Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen

Kinetik schneller Reaktionen 1 Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen Es soll die Geschwindigkeit der Komplexbildung des Eisenthiocyanat-Kompl...
Author: Reinhold Böhm
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Kinetik schneller Reaktionen

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Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen Es soll die Geschwindigkeit der Komplexbildung des Eisenthiocyanat-Komplexes FeSCN2+ in Abhängigkeit vom pH-Wert bestimmt werden. Diese Reaktion läuft auf einer Millisekunden-Zeitskala ab. Daher wird sie mit einer sogenannten Stopped-Flow-Apparatur mittels optischer Absorptionsmessungen durchgeführt. Aus den optischen Messungen wird die Geschwindigkeitskonstante kobs des Reaktionssystems in Abhängigkeit vom pH-Wert bestimmt. Daraus werden anschließend die Geschwindigkeitskonstanten k1, k−1, k2 und k−2 der zugrunde liegenden Elementarreaktionen berechnet.

Stichworte Reaktionskinetik (1. Ordnung, pseudo-erster Ordnung, 2. Ordnung), Untersuchungsmethoden für schnelle Reaktionen, Lambert-Beersches Gesetz, Transmission, Absorption, Extinktion, molekulare Absorption und Emission von Licht, Messmöglichkeiten für Konzentrationen

Die Elementarreaktion Dem beobachteten Reaktionssystem liegt folgende Elementarreaktion zugrunde: Fe3+ + SCN− → FeSCN2+

(1)

Die Elementarreaktion (1) ist eine Reaktion 2. Ordnung. Allgemein gilt für die Ab- bzw. die Aufbaugeschwindigkeit des Edukts SCN− bzw. des Produkts FeSCN2+: dc SCN −

bzw.

= − k 1c SCN − c Fe3+ dt dc FeSCN 2 + = + k 1c SCN − c Fe3+ dt

(2a) (2b)

mit der Geschwindigkeitskonstanten k1 und den Konzentrationen ci der Reaktanten i. Die Reaktion kann jedoch durch ein Zeitgesetz 1. Ordnung beschrieben werden, wenn ein Reaktionspartner (hier Fe3+) im Überschuss vorhanden ist (pseudo-erster Ordnung). Die Konzentration des im Überschuss vorliegenden Fe3+-Ions bleibt dann während der Reaktion praktisch unverändert, so dass sie in die Geschwindigkeitskonstante k1' mit einbezogen werden kann: dc SCN − dt

= − k 1 ' c SCN −

mit k1' = k1 c Fe3+

(3)

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Durch Integrieren und Umformen von Gleichung (3) erhält man folgenden Zusammenhang für den Abbau des Edukts SCN-:

cSCN− (t) = cSCN− (t 0 ) ⋅ e −k1 '( t −t 0 )

(4)

Konzentration c

wie er in Abb. 1 dargestellt ist.

cSCN cFeSCN2+

Zeit t Abb. 1:

zeitlicher Konzentrationsverlauf für den Abbau des Thyocanations SCN− und den Aufbau des Eisenthiocyanatkomplexes FeSCN2+

Da für jeden erzeugte Eisenthiocyanatkomplexes FeSCN2+ genau ein Thyocanations SCN− verbraucht wird, gilt:

cFeSCN2+ (t) = cSCN− (t 0 ) − cSCN− (t )

(5)

Dabei wird vorausgesetzt, dass zum Zeitpunkt t0 noch keine Produkte vorhanden waren. Wird darüber hinaus t0 = 0 gesetzt, so erhält man für die Zeitabhängigkeit des Produktaufbaus:

(

− k1 ' t 0 c FeSCN 2 + ( t ) = c SCN − ⋅ 1− e

)

(6)

Die Aufbaugeschwindigkeit des Produkts nach Gl. (6) ist ebenfalls in Abb. 1 dargestellt.

