczne między termami o wysokich energiach stają się często porównywalne z odległościami energetycznymi między multipletami i jednoznaczne przypisanie multipletu do obserwowanego poziomu energetycznego jest trudne. Rys. 3.5 przedstawia schemat struktury poziomów energetycznych sporządzony w latach sześćdziesiątych przez Dieke i przytaczany powszechnie w kaŜdym opracowaniu dotyczącym właściwości spektroskopowych trójwartościowych jonów ziem rzadkich. Widoczne zróŜnicowanie szerokości linii poziomów odpowiada rozszczepieniu multipletów w polu krystalicznym wyznaczonemu dla matrycy LaCl3, a czarne półkola pod liniami poziomów wskazują poziomy metastabilne jonów ziem rzadkich w tym ośrodku. W schemacie zawarte zostały poziomy energetyczne o energiach nie przekraczających 42 x 103 cm-1, które były obserwowane wtedy eksperymentalnie. Obecnie, dzięki zastosowaniu nowoczesnej aparatury umoŜliwiającej pomiary w zakresie ultrafioletu próŜniowego, wyznaczone zostały poziomy energetyczne o energiach sięgających setek tysięcy liczb falowych.

47

Rys. 3.5. Struktury poziomów energetycznych trójwartościowych jonów ziem rzadkich (według Dieke)

48

ROZDZIAŁ 4 Mechanizmy przejść promienistych i niepromienistych Zjawiska absorpcji i emisji światła w kryształach laserowych są związane ze zmianami energii elektronów w niezapełnionych powłokach atomów, głównie z grupy metali przejściowych i ziem rzadkich, będących zwykle domieszką podstawiającą atomy tworzące strukturę kryształu. Procesy zmiany energii są nazywane przejściami. Mechanizm promujący przejścia i decydujący o ich intensywności i cechach spektralnych zaleŜy w głównej mierze od struktury energetycznej atomu. Hamiltonian oddziaływania między układem atomowym a polem elektromagnetycznym ma postać: e H oddz = A• p (4.1) mc gdzie p jest pędem elektronu a A jest potencjałem pola określonym równaniem (1.22). Oddziaływanie to jest traktowane jako zaburzenie w wyniku którego układ atomowy moŜe przejść ze stanu początkowego i do stanu końcowego f . Z fundamentalnych rozwaŜań kwantowej mechaniki wynika Ŝe prawdopodobieństwo przejścia w jednostce czasu Wif jest równe 2 2π Wif = 2 i H oddz f ρ (ω ) (4.2) h gdzie ρ (ω ) jest gęstością stanów końcowych. Wzór (4.2) nosi nazwę złotej reguły Fermiego. PrzybliŜenie

eikr p ≈ p ± i (k • r ) p

(4.3)

pozwala rozwinąć Hamiltonian oddziaływania i wyróŜnić przejścia dipolowo-elektryczne odpowiadające operatorowi D1 = ∑ (eri ) oraz przejścia dipolowo-magnetyczne

e (L + 2 S ) . Prawdopodobieństwa przejść są 2mc proporcjonalne do kwadratów elementów macierzowych i D1 f oraz i M 1 f , odpowiednio. Dla swobodnego jonu stosunek prawdopodobieństwa przejścia dipolowomagnetycznego do prawdopodobieństwa przejścia dipolowo-elektrycznego jest równy (µ)2/(er)2 ≈ 10-6 (µ jest przenikalnością magnetyczną). Z postaci operatorów przejścia wynikają tak zwane reguły wyboru. Operator dipolowo-elektryczny jest nieparzysty, zatem całka i D1 f będzie róŜna od zera tylko wtedy gdy parzystości funkcji początkowej i funkcji końcowej będą róŜne. Warunek ten jest nazywany regułą Laporte’a. Operator dipolowo-magnetyczny jest parzysty, zatem całka i M 1 f będzie róŜna od zera tylko wtedy gdy funkcja początkowa i funkcja końcowa będą miały tą samą parzystość. Ponadto, przejścia dipolowo-magnetyczne muszą spełniać warunek ∆J = 0, ± 1 . W kaŜdym przypadku zabronione są przejścia dla których Ji = Jf = 0. Reguła Laporte’a, wspomniana powyŜej, wyklucza przejścia dipolowo-elektryczne wewnątrzkonfiguracyjne w swobodnym jonie, a zgodnie z warunkiem ∆J = 0, ± 1 tylko nieliczne przejścia dipolowo-magnetyczne są dozwolone. JednakŜe w eksperymencie obserwuje się niezwykle bogate widma absorpcyjne i emisyjne odpowiadające przejściom wewnątrz konfiguracji 3dn jonów metali przejściowych i konfiguracji 4fn jonów lantanowców odpowiadające

operatorowi

M1 = −

49

umieszczonych w strukturach krystalicznych. Natura oddziaływań wymuszających przejścia w tych dwóch grupach atomów jest róŜna. Elektrony konfiguracji 3dn znajdują się w zewnętrznej powłoce atomów metali przejściowych i pole krystaliczne wywiera na nie wpływ znacznie większy niŜ na elektrony w powłoce 4fn lantanowców, ekranowanej przez zapełnione powłoki 5s i 5p. W konsekwencji, struktura poziomów energetycznych konfiguracji 3dn zaleŜy istotnie od symetrii i natury chemicznej ligandów, podczas gdy struktury energetyczne konfiguracji 4fn lantanowców w róŜnych kryształach są podobne. RozwaŜając wpływ pola krystalicznego trzeba pamiętać, Ŝe atomy tworzące sieć krystaliczną nie swą sztywno umocowane w węzłach sieci ale oscylują względem połoŜenia równowagi. Przyjmuje się, Ŝe powstające sprzęŜenie między stanami elektronowymi atomu a stanami oscylacyjnymi ligandów jest odpowiedzialne za odstępstwo od reguły Laporte’a i wymuszenie przejść w przypadku konfiguracji 3dn metali przejściowych. Interpretacja sprzęŜenia opiera się na przybliŜeniu Borna Oppenheimera, w którym układ jon - sieć krystaliczna jest opisany funkcjami stanu będącymi iloczynem funkcji stanu elektronowego i funkcji stanu oscylacyjnego. Zasadniczy problem wiąŜe się z faktem, Ŝe w opisie formalnym trzeba uwzględnić wiele typów (modów) oscylacyjnych. Aby pokonać tą trudność przyjmuje się, Ŝe w oddziaływaniu jon - sieć główny udział mają oscylacje ligandów będących najbliŜszymi sąsiadami rozwaŜanego jonu i tworzących pierwszą sferę koordynacyjną o zdefiniowanej symetrii. Wychodząc ze zbioru współrzędnych poszczególnych ligandów konstruuje się współrzędne normalne, które opisują równoczesne oscylacje układu ligandów, odpowiadające modom normalnym. W ten sposób kaŜdy mod normalny jest opisywany tylko jedną współrzędną normalną. Następnie, ze zbioru moŜliwych modów normalnych wybiera się jeden mod reprezentujący oscylacje układu ligandów i funkcje stanu jon-ligand opisuje się funkcją postaci: ψ (ri , Q0 )χ (Q ) (4.4) gdzie ψ (ri ,Q0 ) jest funkcją stanu elektronowego zaleŜną od współrzędnej ri elektronu i współrzędnej normalnej Q 0 w połoŜeniu równowagi a χ (Q ) jest normalnym modem oscylacyjnym. W tym modelu współrzędnych koordynacyjnych współrzędna Q oscyluje względem połoŜenia równowagi Q 0 i energia potencjalna elektronu ma postać: E (Q ) = E0 + V (Q ) (4.5) gdzie E0 jest energią w połoŜeniu równowagi. W przybliŜeniu harmonicznym potencjał V( Q ) jest paraboliczną funkcją współrzędnej Q . Rys. 4.1 przedstawia schematycznie krzywe energii potencjalnej prostego układu dwupoziomowego. Przyjmując dla uproszczenia E0 = 0 energię potencjalną stanu podstawowego moŜna zapisać równaniem: 2 1 E a (Q ) = Mω 2 (Q − Q0a ) (4.6) 2 gdzie M jest efektywną masą a ω jest częstotliwością oscylacji. Energia potencjalna stanu wzbudzonego jest równa 2 2 1 1 E b (Q ) = Eab − Mω 2 (Q0b − Q0a ) + Mω 2 (Q − Q0b ) = 2 2 2 1 = Eab + Mω 2 (Q − Q0a ) − Mω 2 (Q0b − Q0a )(Q − Q0a ) (4.7) 2 RóŜnica energii

E b (Q ) − E a (Q ) = Eab − Mω 2 (Q0b − Q0a )(Q − Q0a )

(4.8)

jest liniową funkcją (Q − Q0a ). Z tego względu opisywane sprzęŜenie nosi nazwę sprzęŜenia liniowego.

50

Rys. 4.1. Schemat współrzędnych konfiguracyjnych

Energię potencjalną stanu wzbudzonego moŜna zapisać jako: 1

2 1  Mω  2 a E b (Q ) = Eab + Mω 2 (Q − Q0a ) − Ahω   (Q − Q0 ) 2  h  gdzie stała bezwymiarowa

(4.9)

1

 Mω  2 b a A= (4.10)  (Q0 − Q0 ) h   określa róŜnicę między sprzęŜeniem stanów elektronowych a i b. Alternatywnie, róŜnicę między sprzęŜeniem stanów a i b określa się parametrem Huang-Rhys zdefiniowanym wyraŜeniem: 2 A2 1 Mω 2 b E ( S= = Q0 − Q0a ) = r 4.11) 2 2 hω hω gdzie Er jest róŜnicą energii wskazaną na Rys. 4.1. Linia pionowa poprowadzona z punktu Q = Q0a przecina górną parabolę w punkcie odpowiadającym poziomowi oscylacyjnemu m. Wtedy Er = Shω = (m + 1 / 2 )hω (4.12). Prawdopodobieństwo przejścia między stanami a i b jest proporcjonalne do kwadratu elementu macierzowego ψ b (ri , Q )χ b (m ) D1 ψ a (ri , Q )χ (n ) (4.13). W powyŜszym wyraŜeniu stany oscylacyjne są identyfikowane symbolami m i n. Element macierzowy jest funkcją stanów oscylacyjnych, zatem zaleŜy krytycznie od temperatury. W granicach niskich temperatur funkcja stanu oscylacyjnego ma maksimum dla Q = Q0a . Przyjmując Q0a jako wartość średnią charakteryzującą funkcje elektronowe moŜna zapisać wyraŜenie (4.13) w postaci: ψ b (ri , Q0a ) D1 ψ a (ri , Q0a ) χ b (m ) χ a (n ) (4.14). Zatem prawdopodobieństwo przejścia jest równe

51

Wif = Wab χ b (m ) χ a (n )

2

(4.15).

W wyraŜeniu (4.15) Wab jest prawdopodobieństwem przejścia czysto elektronowego a człon w kwadracie jest całką nakrywania funkcji oscylacyjnych. Kształt pasma odpowiadającego przejściu ze stanu podstawowego a do stanu wzbudzonego b (przejście absorpcyjne) jest opisany funkcją I (E ) = I 0 ∑ χ b (m ) χ a (n ) δ (Ebm − Ean − E ) 2

(4.16)

m

gdzie Ebm i Ean są wartościami energii stanów oscylacyjnych m i n dla stanów elektronowych b i a, odpowiednio. Funkcja delta wskazuje, Ŝe pasmo składa się z szeregu linii odległych wzajemnie o hω . ZaleŜność całki nakrywania funkcji oscylacyjnych od parametru A określonego definicją (4.10), wyznaczona na drodze przybliŜeń teoretycznych jest wyraŜona równaniem: 1

m−n

2  A2  n!  2  A  m −n  A  χ b (m ) χ a (n ) = exp −    − (4.17)  Ln   2  4  m!    2  gdzie Lmn−n oznacza stowarzyszony wielomian Laguerra, (Lm0 = 1). W temperaturze T = 0 K obsadzony jest tylko stan oscylacyjny n = 0. Wtedy

m

 A2  A2    exp − 2  2  exp(− S )S m 2  χ b (m ) χ (0) = = (4.18) m! m! Zatem w T = 0 K zaleŜność (4.16) ma postać: exp(− S )S m exp(− S )S m I (E ) = I 0 ∑ δ (Ebm − Ea 0 − E ) = I 0 ∑ δ (E0 + mhω − E ) (4.19) m! m! m m gdzie E0 = Eb0 – Ea0 jest energią przejścia między najniŜszymi poziomami oscylacyjnymi stanów początkowego i końcowego, nazywanego przejściem zero-fononowym. Z powyŜszego równania wynika, Ŝe linia zero-fononowa ma intensywność I0exp(-S). Gdy S = 0, to znaczy gdy minima parabol na Rys 4.1 mają tą samą współrzędną Qa = Qb to całkowita intensywność przejścia jest zawarta w linii zero-fononowej. Gdy S rośnie, to intensywność linii zerofononowej maleje na korzyść linii oscylacyjnych pojawiających się przy energiach mhω powyŜej linii zero-fononowej. Dla duŜych wartości S linia zero-fononowa nie jest zwykle obserwowana. Ewolucję właściwości energetycznych przejścia opisywanego zaleŜnością (4.19) w funkcji parametru S przedstawia Rys 4.2. W powyŜszych rozwaŜaniach wybrano dla uproszczenia jeden z wielu istniejących modów oscylacyjnych układu ligandów. W wyniku sprzęŜenia z wieloma róŜnymi modami oscylacyjnymi w realnych kryształach nie obserwuje się dyskretnej struktury linii oscylacyjnych lecz ich obwiednię w postaci szerokiego pasma nazywanego skrzydłem fononowym. Powstałe w ten sposób szerokie pasma odpowiadają przejściom elektronowooscylacyjnym, określanym takŜe mianem przejść wibronowych. W przypadku przejścia absorpcyjnego dyskutowanego powyŜej skrzydło fononowe znajduje się w obszarze energii powyŜej linii zero-fononowej. W paśmie emisji odpowiadającym przejściu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego skrzydło fononowe znajduje się w obszarze energii poniŜej linii fononowej. W konsekwencji, pasmo emisji jest przesunięte względem pasma absorpcji w kierunku niŜszych energii. Zjawisko to nosi nazwę przesunięcia Stokesa.

52

Rys. 4.2. ZaleŜność charakterystyk spektralnych przejść elektronowo-oscylacyjnych od parametru S

W przypadku jonów ziem rzadkich zapełnione zewnętrzne powłoki 5s i 5p ekranują skutecznie wpływ pola krystalicznego na elektrony konfiguracji 4fn. Obserwowane w eksperymencie wąskie spektralnie pasma absorpcji i emisji oraz brak przesunięcia Stokesa implikują, Ŝe odstępstwo od reguły Laporte’a nie moŜe być przypisane mechanizmowi sprzęŜenia elektronowo-oscylacyjnego. W roku 1962 Judd i Ofelt zaproponowali niezaleŜnie przybliŜenie teoretyczne wyjaśniające mechanizm przejść między stanami wewnątrz konfiguracji 4fn jonów ziem rzadkich i pozwalające określić ilościowo ich intensywności. Teoria ta opiera się na wcześniejszych hipotezach Van Vlecka i Broera sugerujących, Ŝe nieparzyste składniki Hamiltonianu pola krystalicznego powodują domieszanie do stanów konfiguracji 4fn stanów o przeciwnej parzystości. Stany związane przejściem są opisywane kombinacją liniową stanów Russela-Saundersa. Zgodnie z formalną notacją Judda stan początkowy jest zapisany w postaci A = ∑ l nψJM a m

(4.20)

M

gdzie ln oznacza konfigurację, ψ obejmuje liczby kwantowe definiujące stan RusselaSaudersa, to znaczy L, S, zaś M oznacza zetową składową J. Analogicznie, kombinacja liniowa stanu końcowego to: (4.21) A' = ∑ a ' M ' l nψ ' J ' M ' M'

Potencjał pola krystalicznego

V = ∑ Akq ∑ rjk Cq(k ) (θ j , ϕ j ) = ∑ Akq Dq(k ) k ,q

j

(4.22)

k ,q

jest traktowany jako zaburzenie powodujące domieszkę stanów konfiguracji wzbudzonej l N −1 (n ' l ' )ψ " J " M " o parzystości przeciwnej do stanów A i A' , które uzyskują odpowiednio postać: B = ∑ l NψJM a M + ∑ l N −1 (n ' l ' )ψ " J " M " b(n ' l 'ψ " J " M ") M

K

53

B ' = ∑ a ' M ' l Nψ ' J ' M ' + ∑ b' (n ' l 'ψ " J " M ") l N −1 (n ' l ' )ψ " J " M " M'

(4.23)

K

gdzie n

b(n' l 'ψ " J " M ") =

b' (n' l 'ψ " J " M ") =

∑ aM l NψJM Vnpr l N −1 (n' l ')ψ " J " M " M

∑ a'

E (ψJ ) − E (n ' l 'ψ " J ") M'

M'

l N −1 (n' l ' )ψ " J " M " Vnpr l Nψ ' J ' M ' E (ψ ' J ' ) − E (n' l 'ψ " J ")

(4.24).

W powyŜszych wyraŜeniach Vnpr oznacza nieparzyste części potencjału pola krystalicznego. Znając funkcje falowe, element macierzowy operatora dipolowo elektrycznego Dρ(1) moŜna zapisać jako: B Dρ(1) B' = ∑∑ a M a M' ' l NψJM Dρ(1) l Nψ ' J ' M ' + M'

M

+

∑∑∑ a K

M

M'

M

× ∑ Akq

' '' '' E (ψ ' J ' ) − E (n 'l ψ J )

∑∑∑ a K

M

l NψJM Dρ(1) l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' ×

l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' Dq(k ) l Nψ ' J ' M '

k ,q

+

a

' M'

M

M'

a M ' ∑ Akq k ,q

+

l NψJM Dq(k ) l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' ' '' '' E (ψJ ) − E (n 'l ψ J )

×

× l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' Dρ1 l Nψ ' J ' M ' + wyrazy wyŜszego rzędu

Pierwszy wyraz w równaniu (4.25) znika poniewaŜ

(4.25)

l NψJM i l Nψ ' J ' M ' maja tą sama

parzystość. Podobnie drugi wyraz, zatem równanie (4.25) moŜna zapisać l NψJM Dρ(1) l Nψ ' J ' M ' l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' Dρ(k ) l Nψ ' J ' M ' (1) ' ' B Dρ B = ∑∑∑∑ a M a M ' Akq + (E (ψ ' J ' ) − E (n 'l 'ψ '' J '' )) K M M ' k ,q +

∑∑∑∑ a K

M

M ' k ,q

M

' M'

a Akq

l NψJM Dq(k ) l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' l N −1 (n 'l ' )ψ '' J '' M '' Dq1 l Nψ ' J ' M '

(E (ψJ ) − E (n l ψ J )) ' '

''

''

(4.26)

PowyŜsze wyraŜenie jest formalnie ścisłe ale sumowanie po dziewięciu parametrach sprawia, Ŝe jest nieprzydatne dla eksperymentatora. Sukces Judda i Ofelta zasadza się w zastosowaniu kilku racjonalnych aproksymacji, które pozwoliły sprowadzić wyraŜenie na element macierzowy przejścia do prostej postaci. Pierwsza aproksymacja zakłada, Ŝe zaburzająca konfiguracja nie jest rozszczepiona w polu krystalicznym, zatem wszystkie funkcje M” są zdegenerowane. Zaniedbuje się sprzęŜenie spinowo-orbitalne dla konfiguracji zaburzającej co pozwala przyjąć, Ŝe jej energia nie jest zaleŜna od J”. W drugiej aproksymacji przyjęto, Ŝe kaŜda zaburzająca konfiguracja jest całkowicie zdegenerowana, czyli jej energia nie jest zaleŜna od ψ”. Pozwoliło to wyrazić ich energie przez wartość średnią. W kolejnej aproksymacji przyjęto, Ŝe energia konfiguracji zaburzającej jest znacznie większa niŜ energie

54

konfiguracji 4fn. PowyŜsze aproksymacje i dość złoŜone rachunki algebraiczne doprowadziły do sformułowania wyraŜenia na kwadrat elementu macierzowego przejścia w postaci: B Dρ1 B '

2

=

∑λ(2λ + 1) A

kq

k ,q ,

2

1 Ξ 2 (k , λ ) l NψJ U (λ ) l Nψ ' J ' 2k + 1

2

(4.27)

gdzie

Ξ(k , λ ) = 2∑ (2l + 1)(2l ' + 1)(− 1)

l +l

n 'l '

'

l   l 

λ k  l l'

l l '  l ' k l     nl r n ' l ' nl r k n 'l '   ×  ∆ (n 'l ' )      l  0 0 0  0 0 0 

W równaniach (4.27) bezwymiarowe czynniki

l NψJ U (λ ) l Nψ ' J '

są elementami

macierzowymi dwukrotnie zredukowanego operatora tensorowego przejścia między multipletem początkowym i końcowym. WyraŜenie w nawiasie klamrowym i kolejne dwa wyraŜenia w nawiasie zwykłym są nazywane symbolami 6-j i 3-j, odpowiednio. Wartości elementów macierzowych operatora tensorowego i symboli 6-j i 3-j mające charakter współczynników liczbowych zostały obliczone i stabelaryzowane juŜ we wczesnych pracach dotyczących struktury poziomów energetycznych i funkcji falowych jonów ziem rzadkich. Element macierzowy B Dρ1 B '

jest róŜny od zera gdy parametry występujące w równaniu

(4.27) spełniają następujące warunki określane nazwą reguł wyboru: 1. λ musi być liczbą parzystą 2. k musi być liczbą nieparzystą, poniewaŜ domieszanie stanów przeciwnej parzystości do konfiguracji 4fn jest wymuszane nieparzystymi wyrazami rozwinięcia potencjału pola krystalicznego. Potencjał pola krystalicznego nie ma nieparzystych wyrazów gdy jon lantanowca znajduje się w środku symetrii. 3. λ = 0, 2, 4, 6. Warunek ten wynika z właściwości symbolu 6-j. 4. k musi spełniać warunek λ − 1 ≤ k ≤ λ + 1 wynikający z właściwości symbolu 6-j. Zatem k = 1, 3, 5, 7 5. ∆l = ± 1 . Warunek ten wynika z właściwości symboli 6-j i 3-j. 6. ∆J ≤ λ ≤ J + J ' . Przejścia dla których ∆J jest wartością nieparzystą są zabronione bo

λ jest wartością parzystą. W ogólności ∆J ≤ 6 . Dodatkowe dwie reguły wyboru stosują się do funkcji stanów w sprzęŜeniu RusselaSaundersa: 1. ∆L ≤ λ ≤ L + L' . Warunek ten wynika z właściwości symbolu 6-j i jest równowaŜny warunkowi ∆L ≤ 6 , oraz 2. ∆S = 0, poniewaŜ Hamiltonian pola krystalicznego i operator dipolowo-elektryczny nie działają na spinową część funkcji falowych. PowyŜsze dwie reguły wyboru nie stosują się ściśle do jonów ziem rzadkich, których funkcje stanów w pośrednim sprzęŜeniu są kombinacją liniową stanów Russela-Saundersa. ChociaŜ w równaniu (4.27) niewiadomymi są tylko parametry pola krystalicznego Akq i całki radialne to zgodność obliczonych ab initio wartości elementów macierzowych przejść z wartościami wyprowadzonymi z eksperymentu nie jest zadowalająca. Z tego względu wszystkie czynniki poprzedzające elementy macierzowe operatora tensorowego w równaniu (4.27) obejmuje się parametrami o charakterze fenomenologicznym, oznaczanymi symbolami Ώt (t = 2,4,6) zgodnie z formalizmem zaproponowanym przez Axe. Definiując siłę linii jako

55

S ed = e 2 B Dρ1 B '

2

= e2

∑

t =2 , 4 , 6

Ω t l NψJ U (t ) l Nψ ' J '

2

(4.28)

uzyskuje się proste wyraŜenie przydatne dla interpretacji wyników eksperymentalnych. Bardziej wygodna dla eksperymentatorów jest jednak alternatywna postać wyraŜenia określającego intensywność przejść absorpcyjnych:

(n 2 + 2) S 8π 2 mc f ed = (4.29) ed 3he 2λ (2 J + 1) 9n gdzie fed jest bezwymiarową wielkością nazywaną siła oscylatora, (2J+1) określa liczbę poziomów pola krystalicznego multipletu podstawowego, a λ jest długością fali przejścia. 2

Współczynnik (n 2 + 2 ) / 9n uwzględnia fakt, Ŝe na jon lantanowca działa nie tylko pole elektromagnetyczne wymuszające przejście, ale takŜe pole krystaliczne ośrodka. Wyznaczone elementy macierzowe umoŜliwiają obliczenie prawdopodobieństwa przejścia zdefiniowanego relacją (4.2). Wyprowadzony wzór wiąŜący prawdopodobieństwo spontanicznego przejścia dipolowo-elektrycznego z parametrami Ω ma postać 2

2 64π 4 e 2 n (n 2 + 2 ) N (t ) N ' ' Wif = Ω l ψ J U l ψ J (4.30) ∑ t 3h(2 J + 1)λ3 9 t =2, 4 , 6 Przejścia dipolowo-magnetyczne są dozwolone regułą Laporte’a. Intensywność tych przejść jest znacznie mniejsza od intensywności przejść dipolowo-elektrycznych a reguła wyboru ∆J=0, 1 sprawia, Ŝe są one nieliczne. Niemniej jednak, udziału mechanizmu dipolowomagnetycznego nie moŜna zaniedbać. Siła linii przejść dipolowo-magnetycznych Smd jest równa 2

2 e2 h 2 N N ' ' S md = l ψ J L + 2 S l ψ J (4.31) 16π 2 m 2 c 2 Widać w równaniu (4.31), Ŝe siła linii przejścia dipolowo-magnetycznego nie zaleŜy od ośrodka, w którym umieszczony jest jon lantanowca. Elementy macierzowe operatora dipolowo-magnetycznego zostały obliczone i stabelaryzowane we wczesnych pracach dotyczących właściwości optycznych jonów lantanowców. Analogicznie jak w przypadku przejść dipolowo-elektrycznych siła oscylatora przejścia dipolowo-magnetycznego jest dana wzorem:

8π 2 mc nSmd 3he 2λ (2 J + 1) a prawdopodobieństwo przejścia spontanicznego Wif jest równe: f md =

(4.32)

64π 4 e 2 3 Wif = n Smd (4.33) 3h (2 J + 1) Współczynnik korekcyjny uwzględniający pole lokalne jest równy n dla siły oscylatora i n3 dla prawdopodobieństwa przejścia spontanicznego. W Tabeli 4.1 przedstawiono dozwolone przejścia dipolowo-magnetyczne dla trójwartościowych jonów lantanowców i odpowiadające siły oscylatorów obliczone dla jonów lantanowców w roztworze wodnym HClO4.

