Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

75

4.4 Spektroskopische Untersuchungen Es hat sich gezeigt, dass für eine differenzierende Bewertung des Säureeinflusses auf die mechanische Festigkeit unterschiedlich stabilisierter Modellfolien fast 84 Bewitterungstage erforderlich sind. Bei komplett mit allen Additiven ausgerüsteten Gewächshausfolien (kommerzielle Folien) sind sogar noch längere Be witterungszeiten notwendig. Die Bewitterungsdauer bis zum Ausfallkriterium Festigkeitsverlust fortzuführen, ist mit Rücksicht auf kurze Ent wicklungszeiten ökonomisch kaum zu vertreten. Entsprechend der Zielstellung dieser Arbeit, wurde deshalb nach anderen Polymereigenschaften gesucht, die bereits nach wesentlich kürzerer Bewitterungsdauer signifikante Änderungen am Zustand der Lichtschutzmittel signalisieren. Dem heutigen Stand und der Verfügbarkeit moderner Analysetechnik entsprechend, wurden vorerst solche Methoden wie FTIR-Spektroskopie, UV/VIS-Spektroskopie und Chemilumineszenz in die Untersuchungen mit einbezogen.

4.4.1 FTIR-Spektroskopie Durch die Absorption von IR-Strahlung werden Molekülschwingungen und –rotationen angeregt. Die Anregung erfolgt in diskreten, für funktionelle Gruppen charakteristischen Energiestufen und ermöglicht daher Rückschlüsse auf die Struktur der zu untersuchenden Spezies. Über die Bildung neuer Banden oder das Verschwinden bzw. Verschieben bestehender Banden können Strukturänderungen nach Alterung des Materials mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie detektiert werden. Infrarotspektren können bei Folien in Transmission gemessen werden.

4.4.1.1

Degradationsprozesse in Polyethylen und deren Erfassung mittels FTIRSpektroskopie

Die chemischen Reaktionen bei der Oxidation von Polyethylen resultieren im wesentlichen in der Entstehung von Hydroxyl-, Carbonyl- und Vinylgruppen [95], deren Bildungsmechanismen im folgenden beschrieben werden. Wie bereits in Abschnitt 2.1.1 erläutert, bilden sich sowohl während der Autoxidation (siehe Schema 2-1, Reaktion 3) als auch bei der Herstellung, Verarbeitung und Lagerung

76

FTIR-Spektroskopie

von Polyethylen Hydroperoxide. Diese reagieren unter Einwirkung von Licht (siehe Schema 4-1) unter Kettenspaltung zu Carbonylverbindungen [96]:

H

O

O

H H hν

H

O

O

H

H

Aldehyd

O H

H

Vinylgruppe

H2 O +

Schema 4-1: Intramolekulare Hydroperoxidzersetzung

Daneben läuft aufgrund der geringen Stabilität der O-O-Bindung eine Zerfallsreaktion ab, bei der zwei zur Kettenfortpflanzung fähige Hydroxy- und Alkoxyradikale entstehen (Rk. 1). Die gebildeten Alkoxyradikale können einerseits – unter Bildung von Alkoholen – Wasserstoffatome aus der Polymerkette angreifen (Rk. 2) und andererseits β-Spaltungen eingehen (Rk. 3), in deren Verlauf Aldehyde und Ketone gebildet werden.

ROOH

RO + OH

(1)

ROH + R

(2)

Hydroperoxid (3550 cm-1)

RO + RH

Alkohole (3605 cm-1)

H ...

(3)

... O

Alkoxyradikal

O H

...

+ ... O Ketone (1722 cm-1)

...

H +

Aldehyd (1730 cm-1)

... Alkylradikal

Schema 4-2: Bildungs- und Umwandlungsreaktionen von Alkoxyradikalen

77

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

Die gebildeten Ketone können nach dem Norrish-I-Mechanismus (Rk. 4) oder dem Norrish-II-Mechanismus (Rk. 5) weiterreagieren [97] (siehe Schema 4-3). Durch Norrish-IReaktionen werden Radikale und Kettenspaltungen im Polymer erzeugt, während NorrishII-Reaktionen Kettenspaltungen ohne Bildung von Radikalen verursachen.

Norrish I:

hν

...

...

... O

O

...

+

(4)

Alkylradikal

Acylradikal

Norrish II:

...

...

hν

O

...

CH3 +

...