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Das Gesamt-Reaktionssystem In Wirklichkeit sind die Verhältnisse etwas komplizierter. Zum ersten muss die Rückreaktion FeSCN2+ → Fe3+ + SCN−

(7)

mit der Geschwindigkeitskonstanten k-1 berücksichtigt werden. Zweitens spielt der Hydroxokomplex Fe(OH)2+ eine wichtige Rolle: Fe(OH)2+ + SCN− ' Fe(OH)(SCN)+,

(8)

der seinerseits einen Thiocyanatkomplex ausbildet. Für Reaktion (8) gelten die Geschwindigkeitskonstanten k2 und k-2. Das Gleichgewicht zwischen dem Fe3+-Ion und dem jeweiligen Hydroxokomplex stellt sich dabei sowohl auf der Edukt- als auch auf der Produktseite sehr viel schneller ein, als die Reaktionen (1), (7) und (8) ablaufen, da es sich dabei eigentlich um einen Protonentransfer im sechsfach koordinierten Fe3+-Ion handelt: Fe(H2O)63+ ' Fe(H2O)5(OH)2+ + H+

(9)

Das sich daraus ergebende Gesamt-Reaktionssystem ist in Abbildung 2 dargestellt.

Fe(H2O)63+ + SCN−

k1

Fe(H2O)5(SCN)2+ + H2O

k-1

Ka1 Fe(H2O)5(OH)2+ + H+ + SCN−

Abb. 2:

Ka2 k2 k-2

Fe(H2O)4(OH)(SCN)+ + H+ + H2O

Übersicht über das komplexe Gesamt-Reaktionssystem

Die Protonentransfer-Gleichgewichte bleiben während des gesamten Reaktionsverlaufs gewahrt und werden durch die Gleichgewichtskonstanten Ka1 und Ka2 beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die Wassermoleküle jedoch im Folgenden weg gelassen. Die Thiocyanatkomplex-Gleichgewichte stellen sich erst am Ende der Reaktion ein und werden durch die Gleichgewichtskonstanten K1 = k1/k-1 und K2 = k2/k-2 beschrieben. Für Ka1 und Ka2 gilt dabei: _________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

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K a1 =

4

c Fe ( OH ) 2 + c H +

bzw.

c Fe3+

K a2 =

c Fe ( OH )(SCN ) + c H +

(10)

c Fe (SCN ) 2 +

Bei Betrachtung der Reaktionen (1), (7) und (8), die alle die SCN—Konzentration beeinflussen, erhält man: dc SCN − dt

= −k 1c SCN − c Fe3+ + k −1c Fe (SCN ) 2 + − k 2 c SCN − c Fe ( OH ) 2 + + k −2 c Fe ( OH )(SCN ) +

(11)

Die unbekannten Konzentrationen der Hydroxokomplexe können mittels der Gleichgewichtskonstanten (10) eliminiert werden: dc SCN − dt

= −k 1c SCN − c Fe3+ + k −1c Fe (SCN ) 2 + − k 2 c SCN −

K a1c Fe3+ c H+

+ k −2

K a 2 c Fe(SCN ) 2 + c H+

(12)

Für Fe3+-Überschuss und konstante Protonenkonzentration (gepufferte Systeme) lassen sich Hin- und Rückreaktionen wie folgt zusammenfassen: dcSCN − dt

= −k h cSCN − + k r c Fe (SCN ) 2+

(13)

⎛ ⎛ K ⎞ K ⎞ mit k h = ⎜ k1 + k 2 a1 ⎟c Fe 3+ und k r = ⎜ k −1 + k − 2 a 2 ⎟ . ⎜ ⎜ c H + ⎟⎠ c H + ⎟⎠ ⎝ ⎝ Wird jetzt berücksichtigt, dass gemäß Gl. (5) jedes verbrauchte SCN−-Ion genau ein Fe(SCN)2+-Ion erzeugt und umgekehrt, so erhält man für (13): dc SCN −

=−

dt dc Fe (SCN ) 2 +

dt

dc Fe (SCN ) 2 + dt

0 = − k h c SCN + k r c Fe (SCN ) 2 + − + khc Fe ( SCN ) 2 +

0 = k h c SCN − − (k h + k r )c Fe (SCN ) 2 +

(14a) (14b)

was sich durch Trennung der Variablen integrieren lässt: c

Fe ( SCN ) 2 +

∫ 0

(t)

dc Fe (SCN )2+

0 k h c SCN − − (k h + k r )c Fe ( SCN ) 2 +

t

= ∫ dt 0

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0 ⎛ k h c SCN − − (k h + k r )c 1 Fe ( SCN ) 2 + ⎜ ln 0 − (k h + k r ) ⎜ k h c SCN − ⎝

⎞ ⎟=t ⎟ ⎠

−(k h + k r ) t 0 0 k h c SCN = k h c SCN − − (k h + k r )c −e Fe (SCN ) 2+

cFe(SCN)2+ =

0 k h cSCN −

kh + kr

(1 − e

− (k h + k r )t

) = B (1 − e 0

− k obs t

)