56

Tabela 4.1. Przejścia dipola magnetycznego trójwartościowych jonów ziem rzadkich obserwowane w widmach absorpcyjnych

Ln3+

Przejście

Energia (cm-1)

Siła oscylatora (10-8)

Pr3+

3

H4 → 3H5

2300

9.76

Nd3+

4

I9/2 → 4I11/2

2000

14.11

Pm3+

5

I4 → 5I5

1600

16.36

Sm3+

6

H5/2 → 6H7/2 6 H5/2 → 4G5/2

1100 17900

17.51 1.76

Eu3+

7

F1 → 5D0 F0 → 5D1 7 F1 → 5F1

16900 19000 33400

7.47 1.62 2.16

Gd3+

8

S7/2 → 6P7/2 8 S7/2 → 6P5/2

32200 32800

4.13 2.33

Tb3+

7

F6 → 7F5 F6 → 7G6 7 F6 → 5G5

2100 26400 27800

12.11 5.03 6.66

6

H15/2 → 6H13/2 H15/2 → 4I15/2

3500 22300

22.68 5.95

I8→ 5I7 I8→ 8K8

5100 21300

29.47 6.39

7

7

Dy3+

6

Ho3+

5 5

Er3+

4

I15/2 → 4I13/2 4 I15/2 → 2K15/2

6600 27800

30.82 3.69

Tm3+

3

H6 → 3H5

8400

27.25

Yb3+

2

F5/2 → 2F7/2

10400

17.76

Jony metali przejściowych i jony lantanowców mają liczne poziomy wzbudzone (Por. Rys. 3.3 i Rys. 3.5). Wymuszone przejścia absorpcyjne, niezaleŜnie od mechanizmu wymuszającego, prowadzą do obsadzania tych poziomów i w konsekwencji magazynowania pochłoniętej energii. Osiągnięte w ten sposób wzbudzenie jest niestacjonarne i układ relaksuje do stanu równowagi termodynamicznej z prędkością zaleŜną od mechanizmów promujących przejścia i związanych z nimi regułami wyboru. W odróŜnieniu od bogatej struktury pasm absorpcyjnych, pasma odpowiadające emisji spontanicznej związanej z przejściami ze stanów wzbudzonych jonów metali przejściowych i jonów lantanowców w kryształach są nieliczne wskazując, Ŝe przejścia promieniste są tylko jednym z moŜliwych mechanizmów dyssypacji energii wzbudzenia. Konkurencyjne mechanizmy relaksacji stanów wzbudzonych związane

57

są z oddziaływaniem elektronów obsadzających stany wzbudzone z oscylacjami atomów tworzących strukturę kryształu, w którym znajdują się jony wzbudzone. W wyniku tych oddziaływań energia wzbudzenia jest przenoszona do stanów oscylacyjnych na sposób niepromienisty. W przypadku jonów metali przejściowych zjawisko relaksacji niepromienistej moŜna zobrazować wykorzystując diagram współrzędnych koordynacyjnych przedstawiony na Rys 4.1. JeŜeli róŜnica energii E0b i E0a jest mała to parabole energii potencjalnych stanów podstawowego i wzbudzonego mogą przeciąć się w punkcie odpowiadającym pewnemu poziomowi oscylacyjnemu stanu wzbudzonego. JeŜeli punkt przecięcia odpowiada energii mniejszej niŜ Er to układ ulega relaksacji wzbudzając wyŜsze poziomy oscylacyjne stanu podstawowego i w procesie tym nie obserwuje się emisji fotonu. Jakkolwiek mechanizm relaksacji niepromienistej jonów metali przejściowych jest dobrze rozumiany, to sformułowanie uogólnień pozwalających przewidywać udział przejść promienistych i niepromienistych w relaksacji stanów wzbudzonych jest trudny. NiezaleŜnie od fundamentalnego wymogu Eab >> Er punkt przecięcia parabol zaleŜy (od wartości) róŜnicy sprzęŜenia elektronowo-oscylacyjnego stanu wzbudzonego i stanu podstawowego, która jest wyznaczana z danych eksperymentalnych. ChociaŜ w przypadku jonów lantanowców sprzęŜenie elektronowo-oscylacyjne jest słabe, to mechanizm niepromienistej konwersji energii ich stanów elektronowych na drgania sieci krystalicznej jest niezwykle efektywny. Ze względu na praktyczną istotę zagadnienia, podejmowano w przeszłości liczne próby sformułowania teoretycznego modelu pozwalającego obliczać prędkości przejść niepromienistych. JednakŜe, wobec braku zadowalającej zgodności wyników obliczeń teoretycznych z wynikami doświadczalnymi interpretacja procesu relaksacji niepromienistych jonów lantanowców opiera się na modelu fenomenologicznym. Przesłankami do sformułowania tego modelu były następujące obserwacje doświadczalne: a) intensywność emisji spontanicznej związanej z przejściem z danego poziomu wzbudzonego jonu lantanowca umieszczonego w szeregu róŜnych kryształów była tym mniejsza im większe były wartości maksymalnej energii drgań sieci (fononów) charakteryzującej strukturę kryształu; b) dla kaŜdego kryształu intensywność emisji spontanicznej związanej z przejściem z poszczególnego poziomu wzbudzonego była tym mniejsza im mniejsza była róŜnica energii między tym poziomem a najbliŜszym poziomem o niŜszej energii. W oparciu o powyŜsze obserwacje, Moos, Riseberg i Weber sformułowali niezaleŜnie na początku lat siedemdziesiątych minionego wieku przybliŜenia fenomenologiczne określane „prawem przerwy energetycznej”. Prawo przerwy energetycznej określa prawdopodobieństwo (prędkości) przejść niepromienistych (związanych z emisją fononów) w postaci: Wmph = A exp(− α∆E ) (4.34) gdzie A jest wielkością stałą, α jest parametrem charakteryzującym ośrodek, w którym umieszczony jest jon lantanowca a ∆E jest przerwą energetyczną czyli odległością energetyczną między luminescencyjnym poziomem początkowym a najbliŜszym poziomem o niŜszej energii. Z postaci równania (4.34) wynika, Ŝe wykres zaleŜności lnWmph od ∆E dla róŜnych poziomów wzbudzonych jonów lantanowców w danym krysztale jest linią prostą, której nachylenie jest określone parametrem α. Istotnym aspektem prawa przerwy energetycznej jest fakt, Ŝe parametr α ma tą samą wartość dla wszystkich jonów lantanowców. Zatem, wyznaczenie wartości Wmph przynajmniej dla dwóch róŜnych wartości ∆E pozwala przewidywać prędkości przejść niepromienistych związanych z emisja fononów

58

dla dowolnego poziomu wzbudzonego jonów lantanowców w danym krysztale. W praktyce wygodniejsza jest modyfikacja równania (4.34) w postaci Wmph = A exp(− β p ) (4.35) gdzie β jest takŜe parametrem charakteryzującym ośrodek a p jest rzędem procesu równym liczbie fononów o identycznej energii niezbędnych dla zbilansowania przerwy energetycznej ∆E. Zgromadzone wyniki eksperymentalne pozwoliły ustalić, Ŝe najbardziej prawdopodobny jest proces najniŜszego rzędu, w którym emitowane są fonony o największej moŜliwej energii w danym ośrodku. Aby sprecyzować znaczenie rzędu procesu p wygodnie jest wyrazić energie poziomów energetycznych, fotonów i fononów w jednostkach liczby falowej ν ' definiowanej relacją E = hν=hc/λ=hcν ' . Na Rys. 3.5 widać, Ŝe odległości energetyczne ∆E między kolejnymi multipletami trójwartościowych jonów lantanowców zawierają się w zakresie od setek cm-1 do dziesiątek tysięcy cm-1. Maksymalne wartości energii fononów w kryształach nieorganicznych zaleŜą od mas atomów tworzących strukturę krystaliczną i zawierają się w zakresie od setek cm-1 ( na przykład 175 cm-1 dla kryształu LaBr3) do ponad 1000 cm-1 (na przykład 1400 cm-1 dla kryształu Li6Y(BO3)3). JeŜeli ∆E jest porównywalna z maksymalną energią fononów, czyli p ~ 1 to prędkość relaksacji niepromienistej Wmph jest duŜo większa od prędkości przejścia promienistego Wr i całkowita energia wzbudzenia jest rozpraszana w postaci ciepła. JeŜeli ∆E jest większa od maksymalnej energii fononów, to do zbilansowania przerwy energetycznej niezbędna jest równoczesna emisja kilku fononów. Proces wielofononowy jest mniej prawdopodobny i w relaksacji stanu wzbudzonego uczestniczą konkurencyjne przejścia niepromieniste i promieniste. Z bardzo grubym przybliŜeniem moŜna przyjąć, Ŝe prędkości przejść promienistych i niepromienistych stają się porównywalne gdy rząd procesu wielofononowego wynosi 3 < p < 4. W ogólności zatem, prędkość relaksacji poziomu wzbudzonego Wtot jest równa: Wtot = Wr + Wmph (4.36) gdzie Wr oznacza prędkość przejść promienistych. W konsekwencji udziału przejść niepromienistych prędkość zaniku obsadzenia poziomu wzbudzonego wzrasta i równanie (2.7) przyjmuje postać:  −t   N (t ) = N 0 exp (4.37) τ  tot  gdzie τtot = 1/Wtot. Wartość τtot moŜna wyznaczyć metodą eksperymentalną zapisując krzywą zaniku emisji wzbudzonej krótkim impulsem pompującym. Równanie (4.36) pozwala następnie określić wartość Wmph jeŜeli znana jest wartość prędkości przejść promienistych Wr. W odróŜnieniu od przejść dipolowo-elektrycznych i dipolowo-magnetycznych, których prędkości są opisywane relacjami (4.30) i (4.33), przejścia wielofononowe są silnie zaleŜne od temperatury. ZaleŜność ta wynika z temperaturowej zaleŜności obsadzenia modów fononowych n −1 n = (exp(hω / kT ) − 1) (4.38) i ma postać (p) (p) (T ) = Wmph (0)(1 + n ) Wmph (4.39) Opisywane powyŜej procesy relaksacji niepromienistej stanów wzbudzonych konfiguracji dn i fn wiąŜą się z oddziaływaniem elektronów z siecią krystaliczną. Wyniki doświadczalne wskazują, Ŝe energia wzbudzenia moŜe takŜe być przekazywana niepromieniście w wyniku wzajemnego oddziaływania między jonami metali przejściowych lub jonami lantanowców w strukturach krystalicznych. W celu opisu zjawiska niepromienistego transferu energii p

59

wygodnie będzie posłuŜyć się poniŜszym schematem, który obrazuje układ dwóch oddziaływujących jonów usytuowanych w pozycjach krystalograficznych w odległości R.

Rys. 4.3. Schemat ilustrujący zjawisko niepromienistego transferu energii między jonami w strukturach krystalicznych

Dla uproszczenia przyjęto, Ŝe kaŜdy z jonów dysponuje poziomem podstawowym i jednym tylko poziomem wzbudzonym. W wyniku oddziaływania jon pierwotnie wzbudzony, nazywany donorem i oznaczony na schemacie symbolem D, ulega przejściu do poziomu podstawowego, zaś jon sąsiedni nazywany akceptorem i oznaczony na schemacie symbolem A ulega równoczesnemu przejściu z poziomu podstawowego do poziomu wzbudzonego. Procesowi temu nie towarzyszy emisja i absorpcja fotonu, w odróŜnieniu od trywialnego zjawiska reabsorpcji, w którym foton wyemitowany przez jon donora wędruje w krysztale i zostaje wychwycony przez jon akceptora. Zjawisko niepromienistego transferu energii ma charakter rezonansowy, to znaczy energia przejścia donora musi być bliska energii przejścia akceptora. Miarą dopasowania energetycznego jest tak zwana całka nakrywania funkcji kształtu linii emisji donora i funkcji kształtu linii absorpcji akceptora, ilustrowanych na Rys. 4.3. Hamiltonian oddziaływania odpowiedzialnego za niepromienisty transfer energii ma postać 1 e2 H int = ∑∑ (4.40) 2 i j ri − rj gdzie indeks i oznacza elektrony jednego jonu a indeks j oznacza elektrony drugiego jonu. Prawdopodobieństwo niepromienistego transferu energii jest równe: Wtr = gdzie

2 2π ψ f H intψ i dt ∫ g A (E )g D (E )dE ∫ h

∫ g (E )g (E )dE = S A

D

(4.41)

4.42)

60

jest całką nakrywania. Rozwinięcie Hamiltonianu w szereg Taylora względem odległości R daje: 1. pierwszy wyraz, odpowiadający oddziaływaniu dipol elektryczny – dipol elektryczny, proporcjonalny do R-3; 2. drugi wyraz, odpowiadający oddziaływaniu dipol elektryczny – kwadrupol elektryczny, proporcjonalny do R-4; 3. trzeci wyraz, odpowiadający oddziaływaniu kwadrupol elektryczny – kwadrupol elektryczny, proporcjonalny do R-5, oraz wyraz odpowiadający oddziaływaniom wymiennym. Identyfikacja mechanizmu odpowiedzialnego za niepromienisty transfer energii nie jest sprawą trywialną. Oddziaływania wymienne w kryształach domieszkowanych jonami lantanowców są zwykle zaniedbywane bowiem mogą one być efektywne tylko w przypadku małych odległości między jonami gdy funkcje falowe elektronów donora i akceptora nakrywają się. śadnego z pozostałych trzech mechanizmów wspomnianych powyŜej nie moŜna jednak wykluczyć. Uogólnienia teoretyczne i próby obliczenia prawdopodobieństwa niepromienistego transferu energii między jonami metali przejściowych w oparciu o wyraŜenie (4.41) zakończyły się niepowodzeniem. PrzybliŜenia teoretyczne formalnego opisu niepromienistego transferu energii między jonami lantanowców zaowocowały teorią fenomenologiczną, zaproponowaną przez Kushidę w latach siedemdziesiątych. Według Kushidy prawdopodobieństwo transferu związanego z oddziaływaniem dipol-dipol jest równe

W

d −d AD

 2  2π (2 J A + 1)(2 J D + 1)  3  h 1

2

2 2  2  e   t ' t '  3  ∑ Ω tA J A U J A  ∑ Ω tD J D U J D  S  R   t  t 

(4.43)

gdzie indeksy A i D odnoszą się odpowiednio do jonu donora i akceptora, natomiast S jest całką nakrywania. Model Kushidy uwzględnia takŜe wyniki doświadczalne wskazujące, Ŝe niepromienisty transfer energii jest moŜliwy, choć znacznie mniej efektywny, gdy całka nakrywania S jest bliska zero. Taki nierezonansowy proces z niedopasowaniem energetycznym ∆E przebiega z asystą fononów absorbowanych lub emitowanych. JeŜeli do uzyskania bilansu energetycznego niezbędna jest emisja fononu to: d −d (∆E ) = WADd −d (0)exp(− β∆E ) WAD

(4.44)

Natomiast gdy niezbędna jest absorpcja fononu to: d −d (∆E ) = WADd −d (0)exp(− ( β + 1 / kT )∆E ) WAD

(4.45)

WyraŜenie (4.43) moŜna zapisać w zwartej postaci: d −d WAD = C DA R −6 (4.46) gdzie CDA jest parametrem charakteryzującym oddziaływanie. Z porównania analogicznych wyraŜeń opisujących mechanizmy dipol-kwadrupol i kwadrupol-kwadrupol wynika, Ŝe ich prawdopodobieństwa są odpowiednio proporcjonalne do R-8 i R-10. Zasadnicza trudność w interpretacji wyników doświadczalnych wiąŜe się z koniecznością uwzględnienia udziału wielu jonów o róŜnych wzajemnych odległościach. W praktyce zatem trzeba rozwaŜać zbiór jonów donorów oddziałujących ze zbiorem jonów akceptorów w ujęciu statystycznym. Jednym z aspektów niepromienistego transferu energii jest migracja energii wzbudzenia w

61

zbiorze donorów. W najprostszym ujęciu donory są traktowane jako identyczne jony posiadające jeden poziom wzbudzony. Oddziaływanie między donorami w wyniku którego jeden jon przechodzi ze stanu wzbudzonego na stan podstawowy a jon sąsiedni przechodzi ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego nie zmienia liczby wzbudzonych jonów w zbiorze donorów a prowadzi tylko do zmian przestrzennego rozkładu wzbudzonych donorów. Konsekwencją migracji energii jest wzrost prawdopodobieństwa znalezienia wzbudzonego donora w pobliŜu akceptora a tym samym wzrost prędkości transferu donor-akceptor. W odróŜnieniu od zjawiska migracji energii, w kaŜdym akcie transferu donor-akceptor zmniejsza się liczba wzbudzonych donorów a energia wzbudzenia zbioru donorów jest przekazywana do zbioru akceptorów. Zatem, dowodem obecności zjawisk niepromienistego transferu energii wzbudzenia zbioru donorów do zbioru akceptorów jest wzrost prędkości relaksacji donorów spowodowany obecnością akceptorów. Najprostszą metodą eksperymentalną jest zapis zaniku emisji donorów po wzbudzeniu krótkim impulsem pompującym. JeŜeli jony akceptorów są zdolne do oddania całości lub części uzyskanej energii w postaci promieniowania to dodatkowych informacji dostarcza obserwacja emisji akceptorów w wyniku wzbudzenia donorów. Zjawisko wzbudzenia emisji akceptorów na drodze niepromienistego transferu energii od donorów, określane nazwą uczulania lub sensybilizacji, ma istotne znaczenie praktyczne gdy intensywności przejść absorpcyjnych akceptorów są niedostateczne dla obsadzania ich stanów metastabilnych. Opis zjawisk transferu energii wzbudzenia opiera się na modelach fenomenologicznych interpretujących dynamikę relaksacji stanów wzbudzonych. Wyniki eksperymentalne pokazują, Ŝe obecność akceptorów nie tylko przyspiesza relaksację donorów ale takŜe wpływa na charakter funkcji opisującej dynamikę zaniku emisji donorów wzbudzanych krótkim impulsem pompującym. W nieobecności akceptorów emisja donorów zanika eksponencjalnie z czasem Ŝycia określonym przez sumaryczną prędkość przejść promienistych i wielofononowych. W obecności akceptorów zanik emisji donorów zaleŜy od relacji prędkości migracji i prędkości transferu donorakceptor. Zgodnie z modelem sformułowanym przez Inokuti-Hirayamę w nieobecności migracji energii zanik emisji donorów jest opisany funkcją 3   k   t t  Φ (t ) = A exp − − α    (4.47)  τ0 τ0      gdzie A jest stałą, τ0 jest czasem Ŝycia donorów w nieobecności akceptorów, k określa mechanizm oddziaływania i jest równy 6, 8, 10 dla oddziaływań dipol-dipol, dipol-kwadrupol i kwadrupol-kwadrupol, odpowiednio. Parametr α jest zdefiniowany równaniem: 4 α = πΓ(1 − 3 / k )N A R03 (4.48) 3 gdzie Γ jest funkcją Eulera, NA jest stęŜeniem jonów akceptorów a R0 jest krytyczną odległością przy której prędkość transferu donor-akceptor jest równa prędkości własnej relaksacji donorów τ 0−1 . Parametr oddziaływania C DA = R0k / τ 0 , a prędkość transferu WAD = C DA R0− k . Obserwowany zanik emisji donorów w czasie jest początkowo nie eksponencjalny a następnie zbliŜa się do funkcji eksponencjalnej w końcowym stadium zaniku. Yokota-Tanimoto sformułowali model uwzględniając migrację energii w zbiorze donorów przy załoŜeniu, Ŝe migracja ma charakter procesu dyfuzji. Według tego modelu 3   3 1  1 + 10.87 x + 15.5 x 2  4 t 4  2   Φ (t ) = exp − − π N A (C DAt )2   τ0 3 1 + 8.743x     

(4.49)

62

dla oddziaływania dipol-dipol. W powyŜszym wyraŜeniu parametr x jest równy: −

1 2

x = DC DA3 t 3

(4.50)

gdzie D jest stałą dyfuzji. Burshtein sformułował przybliŜenie teoretyczne traktując migrację energii jako proces statystyczny. Według tego modelu  t  Φ (t ) = exp − − γ t − Wt  (4.51)  τ0  gdzie 3 4 γ = π 2 N A C DA (4.52) 3 a parametr W charakteryzuje prędkość migracji energii. Parametry w równaniach od (4.47) do (4.52) wyznacza się przez dopasowanie numeryczne funkcji Φ(t) do zarejestrowanych w eksperymencie zaników luminescencji donorów a mechanizm oddziaływania określa się przez porównanie zgodności dopasowania postulowanych mechanizmów. Trójwartościowe jony lantanowców cechują się bogatymi strukturami poziomów wzbudzonych dzięki czemu identyczne jony mogą być równocześnie donorami i akceptorami energii wzbudzenia. Tytułem przykładu, Rys. 4.4 przedstawia schematycznie procesy transferu energii wzbudzenia między jonami trójwartościowego neodymu. Dzięki względnie duŜej przerwie energetycznej między multipletem 4F3/2 a kolejnym multipletem o niŜszej energii 4I15/2 udział relaksacji wielofononowej w relaksacji jest niewielka i poziom 4F3/2 jest poziomem metastabilnym o długim czasie Ŝycia. Wzbudzenie poziomu 4F3/2 w izolowanym jonie neodymu ulega relaksacji na drodze przejść promienistych do niŜej leŜących poziomów. JeŜeli w pobliŜu znajduje się sąsiedni jon neodymu w stanie podstawowym, to moŜliwy jest niepromienisty transfer energii wzbudzenia przejawiający się w dwóch procesach: migracji energii i transferu typu donor-akceptor.

Nd

3+

Nd

3+

4

F3/2

4

I15/2

4

I9/2

Rys. 4.4. Niepromienisty transfer energii wzbudzenia między jonami trójwartościowego neodymu

W pierwszym z tych procesów wzbudzony jon neodymu ulega przejściu 4F3/2 → 4I9/2 a jon sąsiedni zostaje wzbudzony w wyniku równoczesnego przejściu 4I9/2 → 4F3/2 i moŜe przekazać uzyskaną energię kolejnemu jonowi w swoim sąsiedztwie. W tym procesie liczba wzbudzonych jonów pozostaje niezmienna. W drugim procesie wzbudzony jon neodymu ulega przejściu 4F3/2 → 4I15/2 a sąsiedni jon ulega przejściu 4I9/2 → 4I15/2 i w ten sposób w obu jonach obsadzone zostają poziomy 4I15/2. Niewielkie przerwy energetyczne między poziomami poniŜej stanu 4I15/2 faworyzują relaksację wielofononową, jony wracają do stanu

63

podstawowego na drodze przejść niepromienistych i w konsekwencji pierwotne wzbudzenie poziomu metastabilnego jest w części rozpraszane w postaci ciepła. W obu tych procesach musza być spełnione warunki rezonansu, to znaczy zmiany energii oddziałujących jonów musza być równe (z uwzględnieniem asysty fononów). Jakkolwiek warunek ten jest spełniany w procesie migracji, to w tym przypadku proces typu donor-akceptor, nazywanym relaksacją krzyŜową, stał się moŜliwy dzięki koincydencji róŜnic energii 4F3/2 – 4I15/2 i 4I9/2 – 4I15/2. Prędkość tego procesu rośnie szybko wraz ze zmniejszaniem odległości R między jonami, zatem wraz ze wzrostem stęŜenia jonów wprowadzanych do kryształu w charakterze domieszki. Zjawisko wzrostu udziału przejść niepromienistych kosztem przejść promienistych przy zwiększaniu stęŜenia jonów domieszki jest nazywane samowygaszaniem, lub stęŜeniowym wygaszaniem emisji (luminescencji). W ogólności, prędkość relaksacji poziomu wzbudzonego jonów lantanowców Wtot jest sumą prędkości przejść promienistych Wr, prędkości relaksacji wielofononowej Wmph i prędkości niepromienistego transferu energii WAD, a odpowiadający czas Ŝycia poziomu jest określony relacją: 1 = Wr + Wmph + WAD (4.53)

τ

Miarą konkurencyjności przejść promienistych i niepromienistych jest wydajność kwantowa poziomu η, zdefiniowana jako: Wr τ η= = (4.54) Wr + Wmph + WAD τ r gdzie τ r = 1 / Wr . Wszystkie powyŜsze relacje odnoszą się do warunków słabego wzbudzenia gdy intensywności pompujących wiązek światła są niewielkie. W obecności duŜych gęstości energii pompowania i związanych z nią duŜych gęstości obsadzeń stanów wzbudzonych w czynnym ośrodku laserowym pojawiają się procesy będące nieliniowymi funkcjami energii wzbudzenia. Wśród nich, największe znaczenie mają: absorpcja ze stanów wzbudzonych określana symbolem ESA (akronim Excited State Absorption) i wielostopniowa konwersja z udziałem niepromienistego transferu energii ETU (akronim Energy Transfer Up-conversion). Absorpcja ze stanów wzbudzonych (ESA) jest procesem wewnątrz jonowym, który moŜe nastąpić jeŜeli energia fotonów światła wymuszającego odpowiada energii przejścia ze stanu metastabilnego do jednego ze stanów wzbudzonych o wyŜszej energii, podobnie jak w przypadku absorpcji ze stanu podstawowego. Proces ETU jest ilustrowany schematycznie na Rys. 4.5

3

2

2

1

1

D

A

Rys. 4.5. Dwustopniowa konwersja w procesie niepromienistego transferu energii

64

Światło pompujące obsadza poziom 2 jonów donora D w wyniku przejścia absorpcyjnego. Wzbudzone jony donora wracają do stanu podstawowego oddając część swojej energii w przejściu promienistym i wielofononowym, a część w procesie niepromienistego transferu do jonów akceptora A, w których obsadzony zostaje poziom 2. W drugim stopniu konwersji po kolejnym wzbudzeniu donora i transferze D – A donor wraca do stanu podstawowego a akceptor ulega równoczesnemu przejściu z poziomu 2 do poziomu 3. Oba stopnie procesu musza spełniać warunki rezonansu, to znaczy róŜnica energii poziomów 1 i 2 donora musi być równa róŜnicy energii poziomów 1 i 2, oraz 2 i 3 akceptora. Ponadto, poziom pośredni 2 akceptora musi cechować się długim czasem Ŝycia, tak aby jego obsadzenie buło niezerowe w trakcie drugiego stopnia konwersji. Jakkolwiek mechanizmy ESA i ETU są róŜne, to końcowe poziomy w obu procesach są obsadzane w wyniku dodania dwóch fotonów. Obsadzenie poziomu 3 w zjawisku ETU jest zatem proporcjonalne do kwadratu mocy promieniowania pompującego. Podobnie w zjawisku ESA jeŜeli przejścia ze stanu podstawowego i stanu wzbudzonego mogą być wymuszane tą sama długością fali światła pompującego. Jony wzbudzone w procesach ESA i ETU wracają do stanów podstawowych w ogólności na drodze konkurencyjnych przejść promienistych, wielofononowych i oddziaływań donor-akceptor. JeŜeli udział przejść niepromienistych jest niewielki, to wzbudzany ośrodek wykazuje emisję światła o długości fali mniejszej niŜ długość fali światła pompującego.