(5)

O Methylketon (1645 cm-1)

terminale Vinylgruppe (910 cm -1)

Schema 4-3: Weiterreaktion der gebildeten Ketone nach Norrish I bzw. Norrish II

Neben Aldehyden und Ketonen als Carbonylgruppen entstehen bei der Oxidation von Polyethylen vor allem Carbonsäuregruppen und in geringerem Umfang Ester- und γ-Lactongruppen. Ester entstehen durch Kondensationsreaktionen zwischen Carbonsäurengruppen und Hydroxylgruppen im Polymer [98]. γ-Lactone können sich bilden, wenn in der Polymerkette Carbonsäuregruppen und Hydroxylgruppen in 1,4-Position zueinander stehe n und miteinander reagieren [99] oder wenn 1,4-Dihydroperoxide zerfallen [100]. Vinyl- Gruppen werden hauptsächlich durch Norrish-Reaktionen vom Typ II (siehe Schema 4-3) sowie durch den intramolekularen Zerfall von Hydroperoxiden (Schema 4-1) gebildet. Die FTIR-Spektroskopie ist eine weit verbreitete Methode zur Charakterisierung von Alterungsvorgängen in Polymeren, da die entstehenden Oxidationsprodukte anhand von Vergleichstabellen leicht identifiziert werden können und weil sie wegen des günstig hohen Extinktionskoeffizienten für Carbonyylgruppen eine ausreichend hohe Empfindlichkeit für Oxidationsprodukte besitzt. Tabelle 4-4 gibt einen Überblick über funktionelle Gruppen und ihre spektralen FTIR-Banden, die beim oxidativen Abbau von Polyethylen bzw. der zugesetzten Stabilisatoren auftreten können.

78

FTIR-Spektroskopie Wellenzahl [cm-1 ]

Molekülschwingung

3627

ν OH in sekundären Alkoholen

3555

ν OH freie Hydroperoxid-Gruppen

3410

ν OH benachbarte Hydroperoxid-Gruppen

3371

ν OH Hydroxylgruppen

3400-3250

-N-H in primären und sek. Aminen, Amide

~ 2600

N-H+ protoniertes tertiäres Amin

~ 2480

-NH2 + protoniertes sek. Amin, Streckschwingung

1894

kristalline Bande von Polyethylen

1785

ν CO in Persäuren

1777

ν CO in Perestern oder γ-Lactonen

1740-1735

ν CO in Estern, -CO-OR

1730

ν CO in Aldehyden, -CHO

1720-1715

>C=O, Ketone

1710-1705

ν CO in Carbonsäuren, -COOH

1685

ungesättigte Ketone

1653

cis R’CH=CHR mit R und R’=Alkylketten

1640

(trans) R’CH=CHR , trans-Vinylengruppen +

~ 1600

-NH2 protoniertes sek. Amin, Deformationsschwingung

1530

R-COO – Carboxylat, antisymmetrische Valenzschwingung

1472

CH2 - Beugeschwingung

1412

R-COO – Carboxylat, symmetrische Valenzschwingung

1410

δ (CH2 ) in R-CH2 -CO-CH2 -R’

1375

δ (CH3 ) in R-CH3

1368

-C-(CH3 )3

1303

δ (CH2 ) in amorpher Phase

1221 und 810

-N-H Wiegeschwingung in sek. Aminen

1177

-CH-(CH3 )2 C-C Streckschwingung und C-C-H Biegeschwingung

1170

SO3 – antisymmetrische Valenzschwingung

1167-1168

C-O Einfachbindung in Estern

1131

C-O Schwingung in tertiären Alkoholen

1083

C-O-Schwingung in OCH2 -Gruppen

1083-1051

-C-O-C- Ethergruppen

1068

C-O Schwingung in sekundären Alkoholen

1040

SO3 – symmetrische Valenzschwingung

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung Wellenzahl [cm-1 ]

Molekülschwingung

1022

=C-O-C- Gruppen

970

(trans) R’CH=CHR, trans-Vinylengruppen, =C-CH Biegeschwingung

910

Vibrationsschwingung von Vinylendgruppen CH2 =CHR

890

Vinylidengruppen >C=CH2 C-H Wiegeschwingung

815

Triazinring, out-of-plane Deformationsschwingung

778

primäre und sekundäre Alkohole

730

CH2 - Schaukelschwingung

630-620

Deformationsschwingung von Ketogruppen –CH2 -CO-CH2 -

79

Tabelle 4-4: Spektrale FTIR-Banden [101], [102], [103], [104], [105], [106], [107], [108], [109]

4.4.1.2

FTIR-Untersuchungen an Modellfolien

Variation des Stabilisatortyps Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie wurden für die HALS-Stabilisatoren Cya sorb UV 3346, Cyasorb UV 3529 und Chimassorb 119 stabilisatorspezifische IR-Banden (siehe Tabelle 45) gefunden, anhand derer die Abnahme des Stabilisatorgehaltes im Verlauf der künstlichen Bewitterung verfolgt werden kann. Die Banden werden durch das in allen drei Stabilisatoren enthaltene Triazin-Strukturelement verursacht. M.Vitali [110] fand in LDPE-Folien, die einen triazinhaltigen HALS-Stabilisator enthielten, die charakteristische Triazinring-Schwingung bei 1538 cm-1 . Stabilisator-Typ