(15)

Die grundsätzliche funktionelle Abhängigkeit in Gl.(15) ist dieselbe wie in Gl.(6), mit dem Unterschied, dass die Abklingzeit nicht mehr direkt durch die Geschwindigkeitskonstante k1 der Elementarreaktion gegeben ist, sondern durch die Geschwindigkeitskonstante kobs des Gesamtsystems, für die gilt: ⎛ ⎛ K ⎞ K ⎞ kobs = kh + kr = ⎜ k1 + k 2 a1 ⎟c Fe3+ + ⎜ k −1 + k −2 a 2 ⎟ ⎜ ⎜ c H + ⎟⎠ c H + ⎟⎠ ⎝ ⎝ 1 kobs = (k 1c Fe3+ + k −1 ) + (k 2 K a1c Fe3+ + k −2 K a 2 ) c H+

(16a) (16b)

kobs kann aus der Messung der Produktkonzentration direkt experimentell bestimmt werden und ist abhängig von der Wasserstoffionenkonzentration. Führt man den Versuch bei verschiedenen pH-Werten durch, so ergibt die Auftragung von kobs gegen 1/cH+ gemäß Gl.(16b) eine Gerade. Sind die Gleichgewichtskonstanten K1, K2, Ka1 und Ka2 sowie die Fe3+Konzentration und der pH-Wert bekannt, so können die Geschwindigkeitskonstanten k1, k-1, k2 und k-2 der Elementarreaktionen aus der Steigung sowie dem y-Achsen-Abschnitt der Geraden ermittelt werden.

Optische Bestimmung der Produktkonzentration Diese Reaktion kann gut über Absorbanzmessungen 1 verfolgt werden, da die farblosen Edukte Fe3+ und SCN− zum Komplex FeSCN2+ mit starker roter Färbung (Absorption bei 460 nm) umgesetzt werden. Während der Reaktion ergibt sich daher eine gut messbare Änderung der transmittierten bzw. der absorbierten Lichtintensität nach dem Lambert-Beerschen Gesetz. (Näheres dazu s. Skript "UV-VIS-Spektroskopie"). Direkt beobachtet wird dabei der Aufbau

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Absorbanz wird häufig noch als Extinktion oder optische Dichte bezeichnet. Beide Ausdrücke sind veraltet. (s. S.E. Braslavsky, Pure Appl. Chem., Vol. 79, No. 3, pp. 293–465, 2007)

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des Produkts, weswegen in den vorangegangenen Abschnitten dessen Bildungsgeschwindigkeit untersucht worden ist. Die Bestimmung der Produktkonzentration erfolgt über die Messung der Lichttransmission. Allgemein ist der Zusammenhang zwischen transmittiertem Licht It und eingestrahltem Licht I0 durch das Lambert-Beersche Gesetz gegeben: I t (t) = I0e

− ε⋅c

Fe ( SCN ) 2 +

( t )⋅d

(17)

Dabei sind ε der molare Absorptionskoeffizient, ci(t) die zeitlich veränderliche Konzentration der absorbierenden Substanz nach Gl.(15) und d die Schichtdicke der Probe. Setzt man Gl. (15) in (17) ein, erhält man im Exponenten der Exponentialfunktion auf der rechten Seite von (17) wiederum eine Exponentialfunktion. Es ist daher sinnvoll, den Logarithmus der transmittierten Intensität It zu betrachten: ln ( I t (t) ) = ln ( I0 ) − εc Fe(SCN)2+ (t)d = ln ( I0 ) − εB0 d + εB0 de − kobs t

(18)

Fittet man die Funktion y = y0 + Ae-t/τ an ln(It(x)) an, so erhält man die Geschwindigkeitskonstante kobs aus dem Parameterwert für τ: kobs = 1/τ (mit y0 = ln(I0)−εB0d und A = εB0d).