65

ROZDZIAŁ 5 Wytwarzanie i charakteryzacja kryształów laserowych 5.1. Wzrost monokryształów Wytworzenie ośrodka laserowego w postaci monokrystalicznej o wysokiej jakości strukturalnej jest powaŜnym wyzwaniem. Do tego celu niezbędna jest odpowiednia aparatura i co waŜniejsze, wiedza, doświadczenie i intuicja specjalistów, których zadaniem jest opracowanie warunków krystalizacji dostosowanych do właściwości fizykochemicznych produkowanego kryształu. Jakkolwiek próbki do wstępnych badań nowych materiałów moŜna krystalizować róŜnymi technikami, to wysokiej jakości kryształy przydatne do zastosowań w urządzeniach laserowych wytwarza się współcześnie najczęściej metodą topienia strefowego lub metodą Czochralskiego. Metoda topienia strefowego jest procesem, w którym krystalizację przeprowadza się przez ogrzanie lokalne pewnej części substancji doprowadzając do jej stopienia i powolne przemieszczanie stopionej strefy przez całą objętość krystalizowanego materiału. Do topienia strefowego wykorzystuje się grzanie indukcyjne lub ogrzewanie lampą duŜej mocy. Materiał, zwykle w postaci pręta uformowanego z polikrystalicznego spieku, jest mocowany jednym końcem w uchwycie, zaś drugi koniec o zmniejszonej średnicy dotyka zarodka monokrystalicznego. Inicjacja krystalizacji następuje w chwili stopienia końca pręta i uformowania kropli pozostającej w kontakcie z zarodkiem i utrzymywanej siłami napięcia powierzchniowego. Powolne przemieszczanie strefy wzdłuŜ osi pręta pozwala przekształcić polikrystaliczny spiek do postaci monokrystalicznej. Najbardziej istotnym aspektem tej metody jest moŜliwość wytworzenia monokryształu bez konieczności uŜycia tygla. Dzięki temu metoda ta ma szereg zalet, między innymi pozwala krystalizować materiały o wysokich temperaturach topnienia (nawet do 30000C) i nie ma ograniczeń co do atmosfery w której przeprowadza się proces krystalizacji. Ponadto, brak granicy fazy roztoptygiel zmniejsza prawdopodobieństwo zanieczyszczenia kryształu materiałem tygla. Technika topienia strefowego jest szczególnie korzystna dla krystalizacji kryształów zawierających domieszki, które podstawiają pewna ilość atomów tworzących sieć krystaliczną. Z uwagi na róŜnice promieni jonowych i właściwości fizykochemicznych jonów domieszki i jonów podstawianych budująca się sieć krystaliczna wykazuje tendencje do eliminacji domieszek, które pozostają w roztopie. Zjawisko to, nazywane segregacją, jest szczególnie znaczące w przypadku stopienia całego materiału w tyglu, ale nie jest krytyczne gdy stopieniu i krystalizacji ulega niewielka przestrzennie strefa. Pomimo powyŜszych zalet technika topienia strefowego ma takŜe wady, które ograniczają powszechność jej stosowania. Między innymi, mankamentem metody jest ograniczenie średnicy strefy przez napięcie powierzchniowe materiału topionego. W konsekwencji, średnica wytworzonego monokryształu nie przekracza zwykle 1 cm. Pojawia się trudność kontrolowania kształtu granicy faz monokryształ - roztop. Trudno takŜe utrzymać właściwy rozkład temperatury z niewielkimi gradientami radialnymi i osiowymi, tak aby zminimalizować napręŜenia kryształu. Alternatywna metoda wzrostu, opracowana przez Czochralskiego, jest uznawana obecnie za najwaŜniejszą metodę wytwarzania przemysłowego monokryształów pierwiastków i związków chemicznych. W metodzie tej krystalizowany materiał umieszcza się w tyglu i topi wykorzystując grzanie oporowe lub rozgrzewanie tygla prądami wirowymi przy grzaniu indukcyjnym. Po stopieniu, obniŜa się temperaturę, tak aby najchłodniejsza część roztopu przy powierzchni w środku tygla osiągnęła temperaturę topnienia materiału. Następnie, w celu inicjacji krystalizacji obniŜa się zarodek zawieszony ponad roztopem, doprowadzając do zetknięcia zarodka i roztopu. W procesie krystalizacji zarodek jest obracany i wyciągany w górę z prędkościami dobranymi do specyficznych właściwości materiału krystalizowanego. Prędkości obrotowe zawierają się zwykle w zakresie od kilku do kilkunastu obrotów na 66

minutę. Prędkości wyciągania przy wzroście materiałów dielektrycznych zawierają się w zakresie od 0.5 mm/godz do 10 mm/godz. Jakkolwiek zasada wzrostu techniką Czochralskiego wydaje się być prosta, to precyzyjna kontrola szeregu warunków wzrostu przy wytwarzaniu monokryształów o wysokiej jakości wymaga zastosowania rozbudowanych urządzeń i systemów sterowania. Na Rys. 5.1 przedstawiono schematycznie przekrój pieca do wzrostu kryształów techniką Czochralskiego wykorzystującego ogrzewanie indukcyjne.

Rys. 5.1. Schemat aparatury do wzrostu kryształów techniką Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie

W środkowej części pieca znajduje się tygiel z roztopem. Najczęściej stosowane są tygle wykonane z platyny lub irydu. Wybór tygla zaleŜy przede wszystkim od temperatury topnienia materiału krystalizowanego, bo temperatura ta musi być niŜsza od temperatury topnienia samego tygla. Tygle platynowe stosuje się do krystalizacji materiałów o temperaturach topnienia poniŜej 15000C. Materiały topiące się w wyŜszych temperaturach wymagają stosowania tygli irydowych, które pozwalają osiągnąć temperatury do 21000C. Nad tyglem umieszcza się dogrzewacze w konfiguracji aktywnej lub pasywnej. Mają one kształt rury o średnicy bliskiej lub większej od średnicy tygla. Dogrzewacz aktywny zainstalowany bezpośrednio na tyglu jest ogrzewany prądami indukcyjnymi, podobnie jak tygiel. Dogrzewacz pasywny, rozcięty wzdłuŜ aby prądy indukcyjne nie generowały w nim ciepła, jest umieszczany na podstawce ceramicznej nieco powyŜej tygla. Zadaniem dogrzewaczy jest uformowanie odpowiedniego gradientu temperatury w obszarze krystalizacji. Wokół tygla i dogrzewaczy instaluje się osłony ceramiczne, których zadaniem jest zmniejszenie strumienia ciepła odprowadzanego na zewnątrz od zespołu tygiel-dogrzewacze i minimalizacji gradientu temperatury w kierunku pionowym. Osłony ceramiczne, wykonane z Al2O3 moŜna stosować do krystalizacji materiałów o temperaturze topnienia poniŜej 18000C. Przy wyŜszych temperaturach przestrzeń między tyglem a osłoną z Al2O3 jest wypełniana zasypką z ZrO2.

67

Krystalizację inicjuje się poprzez zanurzenie w roztopie i powolne podnoszenie obracającego się druta platynowego lub irydowego. Powstający na drucie materiał w postaci polikrystalicznej przechodzi po kilku milimetrach w postać monokrystaliczną, zwykle w przypadkowej orientacji. W celu wytworzenia monokryształu o Ŝądanej orientacji, z monokrystalicznej części wycina się i orientuje zarodki do kolejnych procesów wzrostu. Prędkość wzrostu monokryształu zaleŜy od prędkości obrotowej i prędkości wyciągania, które dobiera się zwykle na drodze prób i błędów, tak aby wytworzony kryształ miał stałą średnice i był wolny od defektów makroskopowych i napręŜeń. Proces wzrostu jest kontrolowany wykorzystując automatyczne układy sterowania, które monitorują zmiany cięŜaru tygla z roztopem lub wzrost cięŜaru rosnącego kryształu. Przy ustalaniu optymalnych warunków wzrostu kluczowe znaczenie mają specyficzne właściwości krystalizowanego materiału. Wytworzenie monokryształu metodą Czochralskiego jest moŜliwe gdy topi się on kongruentnie, to znaczy gdy substancja w postaci roztopu i kryształu ma ten sam skład chemiczny i nie ulega zmianom chemicznym poniŜej temperatury topnienia. Bardzo często skład kongruentny róŜni się od intencjonalnego składu stechiometrycznego materiału, dlatego określenie składu wyjściowego materiału przygotowywanego do krystalizacji musi być oparte na szczegółowej analizie diagramów fazowych. Kolejnym problemem jest utrzymanie stałego składu roztopu w trakcie procesu krystalizacji materiałów wieloskładnikowych o róŜnych zwykle prędkościach parowania składników. Pojawia się wtedy konieczność wprowadzania nadmiarowej ilości składnika o największej lotności, bo w trakcie krystalizacji roztop uboŜeje w ten składnik. Wreszcie, przy krystalizacji kryształów domieszkowanych trzeba uwzględnić zjawisko segregacji domieszek. W trakcie krystalizacji relacja stęŜenia domieszki Ck w rosnącym krysztale i stęŜenia domieszki Cr w roztopie Ck/Cr = k jest współczynnikiem segregacji (podziału), którego wartość moŜe być większa lub mniejsza od jedności, zaleŜnie od charakteru równowag fazowych. Istotnym kryterium wstępnym moŜliwości wprowadzenia domieszki do struktury kryształu jest porównanie właściwości fizykochemicznych jonu domieszki i jonu podstawianego. Podstawowym warunkiem jest zgodność promieni jonowych dla danej liczby koordynacyjnej (patrz Tabela 3.5). JeŜeli promień jonowy domieszki jest większy od promienia jonu podstawianego to domieszka preferencyjnie pozostaje w roztopie a jej stęŜenie w krysztale jest mniejsze od intencjonalnego. W przypadku przeciwnym, stęŜenie domieszki w krysztale moŜe być znacznie większe niŜ pierwotne jej stęŜenie w roztopie, ale moŜliwość ta zaleŜy od równowag fazowych. Oszacowanie wartości współczynnika segregacji na podstawie równowag fazowych nie jest jednak miarodajne i w praktyce rzeczywiste stęŜenie domieszki w wytworzonym krysztale wyznacza się doświadczalnie. Wykorzystuje się do tego celu szereg metod, między innymi chemiczną analizę wagową, skaningową mikroskopię elektronową, analizę rentgenograficzną oraz metody analiz spektroskopowych, w tym atomową spektroskopię absorpcyjną i optyczną spektrometrię emisyjną indukcyjnie sprzęŜonej plazmy (ICP OES). Z powyŜszych metod tylko dwie ostatnie cechują się dokładnością niezbędną dla wyznaczania niewielkich zwykle stęŜeń domieszek w kryształach laserowych. W najpowszechniej wykorzystywanej obecnie metodzie ICP OES wybrany fragment kryształu poddaje się roztworzeniu i uzyskany roztwór wprowadza się do plazmy zapisując jego widmo emisyjne. Oznaczenie stęŜenia wybranego pierwiastka wykonuje się przez porównanie z odpowiednim znanym roztworem wzorcowym. Aby określić wartość współczynnika segregacji trzeba wykonać pomiary dla próbek wyciętych z monokryształu w kilku punktach wzdłuŜ jego długości. Istotną zaletą metody Czochralskiego jest moŜliwość wzrostu monokryształów o duŜych rozmiarach. W profesjonalnych laboratoriach wytwarzanie monokryształów o długości rzędu kilkudziesięciu centymetrów i średnicach rzędu kilku centymetrów nie przedstawia większych problemów. Rys. 5.2 przedstawia fragmenty monokryształów laserowych wytworzonych metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie.

68

Rys. 5.2. Fragmenty monokryształów laserowych wytworzonych metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie

Jakkolwiek właściwości optyczne decydują o zdolności kryształu laserowego do generacji światła, to jego przydatność w praktyce zaleŜy od szeregu fizykochemicznych parametrów materiałowych. Kryształ laserowy nie moŜe być higroskopijny. Zabezpieczenie powierzchni przed działaniem pary wodnej z atmosfery przez nałoŜenie warstw ochronnych jest w zasadzie moŜliwe ale wiąŜe się z dodatkowymi kosztami, które zmniejszają handlową konkurencyjność materiału. Kryształ nie moŜe być zbyt miękki, bo delikatne powierzchnie łatwo uszkodzić w czasie czyszczenia lub przy mocowaniu w mechanicznych uchwytach. Z drugiej strony zbyt duŜa twardość materiału sprawia problemy w czasie cięcia, szlifowania i polerowania. Zbyt duŜa rozszerzalność cieplna i związana z nią znacząca zaleŜność współczynnika załamania światła od temperatury są niepoŜądane bo nieuchronny wzrost temperatury kryształu laserowego wraz ze wzrostem gęstości mocy (energii) pompowania optycznego pociąga za sobą konieczność wprowadzenia do wnęki laserowej dodatkowych elementów kompensacyjnych. JednakŜe, najbardziej krytycznym parametrem materiałowym jest współczynnik przewodnictwa cieplnego, określający zdolność kryształu do odprowadzania ciepła pojawiającego się w wyniku przejść niepromienistych. 5.2. Zjawiska termiczne w kryształach i określanie przewodnictwa ciepła Opis teoretyczny zjawisk transportu ciepła nie jest zagadnieniem trywialnym. W kryształach laserowych energia cieplna jest przenoszona przez kolektywne drgania sieci o niskiej częstotliwości określane nazwą fononów akustycznych. Ich energia moŜe osiągać wartość hωD gdzie ωD jest maksymalną dla danej sieci częstotliwością drgań nazywaną częstotliwością Debye. Z powodu anharmoniczności drgań sieci, mody oscylacyjne mogą wymieniać między sobą energię w procesie trój-fononowym, w którym anihilacja dwóch fononów kreuje jeden nowy fonon. Efektywność procesów trój-fononowych, wpływających negatywnie na transport ciepła, wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, początkowo wykładniczo a następnie liniowo w temperaturach bliskich temperatury Debye. W konsekwencji, przewodnictwo cieplne kryształów maleje gdy ich temperatura wzrasta. Ponadto, niezaleŜnie od temperatury kryształu, zjawiska rozpraszania na defektach

69

strukturalnych stanowią istotne ograniczenie w transporcie ciepła i wprowadzenie domieszek nieuchronnie zmniejsza wartości przewodnictwa ciepła. Zagadnienia związane z transportem ciepła moŜna przybliŜyć rozwaŜając kryształ laserowy w postaci nieskończenie długiego cylindrycznego pręta o średnicy 2r0 pompowanego optycznie przez liniową lampę umieszczoną równolegle do osi pręta.. Pompowanie optyczne wytwarza ciepło jednorodnie w całej objętości pręta, zaś chłodzona moŜe być tylko jego cylindryczna powierzchnia strumieniem powietrza lub cieczy chłodzącej. Radialny rozkład temperatury pręta w warunkach stacjonarnych moŜna wyznaczyć z jednowymiarowego równania przewodnictwa: d 2T  1  dT  Q +   (5.1) + = 0 dr 2  r  dr  K gdzie T jest temperaturą, Q jest prędkością generacji ciepła na jednostkę objętości, a K jest współczynnikiem przewodnictwa. JeŜeli temperatura powierzchni pręta jest równa T(r0) to:  Q  2 2 (5.2) T (r ) = T (r0 ) +  (r0 − r )  4K  ZaleŜność temperatury od r jest funkcją paraboliczną osiągającą maksimum na osi pręta. Wybierając odcinek pręta o długości L dostatecznie duŜej by zaniedbać efekty brzegowe W Q= 2 (5.3) πr0 L gdzie W oznacza całkowite ciepło dostarczane do objętości odcinka pręta. RóŜnica temperatur między powierzchnią pręta a jego środkiem jest zatem równa W T (0 ) − T (r0 ) = (5.4) 4πKL Stan stacjonarny zostaje osiągnięty gdy ciepło dostarczane W będzie równe ilości ciepła odprowadzanego z powierzchni pręta w wyniku chłodzenia W = 2πr0 Lh[T (r0 ) − Tc ] (5.5) W równaniu (5.5) Tc oznacza temperaturę płynu chłodzącego natomiast h jest współczynnikiem powierzchniowego transferu ciepła od kryształu do płynu chłodzącego. Oznaczając całkowitą powierzchnię pręta S = 2πr0L, róŜnica temperatur między powierzchnią pręta a płynem chłodzącym jest równa: W T (r0 ) − Tc = (5.6) Sh a temperatura w środku pręta 1   1 (5.7) T (0 ) = Tc + W  +   4πKL Sh  RozwaŜając zjawiska transportu ciepła w krysztale laserowym trzeba rozróŜnić dwa reŜimy pracy lasera realizowane w praktyce: praca w reŜimie impulsowym i praca w reŜimie ciągłym i quasi ciągłym. ReŜim jest traktowany jako impulsowy gdy odstępy czasu między kolejnymi impulsami pompującymi są długie w porównaniu z termiczną stałą czasową pręta τ, definiowaną równaniem r2 τ= 0 (5.8) k gdzie k jest współczynnikiem dyfuzyjności cieplnej określonym przez parametry materiałowe kryształu: K k= (5.9). cpρ

70

W równaniu (5.9) cp oznacza ciepło właściwe a ρ oznacza gęstość kryształu. W tak rozumianym reŜimie impulsowym temperatura pręta wraca do wartości początkowej zanim pojawi się kolejny impuls pompujący. Ponadto, czas trwania impulsu pompującego jest dostatecznie krótki aby moŜna było zaniedbać zmiany gradientu temperatury w krysztale. JeŜeli częstość repetycji pompowania impulsowego jest większa, to kolejne impulsy powodują monotoniczny wzrost temperatury kryształu do ustalenia stanu stacjonarnego, podobnie jak w pracy w reŜimie ciągłym. Z równania (5.7) wynika, Ŝe temperatura w środku pręta rośnie proporcjonalnie do mocy (energii) pompowania optycznego. Przy mocach pompowania stosowanych w praktyce moŜe ona osiągać wartości rzędu setek stopni Celsjusza podczas gdy temperatura chłodzonej powierzchni jest niewiele większa od temperatury pokojowej. Powstałe gradienty temperatury powodują powstanie napręŜeń mechanicznych, które są szczególnie duŜe w środku pręta i na jego powierzchni. Termicznie indukowane napręŜenia σ na powierzchni pręta wykonanego z kryształu izotropowego zaleŜą od jego parametrów materiałowych: 1 2

2 αE W (5.10) 8 K (1 − ν ) L gdzie α jest współczynnikiem rozszerzalności cieplnej, E jest modułem Younga zaś ν jest współczynnikiem Poissona. Równanie (5.10) pozwala oszacować wartość wytrzymałości mechanicznej kryształu. Indukowane termicznie gradienty temperatury i napręŜenia mechaniczne powodują zmiany współczynnika załamania światła kryształu izotropowego, zgodnie z zaleŜnością: n (r ) = n0 + ∆n (r )T + ∆n (r )σ (5.11)

σ=

gdzie n0 jest współczynnikiem załamania światła w środku pręta, natomiast ∆n (r )T i ∆n (r )σ oznaczają zmiany współczynnika załamania spowodowane gradientem temperatury i napręŜeniem, odpowiednio. Zmiany współczynnika załamania spowodowane gradientem temperatury moŜna zapisać w postaci:  dn  (5.12) ∆n (r )T = [T (r ) − T (0)]   dT  lub, wykorzystując relacje (5.2) i (5.4), w postaci: W dn 2 ∆n (r )T = − r (5.13). 4 K dT Współczynnik załamania jest kwadratową funkcja promienia pręta. W obecności gradientu temperatury pręt zachowuje się jak soczewka sferyczna o ogniskowej zaleŜnej od parametrów materiałowych K i dn/dT oraz od wielkości dostarczanego ciepła. Indukowane termicznie napręŜenia mechaniczne w niewielkim stopniu modyfikują efekt ogniskowania ale powodują deformacje elipsoidy stałych dielektrycznych, co w ośrodkach izotropowych prowadzi do wymuszonej dwójłomności. Opisane powyŜej efekty termiczne wymagają kompensacji. Kompensacja zjawiska ogniskowania jest stosunkowo prosta, zwykle wiąŜe się z wprowadzeniem soczewki kompensującej do wnęki laserowej. Kompensowanie termicznie indukowanej dwójłomności jest sprawą znacznie trudniejszą i wymaga wprowadzenia do wnęki rotatora, to jest odpowiednio dobranego elementu zapewniającego skręcenie płaszczyzny polaryzacji. Zasadnicza trudność wiąŜe się z faktem, Ŝe przewodnictwo cieplne kryształów maleje ze wzrostem temperatury a w konsekwencji gradienty temperatury w krysztale i indukowane nimi deformacje są takŜe funkcją temperatury. Ponadto, w kryształach anizotropowych przewodnictwo cieplne zaleŜy takŜe od kierunku. Z powyŜszych względów określenie wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego kryształu laserowego ma istotne znaczenie przy projektowaniu konfiguracji geometrycznej i prognozowaniu dopuszczalnego obciąŜenia cieplnego lasera. Wartości współczynnika przewodnictwa ciepła wyznacza się

71

eksperymentalnie na próbkach kryształu w postaci prętów o długości przynajmniej 1 cm mierząc temperatury na ich końcach po doprowadzeniu ciepła do jednego z końców. W metodzie impulsowej ciepło dostarczane jest w wyniku oświetlenia czoła pręta lampą błyskową, zaś w metodzie stacjonarnej ciepło dostarczane jest zwykle grzejnikiem oporowym. Pomiary przewodnictwa ciepła są obarczone dość duŜym błędem. Nierzadko, donoszone w literaturze wyniki pomiaru tego samego kryształu uzyskane w róŜnych laboratoriach róŜnią się nawet o kilkadziesiąt procent. Tytułem przykładu, na Rys. 5.3 przedstawiono temperaturową zaleŜność przewodnictwa cieplnego kryształu wanadianu gadolinu zmierzoną metodą stacjonarną. Wanadian gadolinu tworzy tetragonalne kryształy anizotropowe, optycznie jednoosiowe z osią optyczną równoległą do osi krystalograficznej c.

B GdVO 4 axis a D GdVO 4 axis c

100

Thermal conductivity [W/mK]

F GdVO 4: 0.7 % at. Er axis a H GdVO 4: 0.7 % at. Er axis c J GdVO 4: 3.2 % at. Tm axis a L GdVO 4: 3.2 % at. Tm axis c

10

50

100

150

200

250

300

Temperature [K]

Rys. 5.3. Wpływ temperatury i domieszek na przewodnictwo cieplne kryształu wanadianu gadolinu

Przedstawiona zaleŜność przewodnictwa ciepła od temperatury jest charakterystyczna dla kryształów dielektrycznych. Przewodnictwo cieplne maleje monotonicznie w przybliŜeniu o rząd wielkości przy wzroście temperatury od 50 K do 300 K. Widoczna jest wyraźna anizotropia przewodnictwa ciepła. W całym zakresie temperatur przewodnictwo cieplne tego materiału mierzone w kierunku krystalograficznej osi c jest większe niŜ w kierunku krystalograficznej osi a. Widać ponadto, Ŝe wprowadzenie domieszek powoduje obniŜenie wartości przewodnictwa ciepła. Monotoniczna temperaturowa zaleŜność przewodnictwa ciepła pozwala oszacować wartość przewodnictwa dla temperatur wyŜszych metodą ekstrapolacji. 5.3. Właściwości optyczne i fundamentalne parametry spektroskopowe kryształów laserowych Ogólny schemat poziomów energetycznych kryształu laserowego przedstawia Rys. 5.4. Niedomieszkowany kryształ, nazywany matrycą, jest charakteryzowany przez pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa. Wielkość przerwy wzbronionej miedzy tymi pasmami określa zakres przezroczystości kryształu. W wyniku domieszkowania matrycy jonami metali przejściowych lub ziem rzadkich w obszarze przerwy wzbronionej pojawiają się zlokalizowane poziomy energetyczne, których struktury zaleŜą od rodzaju jonu domieszki, właściwości strukturalnych matrycy i oddziaływania jon-matryca.

72

Rys. 5.4 Schemat struktury energetycznej kryształu laserowego

Informacje o szerokości przerwy wzbronionej i energiach zlokalizowanych poziomów domieszek uzyskuje się na podstawie analizy właściwości absorpcyjnych kryształu. Przedmiotem analizy jest zmiana intensywności wiązki światła spowodowana przejściem przez warstwę materiału, zapisywana w funkcji długości fali i nazywana widmem absorpcyjnym. Do rejestracji widma absorpcyjnego wykorzystuje się przyrządy automatyczne nazywane spektrofotometrami absorpcyjnymi których cenną zaletą jest zdolność do zapisu danych o charakterze ilościowym. Zasada działania spektrofotometru absorpcyjnego polega na podzieleniu monochromatyzowanej wiązki światła na wiązkę sygnałową przechodzącą przez badany kryształ i wiązkę odniesienia i porównaniu intensywności obu wiązek. Spektrofotometr zawiera źródła światła w postaci lampy halogenowej emitującej światło białe w zakresie długości fal od 340 nm do 2900 nm i lampy deuterowej emitującej światło w zakresie ultrafioletu od 190 nm do 340 nm, przełączane automatycznie w trakcie rejestracji. Wiązka światła uformowana układem soczewek przechodzi do monochromatora siatkowego składającego się ze szczeliny wejściowej, siatki dyfrakcyjnej, zwierciadeł kierujących i szczeliny wyjściowej. Z szerokiego spektralnie światła emitowanego przez źródło monochromator wybiera promieniowanie o określonej długości fali i szerokości spektralnej regulowanej szczelinami a sterowana silnikiem krokowym zmiana ustawienia kąta siatki dyfrakcyjnej umoŜliwia przestrajanie wybranej długości fali w całym zakresie pomiarowym. Wychodząca z monochromatora quasi monochromatyczna wiązka światła jest dzielona na wiązkę przechodząca przez komorę próbki i wiązkę odniesienia a następnie obie wiązki są kierowane do detektora poprzez układ modulatora, który umoŜliwia naprzemienny pomiar intensywności obu wiązek. W razie potrzeby światło w obu wiązkach moŜe być polaryzowane liniowo przez wprowadzenie polaryzatorów, a komora próbki jest dostatecznie obszerna aby moŜna w niej umieścić kriostat do pomiarów widma absorpcji w funkcji temperatury. Spektrofotometr zapisuje widmo absorpcji kalibrowane w jednostkach absorbancji A(λ), która jest logarytmem dziesiętnym stosunku intensywności J(λ) wiązki po przejściu warstwy materiału o grubości d do intensywności początkowej J0(λ): J (λ ) A(λ ) = lg10 (5.14). J 0 (λ ) Intensywności wiązek są związane zaleŜnością:

73

J (λ ) = J 0 (λ )exp(− α (λ )d ) (5.15) równowaŜną relacji Lamberta-Beera definiowanej równaniem (2.29). Zatem J (λ ) = exp(− α (λ )d ) = 10− 0.43α (λ )d = 10 − A(λ ) (5.16) J 0 (λ ) Stąd, A(λ ) α (λ ) = (5.17). 0.43d Wzór (5.17) umoŜliwia przekalibrowanie widma absorpcji z jednostek absorbancji na jednostki współczynnika absorpcji. Znając gęstość n absorbujących jonów w krysztale moŜna skalować absorpcję w jednostkach przekroju czynnego σ(λ), definiowanego zaleŜnością (2.27) bowiem σ(λ)=α(λ)/n. Zarejestrowane pasma absorpcji pozwalają wyrazić intensywność związanego z nim przejścia ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego wielkością siły oscylatora fexp wyznaczaną doświadczalnie według wzoru: 2303hc f exp = ε (ν )dv = 4.32 × 10− 9 ∫ ε (ν )dν (5.18). 2 ∫ N Aπe W powyŜszym wyraŜeniu h jest stałą Plancka, c prędkością światła, e ładunkiem elektronu, NA stałą Avogadro, ε (ν ) jest ekstynkcją molową, a ν = 1 / λ jest liczbą falową. Wartości ekstynkcji molowej oblicza się z zaleŜności: A(ν ) ε (ν ) = (5.19) Cd gdzie A(ν ) jest absorbancją, C jest stęŜeniem molowym jonów absorbujących w jednostkach mol/litr natomiast d jest grubością warstwy kryształu wyraŜoną w cm. Wartość całki ∫ ε (ν )dv

wyznacza się przez numeryczne całkowanie powierzchni pasma absorpcyjnego po przeliczeniu jednostek osi rzędnych na jednostki ekstynkcji molowej a osi odciętych na jednostki liczby falowej. Spektralna pozycja pasma absorpcji pozwala określić energię poziomu wzbudzonego związanego z przejściem, zaś siła oscylatora jest miarą prędkości tego przejścia. W zasadzie, identyfikacja stanu kwantowego odpowiadającego wyznaczonej energii poziomu wzbudzonego nie jest zagadnieniem trywialnym, wymaga bowiem uwzględnienia oddziaływań wewnątrz jonowych, specyficznych dla danego jonu i oddziaływania jon - matryca. W praktyce, przyporządkowanie przejść opiera się na uogólnieniach wyprowadzonych z obfitego zbioru wyników teoretycznych i doświadczalnych, na przykład wykorzystując diagramy Tanabe-Sugano w przypadku jonów metali przejściowych lub wyniki obliczeń kwantowo-mechanicznych w przybliŜeniu RusselaSaundersa i sprzęŜeniu pośrednim dla jonów ziem rzadkich. DuŜym ułatwieniem przy identyfikacji przejść jonów ziem rzadkich w kryształach jest mały wpływ pola krystalicznego na energie stanów wolnego jonu. Z drugiej strony, róŜnice energii stanów wzbudzonych tych układów są często niewielkie i w konsekwencji linie spektralne odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego do bliskich energetycznie stanów wzbudzonych mogą się częściowo nakrywać tworząc złoŜone pasma absorpcyjne. Tytułem przykładu na Rys. 5.5 przedstawiono widmo absorpcji jonów neodymu w krysztale fluorkowym.