Charakteristische IR-Bande [cm-1]

Cyasorb UV 3346

1542

Cyasorb UV 3529

1544

Chimassorb 119

1531

Tabelle 4-5: Stabilisatorspezifische IR-Banden verschiedener HALS-Stabilisatoren

Abbildung 4.38 zeigt die Veränderung der IR-Bandenintensität für Cyasorb UV 3346, die als Abnahme der Stabilisatorkonzentration interpretiert werden kann, im Verlauf der künstlichen Bewitterung am Beispiel von Folie M-4. Man sieht deutlich, dass durch die Säurebeanspruchung im ADF-Test im Vergleich zur säurefreien Bewitterung eine raschere Abnahme der IR-Bande bei 1542 cm-1 zu verzeichnen ist. Es wird dabei vorausgesetzt, dass die funktionelle Gruppe, die für die Absorption bei 1542 cm-1 verantwortlich ist, proportional zur Menge an wirksamen Stabilisator ist.

80

FTIR-Spektroskopie

0.6 unbewittert 8 Tage säurefrei

0.5

Extinktion

8 Tage ADF-Test 36 Tage säurefrei

0.4

36 Tage ADF-Test

0.3

R1

N

R2

0.2

N

N

0.1

R3 0 1600

1580

1560

1540

1520

1500

-1

Wellenzahl in cm

Abbildung 4.38: FTIR-Spektren der Folie M -4 (0,4 % Cyasorb UV 3346); Abnahme der Triazinring-Bandenintensität im Verlauf der künstlichen Bewitterung

Trägt man die Extinktionswerte bei den jeweiligen charakteristischen Wellenlängen der drei Stabilisatoren Cyasorb UV 3346, Cyasorb UV 3529 und Chimassorb 119 gegen die Bewitterungszeit auf, so erhält man Abbildung 4.39. Für die Folie M-4 ist ein deutlicher Einfluss der Säurebeanspruchung im ADF-Test gegenüber der säurefreien Bewitterung zu erkennen, woraus sich eine deutliche Säureempfindlichkeit dieses Stabilisators ableiten lässt. Für die Folien M-6 und M-8 wird nur ein schwacher Säureeinfluss auf die Abnahme der wirksamen Stabilisatormenge beobachtet. 0,6 Folie M-4_ADF-Test Folie M-4_säurefrei Folie M-6_ADF-Test Folie M-6_säurefrei

0,5

Extinktion

Folie M-8_ADF-Test Folie M-8_säurefrei

Cyasorb 3346 0,4

Chimassorb 119

0,3

Cyasorb 3529 0,2 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Bewitterungsdauer in Tagen

Abbildung 4.39: Abnahme der Stabilisatorkonzentration im Verlauf künstlicher Bewitterung

81

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

Für die HALS-Stabilisatoren Tinuvin 622 und Hostavin N 30 kann die Abnahme der Stabilisatorkonzentration im Verlauf der Bewitterung nicht anhand von charakteristischen IR-Banden verfolgt werden, denn die stabilisatorspezifischen IR-Banden liegen im selben Wellenlängenbereich, nämlich zwischen 1700 cm-1 und 1800 cm-1 , wie die IR-Banden der bei der photochemischen Alterung des Polyethylens entstehenden Carbonylgruppen (siehe Abb. 4.40) und werden von diesen überdeckt. Abbildung 4.40 zeigt die IR-Spektren der Modellfolien M-1 bis M-9 nach 84 Tagen ADF-Test, wobei der Carbonylbereich besonders hervorgehoben ist. Die Carbonyl- Absorption führt zu sehr starken Banden im IRSpektrum und liegt in einem von anderen Gruppenschwingungen kaum beanspruchten Gebiet. Neben den Carbonylgruppen sind die für die verschiedenen Stabilisatoren unterschiedlich stark ausgeprägten IR-Banden zwischen 3300-3500 cm-1 sowie um 1200 cm-1 besonders deutlich zu erkennen, die Hydroperoxid- bzw. Ester- und Ethergruppen zugeordnet werden können. 1,8 Carbonylgruppen 1,6

-COOH, -C=O, -CO-OR

1,4

-CO-OR und -C-O-C-

1,2 Extinktion

-N-H+ und –NH2+ 1

Ethergruppen,

protonierte Amine

Estergruppen

0,8 0,6

R-O-O-H Hydroperoxide

0,4 0,2 0 3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400

2200

Wellenzahl in cm Folie M-1

Folie M-3

Folie M-5

2000

1800

1600

1400

1200

1000

-1

Folie M-7

Folie M-9

Abbildung 4.40: IR-Spektren der Modellfolien M-1 bis M-9 nach 84 Tagen ADF-Test

HALS können durch Reaktion mit sauren Spezies deaktiviert und abgebaut werden (siehe Abschnitt 2.2.3). Das Ausmaß dieser Deaktivierung hängt dabei entscheidend von der Basizität des HALS-Stabilisators ab. Hostavin N 30 sollte aufgrund seines höheren pks-Wertes von 6,7 im Vergleich zum Tinuvin mit einem pk s-Wert von 5,5 empfindlicher gegenüber sauren Lösungen reagieren und die damit stabilisierten Folien somit stärker oxidativ