Ausführung und Auswertung der Messungen Chemikalien (wässrige Grundlösungen): A: B:

1M HClO4 0,1M Fe3+−Lösung

C: D:

1M NaClO4−Lösung 0,01M SCN−Lösung

(167 g 60 %-ige HClO4 in 1000 ml Lösung ) (48,2 g Eisenammoniumsulfat in 200 ml 1 m HClO4 in 1000ml Lösung) (140,5 g Natriumperchlorat in 1 l Lösung) (0,972 g Kaliumthiocyanat in 1 l Lösung)

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Lösung

A

B

C

D

X1 X2 X3 X4 X5

ml 0 2 4 10 20 0

ml 10 10 10 10 10 0

ml 38 36 34 28 18 40

ml 0 0 0 0 0 10

Y

Aus A und C stellen Sie Ihre Pufferlösungen her. B sorgt für die Zugabe von Fe3+ im Überschuss. Aus den Grundlösungen A bis D werden jeweils 100 ml der folgenden Mischungen hergestellt. Das an 100 ml fehlende Volumen ist mit dest. Wasser aufzufüllen: Der pH−Wert der Lösungen X1 bis X5 wird mit einem pH-Meter nach Rücksprache mit dem Assistenten bestimmt. Berechnen Sie aus dem pH-Wert die Konzentration der H+−Ionen und denken Sie daran, dass die Lösungen im Verhältnis 1:1 gemischt werden.

Versuchsbeschreibung Den grundsätzlichen Versuchsaufbau zeigt Abb. 3. Bei der Stopped-Flow-Methode befinden sich die Lösungen X {1-5} und Y in zwei Spritzen, die zum Zeitpunkt t = 0 schlagartig in eine Mischkammer entleert werden. Dieses wird beim Versuch manuell durchgeführt. Dabei durchmischen sich die beiden Reaktionslösungen und kommen anschließend in eine Küvette. Nach Ablauf des Mischvorgangs, der nur wenige Millisekunden in Anspruch nimmt, kann der Reaktionsverlauf in der Küvette durch die Messung der Absorption (Lambert-Beersches Gesetz) des sich bildenden Eisenthiocyanatkomplexes verfolgt werden. Dazu wird das Licht einer blauen Leuchtdiode durch die Lösung hindurchgestrahlt, hinter der das transmittierte Licht von einem Detektor (Photozelle) registriert wird. Der Detektor setzt die Intensitätsänderung des transmittierten Lichtes It(t) in ein elektrisches Signal um, das von einem digitalen Speicheroszilloskop (DSO) über der Zeit aufgetragen wird. Der Versuchsaufbau im Praktikum weicht etwas von Ab. 3 ab. Die Stoppspritze entfällt und das Oszilloskop wird durch einen Schalter am Schieber getriggert, wenn die Spritzen bis zum Anschlag eingeschoben sind.

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Abb. 3: Grundsätzlicher experimenteller Aufbau einer Stopped-Flow-Apparatur. Der Praktikumsaufbau folgt weitgehend diesem Schema.

Versuchsdurchführung 0.

Wenden Sie niemals Gewalt an, um die Spritzen zu bewegen! Diese sind aus Glas und leicht zerbrechlich. Sollten Sie sich nicht leicht bewegen lassen, liegt wahrscheinlich eine verkehrte Einstellung der Drei-Wege-Hähne vor. Wird durch Korrigieren der Hahn-Einstellungen das Problem nicht beseitigt, wenden Sie sich an Ihren Assistenten oder an Ihre Assistentin!

1.

Stellen Sie wie oben beschrieben ihre 5 Messlösungen (je 100ml) her. Verwenden Sie dazu die vorhandenen Grundlösungen (A – D).

2.

Durchführung der Messungen / Einstellung des Oszilloskops Schalten Sie mit dem schwarzen Kippschalter die Lichtquelle (eine blaue LED) ein und verbinden Sie Signal- und Triggerausgang des Steuergeräts mittels zweier BNCKabel mit dem DSO. Schalten Sie das DSO ein und bereiten Sie es, wie nachfolgend beschrieben, für die Messungen vor (Einstellung der Empfindlichkeit, der Triggerung und der Zeitbasis).