74

] m n [ i l a f ć ś o g u ł D

900

800 4

120

700

600

4

2

G5/2+ G7/2

4

4

2

2

F5/2+ H9/2

G9/2+ G7/2+ K13/2

4

60

F3/2

2

4

-1

[cm ] Wsp. absorbcji

100

80

400

F7/2+ S3/2 4

a

500

2

K15/2+ G9/2 2

4

+ D3/2+ G11/2 4

40

F9/2 2

H11/2

2 2

20

P1/2

D5/2

0 12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000 -1

Liczba falowa [cm ] Rys. 5.5. Widmo absorpcji jonów neodymu w krysztale fluorkowym

Pasma odpowiadają przejściom ze stanu podstawowego 4I9/2 do multipletów wzbudzonych wskazanych na rysunku. Siły oscylatora fexp, policzone dla kaŜdego pasma według procedury opisanej powyŜej, tworzą zbiór danych doświadczalnych wykorzystywany do obliczenia parametrów intensywności w ramach teorii Judda-Ofelta rozwaŜanej w poprzednim rozdziale. W tym celu dla kaŜdej wartości fexp konstruuje się wyraŜenie na teoretyczną siłę oscylatora fed kombinując równania (4.28) i (4.29). Uzyskuje się w ten sposób układ równań liniowych w postaci:

8π 2 mc (n 2 + 2 ) (Ω2U 21 + Ω4U 41 + Ω6U 61 ) = 3hλ1 (2 J + 1) 9n 2

f

exp 1

f

exp 2

8π 2 mc (n 2 + 2 ) ( = Ω 2U 22 + Ω 4U 42 + Ω 6U 62 ) 3hλ2 (2 J + 1) 9n 2

(5.20)

.

8π 2 mc (n 2 + 2 ) (Ω2U 2n + Ω4U 4n + Ω6U 6n ) f = 3hλn (2 J + 1) 9n W powyŜszych równaniach symbole U są skróconym zapisem kwadratów elementów macierzowych występujących w równaniu (4.28). JeŜeli pasmo, dla którego wyznaczono eksperymentalną wartość siły oscylatora odpowiada przejściom do kilku multipletów wzbudzonych, jak na Rys. 5.5, to symbole U oznaczają odpowiednie sumy kwadratów elementów macierzowych uczestniczących przejść. Trzy niewiadome parametry Ω2,4,6 wyznacza się standardową metodą najmniejszych kwadratów, minimalizującą róŜnice między wartościami eksperymentalnymi a teoretycznymi. Miarą jakości dopasowania jest odchylenie standardowe RMS zdefiniowane jako: 2

exp n

75

1

 ∑ ( f i exp − f i ed )2  2   (5.21) RMS =  i  N −3     gdzie N jest liczbą eksperymentalnych sił oscylatora wprowadzonych do obliczeń. Teoria Judda-Ofelta została opracowana w oparciu o wyniki wczesnych badań ośrodków izotropowych (w szczególności roztworów ciekłych związków lantanowców). W kryształach anizotropowych intensywności pasm absorpcyjnych zaleŜą w ogólności od kierunku propagacji światła. W celu uwzględnienia tej anizotropii wartości eksperymentalne sił oscylatora, wprowadzane do układu równań (5.20), oblicza się w sposób następujący. W przypadku kryształów optycznie jednoosiowych rejestruje się widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym, którego wektor pola elektrycznego E i kierunek propagacji światła są prostopadłe do osi optycznej (tak zwane widmo σ), oraz widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym, którego kierunek propagacji i wektor pola magnetycznego są prostopadłe do osi optycznej (tak zwane widmo π). Dla kaŜdego widma oblicza się odpowiadające wartości sił oscylatora f i exp σ i f i exp π a następnie wyznacza wartość średnią f i exp z wzoru 2 f i exp σ + f i exp π (5.22). 3 W przypadku kryształów optycznie dwuosiowych stosuje się powszechnie dwa róŜne przybliŜenia. W jednym z nich rejestruje się widma absorpcji w świetle spolaryzowanym, którego wektor pola elektrycznego E jest równoległy do osi krystalograficznych a, b, c uzyskując trzy widma oznaczane zwykle symbolami E // a , E // b oraz E // c . Dla kaŜdego widma wyznacza się wartości sił oscylatora a następnie wartości f i exp będące ich średnimi arytmetycznymi. W alternatywnym przybliŜeniu rejestruje się widma absorpcji w świetle spolaryzowanym E // D1 , E // b oraz E // D2 , gdzie D1 i D2 są osiami optycznymi a następnie wyznacza ich średnią wartość arytmetyczną. Jak wspomniano powyŜej pasmo absorpcji pozwala w zasadzie określić energie mutlipletu wzbudzonego związanego z przejściem. JednakŜe, niezaleŜnie od utrudnienia wynikającego z koincydencji lub bliskich wartości energii kilku róŜnych multipletów uczestniczących w przejściu, trzeba pamiętać, Ŝe pole krystaliczne powoduje rozszczepienie multipletów na poziomy pola krystalicznego, które są obsadzane termicznie zgodnie z rozkładem Boltzmanna. W konsekwencji, pozycja i szerokość spektralna pasma absorpcyjnego zarejestrowanego w temperaturze pokojowej zaleŜą od wielkości rozszczepienia i stopnia jednorodnego poszerzenia linii związanego z oddziaływaniem elektron-fonon. ObniŜenie temperatury kryształu pozwala pokonać te utrudnienia. Zwykle, w krysztale ochłodzonym do temperatury ciekłego helu (4.2 K) obsadzane są tylko najniŜsze poziomy pola krystalicznego multipletów a jednorodne poszerzenie linii staje się niewielkie. Dzięki temu pasmo absorpcji zarejestrowane w niskiej temperaturze składa się z wąskich spektralnie linii odpowiadających przejściom z najniŜszego poziomu pola krystalicznego multipletu podstawowego do poziomów pola krystalicznego multipletu wzbudzonego. Podobnie, pasmo emisji spontanicznej zarejestrowane w niskiej temperaturze składa się zwykle z wąskich linii odpowiadających przejściom z najniŜszej składowej multipletu metastabilnego do składowych multipletu końcowego. Dla przykładu, na Rys. 5.6 przedstawiono wpływ temperatury na pasmo emisji spontanicznej związanej z przejściem 4 G5/2 → 6H5/2 jonów Sm3+ w krysztale fluorku gadolinowego. f i exp =

76

7

300 K 6

Luminescence intensity [a.u.]

250 K 5

200 K 4

150 K 3

100 K 2

50 K 1

10 K 0 17400

17600

17800

18000

18200 -1

W a v e n u m b e r [c m ]

Rys. 5.6. Wpływ temperatury na pasmo emisji spontanicznej jonów samaru w krysztale fluorku gadolinowego

Pasmo zapisane w 300 K jest obwiednią dziewięciu linii odpowiadających przejściom z trzech poziomów (2J+1) multipletu metastabilnego 4G5/2 do trzech poziomów (2J+1) multipletu podstawowego 6H5/2, silnie poszerzonych w wyniku oddziaływania elektron-fonon. ObniŜenie temperatury kryształu do 10 K odsłania trzy wąskie spektralnie linie pozwalające określić energie składowych multipletu podstawowego. Rejestracja widm absorpcji przy uŜyciu automatycznego spektrofotometru nie nastręcza trudności. Eksperymentator musi jedynie dobrać szczeliny aparatu tak aby jego szerokość spektralna była znacznie mniejsza od szerokości spektralnych mierzonych linii absorpcji. Znacznie trudniejszym zagadnieniem jest pomiar i interpretacja widm emisji spontanicznej bowiem struktura poziomów energetycznych badanego kryształu moŜe zawierać kilka poziomów metastabilnych i w konsekwencji zapisane widmo będzie zaleŜeć od długości fali wzbudzenia. Ponadto, w odróŜnieniu od widm absorpcji, intensywność widma emisji zaleŜy od intensywności promieniowania wzbudzającego. Z powyŜszych względów intensywność rejestrowanych widm emisji jest kalibrowana w jednostkach względnych a konfiguracja układu pomiarowego jest zwykle dobierana odpowiednio do właściwości optycznych kryształu, przewidywanych na podstawie analizy jego widma absorpcji. Niemniej jednak, kaŜda konfiguracja zawiera źródło światła wzbudzającego, komorę próbki, monochromator oraz podzespoły detekcji i elektronicznej obróbki danych. Na Rys. 5.7 przedstawiono schemat układu pomiarowego do rejestracji widm emisji spontanicznej, w którym źródłem światła wzbudzającego LS jest lampa halogenowa, rtęciowa lub ksenonowa, zaleŜnie od wymaganego zakresu długości fal wzbudzenia. Z szerokopasmowego widma emisji lampy monochromator zawierający szczeliny RS, zwierciadła kierujące M i siatkę dyfrakcyjną SD wybiera wiązkę światła quasi monochromatycznego o szerokości spektralnej regulowanej szczelinami RS i długości fali zadanej lub przestrajanej na sposób ciągły. Emisja spontaniczna próbki P jest kierowana na szczelinę wejściową drugiego monochromatora i po monochromatyzacji jest wykrywana przez detektor D, który konwertuje energię światła na sygnał elektryczny obrabiany przez podzespoły elektroniczne.

77

Monochromator

UK

RS

M1

LS SD Monochromator

RS

M2

P

M1

RS

UK

SD HV M2

RS

PC

D Rys. 5.7. Schemat urządzenia do rejestracji widm wzbudzenia i widm emisji spontanicznej

Cały układ jest sterowany przy uŜyciu programu zapewniającego przestrajanie monochromatorów i akwizycję danych. Aparatura w tej konfiguracji umoŜliwia rejestrację dwóch rodzajów widma: widma wzbudzenia i widma emisji spontanicznej. W trybie pomiaru widma wzbudzenia monochromator analizujący emisję spontaniczną jest regulowany na ustaloną długość fali odpowiadającą maksimum badanego pasma emisji zaś monochromator po stronie wzbudzenia jest przestrajany na sposób ciągły. Porównanie zapisanego widma wzbudzenia z widmem absorpcji kryształu moŜe odsłonić procesy i mechanizmy przepływu energii wzbudzenia w złoŜonych strukturach poziomów energetycznych. W trybie pomiaru widma emisji spontanicznej monochromator po stronie wzbudzenia jest regulowany na ustaloną długość fali wybieraną na podstawie widma absorpcji, zaś monochromator analizujący emisję spontaniczną jest przestrajany na sposób ciągły. Głównym mankamentem tej konfiguracji pracującej w trybie pomiaru widma emisji spontanicznej jest niewielka moc promieniowania trafiającego na próbkę. Lampy wzbudzające, typowo o mocy 150W emitują światło w szerokim zakresie spektralnym od bliskiego ultrafioletu do podczerwieni. Po monochromatyzacji moc wiązki światła padającego na próbkę jest niewielkim ułamkiem mocy emitowanej przez lampę. Zwykle poŜądane jest wzbudzenie światłem o moŜliwie najmniejszej szerokości spektralnej co wymaga ustawienia szczelin monochromatora na małe szerokości i sprowadza moc wiązki wzbudzającej na poziom rzędu dziesiątek miliwatów. Z tego względu lampa wraz z monochromatorem po stronie wzbudzenia jest często zastępowana odpowiednio dobranym źródłem laserowym. Zastosowanie lasera impulsowego umoŜliwia takŜe pomiar zaleŜności intensywności emisji spontanicznej od czasu po wzbudzeniu krótkim impulsem światła. Schemat typowego układu pomiarowego przedstawiono na Rys. 5.8.

78

Monochromator

UK

LS

P

RS

M1 SD

RS BOXCAR

M2

D

PC

MV

OSCYLOSKOP

Rys. 5.8. Schemat układu pomiarowego do rejestracji krzywych zaniku emisji spontanicznej

Światło emitowane przez próbkę P po wzbudzeniu impulsami lasera LS trafia na szczelinę wejściową monochromatora i po monochromatyzacji jest wykrywane i konwertowane na sygnały elektryczne przez detektor D. W czasie pomiaru laser wysyła ciąg impulsów z ustaloną repetycją, co umoŜliwia akumulację i uśrednianie słabych sygnałów wysyłanych z detektora do podzespołów elektronicznych. W najprostszej konfiguracji zadanie to wykonuje oscyloskop cyfrowy, którego podstawa czasu jest wyzwalana impulsami synchronizującymi wytwarzanymi przez układ sterowania lasera wzbudzającego. Po dobraniu właściwej podstawy czasu krzywe zaniku emisji (luminescencji) moŜna ocenić wizualnie na ekranie i zapisać w pamięci oscyloskopu. Alternatywnym rozwiązaniem jest wykorzystanie zespołu wzmacniacza i integratora bramkowanego określanego nazwą „Boxcar”. Urządzenie to wzmacnia i uśrednia słabe sygnały periodyczne wybierając przedziały czasowe bramką o regulowanej szerokości i opóźnieniu względem impulsu synchronizującego. Ustalając wielkość opóźnienia moŜna ponadto zapisać widma emisji w dowolnej chwili po zakończeniu impulsu wzbudzającego, określane nazwą widm rozdzielonych w czasie. Wyniki powyŜej opisanych pomiarów mogą być wiarygodne przy załoŜeniu, Ŝe czas trwania impulsu wzbudzającego jest zaniedbywalnie mały w porównaniu ze stałą czasową badanego zaniku emisji. Powszechnie stosowane w tym celu krystaliczne lasery impulsowe z modulacją dobroci wnęki emitują impulsy o czasie trwania od kilku do kilkunastu nanosekund. Zatem, są one przydatne w pomiarach krzywych zaniku emisji ze stałymi czasowymi przekraczającymi wartości od kilkudziesięciu do kilkuset nanosekund, odpowiednio. Warunek ten nie jest istotnym ograniczeniem przy badaniu kryształów laserowych bo w ich zdecydowanej większości czasy Ŝycia poziomów metastabilnych zawierają się w zakresie od pojedynczych mikrosekund do dziesiątek milisekund. Wzbudzanie emisji spontanicznej w kryształach przy uŜyciu laserów jest korzystne w tym, Ŝe wiązka wzbudzająca ma małą szerokość spektralną i duŜą gęstość mocy, zaś niekorzystne w tym, Ŝe zwykle nie ma moŜliwości przestrajania długości fali ich generacji. Nawet hipotetyczne bo niezwykle kosztowne załoŜenie, Ŝe w celu dopasowania długości fali wzbudzenia do pasma absorpcji badanego kryształu dobierze się odpowiedni laser, nie rozwiąŜe problemu bo wachlarz długości fal generacji handlowych laserów jest ubogi, szczególnie w zakresie widzialnym. Lasery excimerowe są zdolne do emisji światła w zakresie ultrafioletu oferując kilka linii o długości fal bliskich 300 nm i

79

krótszych. Impulsowy laser azotowy emituje światło ultrafioletowe o długości fali 337.1 nm. Lasery jonowe argonowe w pracy ciągłej emitują światło niebieskie i zielone w kilku liniach o długościach fal w zakresie 454.5 – 514.5 nm, kryptonowe zaś są zdolne do emisji światła czerwonego o dwóch długościach fal 647.1 i 676.4 nm w zakresie czerwonym widma. Krystaliczne lasery neodymowe, zdolne do pracy ciągłej i impulsowej generują wiązkę fundamentalną światła podczerwonego o długości fali w pobliŜu 1.06 mikrometra, którą moŜna powielić w krysztale nieliniowym optycznie na drugą harmoniczną (w pracy ciągłej i impulsowej) o długości fali 532 nm, trzecią i czwarta harmoniczną (tylko w pracy impulsowej) o długościach fal 355 nm i 244 nm, odpowiednio. Osobną grupę laserów stanowią lasery barwnikowe, w których ośrodkiem czynnym są barwniki organiczne roztworzone w odpowiednich rozpuszczalnikach. UmoŜliwiają one przestrajanie długości fali generacji w zakresie ograniczonym pasmem emisji danego barwnika, ale zmiana długości fali generacji w szerokim zakresie wymaga wymiany roztworu aktywnego. Operacja ta jest niewygodna bo wiąŜe się ze starannym płukaniem układu zbiornika cieczy, pompy wymuszającej cyrkulację i orurowania (zwykle wymaga to przepompowania kilku litrów czystego rozpuszczalnika) i wypełnieniem układu nowym roztworem. Pomimo tej niedogodności lasery barwnikowe stosowano powszechnie w laboratoriach przez wiele lat w ubiegłym wieku. Obecnie, wykorzystywane są w niektórych specyficznych badaniach a ich miejsce zajęły przestrajalne źródła światła wykorzystujące zjawisko mieszania fal i wzmocnienia parametrycznego w kryształach optycznie nieliniowych. W oferowanych handlowo urządzeniach wiązka trzeciej lub czwartej harmonicznej laserów neodymowych jest przetwarzana na światło quasi monochromatyczne, przestrajalne w zakresie od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni. Ponadto, w ostatnim dziesięcioleciu nastąpił spektakularny rozwój technologii wytwarzania laserów półprzewodnikowych, szczególnie struktur emitujących w zakresie bliskiej podczerwieni. Oferowane są juŜ takŜe handlowo półprzewodnikowe lasery emitujące w zakresie niebieskim oparte na strukturach azotku galu, których moce zbliŜają się obecnie do poziomów praktycznie uŜytecznych. NiezaleŜnie od ograniczeń związanych ze źródłami wzbudzenia, istnieje szereg innych uwarunkowań, które trzeba uwzględnić aby wyniki pomiarów przy uŜyciu urządzeń przedstawionych schematycznie na Rysunkach 5.7 i 5.8 były wiarygodne. Monochromator analizujący emisję spontaniczną musi mieć zdolność rozdzielczą dostatecznie duŜą aby wąskie spektralnie linie nie były poszerzone aparaturowo. Rozdzielczość monochromatora siatkowego zaleŜy w pewnym stopniu od stałej siatki dyfrakcyjnej i rośnie wraz ze wzrostem jego odległości ogniskowej. Zastosowanie monochromatora o długości ogniskowej przynajmniej 750 mm jest niezbędne w badaniach większości kryształów laserowych. Istniejące detektory mają ograniczone spektralne zakresy czułości. Powszechnie uŜywane fotopowielacze cechują się wybitnie wysoką czułością w zakresie spektralnym od 190 nm do około 1100 nm, ale charakterystyka ich czułości w tym zakresie jest daleka od płaskiej. W zakresie fal dłuŜszych uŜywane są detektory oparte na strukturach InGaAs przydatne do detekcji w zakresie spektralnym od około 1000 nm do około 1700 nm. Detektory oparte na siarczku ołowiu PbS pozwalają rozszerzyć zakres czułości układu od 900 nm do około 3000 nm, zaś detektory oparte na strukturach InSb do granicy kilku mikronów. Podobne ograniczenia dotyczą coraz powszechniej stosowanych matryc CCD. Czułości tych detektorów mogą się róŜnić nawet o rzędy wielkości, Stwarza to powaŜne utrudnienia bo przy porównywaniu widm emisji zapisywanych w róŜnych zakresach spektralnych niezbędna jest staranna kalibracja czułości całego układu pomiarowego. Pomiary widm emisji spontanicznej wykonuje się nie tylko w celu wyznaczenia długości fali emisji, kształtu odpowiadającego pasma i jego szerokości spektralnej ale takŜe w celu wyznaczenia parametrów określających ilościowo prędkości odpowiadających przejść i dystrybucję energii (mocy) światła emitowanego w moŜliwych przejściach z rozwaŜanego

80

poziomu metastabilnego. W przypadku kryształów laserowych zawierających jony ziem rzadkich parametry te wyznacza się wykorzystując wyniki analizy widm absorpcyjnych w ramach teorii Judda-Ofelta. Po wprowadzeniu trzech obliczonych parametrów intensywności Ω i odpowiednich elementów macierzowych operatorów przejścia do równania (4.30) wyznacza się prędkości przejść z danego poziomu metastabilnego do wszystkich niŜej leŜących multipletów. Teoretyczną dystrybucję intensywności przejść do róŜnych multipletów określają współczynniki podziału βif obliczane według wzoru: Wif β if = (5.23) ∑Wif f

gdzie dolny indeks i odnosi się do rozwaŜanego poziomu metastabilnego a indeks f do niŜszego multipletu. Mianownik po prawej stronie równania jest sumą prędkości przejść promienistych z danego poziomu metastabilnego do wszystkich multipletów o niŜszej energii. Jego odwrotność −1

   ∑Wif  = τ rad (5.24)    f  jest zatem stałą czasową określającą prędkość przejść promienistych z poziomu metastabilnego, nazywaną radiacyjnym (promienistym) czasem Ŝycia poziomu metastabilnego. Zgodność współczynników βif obliczonych według relacji (5.23) z wynikami eksperymentalnymi moŜna zweryfikować całkując numerycznie odpowiadające pasma emisji zarejestrowane przy uŜyciu kalibrowanego układu pomiarowego. Trzeba pamiętać, Ŝe zarejestrowane pasma emisyjne mają charakter jakościowy w tym, Ŝe intensywność emisji jest wyraŜona w jednostkach względnych. W celu ilościowej kalibracji widma w jednostkach przekroju czynnego na emisję σ e (λ ) wykorzystuje się relację Fuchtbauera-Ladenburga:

σ ep (λ ) =

βλ5 I p (λ )

8πn 2 cτ rad ∑ ∫ I p (λ )λdλ

(5.25)

p

gdzie indeks górny p określa polaryzację (w szczególności polaryzacje π i σ dla kryształów jednoosiowych), β jest współczynnikiem podziału dla przejścia związanego z analizowanym pasmem emisji, τrad jest radiacyjnym czasem Ŝycia poziomu metastabilnego. Ip(λ) jest intensywnością emisji w funkcji długości fali zarejestrowaną w jednostkach względnych dla danej polaryzacji p. Suma w mianowniku obejmuje scałkowane numerycznie powierzchnie pasm emisyjnych zapisane dla poszczególnej polaryzacji. W szczególnym przypadku, gdy poziom metastabilny jest poziomem wzbudzonym o najniŜszej energii moŜliwe jest przejście spontaniczne tylko do stanu podstawowego i wtedy β = 1. Dla odpowiadającego pasma emisji przekrój czynny σ e (λ ) moŜna wyznaczyć metodą odpowiedniości na podstawie pasma absorpcji kalibrowanego w jednostkach przekroju czynnego na absorpcję σ a (λ ) , korzystając z zaleŜności: Z σ ep (λ ) = σ ap (λ ) f exp[(E zl − hv ) / kT ] 5.26) Zi gdzie Zf i Zi są funkcjami rozkładu obsadzeń poziomów pola krystalicznego odpowiednio multipletu podstawowego i wzbudzonego, obliczane według wzorów Z f = ∑ g k e − Ek / kT k

Zi = ∑ g j e

(

)

− E j − E zl / kT

(5.27)

j

81

gdzie Ek i Ej oznaczają energie poziomów pola krystalicznego multipletu podstawowego i wzbudzonego odpowiednio a gk i gj ich degeneracje. Symbol Ezl oznacza róŜnicę energii między najniŜszym poziomem pola krystalicznego multipletu wzbudzonego i najniŜszym poziomem pola krystalicznego multipletu podstawowego. Niezbędne w tej metodzie wartości energii Ek i Ej wyznacza się odpowiednio z widm emisji i absorpcji zarejestrowanych w niskiej temperaturze. Przekrój czynny na emisję σ e (λ ) jest jednym z najwaŜniejszych parametrów charakteryzujących kryształy laserowe. Wprowadzając wyznaczoną funkcję przekroju czynnego na emisję do równania (2.27) moŜna obliczyć wartości współczynnika wzmocnienia g(λ) w funkcji inwersji obsadzeń. NaleŜy przy tym zwrócić uwagę, Ŝe pasma emisji odpowiadającej przejściom na stan podstawowy mogą się nakrywać w obszarze krótkofalowym z pasmami absorpcji. W konsekwencji, w obszarze nakrywania spektralnego frakcja wyemitowanych fotonów jest absorbowana w ośrodku. Aby uwzględnić to zjawisko, nazywane re-absorpcją, funkcję σ e (λ ) obliczoną metodą odpowiedniości koryguje się obliczając efektywny przekrój czynny według wzoru: σ eef (λ ) = Kσ e (λ ) − (1 − K )σ a (λ ) (5.28) gdzie K jest parametrem inwersji obsadzeń równym stosunkowi gęstości jonów w stanie wzbudzonym do całkowitej liczby jonów w krysztale. NiezaleŜnie od zastosowanej metody w obliczeniach przekroju czynnego na emisję uwzględnia się prędkości przejść promienistych, zaniedbując przejścia niepromieniste, które zgodnie z relacją (4.53) uczestniczą w relaksacji poziomu metastabilnego. JeŜeli udział przejść niepromienistych jest dominujący, to pomimo wysokich wartości przekroju czynnego na emisję, obserwowana intensywność emisji moŜe być zaniedbywalnie mała. Miarą konkurencyjności przejść promienistych i niepromienistych jest wydajność kwantowa poziomu metastabilnego definiowana równaniem (4.54), która obok przekroju czynnego na emisję charakteryzuje kryształ laserowy i decyduje o jego przydatności praktycznej. Wydajność kwantową poziomów metastabilnych jonów ziem rzadkich w kryształach oblicza się dzieląc wartość czasu Ŝycia emisji spontanicznej wyznaczoną eksperymentalnie z krzywej zaniku emisji przez odpowiadającą wartość promienistego czasu Ŝycia. Równanie (4.53) zawiera prędkości przejść obserwowane w warunkach słabego wzbudzenia, w których obsadzenie stanów wzbudzonych jest zaniedbywalnie małe w porównaniu z obsadzeniem stanu podstawowego. Przy duŜych mocach pompowania optycznego w warunkach generacji udział dodatkowych procesów pasoŜytniczych, w szczególności ETU i ESA moŜe być znaczący. Pomiar przekroju czynnego na absorpcję ze stanu wzbudzonego σ aESA (λ ) jest technicznie trudny. Dlatego w pierwszym przybliŜeniu oblicza się wartość szacunkową wykorzystując relację: ∆λ / 2 fi 1 σ aESA (λ ) = λScalc (J − J ′) × ∑ (5.29) 2 i , j 2 J ′ + 1 π (λ − λij ) + (∆λ / 2 ) gdzie fi jest współczynnikiem obsadzenia termicznego i-tego poziomu pola krystalicznego multipletu początkowego J, zwykle przybliŜany wielkością 1/(2J+1), λij oznaczają długości fal przejść między poziomami pola krystalicznego multipletu początkowego J i końcowego J’, których energie wyznaczane są z widm absorpcyjnych w niskich temperaturach, ∆λ jest połówkową szerokością linii ESA (przybliŜanej szerokością linii wyznaczonej z widma absorpcji ze stanu podstawowego), λ jest średnią długością fali przejścia między multipletem początkowym J i końcowym J’. Czynnik Scalc jest równy S calc = C (n )S (J − J ′)

(5.30)

gdzie

82

(n C (n ) =

2

+ 2 ) 2π 3e 2 9n 3hc 2

(5.31)

oraz S ( J − J ′) =

∑

t = 2, 4,6

Ω t J U (t ) J ′

2

(5.32)

5.4. Ocena przydatności i potencjalnych właściwości generacyjnych kryształów laserowych Starannie wykonane pomiary właściwości fizykochemicznych i wyznaczone na ich podstawie fundamentalne parametry materiałowe pozwalają ocenić potencjalne właściwości generacyjne kryształów laserowych i określić optymalne aspekty konstrukcyjne lasera krystalicznego. Dotyczy to nie tylko do badań, których celem jest poszukiwanie nowych czynnych ośrodków krystalicznych, ale takŜe modyfikacji warunków generacji kryształu znanego, między innymi zmiany źródła pompowania optycznego, konfiguracji lasera, długości fali generacji. PoniŜsze zestawienie przedstawia typową sekwencję procedur badawczych i precyzuje wyniki uzyskane w ich realizacji. 1. Pomiary rentgenograficzne w celu określenia struktury przestrzennej kryształu. Wyniki pomiarów pozwalają sprecyzować układ krystalograficzny i grupę przestrzenną kryształu, jego anizotropię optyczną, moŜliwe lokalizacje domieszek i lokalne symetrie ich otoczenia, liczbę nierównocennych połoŜeń kationów w strukturze krystalicznej; 2. Pomiary widm rozpraszania ramanowskiego i widm absorpcji w podczerwieni w celu określenia struktury fononowej matrycy krystalicznej. Wyniki pomiarów pozwalają wyznaczyć struktury energetyczne fononów, w szczególności wartości maksymalne energii fononów, które zgodnie z prawem przerwy energetycznej decydują o prędkościach relaksacji wielofononowej jonów domieszek; 3. Pomiary widm absorpcji w zakresie ultrafioletu, widzialnym i bliskiej podczerwieni w funkcji temperatury. Wyniki pomiarów pozwalają określić szerokość przerwy wzbronionej matrycy krystalicznej, energie multipletów wzbudzonych domieszek i rozszczepienie multipletów w polu krystalicznym matrycy, kształt i intensywność pasm absorpcyjnych. Analiza wyników pomiarów pozwala dobrać źródła pompowania optycznego i optymalne długości fali promieniowania pompującego, konfigurację układu źródło pompowania – kryształ laserowy. Analiza intensywności przejść w kryształach domieszkowanych jonami ziem rzadkich umoŜliwia oszacowanie prędkości przejść promienistych i dystrybucję energii emisji odpowiadającej przejściom do kilku róŜnych multipletów; 4. Pomiary widm emisji spontanicznej w zakresie ultrafioletu, widzialnym i bliskiej podczerwieni w funkcji temperatury. Wyniki pomiarów pozwalają zlokalizować energie przejść, intensywności, kształty i szerokości spektralne pasm emisji. Analiza wyników pomiarów umoŜliwia oszacowanie przekrojów czynnych na emisje i współczynników wzmocnienia światła; 5. Pomiary krzywych zaniku emisji spontanicznej w funkcji temperatury w celu określenia dynamiki relaksacji stanów wzbudzonych. Wyniki pomiarów umoŜliwiają określenie udziału relaksacji wielofononowej i niepromienistego transferu energii w dezaktywacji stanów metastabilnych i wyznaczenie ich wydajności kwantowych;

83

6. Pomiary przewodnictwa cieplnego. Wyniki pomiarów pozwalają określić ograniczenia wynikające z obciąŜenia cieplnego i oszacować dopuszczalne poziomy mocy pompowania optycznego.