82

FTIR-Spektroskopie

geschädigt werden. Mit Hilfe der IR-Bande bei 1710 cm-1 lässt sich der Grad der oxidativen Schädigung der Polyethylenfolie quantifizieren. Diese Bande ist ein Maß dafür, wie stark die jeweilige Folie bereits oxidiert ist, da sie die Anwesenheit von Carboxylgruppen (Abbauprodukt des Polyethylens) quantitativ widerspiegelt. Abbildung 4.41 zeigt die Zunahme der oxidativen Schädigung im Verlauf des ADF-Tests bzw. der säurefreien Be witterung für verschiedene Modellfolien. Sowohl im Verlauf des ADF-Tests als auch im Verlauf der säurefreien Bewitterung nimmt die oxidative Schädigung aller Folien zu. 1,8 Folie M-1 Folie M-3 Folie M-5 Folie M-7 Folie M-9

Extinktion bei 1710 cm-1

1,6 1,4 1,2

nach ADF-Test

Hostavin N30

Tinuvin 622

1,0

Cyasorb 3529

0,8

Cyasorb 3346 Chimassorb 119

0,6 0,4 0,2 0,0 0

20

40 60 Bewitterungsdauer in Tagen

80

100

Extinktion bei 1710 cm-1

1,8 1,6

Folie M-1 Folie M-3

1,4

Folie M-5

nach säurefreier Bewitterung Hostavin N30

Folie M-7

1,2

Folie M-9 Cyasorb 3529

1,0

Cyasorb 3346

0,8 Tinuvin 622

0,6 Chimassorb 119

0,4 0,2 0,0 0

20

40 60 Bewitterungsdauer in Tagen

80

100

Abbildung 4.41: Zunahme der Carboxylgruppen im Verlauf des ADF-Tests bzw. der säurefreien Bewitterung

83

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

Dabei ist bemerkenswert, dass die mit Hostavin N 30 stabilisierte Folie M-9 in beiden Fällen am stärksten und die mit Chimassorb 119 stabilisierte Folie M-7 am schwächsten oxidativ geschädigt ist. Auch wird die über die pks-Werte der Stabilisatoren abgeleitete Vermutung bestätigt, dass mit Hostavin N 30 stabilisierte Folien (Folie M-9) stärker oxidativ geschädigt werden als Folien, die Tinuvin 622 (Folie M-1) enthalten. Um den Säureeinfluss auf die Bildung von Carboxylgruppen in unterschiedlich stabilisierten Modellfolien deutlich zu machen, wurde jeweils für die verschiedenen Bewitterungszeiten die Differenz aus Extinktion nach ADF-Test und Extinktion nach säurefreier Bewitterung, also Ex. ADF – Ex.säurefrei , gebildet und über die Bewitterungszeit aufgetragen (siehe Abb. 4.42). 0.8 M-1 M-3 M-5 M-7 M-9

-1

0.7

Extinktionsdifferenz bei 1710 cm

0.6 0.5

0,2 % Tinuvin 622

0.4

0,2 % Hostavin N 30 0.3

0,2 % Chimassorb 119 0.2 0.1

0,2 % Cyasorb UV 3529

0 -0.1

0

20

40

60

Bewitterungsdauer in Tagen

80

100

0,2 % Cyasorb UV 3346

-0.2

Abbildung 4.42: Säureeinfluss auf die Bildung von Carboxylgruppen für unterschiedlich stabilisierte Modellfolien

Bei den in Abbildung 4.42 dargestellten Graphen lassen sich drei unterschiedliche Kurvenverläufe unterscheiden: 1. Mit zunehmender Bewitterungsdauer nimmt die Differenz aus Ex. ADF – Ex.säurefrei zu, d.h. im Verlauf der künstlichen Bewitterung spielt die Anwesenheit von Säure bei der Bildung von Carboxylgruppen eine zunehmende Rolle. Dieser Fall trifft auf die mit Tinuvin 622 (Folie M-1) und Chimassorb 119 (Folie M-7) stabilisierten Folien zu. 2. Zu Beginn der künstlichen Bewitterung nimmt die Differenz aus Ex. ADF – Ex. säurefrei zunächst besonders stark zu und nimmt dann allmählich wieder ab. Dieser Kurven-