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a) Empfindlichkeitseinstellung Wenn Licht auf den Detektor fällt, wird am Oszilloskop-Eingang ein negatives Spannungssignal erzeugt. Ohne Licht liegt keine Spannung an. Sie müssen die Empfindlichkeit des Oszilloskops so einstellen, dass der gesamte Bereich zwischen maximaler Lichtintensität ("hell") und völliger Auslöschung des Lichts ("dunkel") durch die Messsubstanz am Bildschirm angezeigt werden kann. Stellen Sie dazu am Oszilloskop den AUTO-Triggermodus (Trigger Menü: Modus Auto) ein. Das bewirkt, dass Sie während der Einstellphase fortlaufend eine Anzeige des Eingangssignals auf dem Bildschirm erhalten, ohne dass das Oszilloskop mit einem externen Ereignis (z.B. dem Betätigen der Spritzen) synchronisisert (getriggert) wird. Stellen Sie nun nacheinander die Situationen "hell" und "dunkel" her. Maximales Signal ("hell") erhalten Sie, wenn die Küvette zwischen LED und Detektor mit (entionisiertem) Wasser befüllt wird. Minimales Signal ("dunkel") erhalten Sie, wenn gar kein Licht den Detektor erreicht. Zum Befüllen der Küvette mit Wasser befüllen Sie die Vorratsbehälter mit Wasser und stellen Sie die Drei-Wege-Hähne so ein, dass das Wasser aus den Vorratsbehältern direkt durch die Küvette in den Ablaufschlauch fließt. Stoppen Sie die Strömung, wenn Luft oder verunreinigte Flüssigkeit aus der Küvette verdrängt worden sind, durch entsprechende Drehung der Drei-Wege-Hähne. Das Befüllen der Küvette mit Wasser ist notwendig, weil die luftgefüllte Küvette (deutlich) höhere Reflexionsverluste aufweist als die wassergefüllte. Da Sie mit wässrigen Lösungen arbeiten, würde das tatsächliche Hell-Signal aus dem Anzeigebereich herauslaufen, wenn Sie versuchen würden, es jetzt mit einer luftgefüllten Küvette zu messen. Erzeugen Sie zunächst Dunkelheit, indem Sie einfach ein Stück Papier zwischen die Lichtquelle (eine blaue LED) und den Detektor bringen. Am Oszilloskop erhalten Sie eine waagrechte, gerade Linie, Ihre Null-Linie. Verschieben Sie diese (mit dem Drehknopf Position Vertikal) an den oberen Rand des Bildschirms (so, dass sie gerade noch sichtbar ist), damit Sie den Bildschirm optimal ausnutzen können, um das negative Signal darzustellen, wenn Licht auf den Detektor fällt. Entfernen Sie das Papier, um maximale Helligkeit zu erhalten. Die am Oszilloskop eingestellte Linie verschiebt sich nach unten (zu negativen Werten). Stellen Sie die Empfindlichkeit mit dem Drehknopf Volts/Div Vertikal so ein, dass die Anzeige für maximales Signal möglichst weit am unteren Rand des Bildschirms zu liegen kommt. Sollte für maximale Helligkeit zuerst gar keine Anzeige am Bildschirm erfolgen, ist die Empfindlichkeit zu hoch eingestellt, und Sie finden die Anzeige wieder, indem Sie die Empfindlichkeit verringern. Kontrollieren Sie mit dem Papier nochmals, dass Dunkelheit und maximale Helligkeit beide sichtbar sind und dass der Bildschirmbereich optimal ausgenutzt _________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

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wird. Falls erforderlich, regeln Sie mit den jeweiligen Einstellknöpfen nach. Damit ist die Empfindlichkeitseinstellung abgeschlossen. Hinweis: Sollte die am Oszilloskop angezeigte Spannungsdifferenz für "hell" und "dunkel" weniger als 3V betragen, muss die LED nachjustiert werden. Wenden Sie sich an Ihren Assistenten oder an Ihre Assistentin. b: Einstellung der Zeitbasis und der Triggerung Jetzt geht es um die optimale Einstellung der x-Achse, d.h. um die Einstellung der Zeitbasis und die Festlegung des Start-Zeitpunkts. Für die erforderlichen Probemessungen befüllen Sie die Vorratsbehälter mit den Lösungen Y und X1. Für eine Grobeinstellung der Zeitbasis betreiben Sie das DSO zunächst weiterhin im Triggermodus AUTO. Machen Sie das DSO so langsam wie möglich, d.h. stellen Sie die am Drehknopf SEC/DIV größte Zeitbasis ein, über die das DSO verfügt (5s/Kästchen). Laden Sie die Spritzen blasenfrei mit jeweils 0.75 mL der Lösungen und führen Sie eine Probemessung durch. Das Signal sollte deutlich zu schnell sein für die gewählte Zeitauflösung. Wiederholen Sie die Probemessung mit kleineren Zeitbasen, bis das Signal den Bildschirm gut ausfüllt. Die Feineinstellung erfolgt im nächsten Schritt zusammen mit der Einstellung des Startzeitpunkts (Triggerung), d.h. mit der zeitlichen Synchronisation des DSO mit dem Experiment. Im vorliegenden Fall erfolgt die Triggerung durch den Endschalter an der Spritzenhalterung.