84

ROZDZIAŁ 6. Właściwości wybranych laserów krystalicznych. ChociaŜ generację światła osiągnięto dotąd w ponad dwustu róŜnych domieszkowanych ośrodkach krystalicznych, to w handlowych laserach krystalicznych wykorzystano zaledwie kilka z nich a kilkanaście kwalifikuje się jako obiecujące dla zastosowań. 6.1. Laser rubinowy Wśród handlowych laserów przez dziesięciolecia poczesne miejsce zajmował laser rubinowy, w którym T. Maiman po raz pierwszy zademonstrował zjawisko generacji światła. Laser rubinowy funkcjonuje zgodnie ze schematem trójpoziomowym, cechuje się zatem wysokimi progami generacji i nadaje się głownie do pracy w trybie impulsowym, ale jego wybitną zaletą była unikalna przez wiele lat zdolność do emisji światła widzialnego. Rubin jest optycznie jednoosiowym kryształem tlenku glinu Al2O3 (nazywanego korundem lub szafirem) zawierającym domieszkę jonów chromu Cr3+, które podstawiają w strukturze krystalicznej jony Al3+ i są lokowane w pozycjach o nieco odkształconej symetrii oktaedrycznej. Tabela 6.1. Właściwości fizykochemiczne rubinu

Właściwości Domieszka Cr2O3 StęŜenie jonów Cr3+ Długość fali emisji, 25 oC Czas Ŝycia luminescencji

Szerokość linii Energia fotonu

Wartości i Jednostki 0.05 % wag. 1.58 × 1019 jonów cm-3 R1 , 14403 cm-1, 6943 Å R2 , 14432 cm-1 , 6929 Å 3.0 ms w 300 K 4.3 ms w 77 K 5.3 Å w 300 K 0.07 Å w 77 K 2.86 × 10-19 Ws

Wydajność kwantowa

1.0 w 77 K 0.7 w 300 K 0.1 w 500 K

Separacja linii R1 i R2

29 cm-1 , 870GHz, 14 Å

Współczynnik absorpcji w linii R1 Przekrój czynny na absorpcję R1 , (E ⊥ c ) Przekrój czynny na emisję Straty optyczne Główne pasma pompowania Niebieskie (4040 Å) Zielone (5540 Å) Współczynnik załamania światła dla 6943 Å Kąt Brewstera Przewodnictwo cieplne

αR1 = 0.2 cm-1 ; σR1 = 1.22 × 10-20 cm2 σ21 = 2.5 × 10-20 cm2 αSC ≈ 0.001 cm-1 αII = 2.8 cm-1 ; α⊥ = 3.2 cm-1 αII = 2.8 cm-1 ; α⊥ = 1.4 cm-1 1.763 wiązka zw. E ⊥ c 1.755 wiązka nadzw. E II c 600 37' dla 6943 Å 0.42 W cm-1 K-1 w 300 K 10.0 W cm-1 K-1 w 77 K

85

Kryształy rubinu do celów laserowych wytwarzane są metodą Czochralskiego. WaŜniejsze właściwości fizykochemiczne rubinu przedstawiono w Tabeli 6.1. Właściwości spektroskopowe rubinu wynikają ze struktury poziomów energetycznych jonów Cr3+ dla wartości ∆/B = 2.4 w diagramie Tanabe-Sugano na Rys. 3.3. Pasma pompowania zielone i niebieskie odpowiadają szerokim spektralnie spinowo-dozwolonym przejściom wibronowym ze stanu podstawowego do stanów 4T2 i 4T1 odpowiednio. Pochłonięta energia jest emitowana z najniŜszego stanu wzbudzonego 2E, który jest rozszczepiony na dwie składowe w wyniku deformacji idealnej symetrii oktaedrycznej i widmo emisji przejścia ze stanu 2E do stanu 4A zawiera dwie linie oznaczane symbolami R1 i R2. Przejście to jest spinowo-zabronione. W konsekwencji czas Ŝycia poziomu metastabilnego 2E jest długi a linie spektralne przejścia są wąskie. Na uwagę zasługują niezwykle mały współczynnik strat optycznych i przewodnictwo ciepła o wartości największej wśród opracowanych dotąd kryształów laserowych. W handlowo dostępnych laserach rubinowych wykorzystuje się kryształy rubinu w postaci cylindrycznych prętów o średnicach od 1cm do 2 cm i długościach od 7.5 cm do 20 cm. W hermetycznej głowicy lasera znajduje się zwykle spiralna lampa błyskowa wypełniona ksenonem i mocowany w jej osi pręt laserowy. Pozostałe podzespoły lasera to zwierciadła mocowane w precyzyjnych uchwytach, modulatory dobroci wnęki, zasilacz elektryczny z układem wyzwalania impulsu, bateria kondensatorów i zespół chłodzenia zawierający zbiornik wody i pompę wymuszającą przepływ w układzie zamkniętym. W warunkach swobodnej generacji energia impulsu wyjściowego laserów rubinowych zawiera się w zakresie od kilku do kilkudziesięciu J. DuŜe lasery wykorzystujące pręty rubinowe o długości 20 cm i średnicy 2 cm są zdolne go generacji impulsów o czasie trwania 1 ms i energii do 200 J. Lasery rubinowe pracy ciągłej generują wiązki o mocy bliskiej 1W przy mocy pompowania ponad 2 kW. 6.2 Laser Al2O3:Ti3+ (tytan-szafir) Pierwsze doniesienie o generacji światła w krysztale Al2O3 zawierającym domieszkę jonów Ti3+ przedstawił P.F. Moulton w roku 1982. W wyniku intensywnych badań prowadzonych w ciągu następnych kilku lat pojawiły się na rynku lasery, które utorowały drogę nowej dziedzinie optyki eksperymentalnej ukierunkowanej na wytwarzanie ultrakrótkich impulsów światła i ich oddziaływania z ośrodkami optycznie nieliniowymi. Właściwości spektroskopowe kryształu Al2O3:Ti3+ wynikają ze struktury poziomów energetycznych jonów Ti3+ przedstawionych na Rys. 3.1. Podobnie jak w przypadku rubinu, jony tytanu podstawiają jony Al3+ i są lokowane w strukturze krystalicznej w pozycjach o nieco zdeformowanej symetrii oktaedrycznej. Odległość energetyczna między stanem podstawowym 2T2 a stanem wzbudzonym 2E jonów Ti3+ w Al2O3 wynosi 19000 cm-1. Szerokie, wibronowe pasmo absorpcji odpowiadające spinowo-dozwolonemu przejściu 2T2 - 2E i rozciąga się w zakresie 400 nm –650 nm. Pasmo absorpcji jest silnie spolaryzowane. Wartości przekroju czynnego na absorpcję w maksimum wynoszą 6.5*10-19 cm2 dla polaryzacji π i 3*10-19 cm2 dla polaryzacji σ. Pasmo emisji spontanicznej związanej z przejściem 2E - 2T2 jest przesunięte w kierunku czerwieni, rozciąga się w zakresie od 600 nm do 1050 nm i wykazuje podobnie silną polaryzację. Wyznaczony przekrój czynny na emisję w maksimum pasma ma wartości zawarte między 2.7*10-19 cm2 a 3.9*10-19 cm2, zaleŜnie od metody pomiaru. Czas Ŝycia poziomu metastabilnego 2E jest krótki, w temperaturze pokojowej ma wartość 3.8 µs, poniewaŜ przejście promieniste do stanu podstawowego jest spinowo-dozwolone. Właściwości fizykochemiczne kryształu Al2O3:Ti3+ nie róŜnią się od właściwości kryształu rubinu. We współczesnych laserach tytan-szafir pracy ciągłej źródłem pompowania optycznego są lasery argonowe zaś w pracy impulsowej są one pompowane impulsami drugiej harmonicznej laserów neodymowych. Wybitną zaletą laserów tytan-szafir jest

86

moŜliwość przestrajania długości fali generacji w zakresie pasma emisji spontanicznej poprzez dobór selektywnych zwierciadeł i/lub wprowadzenie etalonów Fabry-Perot do wnęki laserowej. 6.3. Laser neodymowy Y3Al5O12:Nd3+ (YAG:Nd) Generację światła w kryształach granatu itrowo-glinowego domieszkowanego jonami neodymu uzyskano po raz pierwszy w roku 1961. Handlowe lasery wykorzystujące ten ośrodek czynny pojawiły się wkrótce potem i nadal zajmują niepodwaŜalnie dominującą pozycję wśród laserów krystalicznych stosowanych w praktyce. W tabeli 6.2 przedstawiono niektóre właściwości kryształu YAG:Nd. Tabela 6.2 Wybrane właściwości kryształu Y3Al5O12:Nd3+

Wzór chemiczny Domieszka jonów Nd3+ Domieszka jonów Nd3+ StęŜenie Nd3+ Temperatura topnienia Twardość w skali Knoop Gęstość Wytrzymałość mechaniczna Moduł spręŜystości Współczynnik rozszerzalności cieplnej Kierunek [100] Kierunek [110] Kierunek [111] Długość fali generacji Szerokość linii emisji spontanicznej Przekrój czynny na emisję Czas Ŝycia poziomu 4I11/2 Czas Ŝycia poziomu 4F3/2 Wydajność kwantowa poziomu 4F3/2 Energia fotonu dla 1.06 µm Współczynnik załamania światła Straty optyczne Przewodnictwo ciepła

Y3Al5O12:Nd3+ 0.725% wagowo 1.0 % atomowo 1.38 × 1020 jonów / cm3 1970 C 1215 4,56 g / cm3 1.3 - 2.6 × 103 kg / cm3 3× 103 kg / cm2 8.2 × 10-6 C-1 , 0 - 250 C 7.7 × 10-6 C-1 , 10 - 250 C 7.8 × 10-6 C-1 , 0 - 250 C 1.064 µm 4.5Å σ21 = 2.7 - 8.8 × 10-19 cm 2 30 ns 230 µs 1.0 hν = 1.86 × 10-19 J 1.82 ( dla 1.0 µm) αsc ≈ 0.002 cm-1 0.13 W cm-1 K-1 w 300 K 0.58 W cm-1 K-1 w 100 K

Związek chemiczny Y3Al5O12 tworzy kryształy optycznie izotropowe o strukturze regularnej. Domieszkowane jony ziem rzadkich podstawiają w strukturze kryształu jony itru. ChociaŜ promień jonowy kationów Y3+ jest zbliŜony do promieni jonowych trójwartościowych ziem rzadkich (Por. Tabela 3), to współczynnik segregacji dla jonów neodymu jest mniejszy od jedności i kryształy wytworzone metodą Czochralskiego cechują się znaczącym gradientem stęŜenia domieszki. Ponadto, w czasie krystalizacji w środku cylindrycznego pręta tworzy się nieprzezroczysty rdzeń, usuwany zwykle metodą drąŜenia. Pomimo tych mankamentów kryształy YAG:Nd oferują korzystne właściwości spektralne, mechaniczne i cieplne. JednakŜe, ich sukces w zastosowaniach praktycznych wywodzi się głównie ze stosunkowo łatwej technologii wzrostu pozwalającej produkować pręty laserowe o duŜych rozmiarach i

87

wysokiej jakości optycznej. W handlowych laserach YAG:Nd kryształ laserowy w postaci cylindra i liniowe lampy pompujące są umieszczane w reflektorach cylindrycznych. W celu osiągnięcia moŜliwie największej sprawności pompowania optycznego przekrój poprzeczny reflektora ma kształt elipsy, przy czym lampa i pręt usytuowane są w jej ogniskach. Powszechnie stosowane są takŜe konfiguracje reflektorów dwueliptycznych, obejmujących dwie liniowe lampy pompujące i pręt usytuowany we wspólnym ognisku przenikających się dwóch elips. Lasery YAG:Nd o niewielkich mocach wykorzystują zwykle jedna lampę pompującą, której charakterystyki emisyjne są dobierane odpowiednio do reŜimu pracy lasera. W laserach pracy ciągłej wykorzystywane są lampy wypełniona kryptonem o ciśnieniu 2 atm, zaś w laserach impulsowych stosuje się lampy wypełnione ksenonem pod ciśnieniem 0.4 atm. Osiągi lasera zaleŜą od wielkości pręta laserowego i od mocy/energii pompowania optycznego. Laser YAG:Nd pracy ciągłej, w którym pręt o długości 7.5 cm i średnicy 6.2 mm jest pompowany dwoma lampami kryptonowymi zasilanymi prądem o natęŜeniu do 55 A emituje wiązkę o mocach rzędu setek W przy mocach pompowania w zakresie kilkukilkunastu kW. W pracy impulsowej, w warunkach swobodnej generacji, moŜna uzyskać energie wyjściowe rzędu kilkudziesięciu J pompując pręt o długości 10 cm i średnicy do 10 mm impulsami o energii rzędu kilku kJ. 6.4. Lasery neodymowe w nieklasycznych konfiguracjach. Stosowane w ubiegłym wieku ( i nadal uŜywane w handlowych laserach) konwencjonalne lampy pompujące emitują promieniowanie szerokopasmowe, w niewielkiej części absorbowane przez wąskie, słabe i przewaŜnie nieliczne linie absorpcyjne jonów ziem rzadkich. W tej grupie domieszek najlepiej dostosowane do pompowania lampami są jony neodymu dzięki względnie licznym pasmom absorpcyjnym (Por. Rys 5.5.) odpowiadającym przejściom do stanów wzbudzonych, z których jeden tylko pełni rolę poziomu metastabilnego. Niemniej jednak, sprawność energetyczna laserów neodymowych pompowanych lampami jest mała a absorbowana moc pompowania jest w większości rozpraszana w krysztale w postaci ciepła, jak pokazuje schemat na Rys.2.6. Najprostszym w zasadzie sposobem zwiększenia sprawności lasera jest pompowanie optyczne wiązką światła o małej szerokości spektralnej i długości fali dopasowanej do wybranego pasma absorpcyjnego. DuŜą efektywność pompowania laserów neodymowych laserami argonowymi lub barwnikowymi wykazano w licznych eksperymentach realizowanych w przeszłości, ale rozwiązania te nie są praktyczne ze względu na ich wysokie koszty i pokaźne rozmiary. Przełom w rozwoju laserów krystalicznych, w tym neodymowych, nastąpił w ostatnim dziesięcioleciu dzięki spektakularnym osiągnięciom w opracowaniu i produkcji laserów półprzewodnikowych. W stosunkowo krótkim czasie moce światła podczerwonego wytwarzanego przez pojedynczy emiter o wymiarach 100 x 1 µm w handlowych laserach półprzewodnikowych wzrosły z poziomu dziesiątek miliwatów do poziomu dziesiątek W, a struktury złoŜone z wielu emiterów są zdolne do emisji światła o mocy rzędu kW. Ze względu na bardzo krótką wnękę rezonansową w miniaturowych strukturach półprzewodnikowych, emitowana przez nie wiązka ma względnie duŜą rozbieŜność (kilka stopni w kierunku prostopadłym do złącza i do 300 w kierunku równoległym do złącza) i duŜą w porównaniu z laserem krystalicznym szerokość spektralną emisji rzędu kilku nm. Ponadto, istotnym mankamentem jest silna zaleŜność długości fali emisji od temperatury złącza, na poziomie 0.3 nm/deg. Niemniej jednak, dzięki wysokiej sprawności energetycznej, niewielkim rozmiarom, prostocie układów zasilania i co najwaŜniejsze monotonicznym i znacznym obniŜaniem się cen, lasery półprzewodnikowe stają się najwaŜniejszymi w praktyce źródłami pompowania optycznego. Długości fal generacji handlowych laserów półprzewodnikowych o mocach dostatecznych do pompowania laserów krystalicznych sytuują się w zakresie bliskiej

88

podczerwieni. Na Rys. 6.1 przedstawiono schematycznie dopasowanie energetyczne pasm emisji struktur AlGaAs, InGaAs i GaInAsP do poziomów wzbudzonych wybranych jonów ziem rzadkich. Intensywne prace zmierzające do opracowania struktur opartych na GaN zdolnych do emisji światła w zakresie niebieskim widma pozwalają oczekiwać, Ŝe wkrótce niebieskie lasery półprzewodnikowe uzupełnią dostępną obecnie gamę źródeł pompowania optycznego.

Rys. 6.1. Dopasowanie energetyczne emisji laserów półprzewodnikowych do poziomów wzbudzonych jonów ziem rzadkich.

Jak widać na Rys. 6.1 poziomy wzbudzone jonów neodymu o energiach zawartych w zakresie 12*103–14*103 cm-1 odpowiadają energetycznie emisji struktur AlGaAs. W szczególności, intensywne pasmo absorpcyjne związane z przejściem 4I9/2 → 4F5/2, 2H9/2 jest doskonale dopasowane do promieniowania laserów AlGaAs emitujących światło o długości fali w pobliŜu 800 nm (~12500 cm-1).

Rys 6.2. Wzbudzenie i relaksacja w laserze neodymowym pompowanym laserem AlGaAs. linie faliste oznaczają przejścia niepromieniste. Strzałki ciągłe oznaczają przejścia związane z emisją fotonów.

89

Niepromienista relaksacja wielofononowa poziomów 4F5/2,2H9/2, wzbudzanych w trakcie pompowania optycznego, prowadzi do obsadzania poziomu metastabilnego 4F3/2 i emisji światła odpowiadającej przejściom zaznaczonym w schemacie na Rys. 6.2. Rozkład intensywności przejść promienistych do poziomu 4I9/2 w pobliŜu 920 nm, do poziomu 4I11/2 w pobliŜu 1060 nm i do poziomu 4I13/2 w pobliŜu 1350 nm zaleŜy w pewnym stopniu od kryształu, w którym osadzone są jony neodymu. W ogólności jednak, blisko 90% fotonów jest emitowanych w dwóch pierwszych przejściach a tylko około 10% w przejściu do poziomu 4I13/2. Relację intensywności pasm emisyjnych przy 920 nm i 1060 nm moŜna oszacować wykorzystując parametry Judda-Ofelta Ωt. Dla jonów neodymu elementy macierzowe

4

F3 / 2 U (2 ) I J ′ 4

są

równe

zero.

Zatem

współczynniki

rozgałęzienia

luminescencji z poziomu 4F3/2 są funkcją ilorazu Ω4/ Ω6, nazywanego parametrem jakości spektroskopowej. W większości kryształów domieszkowanych neodymem Ω4Ω6 to dominuje pasmo przy 920 nm, odpowiadające przejściu do stanu podstawowego. Lasery neodymowe emitują światło o długości fali odpowiadającej przejściu do poziomu 4I11/2 bo jego intensywność jest duŜa, a praca w schemacie czteropoziomowym zapewnia niskie progi generacji. Warto wspomnieć w tym miejscu, Ŝe we wnęce laserowej utworzonej przez zwierciadła dichroiczne o duŜej transmisji w pobliŜu 1060 nm moŜna uzyskać generację w pobliŜu 1350 nm. JednakŜe w tym przypadku progi generacji są wysokie a osiągalne sprawności lasera marginalne. Miarą teoretycznie najmniejszych wielkości strat energetycznych w krysztale laserowym jest róŜnica między energią fotonów absorbowanego światła pompującego a energią fotonów emitowanych w procesie generacji, nazywaną defektem kwantowym. Defekt kwantowy w laserach neodymowych pompowanych laserem AlGaAs łatwo oszacować posługując się schematem na Rys. 6.2. W wyniku pompowania fotonami o energii ca12500 cm-1 generowane są fotony o energii ca 9500 cm-1 a róŜnica energii ca 3500 cm-1 (czyli blisko 25%) jest rozpraszana jako ciepło w przejściach niepromienistych wiąŜących poziom pompowania z poziomem metastabilnym i poziom 4I11/2 z poziomem podstawowym. Ponadto, zastąpienie konwencjonalnych lamp pompujących wraz z ich złoŜonymi układami zasilania i synchronizacji laserami półprzewodnikowymi otwiera drogę do miniaturyzacji lasera krystalicznego. JuŜ w trakcie wstępnych prób okazało się, Ŝe kryształ laserowy YAG:Nd nie jest dobrze dostosowany do pompowania optycznego laserami AlGaAs bowiem jego pasmo pompowania odpowiadające przejściu ze stanu podstawowego do poziomów 4F5/2,2H9/2 w pobliŜu 800 nm (12500 cm-1) składa się z szeregu rozdzielonych spektralnie linii o szerokościach mniejszych od szerokości spektralnej emisji lasera pompującego. W konsekwencji niepełnego nakrywania pasma emisji lasera półprzewodnikowego i pasma absorpcji kryształ YAG:Nd pochłania tylko część mocy pompy. PowaŜniejszym problemem jest termiczny dryft długości fali emisji lasera półprzewodnikowego. Aby ustabilizować dopasowanie energetyczne konieczne jest utrzymywanie stałej temperatury lasera półprzewodnikowego. W praktyce wiąŜe się to z wyposaŜeniem lasera AlGaAs w układ termostatu, zwykle opartego na efekcie Peltiera, co zwiększa koszt urządzenia z jednej strony i istotny wzrost poboru mocy zasilania z drugiej. PowyŜsze niedogodności spowodowały rozwój intensywnych poszukiwań i badań kryształów, w których pasma absorpcji jonów neodymu wykazują silne poszerzenie pasm spektralnych. Wśród potencjalnych kandydatów największe zainteresowanie wzbudziła grupa kryształów wykazujących pewne nieuporządkowanie strukturalne, określanych potocznie nazwą kryształów nieuporządkowanych. Nieuporządkowanie strukturalne w krysztale powstaje wtedy, gdy pewne pozycje w strukturze są obsadzane statystycznie przez jony o róŜnych rozmiarach i/lub

90

wartościowościach. Nieuporządkowanie strukturalne pojawia się spontanicznie w trakcie krystalizacji niektórych związków chemicznych lub moŜe być wymuszone przez krystalizację roztworów stałych składników mających struktury uporządkowane. Wśród szeregu związków chemicznych tworzących kryształy nieuporządkowane waŜne miejsce zajmują dwie duŜe rodziny tlenków o wzorach ogólnych ABC3O7 i ABCO4 gdzie A= Ca, Sr, Ba; B= Y, La, Gd; C =Al., Ga. Związki ABC3O7 tworzą kryształy tetragonalne naleŜące do grupy przestrzennej P421m. Ich struktura jest zbudowana z warstw tetraedrów CO4 ułoŜonych w płaszczyznach ab. Pomiędzy warstwami dwuwartościowe kationy A i trójwartościowe kationy B są usytuowane statystycznie w pozycjach o symetrii lokalnej Cs z liczbą koordynacji równą 8. Związki ABCO4 tworzą kryształy tetragonalne naleŜące do grupy przestrzennej I4/mmm. Ich struktura jest zbudowana z oktaedrów CO6 ułoŜonych w płaszczyznach ab. Między warstwami dwuwartościowe kationy A i trójwartościowe kationy B są usytuowane statystycznie w pozycjach o symetrii lokalnej C4v i liczbie koordynacji równej 9. Domieszkowane jony neodymu podstawiają jony Y, La lub Gd i znajdują się w polu krystalicznym o sile zróŜnicowanej w wyniku statystycznego obsadzania węzłów przez jony o róŜnej wartościowości i promieniach jonowych. Niejednorodne poszerzenie linii spektralnych neodymu w tych kryształach ułatwia dopasowanie energetyczne promieniowania lasera AlGaAs do pasma pompowania i umoŜliwia przestrajanie długości fali generacji w zakresie szerokości pasma emisji spontanicznej. Alternatywnym sposobem osiągnięcia nieuporządkowania strukturalnego jest wytworzenie kryształów roztworów stałych. Jednym z przykładów jest krystalizacja układu Sc2SiO5 – Y2SiO5. Nieuporządkowanie kryształu roztworu stałego (ScxY1-x)2SiO5 wynika ze znaczących róŜnic promieni trójwartościowych jonów skandu i itru. Obserwowany w ostatnich kilku latach wzrost zainteresowania kryształami nieuporządkowanymi wiąŜe się z poszukiwaniem czynnych ośrodków laserowych przydatnych do budowy laserów emitujących ultrakrótkie impulsy światła. WaŜkim zagadnieniem jest takŜe miniaturyzacja laserowych źródeł światła. W większości kryształów stęŜenie jonów neodymu musi być niewielkie, zwykle w zakresie od 0.5 % atomowych do 5% atomowych, bowiem zwiększanie stęŜenia domieszki pociąga za sobą spadek wydajności kwantowej poziomu metastabilnego spowodowany procesami niepromienistego transferu energii wzbudzenia. NiezaleŜnie od tego ograniczenia do wielu kryształów, w tym do kryształu YAG, nie moŜna wprowadzić domieszki jonów neodymu powyŜej kilku procent bez istotnego pogorszenia ich jakości optycznej. Przy małym stęŜeniu domieszki niewielkie wartości współczynnika absorpcji w paśmie pompowania i współczynnika wzmocnienia dla długości fali generacji muszą być kompensowane przez dostatecznie duŜe rozmiary kryształu laserowego. Z powyŜszych względów duŜe zainteresowanie wzbudziła nieliczna grupa kryształów tworzonych przez stechiometryczne związki neodymu. Do najlepiej poznanych kryształów laserowych w tej grupie naleŜą pięciofosforany NdP5O14, czterofosforany litowo-neodymowe LiNdP4O12 i fluorki potasowolitowo-neodymowe K5Li2NdF10. W materiałach tych określanych nazwą neodymowych kryształów stechiometrycznych lub wysokostęŜeniowych, wydajności kwantowe poziomu metastabilnego są wysokie chociaŜ stęŜenie jonów neodymu jest blisko dwa rzędy większe niŜ w kryształach YAG:Nd. Przy tak wysokich stęŜeniach jonów neodymu wydajne pompowanie optyczne i generację moŜna uzyskać w kryształach o wymiarach submilimetrowych i w cienkich warstwach osadzanych na odpowiednich podłoŜach. Najbardziej spektakularnym przykładem współzaleŜności między rozwojem technologii wytwarzania laserów półprzewodnikowych duŜej mocy i inŜynierią kryształów laserowych jest rosnące w ostatnim dziesięcioleciu znaczenie praktyczne laserów krystalicznych opartych na domieszkowanych kryształach ortowanadianów. Pierwsze doniesienie o generacji w krysztale ortowanadianu itru domieszkowanego neodymem YVO4:Nd pojawiło się juŜ w roku 1961. Zwrócono wtedy uwagę na nietypowe właściwości tego materiału, w szczególności