84

FTIR-Spektroskopie verlauf wird bei Folie M-9 beobachtet, die mit Hostavin N 30 stabilisiert ist. 3. Zu Beginn der künstlichen Bewitterung nimmt die Differenz aus Ex. ADF – Ex.säurefrei nur langsam zu und nimmt dann wieder ab. Insgesamt werden nur kleine Differenzunterschiede

0,2 gefunden, d.h. die Anwesenheit von Säure spielt nur eine

geringe Rolle bei der Bildung von Carboxylgruppen. Dieser Fall trifft auf die mit Cyasorb 3346 (Folie M-3) und Cyasorb 3529 (Folie M-5) stabilisierten Folien zu. Variation des Stabilisatorgehaltes Ein höherer Gehalt an HALS bei gleicher Bewitterungsdauer sollte den Grad an oxidativer Schädigung herabsetzen. Abbildung 4.43 zeigt die Zunahme der Carboxylgruppen im Verlauf des ADF-Tests bzw. im Verlauf der säurefreien Bewitterung anhand der Folien M-11 bis M-17, die sich nur in der Hostavin N 30 Konzentration unterscheiden. 0,7 Folie M-11, 0.0% nach ADF-Test

Folie M-12, 0.1%

0,6

Extinktion bei 1704 cm-1

Folie M-13, 0.2% Folie M-14, 0.4%

0,5

Folie M-15, 0.6% Folie M-16, 0.8%

0,4

Folie M-17, 1.0% 0,3

0,2

0,1

0,0 0

20

40

60

80

100

80

100

Bewitterungsdauer in Tagen 0,7 Folie M-11, 0.0% Folie M-12, 0.1%

0,6

nach säurefreier Bewitterung

Extinktion bei 1704 cm-1

Folie M-13, 0.2% Folie M-14, 0.4%

0,5

Folie M-15, 0.6% Folie M-16, 0.8%

0,4

Folie M-17, 1.0%

0,3

0,2

0,1

0,0 0

20

40

60

Bewitterungsdauer in Tagen

Abbildung 4.43: Zunahme der Carboxylgruppen in Abhängigkeit von der HALS-Konzentration

85

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

Dabei zeigt sich: je geringer die HALS-Konzentration, desto mehr Carboxylgruppen bilden sich im Verlauf der Bewitterung und desto stärker ist die jeweilige Folie oxidativ geschädigt. Bei Stabilisatorgehalten bis 0,2 % ist ein deutlicher Säureeinfluss auf die oxidative Schädigung der Folien M-11 bis M-17 zu erkennen. In Anwesenheit von Säure, d.h. im Verlauf des ADF-Tests, werden mehr Carboxylgruppen gebildet als bei säurefreier Bewitterung. Bei Stabilisatorgehalten über 0,4 % sind nach 84 Tagen künstlicher Bewitterung sowohl mit als auch ohne Säurebeanspruchung nur minimale Unterschiede in der oxidativen Schädigung nachweisbar. Die zunächst beobachtbare Abnahme der Extinktion bei 1704 cm-1 , die sich bei Stabilisatorgehalten über 0,4 % zeigt, ist auf eine Überlagerung des Signals von Carbonylgruppen aus Oxidationsprodukten mit dem Signal der intrinsischen Carbonylgruppe des Stabilisators zurückzuführen.

4.4.1.3

FTIR-Untersuchungen an kommerziellen Folien

Auch bei den kommerziellen Folien lassen sich verschiedene IR-Banden als Maß für die oxidative Schä digung der Folien heranziehen. Ein Vergleich der unbewitterten Folien T-2 und T-3 mit der Schadensfolie T-1 (siehe Abbildung 4.44) zeigt deutliche Unterschiede bei verschiedenen Wellenzahlen. 2,4 Folie T-2 Folie T-3 2,0

-C-(CH3)3

1,6

Extinktion

-C-O-C-

=C-O-C-

Schadensfolie T-1

-CH-(CH 3) 2

1,2

RCH=CHR CH2=CHR

R-OH -CH2-CO-CH2-

>C=CH2

0,8

0,4

0,0 1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

-1

Wellenzahl in cm

Abbildung 4.44: IR-Spektren der unbewitterten Folien T-2 und T-3 im Vergleich mit der Schadensfolie T-1

86

FTIR-Spektroskopie

Die Folie T-3 (blaue Kurve) ist im unbewitterten Zustand bereits wesentlich stärker oxidativ vorgeschä digt als die Folie T-2 (schwarze Kurve). Nach Kaci [111] et. al. lässt die Anwesenheit von Ether-Gruppen (1083-1050 cm-1 ), trans-Vinylen-Gruppen [112],

[113]

(1645 cm-1 und 970 cm-1 ) und Vinyl-Gruppen (910 cm-1 ) auf eine Vernetzung des Polymermaterials schließen. Daneben findet man Vinylidengruppen (890 cm-1 ), primäre und sekundäre Alkohole (777 cm-1 ) sowie Deformationsschwingungen von Ketogruppen (628 cm-1 ).