"Dunkel"-Signal: It = 0 Triggerzeitpunkt: t=0 It(t→∞)

It(t) "Hell"-Signal: It(t=0) Mischung der Lösungen

Abb. 4: Optimierte, kommentierte Darstellung des Signals am Digital-Oszillographen. Die Photozelle erzeugt ein negatives Spannungssignal bei Belichtung. Vor Beginn der Messungen müssen "Dunkel"-Signal, "Hell"-Signal, Triggerzeitpunkt und Zeitbasis am DSO eingestellt werden.

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Zum Einstellen der Triggerung stellen Sie nun im Trigger-Menü den Modus Single Shot ein. (Die anderen Einstellungen sollten lauten: Flanke, Flanke Positiv, Quelle Ext., Kopplung DC. Sie beziehen sich auf die genaue Form des elektrischen Triggerimpulses und interessieren hier nicht weiter.) In Modus Single Shot stellt das DSO das Signal nur einmal beim ersten Triggerimpuls dar und geht dann in den Stop-Modus. Auf diese Weise wird verhindert, dass ein weiterer (unbeabsichtigter) Triggerimpuls dazu führt, dass das Signal überschrieben wird. Der Betriebszustand des DSO wird oberhalb des Bildschirmes angezeigt (Ready/Stop). Mit der Taste Run/Stop können Sie zwischen den beiden Modi hin- und herschalten. Befüllen Sie die Spritzen wieder mit jeweils 0.75 mL Flüssigkeit. Falls erforderlich, betätigen Sie die RUN/STOPTaste, um das DSO in den Ready-Modus zu bringen. Starten Sie nun die Reaktion durch zügiges Hereindrücken der Spritzen. Positionieren Sie jetzt das am DSO angezeigte Signal möglichst bildschirmfüllend mit den Drehknöpfen Horizontal_Position (Verschiebung) und Sec/Div (Skalierung). Optimal ist die Einstellung, wenn Sie im ersten Kästchen die waagrechte Grundlinie sehen, im zweiten Kästchen den steilen Spannungsabfall (der einer Zunahme der Lichtintensität entspricht), und auf dem restlichen, größten Teil des Bildschirms die exponentiell abfallende Intensität (Spannungszunahme bis zum Anfangswert). Wiederholen Sie die Messung mit den gefundenen Einstellungen. Die Messkurve am DSO sollte in etwa so aussehen wie Abb. 4. Ist das der Fall, beginnen Sie mit den eigentlichen Messungen. Wenn Sie Messungen mit den anderen Lösungen durchführen, prüfen Sie, ob die Einstellungen angepasst werden müssen. 3.

Datenaufnahme und -transfer zum Rechner Nehmen Sie vor allen anderen Messungen einmal ein "Dunkel"-Signal auf, indem Sie die Photozelle abdecken (oder die Leuchtdiode ausschalten) und das Oszilloskop manuell (am Endschalter) triggern. Sie benötigen diese Nulllinie in der Auswertung. Zur Auswertung müssen Sie die Daten vom DSO zum Rechner übertragen. Dies geschieht mit dem LabView-Programm StoppedFlow.vi. Schalten Sie den Rechner ein, melden Sie sich als Benutzer Praktikum (ohne Passwort) an, und starten Sie das Programm auf dem Desktop. Wählen Sie im Feld VISA_resource_name die serielle Schnittstelle COM1 aus, über die Rechner und DSO miteinander verbunden sind, und geben Sie als Datenquelle (Source) den DSO-Kanal an, an dem Ihr Signal anliegt. Starten Sie dann den Datentransfer mit Operate/Run. Kommunikation und Datenübertragung benötigen ca. 5 Sekunden. Speichern Sie die Datei im Verzeichnis Praktikumsdateien.

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Laden Sie nun die Spritzen, schalten Sie das DSO in den Ready-Modus, und führen Sie die erste Messung durch. Speichern Sie die Daten wie oben beschrieben. Wiederholen Sie Messung, Datenaufnahme und Datentransfer noch vier weitere Male, bis Sie über einen Satz von 5 Messdateien verfügen, die unter identischen Bedingungen erstellt wurden. Gehen Sie für die 4 anderen Lösungen genauso vor, bis Sie schließlich über 25 Messkurven verfügen, 5 für jede Lösung. Wenn erforderlich. passen Sie dabei die Zeitbasis am DSO an. 4.