91

silne poszerzenie pasma absorpcyjnego w pobliŜu 800 nm i wąską, intensywną linię emisji spontanicznej w pobliŜu 1060 nm, dla której przekrój czynny na emisję był większy niŜ wyznaczony dla YAG:Nd. Wybrane właściwości fizykochemiczne wanadianów przedstawiono w tabeli 6.3. Tabela 6.3. Właściwości fizykochemiczne kryształów YVO4, GdVO4 i LuVO4 YVO4

GdVO4

LuVO4

D4h-I41/amd (N141) Struktura krystaliczna Gęstość

a=7.123 c=6.292

a=7.211 c=6.350

a=7.025 c=6.235

4.22 g/cm3

5.47g/cm3

6.25g/cm3

Twardość (Skala Mohs)

5 (YbVO4) αa =2.1 × 10-6/K , αc =8.3 × 10-6/K

(1 at.%Nd) αa=2.2 × 10-6/K, αc=8.4 × 10-6/K Współczynniki rozszerzalności

(1 at.%Nd)

(2 at.%Nd)

(1 at.%Nd)

αa =1.5 × 10-6/K ,

αa =1.7 × 10-6/K

αc =7.3 × 10-6/K

αc =9.1 × 10-6/K

αa=4.4 × 10-6/K αc=11.4 × 10-6/K

(1.56 at.%Yb) αa =6.3 × 10-6/K αc =13.3 × 10-6/K

(0.5 at.%Nd)

(1.3 at.%Nd)

||C:5.10W/m/K;

||C:9.6 W/m/K

⊥C:5.23 W/m/K

⊥C:11.70W/m/K

(0.5 at.%Nd)

||C:8.6 W/m/K;

||C:8.9 W/m/K;

⊥C:10.50 W/m/K

⊥C:12.10 W/m/K Współczynniki przewodnictwa ciepła

(0.5 at.%Nd) ||C:7.2 W/m/K

||C:10.1 W/m/K

⊥C:9.4 W/m/K

⊥C:11.4 W/m/K]

(0.5 at.%Nd)

(1 at.%Nd)

||C:7.85 W/m/K

||C:8.3 W/m/K

⊥C:10.99 W/m/K

⊥C:9.9 W/m/K

(1 at.%Nd)

(2 at.%Yb)

(0.9 at.%Nd) ||C:8.14 W/m/K ⊥C:9.94 W/m/K]

(1.56 at.%Yb) ||C:5.14 W/m/K] ⊥C:5.78 W/m/K]

92

||C:8.5 W/m/K

||C:7.1 W/m/K

⊥C:11.2 W/m/K

⊥C:8.1 W/m/K

Anizotropia Współczynniki załamania Temperaturowa zaleŜność współczynników załamania Energia fononów [cm-1]

jednoosiowy n0=na=nb, ne=nc n0 = 1.9929, ne = 2.2154, at λ = 0.63µm

n0= 1.9854, ne = 2.1981, at λ = 0.63µm

||C dna/dT = 8.5 × 10-6/K, ⊥C dnc/dT = 3.0 × 10-6/K

dn/dT = 4.7 × 10-6/K

890

882

n0 = 2.0292 at λ = 0.63µm

904

Późniejsze badania wanadianów itru, gadolinu i lutetu wykazały, Ŝe związki te tworzą kryształy izostrukturalne o korzystnych właściwościach fizykochemicznych. W tabeli 6.3 zebrano wyznaczone dotąd parametry fizykochemiczne tych kryształów. Zwraca uwagę duŜa rozbieŜność wartości rozszerzalności cieplnej i przewodnictwa ciepła mierzonych w róŜnych laboratoriach. Pomimo korzystnych cech wanadiany nie znalazły zastosowania w ciągu kilku następnych dziesięcioleci z powodu powaŜnych trudności, które pojawiły się w próbach wytworzenia kryształów o wysokiej jakości optycznej. Okazało się, Ŝe w temperaturze topnienia (1810oC) zmienia się stechiometria roztopu w wyniku duŜej lotności tlenku wanadu i kryształy wytworzone techniką Czochralskiego wykazują silny deficyt tlenu. Dodatkowym problemem jest niestabilność stopnia utlenienia wanadu, który ma zdolność do występowania na róŜnych stopniach utlenienia od V2+ do V5+. Dopiero pojawienie się laserów półprzewodnikowych, których pasmo emisji jest doskonale dopasowane do szerokiego pasma pompowania jonów Nd3+ w tych kryształach, spowodowało intensyfikację prac technologicznych i doprowadziło do opanowania warunków wzrostu kryształów wanadianów o jakości laserowej. Obecnie lasery wykorzystujące kryształy YVO4:Nd znalazły się w ofercie handlowej a niedomieszkowane kryształy YVO4 znalazły zastosowanie jako pasywne elementy optyczne.

6.5. Lasery erbowe Schemat poziomów energetycznych trójwartościowych jonów erbu przedstawia Rys. 6.3.

93

25000

2

H9/2

4

F3/2, 5/2

4

F7/2

20000

2

H11/2

4

ESA

-1

Energia [cm ]

S3/2

15000

4

F9/2

4

I9/2

10000

4

I11/2

4

I13/2

5000

0

4

I15/2

Rys. 6.3. Schemat poziomów energetycznych jonu Er3+

ChociaŜ generację światła o róŜnych długościach fal w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni uzyskano dotąd w kilkudziesięciu tlenkowych i fluorkowych matrycach krystalicznych domieszkowanych erbem to większość z nich ma marginalne znaczenie praktyczne. W odróŜnieniu od jonów neodymu, szereg poziomów wzbudzonych jonów erbu, między innymi 4S3/2, 4F9/2, 4I11/2 i 4I13/2 moŜe pełnić rolę poziomów metastabilnych zaleŜnie od energii fononów matrycy i liczne przejścia promieniste konkurują wzajemnie. Na uwagę zasługują lasery erbowe YAG:Er emitujące światło podczerwone o długości fali ca 2.9 mikrometra w przejściu 4I11/2 – 4I13/2 znajdujące zastosowanie w medycynie. JednakŜe, najbardziej interesująca ze względów praktycznych jest generacja światła związanego z przejściem 4I13/2 – 4I15/2 o długości fali ca 1.6 mikrometra, bezpiecznej dla oka ludzkiego i odpowiadającej jednemu z zakresów częstotliwości telekomunikacyjnych. W szeregu ośrodków naukowych prowadzi się obecnie badania, których celem jest opracowanie laserów erbowych pompowanych laserami półprzewodnikowymi InGaAs. DąŜąc do minimalizacji kosztów badania te realizowane są w kilku sukcesywnych etapach obejmujących określenie właściwości i fundamentalnych parametrów potencjalnego kryształu laserowego, weryfikację uzyskanych informacji na podstawie pomiarów generacji i wreszcie ocenę konkurencyjności badanego materiału i zasadności dalszych działań o charakterze technicznym. PoniŜszy opis kryształu laserowego YVO4:Er przedstawiono z dwóch powodów. Po pierwsze, zawiera on zwięzła syntezę wyników aktualnie prowadzonych badań materiału laserowego potencjalnie przydatnego dla zastosowań praktycznych. Po drugie, zawarta w nim analiza wyników pokazuje w jaki sposób rozwaŜania i informacje przedstawione w poprzednich rozdziałach wykorzystuje się w procesie opracowania urządzeń laserowych. Spolaryzowane absorpcyjne widma Er3+ w YVO4 mierzone w temperaturze pokojowej i pokazane na Rys. 6.4. składają się z wąskich, dobrze odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 4I15/2 do stanów wzbudzonych Er3+.

94

σ

3+

YVO4:1 at.% Er

G11/2

300 K 2

H11/2

-1

Współczynnik absorpcji α [cm ]

20

4

10

4

F7/2

4

F9/2

4

I13/2

4

I11/2

4

4

S3/2

4

I9/2

2

2

4

F5/2 F 3/2

H9/2

K9/2 2 K15/2

0

π

20

10

0 5000

10000

15000

20000

25000 -1

Liczba falowa [cm ] Rys. 6. 4. Widma absorpcyjne (1 at.% Er3+:YVO4) mierzone w polaryzacji σ i π (T=300K)

Pasma absorpcyjne leŜące w zakresie podczerwieni, odpowiadające przejściom 4I15/2→4I13/2; 4 I15/2→4I11/2 i 4I15/2→4I9/2, charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynników absorpcji (αmax=3.9 cm-1). Dla obu polaryzacji widma absorpcyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane są przez pasma w zielonym zakresie spektralnym przypisane przejściu 4I15/2→2H11/2 z maksimum intensywności przy 19090 cm-1 oraz w zakresie UV związane z przejściem 4I15/2→4G11/2 o maksimum intensywności przy energii 26370 cm-1. Widma absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla koncentracji luminescencji domieszki równej 1 at.% posłuŜyły do obliczenia sił oscylatorów. Rezultaty przedstawiono w Tabeli 6.4. Na bazie teorii Judda-Ofelta wyznaczono parametry intensywności Ωt oraz prędkości przejść promienistych Ar, współczynniki podziału luminescencji β i promieniste czasy Ŝycia stanów energetycznych τr. Wyniki zebrane w ramach fenomenologicznego modelu zebrano w Tabeli 6.5. Z uwagi na istotną rolę jaką odgrywają poziomy 4S3/2 i 2H11/2 w zielonej emisji erbu, na Rys.6.5. przedstawiono spolaryzowane widmo absorpcji zmierzone w T=5 K odpowiadające przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4I15/2→2H11/2.

95

Długość fali [nm] 546

545

544

528

524

520

3+

1 at.% Er :YVO4

Absorbancja [j.u.]

2

4

T=5 K

I15/2

516

σ

2

H11/2

1 4

I15/2

4

S3/2

0

π 18300

18350

19000

19200

19400

Liczba falowa [nm]

Rys. 6.5. Widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym T=5 K odpowiadające przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4 I15/2→2H11/2 jonu Er3+ w YVO4

Pasmo absorpcyjne zlokalizowane przy 18000 cm-1 charakteryzuje się niską intensywnością. Dla J=3/2 teoria grup dla pola krystalicznego o symetrii D2d przewiduje dwie składowe (Γ6, Γ7).W obu polaryzacjach w widmie absorpcji kryształu Er3+:YVO4 obserwuje się dwie składowe: σ-spolaryzowane widmo zdominowane jest przez linię spektralną przy 18351 cm-1 (545 nm) podczas gdy π-spolaryzowanym widmie intensywna linia spektralna odpowiada energii 18359 cm-1 (544.7 nm). Dla przejść dipolowo – elektrycznych i symetrii Γ7 najniŜszej składowej pola krystalicznego podstawowego poziomu 4I15/2 teoria grup przewiduje Ŝe, przejście Γ7→Γ7 powinno być obserwowane w σ-spolaryzowanym widmie, natomiast przejście Γ7→Γ6 powinno być rejestrowane zarówno w σ oraz π-spolaryzowanych widmach. Znacznie większą intensywnością charakteryzuje się pasmo absorpcyjne Er3+ odpowiadające przejściu 4I15/2→2H11/2. Rozkład intensywności przejść do składowych pola krystalicznego stanu 2H11/2 jest róŜny w obu polaryzacjach. Energie składowych pola krystalicznego poziomu 2 H11/2, wyznaczone ze spolaryzowanych widm absorpcyjnych, wynoszą 19050, 19076, 19107, 19153, 19169 i 19208 cm-1. Jony Er3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi, w tym poziomami 4I13/2 i 4I11/2 (zakres podczerwieni) oraz poziomami 4F9/2 i 4S3/2 (zakres widzialny). Wzbudzając układ 0.5 at.% Er3+:YVO4 linią lasera argonowego o długości fali 476 nm zarejestrowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2, 4S3/2→4I13/2, 4F9/2→4I15/2, 2H11/2→4I15/2 i 2H11/2→4I13/2. Widma obserwowanej emisji pokazano na Rys. 6.6. Widmo emisyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane jest zieloną luminescencją przy 18000 cm-1, związaną z elektronowym przejściem 4S3/2→4I15/2. Emisja ta charakteryzuje się wyraźną strukturą pasma oraz intensywnymi i wąskimi liniami spektralnymi z maksimami intensywności przy 18030, 18071, 18299 i 18336 cm-1. W zakresie spektralnym 11600 – 11850 cm-1 obserwuje się mniej intensywną podczerwoną emisję z poziomu 4S3/2 do 96

multipletu 4I13/2 jonu Er3+. Współczynniki podziału luminescencji β wyznaczone dla luminescencyjnego stanu 4S3/2 wynoszą 0.67 i 0.27 odpowiednio dla emisji do podstawowego poziomu 4I15/2 i wzbudzonego stanu 4I13/2. Wzajemna relacja intensywności obserwowanej emisji potwierdza oszacowany rozkład intensywności emisji zachodzącej ze stanu 4S3/2. Tabela 6.4.

Przejście z poziomu 4I15/2

Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Er3+ w YVO4

6 Energia Siła oscylatora P x 10 ν (cm-1) Pπ Pσ Peks.

Pobl.

∆P x 106

5

I13/2

6570

3.41

2.93

3.09

2.09

1.00

5

I11/2

10143

1.04

0.88

0.93

1.24

0.31

5

I9/2

12499

0.96

0.94

0.95

0.60

0.35

4

F9/2

15201

3.91

3.15

3.40

3.40

0.00

4

S3/2

18220

0.57

0.61

0.60

0.70

0.10

2

H11/2

19032

20.95

22.50

22.09

28.01

6.05

4

F7/2

20245

3.05

3.37

3.26

3.01

0.25

5

F5/2+ 4F3/2

22201

1.31

1.39

1.36

1.36

0.00

2

H9/2

24444

0.87

1.17

1.07

1.09

0.02

4

G11/2

26253

52.35

48.51

49.79

49.80

0.01

Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne wynoszą : Ω2 =12.3*10-20 cm2, Ω4 =1.7*10-20 cm2 , Ω6 =1.2*10-20 cm2.

97

Tabela 6.5. Obliczone wartości promienistych prędkości przejść Ar, współczynników podziału luminescencji β i promienistych czasów Ŝycia τr stanów wzbudzonych Er3+ w YVO4.

SLJ

S’L’J’

Energia [cm-1]

Ar (s-1)

β

τrad [µ µs]

4

I13/2

4

I15/2

6570

318

1

3142

4

I11/2

4

I15/2 I13/2

10143 3573

540 77

0.9 0.1

1722

I9/2

4

I15/2 I13/2 4 I11/2

12499 5929 2356

461 132 3

0.80 0.20 0.00

1677

F9/2

4

I15/2 I13/2 4 I11/2 4 I9/2

15201 8631 5058 2702

3868 229 230 24

0.90 0.05 0.05 0.00

230

S3/2

4

I15/2 I13/2 4 I11/2 4 I9/2 4 F9/2

18220 11650 8077 5721 3020

2882 1180 91 151 2

0.67 0.27 0.03 0.03 0.00

232

2

H11/2 4I15/2 4 I13/2 4 I11/2 4 I9/2 4 F9/2 4 S3/2

19032 12463 8889 6534 3832 812

41664 548 319 527 160 0.1

0.86 0.11 0.01 0.01 0.01 0.00

23

4

F7/2

20245 13675 10102 7746 5045 2025 1213

7602 1416 658 375 29 0.1 0

0.75 0.14 0.06 0.05 0.00 0.00 0.00

99

4

4

4

4

4

4

4

4

I15/2 I13/2 4 I11/2 4 I9/2 4 F9/2 4 S3/2 2 H11/2 4

Emisja kryształu Er3+:YVO4, obserwowana w czerwonym obszarze spektralnym (14800 – 15500 cm-1) pochodzi z poziomu 4F9/2 i odpowiada przejściu 4F9/2→4I15/2. Analiza współczynników podziału luminescencji wyprowadzonych dla luminescencyjnego stanu 4 F9/2 pokazuje, Ŝe 90% energii wzbudzenia tego stanu powinno być wypromieniowane w przejściu na stan podstawowy 4I15/2.

98

3+

YVO4:0.5 at.% Er

Intensywność luminescencji [j.u.]

300 K

wzb. 476 nm 4

S3/2

5

4

F9/2

4

a

I15/2

4

I15/2 2

4

H11/2

I15/2

0 14500

15000

15500

18000

19000

-1

Liczba falowa [cm ] 5 4

S3/2

b

4

I13/2 2

H11/2

4

I13/2

0 11600

11800

12400

12600

-1

12800

Liczba falowa [cm ]

Rys. 6.6. Widmo emisji T=300 K odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2, 4S3/2→4I13/2,2H11/2→4I15/2, 2H11/2→4I13/2 i 4F9/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4

Luminescencyjnym poziomem jonu Er3+ w krysztale YVO4 jest takŜe poziom 2H11/2, którego luminescencję odpowiadającą elektronowemu przejściu 2H11/2→4I13/2 obserwowano przy 800 nm. Przewidywany współczynnik podziału luminescencji β wynosi tylko 0.11. Emisja z poziomu 2H11/2 do stanu podstawowego 4I15/2 obserwowana była w widzialnym zakresie spektralnym (18500 – 19200 cm-1). Współczynniki β mają niezerowe wartości tylko dla dwóch przejść luminescencyjnych z poziomu 2H11/2; β=0.86 i β=0.11 odpowiednio dla przejścia do poziomów 4I15/2 i 4I13/2. Eksperymentalne rezultaty potwierdzają wynik obliczeń przeprowadzonych przy wykorzystaniu teorii Judda-Ofelta. Analiza mierzonej w temperaturze 5 K emisji ze stanu 4S3/2 pozwoliła wyznaczyć strukturę i rozszczepienie stanu podstawowego 4I15/2 Er3+ w krysztale YVO4. Widmo emisyjne YVO4:1at. %Er3+ zarejestrowane w temperaturze 5 K, po wzbudzeniu kryształu długością fali 476 nm jonowego lasera argonowego zaprezentowano na Rys.6.7. Linie 0-0 przejścia przyjęto jako początek skali energetycznej. Analiza widm pozwoliła na wyznaczenie energii składowych pola krystalicznego podstawowego poziomu 4I15/2 jonu erbu. Dla J=15/2, w polu krystalicznym o symetrii lokalnej D2d, przewiduje się osiem składowych pola krystalicznego. Na bazie niskotemperaturowych widm luminescencyjnych jednoznacznie zidentyfikowano 8 składowych a wyznaczone energie wynoszą:0, 44, 63, 105, 146, 250, 271 i 309 cm-1. Wartości te dla kryształu Er3+:YVO4 wytworzonego metodą Czochralskiego są zgodne z wartościami wyznaczonymi dla kryształu wytworzonego metodą z topnikiem. Kinetykę zaniku luminescencji zbadano dla ośrodków Y1-xErxVO4 gdzie x=0.5, 1, 2 oraz 4 at.%. W tych pomiarach stany 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2, i 4S3/2 jonu Er3+ wzbudzano bezpośrednio dopasowując długość fali emisji impulsowego oscylatora parametrycznego.

99

12 3+

T=5K

Intens. luminescencji [j.u.]

YVO4:Er (1 at.%)

8

4S 3/2

4I 15/2

4

0 0

100

200

300

400 -1

Liczba falowa [cm ]

Rys.6 7. Widmo emisji w T=5 K odpowiadające przejściu 4S3/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4

Krzywe zaniku luminescencji tych poziomów, zarejestrowane dla próbki o niskiej koncentracji (0.5 at.%) jonów luminescencyjnej domieszki, zaprezentowano na Rys.6.8.

3+

YVO4:0.5 at.% Er 10

4

10

4

F9/2

14 µs 1

0

10

20

30 czas [µs]

10

4

I11/2

Intensywność luminescencji [j.u.]

Intensywność luminescencji [j.u.]

S3/2

11 µs 1

0

10

20

30 czas [µs]

10

4

I13/2

32 µs 3050 µs 1

0

10

20

30

40

50 czas [µs]

60

0

1000

2000

3000 czas [µs]

Rys. 6.8. Krzywe zaniku emisji z poziomów 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2 i 4S3/2 w krysztale YVO4: 0.5 at. % Er3+ (T= 300K)

100

Eksperymentalne wartości czasów Ŝycia, wyznaczone dla kryształów YVO4:Er3+ (0.5-4 at.%) przedstawiono w Tabeli. 6.6. Tabela 6.6.

Eksperymentalne i promieniste czasy Ŝycia stanów wzbudzonych Er3+ w kryształach YVO4 (T= 300 K)

τ eksperymentalny Poziom

τ promienisty

0.5 at.%Er3+

1 at.%Er3+

2 at.%Er3+

4 at.%Er3+

4

I13/2

3.14 ms

3.05 ms

2.99 ms

3.27 ms

3.25 ms

4

I11/2

1.72 ms

32 µs

32 µs

31 µs

30µs

4

I9/2

1.67 ms

0.1 µs

0.1 µs

0.1 µs

0.1 µs

4

F9/2

230 µs

11 µs

11 µs

10 µs

10 µs

4

S3/2

232 µs

14 µs

13 µs

12 µs

8 µs

W kolumnie drugiej tabeli zamieszczono wartości promienistych czasów Ŝycia, wyznaczone metodą Judda-Ofelta. Oszacowany stosunek mierzonych czasów Ŝycia do promienistych czasów określający wydajność kwantową luminescencyjnego stanu (η=τexp\τteor) wskazuje na wysoką wydajność kwantową poziomu 4I13/2 (η≈ 1) oraz znikome wydajności kwantowe stanów 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, i 4S3/2 jonu Er3+ w krysztale YVO4. Spektralny zakres pompowania i generacji. Generacja laserowa przy 1.6 µm Er3+:YVO4 związana jest z przejściem emisyjnym z pierwszego stanu wzbudzonego jonów erbu na stan podstawowy 4I13/2 → 4I15/2. MoŜliwe dwa mechanizmy pompowania optycznego długościami fal 800 m i 975 nm związane są odpowiednio z przejściami absorpcyjnymi 4I15/2 → 4I9/2 i 4I15/2 → 4I11/2. Pierwsze z rozpatrywanych przejść absorpcyjnych Er3+ 4I15/2 → 4I9/2 w YVO4 charakteryzuje się małą intensywnością natomiast przekrój czynny na absorpcję 4I15/2 → 4I11/2 przy długości fali 975 nm przyjmuje korzystną dla pompowania optycznego wartość σGSA = 2.6*10-20 cm2. JednakŜe, w procesie obsadzania poziomu metastabilnego i potencjalnej generacji laserowej 4 I13/2 → 4I15/2 Er3+ w YVO4 przy pompowaniu światłem o długości fali około 1 µm uczestniczy pasoŜytniczy mechanizm wzbudzający wydajną emisję anty-Stokesowską w zielonym zakresie spektralnym z będących w pokojowej temperaturze w równowadze termodynamicznej stanów 4S3/2 i 2H11/2. Mechanizm konwersji wzbudzenia został zweryfikowany eksperymentalnie na podstawie analizy zaleŜności zintegrowanej intensywności zielonej emisji anty-Stokesowskiej 2H11/2,4S3/2 → 4I15/2 Er3+ (Rys 6.9).

101

Zintegrowana intensywność luminescencji [a.u.]

Analiza zjawiska konwersji światła podczerwonego na emisję widzialną.

1000

1 pe slo

,89

slop

71 e 1,

100

2 pe slo

,08

3+

4 at% Er :YVO4 3+

2 at% Er :YVO4 3+

0.5 at% Er :YVO4 10 1

Moc [W]

Rys. 6.9. ZaleŜność zintegrowanej emisji antystokesowskiej 2H11/2,4S3/2 → 4I15/2 Er3+ w kryształach YVO4 domieszkowanych jonami Er3+ z koncentracjami 0.5 ,2, 4 at.%, przy wzbudzeniu dł. fali 975 nm

Nachylenie linii wskazuje na dwufotonowy proces obsadzenia luminescencyjnych stanów 2 H11/2,4S3/2. Uwzględniając strukturę poziomów energetycznych Er3+ w YVO4 zielona emisja anty-Stokesowska moŜe być wzbudzana w następstwie zarówno procesów ESA absorpcji ze stanu wzbudzonego jak i ETU konwersji wzbudzenia na drodze transferu energii. Wykorzystując równania 5.29-5.32 obliczono przekrój czynny na absorpcję ESA 4I11/2 → 4F7/2 w zakresie spektralnym pompowania optycznego około 975 nm, wykorzystując następujące parametry intensywności wyznaczone metodą Judda-Ofelta oraz energie składowych pola krystalicznego Er3+ w YVO4 . 3 4

4

GSA I15/2- I11/2

4

2

cm ]

2 4

ESA I11/2- F7/2

σ abs [10

-20

1

0 968

1.5

972

976

980

3+

Excitation spectra Er :YVO4

984

988 dł. fali [nm] 4

4

(emisja S3/2- I15/2)

1.0

0.5

0.0 968

972

976

980

984 988 dł. fali [nm]

Rys.6.10. Widma ESA 4I11/2 → 4F7/2, ESA 4I15/2 → 4I11/2 GSA oraz widmo wzbudzenia dla emisji 4S3/2 → 4I15/2 Er3+ w YVO4

W całym zakresie spektralnym od 970 do 990 nm dominuje przekrój czynny na absorpcję ESA 4I11/2 → 4F7/2 za wyjątkiem wąskiego obszaru przy 975 nm.

102

Właściwości spektroskopowe opisane powyŜej implikują, Ŝe kryształy YVO4:Er3+ mogą być podstawą budowy laserów emitujących promieniowanie o długości w pobliŜu 1600 nm . Straty optyczne odnoszące się do przejścia laserowego Er3+ 4I13/2 → 4I15/2 (1.6 µm) mogą być związane w tym zakresie spektralnym z procesem absorpcji ze stanu wzbudzonego ESA 4I13/2 → 4I9/2. JednakŜe, pozycja spektralna linii emisyjnych przejścia 4I13/2 → 4I15/2 nie odpowiada obliczonemu pasmu SESA a więc absorpcja ze stanu wzbudzonego nie wpływa znacząco na depopulacje wyŜszego stanu laserowego 4I13/2 Er3+ w YVO4. Przytoczony wniosek zgodny jest z dokładną analizą mierzonych widm ESA Er3+:YVO4 . Za obserwowana wydajną zieloną emisje anty-Stokesowska ze stanów 4S3/2 i 2H11/2 Er3+ w YVO4, odpowiada przede wszystkim proces konwersji wzbudzenia na drodze transferu energii ETU. Parametr Cda = 8.99*10-40 cm6s-1 obliczony dla procesu 2Er3+ (4I13/2) → Er3+ (4I15/2) + Er3+ (4I9/2) przy ∆E = 606 cm-1 jest około pięć razy większy od wyznaczonego Cda gdy w transferze energii ETU bierze udział poziom pompowania 4I11/2. Rozpatrując potencjalną akcję laserową, związaną z przejściem 4I13/2 →4I15/2 (~1600 nm ), struktura energetyczna jonów erbu w kryształach YVO4 oferuje przede wszystkim dwa mechanizmy efektywnego pompowania optycznego. Pompowanie optyczne potencjalnej akcji laserowej determinowane jest w szczególności duŜą mocą komercyjnie dostępnych diod laserowych emitujących przy 808 nm i 980 nm. Dokładna analiza spektralna absorpcyjnych charakterystyk jonów erbu jako centrów aktywnych optycznie w kryształach YVO4 jest niezbędna przede wszystkim do wyznaczenia dopasowania energetycznego emisji źródła pompującego do odpowiednich przejść absorpcyjnych luminescencyjnej domieszki. Brak emisji z poziomu 4I9/2 Er3+ w YVO4 i relacja pomiędzy eksperymentalnym i radiacyjnym czasem Ŝycia stanu 4I11/2 wskazuje, Ŝe wzbudzenie optyczne przy 800 nm obsadza wyŜszy poziom laserowy 4I13/2 głównie przez kaskadę przejść niepromienistych 4I19/2 → 4I11/2 → 4I13/2 z niewielkim udziałem przejścia radiacyjnego 4I11/2 → 4I13/2. Te same straty obserwowane są w przypadku pompowania optycznego dł. fali 975 nm, więc wybór mechanizmu wzbudzenia zaleŜy od spektralnej charakterystyki odpowiednich pasm absorpcji. Na rysunku 6.11. porównano spolaryzowane widma absorpcji odpowiadające przejściom 4I15/2 → 4I11/2 przy 980 nm i 4I15/2 → 4I9/2 przy 800 nm. Dł. fali [nm]

Dł. fali [nm] 1020

1000

980

1.2

960

840

π

YVO4: 0.5at.% Er

825

810

LuVO4: 0.5at.% Er

795

π

0.9

4

4

I11/2

I15/2

-1

I15/2

Wsp. absorpcji [cm ]

-1

Wsp. absorpcji [cm ]

0.4 4

0.6

0.3

0.5

σ

0.4 0.3

4

I9/2

0.2

σ

0.6

0.4

0.2 0.1 0.2 0.0 9800

10000

10200

10400 -1

Liczba falowa [cm ]

12000

12400

12800 -1

Liczba falowa [cm ]

Rys. 6.11. Spolaryzowane widma absorpcji 4I15/2 → 4I11/2 i 4I15/2 → 4I9/2 Er3+ w YVO4

103

Prezentowane pasma są korzystnie usytuowane spektralnie względem długości fali emisji diod laserowych duŜej mocy. Pasmo przypisane przejściu 4I15/2 → 4I9/2 składa się z szeregu wąskich i mało intensywnych linii, gdzie współczynnik absorpcji zmienia się w zakresie 0.34 do 0.51 cm−1. ChociaŜ pasmo rozciąga się w szerokim zakresie spektralnym, jego charakterystyka spektralna wskazuje na konieczność ścisłej kontroli temperatury półprzewodnikowego lasera pompującego. Z kolei w przypadku linii spektralnych odpowiadających przejściu 4I15/2 → 4I11/2 widoczne jest znaczne poszerzenie spektralne związane z sprzęŜeniem elektron - fonon, zwiększające efektywność mechanizmu pompowania optycznego przy λ = 980 nm. Składowe pasma absorpcyjnego 4I15/2 → 4I11/2 mieszczą się w granicach współczynników absorpcji od 0.47 do 1 cm−1. Przekrój czynny na emisję 4I13/2 → 4I15/2 YVO4:Er Przekrój czynny na emisję jest fundamentalnym parametrem spektroskopowym pozwalającym ocenić efektywność potencjalnej generacji laserowej przez ilościowe oszacowanie emisyjnych właściwości układu luminescencyjnego w danym zakresie spektralnym. Przekrój czynny na emisję i absorpcję określa zdolność jonu aktywnego optycznie w danej symetrii koordynacji ligandów, do odpowiednio emisji lub absorpcji fotonu o określonej energii. Przekrój czynny na absorpcję jest definiowany jako σabs = αabs(λ)/N gdzie αabs oznacza współczynnik absorpcji przy określonej długości fali, a N jest stęŜeniem aktywnej domieszki wyraŜonym w jednostkach jon/cm3. Widma emisyjne odpowiadające przejściu 4I13/2 → 4I15/2 wzbudzane długością fali 980 nm diody półprzewodnikowej InGaAs posłuŜyły do wyznaczenia przekrojów czynnych na emisję metodą Főchtbauera - Ladenburga przy wykorzystaniu następującej zaleŜności: p (λ ) = σ em

3λ4 β 8πcn 2τ rad

p (λ ) I em

σ π ∫ [I (λ ) + I (λ )]dλ em

em

gdzie n jest współczynnikiem załamania, c prędkością światła, β to współczynnik podziału luminescencji a τrad jest promienistym czasem Ŝycia. σ

1,5

4

1,0

I13/2

4

I15/2

-20

-20

π

YVO4:Er

2

σ em [10 cm ]

YVO4:Er

2

σ em [10 cm ]

1,5

0,5

0,0 1450

4

I13/2

1,0

4

I15/2

0,5

1500

1550

1600

0,0 1450

1650

1500

1550

Dł. fali [nm]

1600 1650 Dł. fali [nm]

π

σ 0,2

P= 0.5; 0.4; 0.3; 0.2

-1

G [cm ]

P= 0.5; 0.4; 0.3; 0.2

-1

G [cm ]

0,2

0,1

0,0 1450

0,1

1500

1550

1600 Dł. fali [nm]

1650

0,0 1450

1500

1550

1600

1650

Dł. fali [nm]

Rys. 6. 12. Przekroje czynne na emisję 4I13/2 → 4I15/2 Er3+ w YVO4 oraz współczynniki wzmocnienia obliczone dla kilku wartości parametrów inwersji obsadzeń P.

104

Przekroje czynne na emisję przedstawione na Rys. 6.12. składają się z szeregu linii odpowiadających przejściom pomiędzy składowymi pola krystalicznego stanu 4I13/2 i składowymi pola krystalicznego stanu podstawowego Er3+ w YVO4. Maksymalne wartości przekrojów czynnych na emisję w polaryzacji π i σ wynoszą 1.42*10−20 cm2 i 1.39*10−20 cm2 odpowiednio przy długościach fal 1528 i 1527 nm. Wartości przekrojów czynnych na emisję 4 I13/2 → 4I15/2 w krysztale YVO4:Er są znacznie wyŜsze niŜ w układach Y3Al5O12:Er i YAlO3:Er ale porównywalne z przekrojem zarejestrowanym w polaryzacji π przy długości fali 1538 nm (σem = 1.60*10−20 cm2) w monokrysztale GdVO4:Er. PowyŜsze wyniki wskazują Ŝe, kryształ YVO4:Er moŜe być rozpatrywany jako potencjalny materiał laserowy generujący w zakresie podczerwieni. Ze względu na moŜliwe straty związane z procesem samoabsorpcji promieniowania obliczono współczynnik wzmocnienia G, definiowany jako: G (λ ) = N [Pσ em (λ ) − (1 − P )σ abs (λ )] gdzie P jest parametrem inwersji obsadzeń, oznaczającym stosunek gęstości jonów w stanie wzbudzonym do całkowitej gęstości N jonów Er3+ w krysztale. Jak wynika z widm zaprezentowanych na Rys. 6.12, potencjalna akcja laserowa w wyniku przejścia 4I13/2 → 4I15/2 Er3+ w YVO4 mieści się w zakresie spektralnym 1595 - 1610 nm. Dla parametru inwersji obsadzeń P = 0.3 wartość współczynnika wzmocnienia wynosi G = 0.06 cm−1 przy długości fali λ = 1607 nm i G = 0.05 cm−1 przy λ = 1597 nm odpowiednio w polaryzacji π i σ. Kolejnym etapem w procedurze oceny przydatności kryształu laserowego jest weryfikacja wyników badań spektroskopowych w pomiarach zjawiska generacji. Laserowa charakterystyka kryształów YVO4:Er3+ Na podstawie badań spektroskopowych kryształy 0.5at.% Er:YVO4 oraz 2 0.5at.%Er:YVO4+0.6at.%CaO o wymiarach 2.9x8.3x10.4 mm z napylonymi zewnętrznie dichroicznymi zwierciadłami wykorzystano jako ośrodki czynne do generacji laserowego promieniowania w podczerwonym zakresie spektralnym ~ 1.6 µm. Monolityczny laser YVO4:Er , określany Ŝargonowo „micro-chip’, przedstawiono na Rys. 6.13.

105

Rys. 6.13. Monolityczny laser YVO4:Er

W trakcie wytwarzania kryształów Er:YVO4 metodą Czochralskiego wprowadzano takŜe intencjonalnie tlenek wapnia CaO. Jony Ca2+ wbudowują się w połoŜenia jonów Y3+ generując defekty punktowe. Oczekiwano, Ŝe jony tlenu będą dyfundowały poprzez wakanse tlenowe, co ułatwi eliminację niedoborów tlenu w krysztale podczas wygrzewania w atmosferze powietrza lub tlenu. Jako źródła pompującego uŜyto lasera półprzewodnikowego emitującego promieniowanie o długości fali λ= 978 nm, pracującego w reŜimie impulsowym 3 ms z repetycją 20 Hz i z maksymalną mocą 20W. Wymiary rezonatorów wynoszące 2.9 mm były limitowane wielkością kryształów wanadianowych. Jedno z nałoŜonych dielektrycznych zwierciadeł płaskich całkowicie odbijało długość fali generacji λ =1.6 µm oraz w około 99 % przepuszczało wzbudzające promieniowanie λ =0.97 µm. Drugie zwierciadło (wyjściowe) miało współczynnik odbicia 99.5% dla λ=1.6 µm. Wiązkę pompującą skupiono na laserze monolitycznym za pomocą układu dwóch achromatycznych soczewek z ogniskową f= 75 mm. Wyniki pomiarów zaleŜności mocy laserów w funkcji mocy pompowania dla laserów Er:YVO4 i Er+CaO:YVO4 zaprezentowano na rysunkach 6.14 i 6.15.

Rys. 6.14. ZaleŜność mocy wyjściowej lasera Er:YVO4 od mocy pompowania

106

Rys. 6.15. ZaleŜność mocy wyjściowej lasera Er+CaO:YVO4 od mocy pompowania

Rys. 6.16. Wpływ mocy pompowania na długość fali generacji lasera Er:YVO4

107

W przypadku kryształów 0.5at.%Er:YVO4 próg generacji osiągnięto dla mocy pompy 385 mW a maksymalna wyjściowa moc generacji wyniosła 175 mW przy długości impulsu 2.58 ms. Graniczna sprawność róŜniczkowa generacji dla λ= 1604 nm w odniesieniu do absorbowanej mocy pompy wynosiła 5%. Wraz ze wzrostem mocy absorbowanego promieniowania pompującego od Pabs=0.95W do Pabs=1.3W obserwowano zmiany długości fali generacji odpowiednio w zakresie λ= 1593.7 – 1604.1 nm (Rys. 6.16). W tych samych warunkach eksperymentalnych dla układu Er:YVO4+CaO próg generacji osiągnięto przy mocy pompy równej 427 mW. Maksymalna moc wyjściowa impulsu o długości 2.7 ms wyniosła 152 mW. RóŜniczkową sprawność generacji o szczytowej energii 0.412 mJ przy uwzględnieniu zaabsorbowanej mocy promieniowania pompującego oszacowano na 4%. W przeciwieństwie do lasera YVO4:Er3+, kryształ współdomieszkowany jonami wapnia charakteryzował się stabilnością energetyczną generacji laserowej odpowiadającej długości fali λ= 1604 nm. JednakŜe, omawianym kryształom wanadianowym akcji laserowej w zakresie podczerwieni 1.6 µm, towarzyszyła wydajna zielona emisja anty-Stokesowska w obszarze spektralnym 520570 nm związana z przejściem 2H11/2,4S3/2 → 4I15/2 Er3+, widoczna na rysunku 6.17.

Rys. 6.17 Widmo oraz zdjęcie zielonej emisji anty-Stokesowskiej obserwowanej w układach Er:YVO4 i Er+CaO:YVO4 przy pompowaniu optycznym dł. fali 980 nm.

Wyniki badań generacji potwierdzają przewidywania sformułowane na podstawie badań spektroskopowych i uzasadniają podjęcie dalszych działań zmierzających do optymalizacji laserów YVO4:Er3+. Konfiguracja monolityczna lasera, prosta i wygodna w praktyce, nie pozwala osiągnąć zadowalających sprawności generacji.

108

6.6. Lasery tulowe Na Rys. 6. 18. przedstawiono schemat poziomów energetycznych trójwartościowych jonów tulu uczestniczących w procesach pompowania optycznego i generacji światła o długości fali ca 1.9 mikrometra.

30 1

D2

25 G4

3

3

F3, F2

3

-1

Energia * 10 [cm ]

1

20

15

3

H4

10 3

H5

3

F4

5

0

3

3+

Tm

3+

Tm

H6

Rys. 6.18. Schemat poziomów energetycznych trójwartościowych jonów tulu uczestniczących w procesach pompowania optycznego i generacji światła o długości fali ca 1.9 mikrometra

Akcję laserową obserwowano w co najmniej kilkunastu kryształach domieszkowanych tulem. Właściwości układów najbardziej interesujących ze względów praktycznych porównano w Tabeli 6.7. Szczególną cechą laserów tulowych jest znaczący udział niepromienistej relaksacji krzyŜowej w procesie przeniesienia wzbudzenia z poziomu pompowania 3H4 do górnego poziomu laserowego 3F4. Aby zapewnić duŜą prędkość tego procesu stęŜenie jonów tulu powinno być moŜliwie wysokie. Z drugiej strony lasery tulowe generują w schemacie lasera quasi-czteropoziomowego, w którym niekorzystny efekt samo-absorpcji skutkuje stratami rosnącymi wraz ze wzrostem stęŜenia tulu. Istotnym problemem jest zatem wyznaczenie optymalnego stęŜenia jonów tulu na zasadzie kompromisu. Ze względu na ubogą strukturę poziomów wzbudzonych sprawności laserów tulowych pompowanych konwencjonalnymi lampami były marginalne, dlatego we wczesnych próbach generacji wykorzystywano pompowanie optyczne laserem tytan-szafir. ChociaŜ osiągano w ten sposób obiecujące charakterystyki energetyczne, to rozwiązanie takie było niepraktyczne z powodu wysokich kosztów źródła pompowania. Obserwowany obecnie wzrost zainteresowania laserami tulowymi został zainicjowany pojawieniem się laserów półprzewodnikowych AlGaAs duŜej mocy i podobnie jak w przypadku laserów neodymowych i erbowych celem prowadzonych badań jest znalezienie kryształów laserowych najlepiej dostosowanych do specyficznych cech emisji tych nowych źródeł pompowania optycznego. Wśród rozwaŜanych

109

ostatnio kryształów domieszkowanych jonami tulu waŜne miejsce zajmują wanadiany itru, gadolinu i lutetu. PoniŜej przedstawiono wybrane właściwości optyczne i wyniki wstępnych badań generacji wskazujące, Ŝe kryształy te są przydatne do budowy laserów tulowych duŜej mocy. Tabela 6.7. Właściwości wybranych kryształów laserowych domieszkowanych jonami tulu

NaLa (MoO4)2

(Sc0.5Y0.5)2 SiO5

0.27 (788 nm)

4.4 (787 nm)

1.1 (785 nm)

3.5

11

34

24

6.0 (1.85 µm)

0.10 (2.02 µm)

1.96 (1.80 µm)

0.98 (1.89 µm)

YAG

GdVO4

LiYF4

KY(WO4)2 Gd3Ga5O12

0.63 (781 nm)

3.1 (798 nm)

0.5 (794 nm)

8.8 (781 nm)

Szerokość pasma 3H6→3H4 [nm]

11

12

17

Przekrój czynny na emisje σem (3F4→3H6) + [10-20 cm2]

0.5 (1.88 µm)

Parametr Przekrój czynny na absorpcję σabs (3H6→3H4) Tm3+ [10-20 cm2]

Szerokość pasma emisji 3 F4→3H6 [nm]

2.0 0.33 (1.80 µm) (1.91 µm)

77

86

-

-

316

145

177

Czas Ŝycia τexp. poziomu 3F4 [ms]

10.5 (1 at.% )

1.9 (2 at.% )

16 (1 at.% )

0.2 (1 at.% )

14.9 (1 at.% )

1.1 (0.5 at.% )

1.26 (4 at.% )

Promienisty czas Ŝycia poziomu 3F4 [ms]

12.3 (1 at.%)

2.25 (2 at.% )

8.8 (1 at.% )

10.4 (1 at.% )

20.2 (1 at.% )

1.2 (0.5 at.% )

3.1 (4 at.% )

0.84

0.85

-

0.19

0.74

0.92

0.37

Wydajność kwantowa

Widma absorpcji zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla kryształów YVO4, GdVO4 oraz LuVO4 domieszkowanych Tm3+ przedstawiono na Rysunku 6.19. Widma te zarejestrowano dla polaryzacji równoległej π jak i prostopadłej σ wektora elektrycznego w stosunku do osi optycznej kryształów. Dla wszystkich analizowanych układów absorpcja matrycy wzrasta systematycznie w części ultrafioletowej widma, przy czym wzrost ten jest najbardziej znaczący dla kryształu YVO4 wskazując, Ŝe kryształ ten zawiera największa gęstość defektów.

110

3

2

YVO4

σ π

4 H6

H6

3

H6

3

H6

3

F4

H4

3

H5

3

3

F3,2 3

H6

1

G4

GdVO4

4

-20

2

σabs [10 cm ]

D2

3

H6

0

1

3

2

0 6

LuVO4

3

0 1900

1800

1700

1200

1000

800

600

400

Długość fali [nm]

Rys. 6.19. Przekroje czynne na absorpcję Tm3+ w GdVO4, YVO4 i LuVO4

Intensywność absorpcji wyraŜono w jednostkach przekroju czynnego na absorpcję to pozwala na porównywanie jej intensywności w analizowanych matrycach. Widać na Rys. 6.19, Ŝe widma absorpcyjne zarejestrowane dla polaryzacji π są bardziej intensywne w porównaniu z analogicznymi pasmami o polaryzacji σ. RóŜnica ta jest szczególnie widoczna dla przejścia 3 H6 → 3H4 w Tm:LuVO4, znajdującego się przy około 800 nm. Intensywności przejść jonów Tm3+ w badanych matrycach były analizowane w ramach teorii Judda- Ofelta. Wyznaczono doświadczalne siły oscylatora dla przejść ze stanu podstawowego 3H6 do sześciu stanów wzbudzonych numerycznie całkując pasma absorpcyjne widoczne na Rys. 6.19. PoniewaŜ badany kryształ jest anizotropowy wyznaczono średnie siły oscylatora Pm zgodnie z zaleŜnością Pm = (2Pσ + Pπ)/3. Pσ i Pπ odpowiadają siłom oscylatora dla polaryzacji σ i π. Obliczone i zmierzone wartości sił oscylatora przedstawiono w Tabeli 6.8, zaś wyznaczone parametry Ωt (t = 2, 4, 6) dla analizowanych matryc zestawiono w Tabeli 6.9. Jakość dopasowania wyraŜana jest zwykle poprzez średni błąd kwadratowy (ang. root mean square). Jego wartości wynosiły odpowiednio 6.48*10-7, 7.77*10-7 oraz 8.03*10-7 dla Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4. Wartości te nie odbiegają od dostępnych w literaturze błędów przy wyznaczaniu parametrów intensywności Ωt (t = 2, 4, 6) dla innych kryształów domieszkowanych jonami Tm3+.

111

Tabela 6.8.

3

3 3

H6→

F4 H5

3

H4 F3+3F2 1 G4 1 D2 3

Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

Energia [cm-1]

Pπ

Siła oscylatora P x 106 Pσ Pm YVO4

Pcalc

5.67 3.21 (ed) 0.44 (md) 6.17 4.34 2.71 4.25

5.67 2.84

0.00 0.37

6.25 4.34 1.79 3.73

0.08 0.00 0.92 0.52

6.45 3.64 (ed) 0.44 (md) 7.13 5.60 3.39 5.12

6.45 3.39

0.00 0.25

7.13 5.60 2.07 4.72

0.00 0.00 1.32 2.00

7.06 4.21 (ed) 0.44 (md) 7.44 7.24 3.50 3.95

7.06 4.06

0.00 0.15

8.05 7.24 2.26 3.95

0.61 0.00 0.45 0.00

5731 8336

6.01 4.12

5.50 3.41

12590 14578 21195 27573

6.41 5.14 2.89 5.73

6.05 3.94 2.62 3,.51

∆ P x 106

GdVO4 3 3

F4 H5

3

H4 F3+3F2 1 G4 1 D2 3

5671 8308

6.76 4.10

6.29 4.06

12589 14635 21203 27651

7.43 6.80 3.46 7.18

6.98 4.99 3.35 409 LuVO4

3 3

3

F4 H5

H4 F3+3F2 1 G4 1 D2 3

5679 8356

8.10 5.62

6.55 4.17

12604 14542 21217 27591

7.56 8.55 3.95 5.38

7.38 6.58 3.28 3.23

Wykorzystując wyznaczone parametry Ωt (t = 2, 4, 6), obliczono prędkości przejść promienistych (Wr) pomiędzy wszystkimi stanami wzbudzonymi 4f jonów Tm3+ zgodnie z zaleŜnością: 2 64π 4 e2 n ( n + 2 ) Wr = 3hλ 3 (2 J + 1) 9n

2

∑

t = 2,4,6

Ωt

f N [ L ', S ']J ' U ( t ) f N [ L, S ]J

Obliczone współczynniki podziału luminescencji β Tabelach 6.10 i 6.11.

2

i promieniste czasy zestawiono w

112

Tabela 6.9. Parametry Judda-Ofelta dla Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

YVO4 GdVO4 LuVO4

Tabela 6.10

SLJ

3 3

3

S’L’J’

F4

3

H5

3

H4

H6

F3,2

D2

1.03 1.45 1.82

1.14 1.35 1.78

Prędkości przejść Wr dla stanów wzbudzonych Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

Średnia liczba falowa [cm-1] YVO4 GdVO4 LuVO4 5731 5670 5678

Wr (s-1) YVO4 828

GdVO4 965

LuVO41060

2677

93

113

125

3

H6

8336

8308

8356

718

892

1079

3

H5

4254

4280

4248

188

229

251

F4

6858

6918

6925

163

246

303

3

H6

12589

12589

12604

4402

5259

5950

3

H4

1989

2046

1937

22

28

26

3

H5

6243

6327

6185

919

1290

1324

F4

8847

8964

8863

819

1542

1599

H6

14578

14635

14541

4009

4564

5826

3

F3,2

6616

6567

6675

225

234

306

3

H4

8605

8614

8612

548

1115

1248

3

H5

12859

12895

12860

1306

2756

3255

F4

15463

15532

15538

378

468

596

3

H6

21195

21203

21216

3857

4329

4735

1

G4

6387

6448

6374

784

797

823

3

1

7.81 8.13 8.44

2637

3

G4

Ω6 [10-20 cm2]

2604

3

1

Ω4 [10-20 cm2]

F4

3

3

Ω2 [10-20 cm2]

3

F3,2

13005

13016

13049

8721

8651

9484

3

H4

15011

15062

14987

26814

26790

27610

3

H5

19298

19343

19235

353

318

410

F4

21953

21980

21912

24654

23354

25561

H6

27612

27651

27590

20114

19964

25165

3 3

113

Tabela 6.11.

SLJ

3

S’L’J’

GdVO4

LuVO4

YVO4

GdVO4

LuVO4

1

1

1

1208

1036

943

F4

0.12

0.11

0.10

1237

996

831

3

H6

0.88

0.89

0.90

3

H5

0.04

0.04

0.04

224

174

154

175

135

114

137

112

99

12

13

11

3

3

3

3

H4

H6

3

3

F3,2

F4

0.03

0.04

0.05

3

H6

0.93

0.92

0.91

3

H4

0.00

0.00

0.00

3

H5

0.16

0.17

0.15

F4

0.14

0.21

0.18

H6

0.70

0.61

0.66

F3,2

0.04

0.03

0.03

3

H4

0.09

0.13

0.12

3

H5

0.21

0.31

0.32

F4

0.06

0.05

0.05

3

H6

0.61

0.49

0.47

1

G4

0.00

0.00

0.00

F3,2

0.12

0.11

0.11

3

H4

0.29

0.34

0.31

3

H5

0.02

0.01

0.01

F4

0.28

0.29

0.29

H6

0.29

0.25

0.28

3 3

1

G4

3

3

1

D2

τrad [µs]

β YVO4

F4 H5

Współczynniki podziału luminescencji β i promieniste czasy Ŝycia τrad dla stanów wzbudzonych Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

3

3 3

114

Luminescencyjne czasy Ŝycia poziomów 1G4, 3H4 oraz 3F4 jonów Tm3+ w YVO4, GdVO4 oraz LuVO4 wyznaczone zostały na podstawie krzywych zaników luminescencji wzbudzanej przy pomocy przestrajalnego parametrycznego oscylatora optycznego pracującego w reŜimie impulsowym 10 Hz, o czasie trwania impulsu 4 ns. W pomiarze poziomy 1G4 i 3H4 wzbudzane były bezpośrednio, natomiast poziom 3F4 poprzez wzbudzenie poziomów 3H4 i 3 H5. Rezultaty zostały przedstawione w Tabeli 6.12. Tabela 6.12

Mierzone czasy Ŝycia stanów wzbudzonych 3F4, 3H4, 1G4 Tm3+ w YVO4, GdVO4, LuVO4 3

Crystal

3

F4 [ms]

1

H4 [µs]

Tm (0.5 at. %) YVO4

1.9

176

101

Tm (6 at. %) YVO4

1.4

7

8

Tm (2 at. %) GdVO4

1.9

52

57

Tm (4 at. %) GdVO4

1.8

18

15

Tm (6 at. %) GdVO4

1.2

8

4

Tm (3 at. %) LuVO4

0.57

12

23

Tm (5 at. %) LuVO4

0.32

6

8

G4 [µs]

Na Rys.6.20 przedstawiono krzywe zaniku luminescencji dla badanych kryształów zawierających zbliŜone stęŜenia domieszki.

10

3

Intensywność luminescencji [a.u.]

F4

YVO4:6 at.% Tm

τ =1.4 ms

GdVO4:6 at.% Tm LuVO4:5 at.% Tm

0

500

τ =1.2 ms

τ =0.32 ms

1000

1500

Czas [µs]

Rys. 6.20. Krzywe zaniku luminescencji 3F4- 3H6 w kryształach YVO4:Tm (6 at.%), GdVO4:Tm (6 at.%) i LuVO4: Tm (5 at.%)

115

3

2

YVO4:Tm

3

σ π

3

H6

H4

1

0 3

σabs [10

-20

2

cm ]

GdVO4:Tm 2 3

3

H6

H4

1

0 6

4

LuVO4:Tm

3

H6

3

H4

2

0 760

780

800

820

840

Długość fali [nm]

Rys. 6.21. Przekrój czynny na absorpcję dla przejścia 3H6-3H4 Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

Widać na Rys. 6.21. Ŝe szerokie pasma absorpcyjne pozwalają na uŜycie jako źródła pompowania optycznego laserów półprzewodnikowych, co więcej nie wymagają zachowania ścisłego reŜimu temperaturowego pracy tych laserów. Jednym z istotnych parametrów opisującym potencjalne właściwości laserowe badanego materiału jest przekrój czynny na emisję. W najprostszym przybliŜeniu moŜe być on wyznaczony metodą odpowiedniości. Aby przeprowadzić rachunki według tego przybliŜenia naleŜy zarejestrować widmo absorpcyjne w temperaturze pokojowej, jak równieŜ wyznaczyć składowe pola krystalicznego stanu podstawowego i wzbudzonego w temperaturach helowych. Przekrój czynny na emisję w funkcji długości fali został obliczony dla analizowanych kryształów Tm:MVO4 na podstawie widma absorpcyjnego przedstawiającego przejście 3H6 → 3F4 (Rysunek 6.22) oraz wyznaczonych eksperymentalnie składowych pola krystalicznego stanów 3H6 i 3F4 na podstawie widm zapisanych w niskich temperaturach. Brakujące pozycje składowych pola krystalicznego (nie obserwowane w widmach emisyjnych) zastąpiono

116

wyliczonymi teoretycznie. Rys. 6.22 przedstawia porównanie przekroju czynnego na emisję σem(λ) dla polaryzacji π i σ.

3 YVO4:Tm

σ π

2 3

F4

3

H6

1

0 GdVO4:Tm

σ em [10

-20

2

cm ]

2

3

F4

3

H6

1

0 3 2

LuVO4:Tm

3

F4

3

H6

1 0 1600

1700

1800

1900

2000

Długość fali [nm]

Rys. 6.22. Przekroje czynne na emisję3F4 - 3H6 jonów Tm3+ w YVO4, GdVO4 i LuVO4

Największą anizotropie σem(λ) przejścia 3F4 → 3H6 stwierdzono dla kryształu Tm:LuVO4.Wartość σem(λ) w maksimum dla polaryzacji π jest w tym krysztale prawie dwa razy większa niŜ dla polaryzacji σ. JednakŜe, przekrój czynny na emisję będzie mniejszy, co spowodowane będzie zjawiskiem samo-absorpcji. Straty wynikające ze zjawiska samoabsorpcji mogą być duŜe gdyŜ stan podstawowy 3H6 odznacza się małym rozszczepieniem pola krystalicznego. Na Rys. 6.23 przedstawiono przekroje czynne na emisję dla polaryzacji π i σ obliczone dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń P. Pozwalają one przewidywać potencjalną długość fali generacji i zakres spektralny przestrajania długości fali generacji. Porównanie wyznaczonych parametrów spektroskopowych wskazuje, Ŝe najbardziej obiecującym kryształem jest GdVO4:Er. W celu weryfikacji tych oczekiwań przeprowadzono badania generacji.

117

0.2

0.3

π

YVO4:Tm

σ

YVO4:Tm 0.2

P=0.4; 0.3; 0.2

P= 0.4; 0.3; 0.2

0.1

0.1

0.0

0.0 GdVO4:Tm

π

0.2

σ

2

cm ]

0.1

-20

P=0.4; 0.3; 0.2

σ eff [10

σ eff [10

-20

2

cm ]

GdVO4:Tm

0.0 0.4

0.1

P= 0.4; 0.3; 0.2

0.0 π

LuVO4:Tm

LuVO4:Tm

0.2

σ P= 0.4; 0.3; 0.2

0.2

0.1 P=0.4; 0.3; 0.2

0.0 1750

1800

1850

1900

1950

Długość fali [nm]

0.0 1750

1800

1850

1900

1950

Długość fali [nm]

Rys. 6.23. Efektywny przekrój czynny na emisję w polaryzacji π i σ odpowiadający przejściu 3F4-3H6 Tm3+ w YVO4, GdVO4 and LuVO4 dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń P.

Kryształy YVO4:Tm3+ , GdVO4:Tm3+ i LuVO4:Tm3+ badane były jako ośrodki czynne laserów przy zastosowaniu moŜliwie identycznych warunków eksperymentalnych.

Rys. 6.24 Zdjęcia kryształów wanadianowych

118

Metodę topienia strefowego wykorzystaną wcześniej z powodzeniem do produkcji kryształów GdVO4:Nd, zastosowano równieŜ do uzyskania kryształów GdVO4:Tm. W celu wykonania wiarygodnych badań eksperymentalnych wszystkie kryształy cięto wzdłuŜ krystalograficznej osi „a” i polerowano. Monokryształy LuVO4:Tm wytworzono takŜe metodą topienia strefowego, przy wzroście kierunkowym [100]. Wycięte i polerowane próbki miały grubość 2 mm i nie nakładano powłoki antyrefleksyjnej. Kryształy umieszczano w chłodzonym wodą miedzianym bloku, gdzie ze względu na geometrię próbki ciepło było odprowadzane tylko w górnej i dolnej części układu. Do pompowania materiału laserowego uŜyto lasera półprzewodnikowego (HLU20F400 - LIMO Laser Systems) sprzęŜonego ze światłowodem doprowadzającym promieniowanie pompujące do kryształu laserowego. Laser półprzewodnikowy pracował w reŜimie ciągłym (CW) lub impulsowo (4ms). Temperatura systemu pompującego była stała T=11 oC. W zaleŜności od mocy wzbudzenia dł. fali pompowania zmieniała się od 800 do 805 nm. Maksymalna moc ciągłej wiązki pompującej dochodziła do 20 W. Światłowód o średnicy 400 µm formował wiązkę, która była skupiana na krysztale przez dublet achromatycznych soczewek o ogniskowej 75 mm, zawęŜając średnicę wiązki do około 260 µm przy 1/e2.

Rys. 6.25. Parametry diody laserowej: (a) Zmiana dł. fali emisji (CW) wiązki w funkcji natęŜenia prądu zasilającego, (b) promień wiązki pompującej 1/e2.

Nieprzestrajalny układ laserowy Szkic laserowego układu eksperymentalnego bez moŜliwości przestrajania wiązki z podłuŜnym systemem pompującym zaprezentowano na Rys.6.26.

119

Rys. 6.26 Nieprzestrajalny wanadianowy laser tulowy z podłuŜnym systemem pompującym.

PowyŜszego układu optycznego uŜywano do oceny osiągów laserowych kryształów wanadianowych generujących w nieprzestrajalnym reŜimie. Hemisferyczny rezonator o maksymalnej długości 50 mm zawierał dwa zwierciadła. Dichroiczne zwierciadło płaskie miało wysoki współczynnik odbicia dla dł. fali 2.0 µm i przepuszczało blisko 100% światła pompy o długości fali pompowania 0.8 µm. Wyjściowe sferyczne zwierciadło z promieniem krzywizny 150 mm charakteryzowało się współczynnikiem odbicia 97.5 % dla dł. fali generacji Tm3+ 2.0 µm. Moc wyjściową generowanej wiązki mierzono przy uŜyciu detektora Molectron (energy/power meter EMP2000 z PowerMax PM3 or PM10). Przestrajalny układ laserowy Przestrajanie długości fali generacji uzyskano stosując dwójłomny filtr w postaci cienkiej (1.5 mm) kwarcowej płytki umieszczonej wewnątrz rezonatora optycznego pod katem Brewstera ~ 56.7o. Płytki kwarcowej uŜyto, ze względu na uproszczenie konstrukcji rezonatora i uniknięcie wewnętrznych strat, które występują w przypadku stosowania siatek dyfrakcyjnych. Hemisferyczny rezonator o maksymalnej długości 80 mm zawierał dichroiczne zwierciadło płaskie, podobnie jak w konfiguracji lasera nieprzestrajalnego. Sferyczne zwierciadło wyjściowe miało współczynnik odbicia 97.5 % i promień krzywizny 30 mm. Dwójłomną płytkę umieszczono pomiędzy kryształem wanadianowym i zwierciadłem zewnętrznym. Przestrajalność generowanej wiązki otrzymywano obracając płytkę w jej płaszczyźnie, zapewniając jednocześnie horyzontalną polaryzację wiązki. Długość fali generacji mierzono przy uŜyciu monochromatora Oriel 77250 i detektora InAs/InAsSbP (model PD36-05, IBSG Co, Ltd).

Rys. 6.27. Przestrajalny wanadianowy laser tulowy z podłuŜnym systemem pompującym.

120

Wanadianowe lasery tulowe pompowane impulsowo. W pierwszym etapie badań półprzewodnikowy laser pompujący pracował w reŜimie impulsowym ( dł. impulsu 4 ms i repetycja 10 Hz). Cykl pracy 4% zapewniał małe nagrzewanie układu nawet przy maksymalnej mocy pompowania. 20 W (maksymalna energia impulsu 80 mJ). Długość fali wzbudzenia utrzymywano blisko 800 nm, czyli w zakresie największych zdolności absorpcyjnych Tm w kryształach wanadianowych. Dla wszystkich laserujących próbek próg generacji aproksymowano do 20 mJ. NajniŜszy próg generacji w relacji do zaabsorbowanej energii pompowania –12 mJ obserwowano dla GdVO4:2 at.%Tm3+. NajwyŜszą róŜniczkowa sprawność generacji 40% uzyskano w GdVO4:2 at.%Tm3+. To jest jedna z najwyŜszych wydajności osiąganych w laserach tulowych i potwierdza wysoką efektywność procesu transferu energii na drodze relaksacji krzyŜowej, która pozwala na emisję dwóch fotonów o dł, fali ok. 1.9 µm, wzbudzając w poziom 3H4 Tm3+. NajwyŜszą energię impulsu 20 mJ o długości 3.8 ms obserwowano w GdVO4:4 at.%Tm3+.

Rys. 6.28. Laser Tm:YVO4 pracujący w reŜimie impulsowym (a) energetyczna charakterystyka nieprzestrajalnego lasera YVO4:5 at.%Tm3+, (b) – Moc wyjściowa generacji w funkcji dł. fali emisji przestrajalnego lasera YVO4:5 at.%Tm3+.

Rys. 6.29. Osiągi lasera Tm:GdVO4 pracującego w reŜimie impulsowym, pompowanego diodą z niskopoziomowym cyklem pracy (a) energetyczna charakterystyka nieprzestrajalnego lasera GdVO4:2 at.%Tm3+ i GdVO4:6 at.%Tm3+, (b) – Moc wyjściowa generacji w funkcji dł. fali emisji przestrajalnego lasera GdVO4:Tm3+.

121

W kolejnych eksperymentach do rezonatora wprowadzono element pozwalający przestrajać długość fali generowanej wiązki. Długość fali emisji oraz moc wyjściową generacji mierzono w funkcji kąta rotacji wprowadzonej płytki. Najszerszy zakres przestrajalności wiązki oferuje układ GdVO4:Tm3+, w którym w zaleŜności od stęŜenia jonów tulu dł. fali generacji moŜe wzrastać od 1830 do 2010 nm. Z powodu quasi-trój- poziomowego charakteru laserów tulowych, wraz ze wzrostem temperatury coraz efektywniejsze procesy niepromieniste znacznie wpływają na wydajność generacji. W celu zbadania wpływu temperatury na sprawność generacji zwiększano stopniowo częstotliwość pracy impulsowego źródła pompującego. Skrócono długość rezonatora do 35 mm aby zredukować wpływ efektów termicznych na charakterystyki przestrzenne generowanej wiązki. Długość impulsu pompującego diody wynosiła 4 ms a energię zwiększano odpowiednio powyŜej progu generacji. Zwiększając stopniowo repetycję pracy obserwowano moc wyjściową wiązki.

Rys. 6.30 Wpływ cyklu pracy lasera pompującego na laserową charakterystykę wanadianowych laserów tulowych.

Na Rys. 6.30 porównano charakterystyki energetyczne laserów YVO4:Tm3+ , GdVO4:Tm3+ i LuVO4:Tm3+ pracujących w reŜimie impulsowym. Początkowo, wraz ze wzrostem cyklu roboczego obserwuje się monotoniczny wzrost mocy wyjściowej dla kaŜdego z badanych laserów, ale przy cyklu roboczym ca 40% lasery YVO4:Tm3+ i LuVO4:Tm3+ osiągają wartości mocy maksymalnej a następnie ich sprawność spada gwałtownie i generacja zanika przy cyklu roboczym ca 60%. Obserwowany zanik generacji jest wynikiem akumulacji ciepła w kryształach, związanej z niedostateczną efektywnością odprowadzania ciepła w procesie przewodnictwa lub/i duŜą efektywnością procesów niepromienistych. Widać, Ŝe laser GdVO4:2 at.%Tm3+ pracuje wydajnie nawet przy 100% cyklu pracy pompowania. Do badań wybrano kryształ o najmniejszej domieszce jonów Tm, poniewaŜ charakteryzował się najmniejszym progiem generacji przy niskopoziomowym cyklu pracy diody laserowej. Natomiast zauwaŜalny jest szybki spadek mocy wyjściowej laserów opartych na YVO4:Tm i LuVO4:Tm, gdy cykl pracy pompowania przekracza 50 %. Kryształy YVO4:Tm i LuVO4:Tm nie były zdolne do generacji w warunkach pracy ciągłej, zatem charakterystyki laserowe zbadano uŜywając pompowania impulsowego.

122

Rys. 6.31 Osiągi laserów Tm:YVO4 i Tm:LuVO4 pracujących w reŜimie impulsowym, pompowanych laserem półprzewodnikowym przy duŜej repetycji impulsów pompowania.

W przypadku lasera opartego na YVO4:Tm najwyŜszą moc wyjściowa 0.38 W osiągnięto przy średniej mocy pompowania 3.4 W, natomiast w układzie LuVO4:Tm przy średniej mocy pompowania 2.9 W osiągnięto moc wyjściową 0.31 W dla cyklu pracy źródła pompującego w granicach 30%. Wanadianowe lasery tulowe pompowane w reŜimie pracy ciągłej. Prezentowane wyniki badań pokazały, Ŝe przy zastosowanej geometrii pompowania optycznego, sposobu chłodzenia oraz koncentracji domieszki, jedynie kryształy GdVO4:2 at.%Tm3+ wykazywały generację przy cyklu pracy diody przekraczającym 60 % aŜ do ciągłego pompowania. W celu zbadania temperaturowych efektów występujących przy pompowaniu w reŜimie pracy ciągłej oraz efektywności generacji układu przy danych zdolnościach absorpcyjnych, mierzono moc wyjściowa wiązki w funkcji mocy i dł. fali pompowania od 802 do 810 nm. Długość fali pompowania ulegała zmianie dzięki modulacji sterowanych komputerowo takich parametrów jak, temperatura diody i prąd zasilający Na rysunku 6.32 zaprezentowano zaleŜność mocy wyjściowej ciągłej generacji lasera GdVO4:Tm3+ od mocy pompowania optycznego.

Rys. 6.32 Moc wyjściowa ciągłej generacji lasera GdVO4:Tm3+ mierzona w zaleŜności od mocy pompowania optycznego dla dł. fal pompowania od 802 do 810 nm.

123

MoŜna zauwaŜyć, Ŝe wraz ze wzrostem dł. fali pompowania od 802 do 810 nm dwukrotnie wzrasta wartość progu generacji i o połowę redukuje się moc wyjściowa wiązki. Charakterystyki generacyjne zaprezentowane na Rys. 6.33, wskazują na stałą wartość róŜniczkowej wydajności generacji 32 %, nie zaleŜną od dł. fali pompowania optycznego. Aby osiągnąć poŜądaną wydajność lasera GdVO4:Tm3+, naleŜy wykorzystać najlepiej absorbowaną przez układ długość fali pompowania równą 808 nm. Kryształy GdVO4:Tm badano przy ciągłym pompowaniu (CW), w nieprzestrajalnym rezonatorze o długości 36 mm, posiadającym wyjściowe zwierciadło o współczynniku odbicia dla λ=2 µm równym 97.5 %.

Rys. 6.33. Osiągi laserów GdVO4:Tm przy pompowaniu ciągłym CW dł. fali 802 i 808 nm

W czasie pomiarów stwierdzono, Ŝe po zwiększeniu mocy wiązki pompującej o długości fali 808 nm do poziomu 10W, kryształ GdVO4:6 at.%Tm uległ nieodwracalnemu uszkodzeniu. Natomiast, zarejestrowane charakterystyki energetyczne kryształów wanadianu gadolinu z domieszką 2 i 4 at.% Tm były zadowalające przy maksymalnych mocach pompowania optycznego. Na Rys. 6.34 przedstawiono przekroje poprzeczne wiązki generowanej przez badane lasery tulowe, zarejestrowane przy róŜnych mocach wyjściowych. Obrazy te, zapisane przy uŜyciu kamery Pyrocam III, firmy Spiricon pokazują, Ŝe wzrost mocy wyjściowej lasera w nieznacznym stopniu wpływa na jakość wiązki wyjściowej.

Rys. 6. 34. Profil wiązki lasera GdVO4:4 at.% Tm przy pompowaniu długością fali 808 nm w zakresie od 0.6 do 2.6 W. Profile zapisywano w odległości 1250 mm od zwierciadła wyjściowego.

124

Profile wskazują, Ŝe promieniowanie laserowe jest redukowane do fundamentalnego modu a współczynnik jakości wiązki M2 wynosi mniej niŜ 1.5 w zakresie generacji. W celu przestrojenia dł. fali generacji wydłuŜono rezonator do 100 mm i wprowadzono dwójłomny filtr w postaci okrągłej płytki. Moc wyjściową przestrajalnego lasera GdVO4:Tm w funkcji mocy pompowania zaprezentowana na Rys.6.35.

Rys. 6.35 Osiągi lasera Tm:GdVO4 pracującego w reŜimie ciągłym, wraz z zaleŜnością mocy wyjściowej generacji od dł. fali emisji przestrajalnego lasera GdVO4:Tm3+.

Dwójłomny filtr nie wpływa na wielkość progu generacji, natomiast zmniejszenie róŜniczkowej sprawności generacji w przestrajalnym układzie, moŜe wynikać z zawęŜenia linii emisji. Zastosowano zwierciadło zewnętrzne o promieniu krzywizny 300 mm i współczynniku odbicia dla λ=2 µm równym 97.5 %. W zastosowanych warunkach eksperymentalnych kryształ GdVO4:2 at.%Tm, charakteryzował się najmniejsza wartością progu generacji i największą sprawnością róŜniczkową. W celu uniknięcia zniszczenia materiału moc diody pompującej utrzymywano poniŜej 7 W. Stwierdzono, Ŝe laser GdVO4:2 at.%Tm moŜe być płynnie przestrajany w zakresie dł. fal 1840 – 1970 nm. Podsumowując, badano laserowe charakterystyki kryształów YVO4, GdVO4 i LuVO4 przy pompowaniu diodą laserową λ~ 800 nm, pracującą w reŜimie ciągłym i impulsowym, gdzie wiązka była skupiana w punkcie o średnicy ~ 260 µm. Tylko kryształy GdVO4:Tm laserowały przy ciągłym cyklu pracy pompującego źródła. Kryształy YVO4:Tm i LuVO4:Tm laserowały tylko impulsowo przy cyklu pracy pompującego lasera półprzewodnikowego nie przekraczającym 60%. We wszystkich wanadianowych układach była moŜliwość przestrajania dł. fali generacji. Zakres przestrajalności 1830-2010 nm uzyskano dzięki filtrowi Lyota. Zakres przestrajalności ciągłej wiązki laserowej w układzie GdVO4:Tm przekraczał 130 nm przy mocy wyjściowej wiązki ponad 1 W. W przypadku układów YVO4:Tm i LuVO4:Tm straty optyczne powodowane efektami cieplnymi nie pozwalały osiągnąć ciągłej akcji laserowej. Opisane powyŜej metody i wyniki pomiarów spektroskopowych kryształów laserowych wanadianów domieszkowanych erbem i tulem, uzupełnione pomiarami i wynikami ich właściwości generacyjnych stanowią ilustrację kolejnych etapów procedury badań w ramach inŜynierii laserów krystalicznych. Z jednej strony, badania te pozwalają ocenić przydatność praktyczną kryształu laserowego. Z drugiej strony, tworzą zbiór informacji niezbędnych dla optymalizacji warunków generacji i projektowania rozwiązań technicznych laserów. 125

ROZDZIAL 7 Zastosowania laserów krystalicznych. Dynamika wprowadzania do powszechnego uŜytku nowatorskich urządzeń, zaleŜy od specyfiki zastosowania i związanych z nią uwarunkowań, między innymi obowiązujących norm, przepisów bezpieczeństwa, skutków ubocznych itp. Odnosi się to szczególnie do laserów emitujących promieniowanie o duŜych i niebezpiecznych dla uŜytkownika gęstościach mocy i energii. Uwarunkowania te są najmniej restrykcyjne w laboratoriach badawczych i w nich, lasery krystaliczne budowane pierwotnie w obrębie poszczególnego laboratorium, stały się cennymi urządzeniami o znaczeniu praktycznym. JuŜ w latach sześćdziesiątych ubiegłego wieku pojawiły się handlowe lasery rubinowe i neodymowe, które stopniowo zastępowały konwencjonalne źródła światła w laboratoriach spektroskopowych. Wraz z rozwojem wiedzy o zjawiskach nieliniowych wachlarz długości fal oferowany przez lasery krystaliczne zwiększył się o harmoniczne emisji fundamentalnej lasera neodymowego, z długościami fal 532 nm, 335 nm i 246 nm. W latach dziewięćdziesiątych pojawiły się w handlu optyczne oscylatory parametryczne wykorzystujące zjawisko mieszania fal w kryształach nieliniowych pozwalające konwertować trzecią i i czwartą harmoniczną laserów neodymowych na światło quasi-monochromatyczne o długości fali przestrajanej w zakresie od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni. W ten sposób, wraz z innymi typami laserów, źródła te umoŜliwiły rozwój nowych metod badań określanych pojęciem laserowej spektroskopii. DuŜe gęstości mocy i energii światła emitowanego przez lasery krystaliczne pozwalają prowadzić badania oddziaływania światła z materią. Lasery krystaliczne pracujące w reŜimie impulsowym z modulacją dobroci wnęki znajdują zastosowanie w procesie formowania cienkich warstw metodą ablacji laserowej. Najbardziej spektakularnymi przedsięwzięciami wykorzystującymi ekstremalnie duŜe gęstości energii emitowanej przez lasery neodymowe są projekty inicjacji syntezy termojądrowej, realizowane w kilku laboratoriach na świecie. W jednym z tych projektów realizowanym w USA i noszącym nazwę National Ignition Facility zbudowano gigantyczna instalację zawierającą krystaliczny laser neodymowy emitujący impulsy światła o czasie trwania kilku nanosekund dzielone na 192 równoległe wiązki wzmacniane w układach wzmacniających opartych na szkle neodymowym. Wzmocnione wiązki światła, z których kaŜda osiąga energię 5 kJ są ogniskowane i tworzą na obiekcie o wielkości kilku milimetrów, zawierającym tryt, pole elektromagnetyczne o energii 50 kJ i czasie trwania 20 ps. Pojawienie się w drugiej połowie lat osiemdziesiątych laserów tytan-szafir zainicjowało rozwój nowej dziedziny badań obejmujących wytwarzanie i właściwości ultrakrótkich impulsów światła. W stosunkowo krótkim czasie osiągnięta została zdolność do generacji impulsów femtosekundowych a obecnie uzyskuje się impulsy o czasie trwania w zakresie attosekund pozwalające obserwować zjawiska kwantowe. Przy tak krótkich impulsach moce chwilowe uzyskują ekstremalnie duŜe wartości. Realizowany obecnie projekt w Ohio State University obejmuje uruchomienie lasera femtosekundowego SCARLET zdolnego do wytwarzania impulsów o czasie trwania 30 fs , energii 15J i mocy szczytowej w impulsie o wartości 500 TW. Laser ten emituje impulsy światła o długości fali 815 nm z repetycją jednego impulsu na minutę. Po skupieniu wiązki wyjściowej do średnicy 5 mikronów gęstość mocy w ognisku osiąga 1021 W/cm2. Projekt przewiduje, Ŝe w roku 2013 przekroczona zostanie gęstość mocy ponad 1022 W/cm2. Obecnie handlowe lasery femtosekundowe małej i średniej mocy pojawiają się w wyposaŜeniu laboratoriów zajmujących się zagadnieniami oddziaływania światła z materią. Zasadniczym problemem, który hamuje rozpowszechnienie laserów femtosekundowych jest ich wysoka cena, na poziomie kilkuset tysięcy złotych.

126

Lasery krystaliczne od swoich początków cieszą się niesłabnącym zainteresowaniem ze strony wojska. Pomimo duŜych oczekiwań polityków nie nadają się one jednak do uŜycia w charakterze broni niszczącej, ale są cennym wyposaŜeniem pomocniczym. Dzięki małym rozmiarom i niewielkiej wadze znajdują zastosowanie w układach dalmierzy działających na prostej zasadzie pomiaru czasu upływającego od chwili wyemitowania nanosekundowego impulsu do chwili powrotu światła odbitego od przeszkody. Początkowo w dalmierzach wykorzystywano lasery rubinowe, zastąpione następnie przez lasery neodymowe pracujące przy znacznie niŜszych energiach pompowania optycznego. Obecnie zainteresowanie skierowano na lasery erbowe emitujące impulsy światła o długości fali w pobliŜu 1.6 µm, w zakresie bezpiecznym dla oka ludzkiego. W odróŜnieniu od światła emitowanego przez lasery neodymowe promieniowanie laserów erbowych jest absorbowane przez soczewkę oka i dzięki temu nie powoduje uszkodzeń siatkówki. Ponadto, lasery krystaliczne są wykorzystywane do identyfikacji i oświetlania celów. W zastosowaniach przemysłowych lasery krystaliczne nie stanowią konkurencji dla laserów molekularnych duŜej mocy wykorzystywanych do cięcia i formowania obiektów wielkogabarytowych. Natomiast, stosowane są z powodzeniem w urządzeniach do obróbki precyzyjnej oraz jako mikro-wiertarki i mikro-zgrzewarki. Z największym opóźnieniem wprowadzane były lasery do zastosowań medycznych ze względu na bardzo rygorystyczne wymogi bezpieczeństwa z jednej strony i wysoki koszt przekraczający budŜety jednostek słuŜby zdrowia z drugiej. Niemniej jednak, lasery krystaliczne zdołały juŜ osiągnąć waŜne miejsce w stomatologii, okulistyce i chirurgii. Lasery erbowe stanowią powaŜną konkurencję dla konwencjonalnej turbiny w procesie obróbki zębów bowiem działają bezboleśnie a obrobiona powierzchnia jest porowata co zapewnia adhezję i retencję wypełnień na najwyŜszym poziomie. Stosowany w aparaturze stomatologicznej laser YAG:Nd umoŜliwia przeprowadzanie zabiegów chirurgicznych, między innymi chirurgii dziąsła wokół implantów, chirurgii przy resekcji korzenia, nacięcia ropni itp. W chirurgii wykorzystywany jest takŜe laser YAG:Nd do udroŜnienia zamkniętych przewodów, usuwania małych guzków i tatuaŜy. Lasery erbowe słuŜą do ablacyjnej chirurgii kosmetycznej. Laser YAG:Ho znalazł zastosowanie w ablacyjnej chirurgii prostaty. Laser tytan-szafir jest wykorzystywany głównie w okulistyce. Obserwując rozwój techniki laserowej moŜna przewidywać, Ŝe najbardziej perspektywiczne obszary zastosowań laserów krystalicznych to unikalna aparatura dla celów badawczych i urządzenia dla celów medycznych.

127