Da sich für alle kommerziellen Folien qualitativ die gleichen Ergebnisse ergaben, zeigt Abbildung 4.45 (Diagramme A bis C) am Beispiel der Folie T-3 die Veränderungen in den IR-Spektren, die im Verlauf des ADF-Tests auftreten. In Diagramm A ist der Wellenzahlenbereich von 3700 cm-1 bis 2800 cm-1 dargestellt. Neben freien Hydroxygruppen, die als scharfer Peak bei 3605 cm-1 erscheinen, erhält man ein breites Signal zwischen 3500-3200 cm-1 , welches auf assoziierte Hydroxygruppen sowie auf Hydroperoxide zurückzuführen ist. Die Zerfallsreaktion der Hydroperoxide zu Alkoxyund Hydroxyradikalen unter anschließender Bildung von Alkoholen hat somit bereits eingesetzt (siehe auch Schema 4-2). Im Wellenzahlenbereich zwischen 1900-1400 cm-1 (siehe Diagramm B) sind Signale für Carbonsäuren (1705 cm-1 ), für Carboxylate (ca. 1530 cm-1 ), für trans-Vinylengrup pen (1640 cm-1 ) sowie für protonierte sekundäre Amine (ca. 1600 cm-1 ) zu erkennen. Das letzte Signal deutet darauf hin, dass ein Teil des eingesetzten HALS bereits protoniert ist und somit nicht mehr als Radikalfänger fungieren kann. In Diagramm C ist der Wellenzahlenbereich von 1400-700 cm-1 dargestellt. Neben Vinylidengruppen (890 cm-1 ), Vibrationsschwingungen von Vinylendgruppen (910 cm-1 ), transVinylengruppen (970 cm-1 ) und Isopropylgruppen (1368 cm-1 ) findet man deutliche Signale für Ethergruppen bei 1022 cm-1 und 1083 cm-1 , die im Verlauf des ADF-Tests kontinuierlich zune hmen und sich immer mehr dem IR-Spektrum der Schadensfolie T-1 annähern. Neben den für eine Vernetzung des Polymermaterials charakteristischen Banden (bei 910 cm-1 , 970 cm-1 , 1083-1050 cm-1 sowie bei 1640 cm-1 ) findet man Banden funktioneller Gruppen wie z.B. Methyl- und Isopropylgruppen sowie endständige Doppelbindungen (bei 890 cm-1 , 1177 cm-1 , 1368 cm-1 ), die auf Kettenbrüche zurückzuführen sind.

87

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung 2,0 Folie T-3 unbewittert T-3 nach 84d ADF

1,6

Extinktion

Schadensfolie T-1 1,2

0,8

-OOH und -OH

-OH 0,4

A A 0,0 3700

3600

3500

3400

3300

3200

3100

3000

2900

2800

Wellenzahl in cm-1

2,0 Folie T-3 unbewittert T-3 nach 42d ADF 1,6

T-3 nach 84d ADF

Extinktion

Schadensfolie T-1 1,2 -COOH

trans R’CH=CHR -NH2+

-COO−

0,8

0,4

BB 0,0 1900

1850

1800

1750

1700

1650

1600

1550

1500

1450

1400

Wellenzahl in cm-1

2,4 =C-O-C2,0

-C-(CH3) 3

Folie T-3 unbewittert T-3 nach 42d ADF

-C-O-C-

T-3 nach 84d ADF

Extinktion

1,6

Schadensfolie T-1

-CH-(CH3)2

trans R’CH=CHR

1,2

CH2=CHR >C=CH 2 0,8

0,4

CC 0,0 1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

Wellenzahl in cm-1

Abbildung 4.45: IR-Spektren der bewitterten Folie T-3 im Vergleich zur Folie T-1

88

FTIR-Spektroskopie 2,0 Folie T-3 unbewittert Schadensfolie T-1 1,6

Folie T-3 nach 42d w

Extinktion

Folie T-3 nach 84d w 1,2

0,8

0,4

DD 0,0 1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

Wellenzahl in cm-1

Abbildung 4.46: IR-Spektren der säurefrei bewitterten Folie T-3 im Vergleich zur Folie Schadensfolie T-1

Abbildung 4.46 (Diagramm D) zeigt am Beispiel der Folie T-3 die Veränderungen in den IRSpektren, die im Verlauf der säurefreien Bewitterung auftreten. Es lässt sich kein Unterschied bezüglich des Anwachsens bzw. der Abschwächung bestimmter IR-Banden im Vergleich zu den mit Säure bewitterten Folien erkennen.

4.4.1.4

FTIR-Untersuchungen an freibewitterten Polyethylenfolien

Modellfolien Wie bereits diskutiert wurde, kann man mit Hilfe der IR-Bande bei 1710 cm-1 den Grad der oxidativen Schädigung einer PE-Folie quantifizieren. In Tabelle 4-6 sind die gemessenen Extinktionswerte bei 1710 cm-1 für die in Jacksonville freibewitterten Modellfolien M-1 bis M-9 zusammengestellt. Foliennummer

Extinktion bei 1710 cm-1

M-1

0,0947

M-3

0,1121

M-5

0,1193

M-7

0,1066

M-9

0,1587

Tabelle 4-6: Extinktionswerte bei 1710 cm-1 für die in Jacksonville freibewitterten Modellfolien M-1 bis M-9

89

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

Um einen Bezug zu den mit ADF-Test künstlich bewitterten Modellfolien herzustellen, wurden die in Abb. 4.41 dargestellten Kurven als Kalibrierkurven herangezogen. Abbildung 4.47 zeigt den für eine Korrelation zwischen ADF-Test und Freibewitterung in Jacksonville relevanten Ausschnitt aus Abb.4.41. 0,17 Hostavin N 30

0,16

JAX 2002

0,15 Cyasorb 3529

Extinktion bei 1710 cm

-1

0,14

Cyasorb 3346

0,13 0,12

JAX 2002

0,11

Chimassorb 119 JAX 2002 JAX 2002

0,10 JAX 2002

0,09 0,08 0,07

Tinuvin 622

nach ADF-Test

0,06 0,05 0,04

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Bewitterungsdauer in Tagen Abbildung 4.47: Korrelation zwischen ADF-Test und Freibewitterung in Jacksonville anhand der Extinktionswerte bei 1710 cm-1

Die Beanspruchung in Jacksonville entspricht verschieden langen Bewitterungszeiten des ADF-Tests bezüglich der Bildung gleicher Mengen an Carboxylgruppen in den Folien M-1 bis M-9. Im Vergleich zur 14-wöchigen Freibewitterung ergeben sich somit für die Folien M-1 bis M-9 verschiedene Beschleunigungsfaktoren für die künstliche Alterung (siehe Tabelle 4-7).

M-1

Beschleunigungsfaktor (berechnet aus der Extinktion bei 1710 cm-1 ) 10

M-3

18

M-5

18

M-7

7

M-9

4,5

Foliennummer

Tabelle 4-7: Beschleunigungsfaktoren für die künstliche Alterung im Vergleich zur Freibewitterung in Jacksonville 2002

90

FTIR-Spektroskopie

Kommerzielle Folien 1,0

A

A

0,9 0,8

Extinktion

0,7 0,6

-OOH und -OH

0,5

-OH

0,4 0,3

T-3 unbewittert

0,2

T-1 Schadensfolie 84d ADF

0,1

T-3 JAX 2002

0,0 3700

3600

3500

3400

3300

3200

3100

3000

2900

2800

-1

Wellenzahl in cm 2,0 T-3 unbewittert

1,8

T-3 nach 84d ADF

1,6

T-3 JAX 2002 1,4 Extinktion

T-1 Schadensfolie 1,2 1,0 -COOH

-

0,8

+

-COO

-NH 2

0,6 0,4 0,2

BB

0,0 1900

1850

1800

1750

1700

1650

1600

1550

1500

1450

1400

-1

Wellenzahl in cm 2,4

T-3 unbewittert

=C-O-C2,0

-C-O-C-

-C-(CH3) 3

T-3 nach 84d ADF T-3 JAX 2002

Extinktion

1,6

T-1 Schadensfolie

-CH-(CH 3)2

trans R'CH=CHR

1,2

CH2=CHR 0,8

0,4

CC 0,0 1400

1300

1200

1100 1000 -1 Wellenzahl in cm

900

800

700

Abb. 4.48: IR-Spektren der Folie T-3 in verschiedenen Bewitterungsstadien sowie der Schadensfolie T-1

91

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

In Abbildung 4.48 (Diagramme A bis C) werden die IR-Spektren der Folie T-3, die einerseits 84 Tage dem ADF-Test unterzogen wurde und andererseits 14 Wochen in Jacksonville freibewittert wurde, miteinander verglichen. Beide Spektren stimmen im gesamten Wellenzahlenbereich von 3700 bis 700 cm-1 recht gut überein, d.h. die 84-tägige künstliche Bewitterung erzeugt bei etwas verkürzter Bewitterungsdauer annähernd die gleichen oxidativen Veränderungen im Folienmaterial wie die Freilandbewitterung. Beide Bewitterungsarten erzielen jedoch nicht das hohe oxidative Schadensniveau, welches bei Folie T-1 (grüne Kurve) durch 20-monatige Freibewitterung in Südeuropa verursacht wurde, so dass sowohl der ADF-Test als auch die Freibewitterung in Jacksonville weiter fortgesetzt werden müsste.

4.4.1.5 ATR-Untersuchungen Mit Hilfe der FTIR-ATR Spektroskopie ist es möglich, chemische Veränderungen in den obersten 5 µm der Folienoberfläche zu detektieren. Da im Zuge der oberflächenanalytischen Untersuchunge n (vgl. Abschnitt 4.1.1) festgestellt wurde, dass die mit Säure bewitterten Folienvorderseiten keine Risse zeigen, während die säurefrei bewitterten Folienvorderseiten gleichmäßig mit kleinen Rissen bedeckt sind, wurden ATR-Messungen an den Folienvorderund Folienrückseiten der Modellfolien durchgeführt. Abbildung 4.49 zeigt die ATR-Spektren der Folie M-9 in verschiedenen Bewitterungsstadien. 0,25 CH2 rocking CH2 bending

8

0,2

9

3

10

Extinktion

2 7

0,15 5

11

6 0,1

12

4

1

0,05

0 1950

1850

1750

1650

unbewitterte Vorderseite 84d ADF, Rückseite

1550

1450

1350 1250 1150 Wellenzahl in cm-1

unbewitterte Rückseite JAX Vorderseite

1050

950

850

750

650

84d ADF, Vorderseite JAX Rückseite

Abbildung 4.49: ATR-Spektren der mit 0,2 % Hostavin N 30 stabilisierten Folie M -9 in verschiedenen Bewitterungsstadien

92

FTIR-Spektroskopie

Die in Abbildung 4.49 mit den Nummern 1-12 gekennzeichneten Signale sind unterschiedlichen funktionellen Gruppen zuzuordnen, die in Schema 4-4 zusammengestellt sind. 1

2

O

R

3

O

OR

OH

CH2 C

CH2 C O

γ−Lactone - 1775 cm-1

O

Ester - 1733 cm-1

Carbonsäuren - 1710 cm-1 7

6

4 und 5

CH3

O

O

C

R C

O R O

δ (CH3) - 1375 cm

-1

C-O Streckschw. in Estern

Carboxylat-Ionen

1250 cm-1

-1

1610-1550 cm antisym. Valenzschw. 1412 cm-1 sym. Valenzschw. 8 R SO3

9

10

C OH

O

-1

1170 cm antisym. Valenzsch.

C-O Valenzschwingung in sek. oder tertiären Alkoholen 1110 cm-1

11 R

Ethergruppen 1083-1050 cm-1

12 R'

trans-Vinylengruppen - 970 cm-1

Vinylendgruppen - 910 cm-1

Schema 4-4: funktionelle Zuordnung der in den ATR-Spektren auftretenden IR-Signale

Während die unbewitterte Folie keine Unterschiede zwischen Vorder- und Rückseite zeigt, sind nach 84 Tagen ADF-Test deutliche Unterschiede zwischen der Folienvorderseite (rote Kurve) und der Folienrückseite (orange Kurve) zu erkennen. Die Folienvorderseite zeigt wesentlich höhere Signalintensitäten an Carboxylat-Ionen (Signale 4 und 5), an Ester- und Ethergruppen (Signale 7 und 10), an Hydroxylgruppen (Signal 9) sowie an trans-Vinylen- und Vinylgruppen (Signale 11 und 12), was auf eine stärkere Oxidation des Polymermaterials hindeutet. Zudem wird sowohl für die Folienrückseite als auch für die Folienvorderseite ein deutliches SO3 - Signal (Signal 8) gefunden. Auch bei der im Freiland bewitterten Folie sind Unterschiede vor allem im Wellenlängenbereich von 950-1150 cm-1 zwischen der Folienvorderseite (hellgrüne Kurve) und der Folienrückseite (dunkelgrüne Kurve) zu erkennen, d.h. auch hier ist die Folienvorderseite bereits etwas stärker vernetzt. Die ATR-Spektren der säurefrei bewitterten Folien weisen keine oder nur sehr geringe Unterschiede zwischen den Folienvorderseiten und Folienrückseiten auf (siehe Abbildung 4.50).

93

Kapitel 4: Charakterisierung der photochemischen Folienalterung

0,25 CH2 rocking

CH2 bending

Extinktion

0,2

2 3

0,15

8 7 5

1

0,1

9 10 12

6

0,05

0 1950

1850

1750

1650

1550

1450

1350

1250

1150

1050

950

850

750

650

-1

Wellenzahl in cm unbewitterte Vorderseite 84d säurefrei, Vorderseite

unbewitterte Rückseite 84d säurefrei, Rückseite

Abbildung 4.50: ATR-Spektren der unbewitterten Folie sowie der 84 Tage säurefrei bewitterten Folie M-9

94

FTIR-Spektroskopie