Auswertung der Daten mit OriginPro 8 Die Auswertung erfolgt mit dem Programm OriginPro 8. Es ist ebenfalls auf dem Messrechner installiert. Die nachfolgenden Anleitungen sind eine von mehreren Möglichkeiten der Datenverarbeitung und als Empfehlungen für noch ungeübte Benutzer zu verstehen. Es gibt auch andere Wege zum Ziel. Wichtig ist, dass Sie das Ziel erreichen, der hier beschriebene Weg nur ein Vorschlag. a:

Einlesen der Daten

Ermitteln Sie zunächst den durchschnittlichen Signalwert D0 für die Dunkelmessung. Dies ist Ihr Nullwert, auf den Sie im Folgenden alle gemessenen Werte beziehen müssen, um die Logarithmierung in (18) vornehmen zu können. Starten Sie das Programm OriginPro auf dem Desktop. Es ist empfehlenswert, die jeweils 5 Messreihen, die unter identischen Bedingungen aufgenommen wurden, in 5 Spalten ein und desselben Worksheets zu laden. Importieren Sie dazu Ihre Messdaten mit dem Import-Assistenten (File/Import/Import_Wizard). Wählen Sie Import Mode: Start New Columns aus (andernfalls wird jede Messreihe in ein eigenes Blatt geschrieben, was natürlich auch möglich ist, aber die Gesamtdatei schnell unübersichtlich werden lässt.) Alle anderen Einstellungen können ihren Standardwert behalten, so dass Sie den Datei-Import mit der Schaltfläche Finish abschließen können. Für den zweiten Satz von 5 Messreihen können Sie entweder ein neues Workbook (File-NewWorkbook) erstellen oder im vorhandene Workbook ein neues Worksheet anlegen (mittels Rechtsklick auf den Registerkartenreiter unten links). Wiederholen Sie die Import-Prozedur für die restlichen Datensätze. b: Bearbeitung der Rohdaten und graphische Darstellung Jede Messdatei besteht nur aus einer einzigen Spalte mit Zahlenwerten Si' für die von der Photozelle erzeugte Spannung. Sie müssen nun 1) die dazu gehörige Zeitachse _________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

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selbst erstellen und 2) die Daten auf den Intensitätsnullpunkt beziehen, invertieren (da die Photodiode bei Lichteinfall ein negatives Signal erzeugt) und nach Gl. (18) logarithmieren. Bei der Erstellung der Zeitachse kommt es nur auf die Bestimmung der Intensitäts-Abklingzeiten an. Daher können Sie für alle Dateien, die mit der gleichen Zeitbasis am DSO aufgezeichnet wurden, dieselbe Zeitachse verwenden, unabhängig davon, wo der Zeit-Nullpunkt (der Triggerzeitpunkt) genau liegt. Alles, was Sie dazu brauchen, ist die Information über den Zeitabstand zweier benachbarter Datenpunkte in Ihren Messdateien. Diesen Wert finden Sie in den Kopfzeilen der Messdateien als Wert dt des Parameters WFMP:XIN. Die Einheit für den angegebenen Zahlenwert ist die Sekunde. Den Wert können Sie entweder in den originalen ASCII-Dateien nachschlagen, er steht aber auch, nach dem Datenimport etwas versteckt, in der CommentsZeile ihres jeweiligen Origin-Arbeitsblattes. Erstellen Sie eine neue Spalte für die Zeitachse (Column-Add New Columns-1), markieren Sie sie, klicken Sie mit der rechten Maustaste in die Kopfzelle und ändern Sie im Kontextmenü die Zuordnung der Spalte von Y auf X (Set As-X). Öffnen Sie das Kontextmenü ein zweites Mal und wählen Sie Set Column Values aus. Geben Sie in das Eingabefeld des Dialogfensters den Ausdruck i*dt ein (dt ist der Zahlenwert des Parameters WFMP:XIN) und bestätigen Sie mit OK. i ist der Laufindex für die Zeilennummer, der Zahlenwert in der 2. Spalte erhöht sich daher von Zeile zu Zeile um dt, und die neue Spalte enthält gerade die gesuchte Zeitachse mit den Werten ti = i⋅dt. Die Zeitachse gilt für alle 5 Messreihen in Ihrem Arbeitsblatt. Nun müssen Sie noch für jede einzelne Spalte die Spannungswerte Si' um den Dunkelwert D0 korrigieren, invertieren und logarithmieren. Erstellen Sie dazu jeweils eine neue Datenspalte (Column/Add_New_Columns) und füllen Sie sie mit yi = ln(Si) = ln(D0-Si') (Column/Set_Column_Values). Markieren Sie nun jeweils zwei Spalten (yi und ti) und stellen Sie die IntensitätsAbklingkurve graphisch dar (Plot-Line-Line). Beschriften und formatieren Sie den Graphen durch Doppelklicks auf die jeweiligen Elemente (Achsen, Achsenbeschriftungen, Legende). Geben Sie dem Grafikfenster einen aussagekräftigen Namen (Window/Rename). Verfahren Sie so für alle Spalten in allen Arbeitsblättern. Sie sollten jetzt über 5⋅5 = 25 Grafiken verfügen. c:

Ermittlung der Intensitäts-Abklingzeit kobs.

Zur Auswertung müssen Sie diejenigen Daten auswählen, für die die Lichtintensität am Detektor nach vollständiger Vermischung der Lösungen exponentiell abgefallen ist. Der anfänglichen Anstieg der Intensität durch das Ersetzen der alten verbrauchten Lösungen durch die frische, zur Reaktion kommende hat ja mit der zu untersuchenden Reaktion nichts zu tun und darf daher im Fit nicht berücksichtigt werden. Zur Daten_________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

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auswahl benutzen Sie den Data Selector aus der Symbolleiste Tools: . Öffnen Sie dann den Fit-Assistenten (Analysis-Fitting-Non-linear Curve Fit-Open Dialog). Origin verfügt über eine reichhaltige Bibliothek an Standard-Fitfunktionen. Für die Beschreibung der Beziehung (18) ist die Funktion "ExpDec1", die zur Kategorie der "Basic Functions" gehört, am besten geeignet. Wählen Sie die Funktion "ExpDec1" auf der Settings-Registerkarte (oben) aus. Schauen Sie sich die mathematische Definition auf der Formula-Registerkarte (unten) an: y = y0+Ae-x/τ. Die Funktion ExpDec1 wird also durch drei anpassbare Parameter y0, A und τ beschrieben, von denen der Parameter τ der Kehrwert der Geschwindigkeitskonstanten kobs ist. In allen anderen Dialogfenstern können die Voreinstellungen übernommen werden. Beenden Sie daher den FitAssistenten mit . In Ihrem aktiven Grafikfenster sollten jetzt neben den Messdaten die angefittete Exponentialfunktion sowie ein Textfenster mit den Fit-Ergebnissen zu sehen sein. Bevor Sie die Prozedur für die anderen vier anderen Grafikfenster wiederholen, speichern Sie die Origin-Datei (File/Save_Project) und exportieren Sie die Grafik in eine Bilddatei (File/Export_Page). Wählen Sie ein Format, von dem Sie wissen, dass Sie es drucken oder in Ihrem Textverarbeitungsprogramm einbinden können. Diese Ausdrucke sind für alle 25 Messungen dem Protokoll beizufügen.

Auswertung der Messungen 1.

Bestimmen Sie aus den 25 graphischen Messausdrucken kobs für die 5 pH-Werte. Berechnen Sie aus den jeweils 5 Messungen pro Lösung den Mittelwert für kobs

2.

Berechnen Sie aus Gl.(16b) mittels linearer Regression aus den 5 Mittelwerten für kobs die Geschwindigkeitskonstanten k1, k−1, k2 und k-2 und vergleichen Sie diese mit den Literaturwerten. Sie benötigen dafür die Werte der vier Gleichgewichtskonstanten: K1 = 138 L/mol Ka1 = 2.04ÿ10-3 mol/L

3.

K2 = 3.05 L/mol Ka2 = 6.5ÿ10-5 mol/L

Interpretieren Sie die pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kobs! Warum nimmt die Geschwindigkeitskonstante mit zunehmendem pH-Wert zu?

Literatur und Literaturwerte k1 = 183 L/(molÿs) k2 = 3330 L/(molÿs)

k-1 = 1.32 1/s k-2 = 1090 1/s

_________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Kinetik schneller Reaktionen

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Alle Werte aus: C.A. Clark, A stopped flow kinetics experiment for advanced undergraduate laboratories: formation of iron(III) thiocyanate, J. Chem. Ed. 74, 1214 (1997)

_________________________________________________________________________________________ Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie