Industrielle Kristallisationsprozesse

Industrielle Kristallisationsprozesse Verfahrensoptimierung durch Einsatz eines automatischen Laborreaktors

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Industrielle Kristallisationsprozesse

Industrielle Kristallisationsprozesse Verfahrensoptimierung durch Einsatz eines automatischen Laborreaktors Rudolf Riesen, Mettler-Toledo GmbH, Schwerzenbach, Schweiz

Reaktionsprodukte mit geeigneten Kristallgrößenverteilungen ermöglichen kurze Filtrationsund Waschzeiten. Daraus resultieren kürzere Prozesszyklen und eine Verbesserung der Produktqualität. Die Kenntnis der Löslichkeitskurven und Abkühlprofile ist die Grundlage für optimale Kristallisation aus der Lösung. Diese beiden Parameter lassen sich mit Hilfe von automatischen Laborreaktoren schnell bestimmen. Feste Produkte werden in der Regel durch Kristallisation oder Fällung aus Lösungen hergestellt, filtriert, gewaschen und getrocknet1. Gesteuert werden die Kristallisation und damit die makroskopischen Produkteigenschaften im Wesentlichen durch das Verhältnis zwischen Löslichkeit und Übersättigung. Die Übersättigung lässt sich durch Abkühlen, Verdampfen oder Lösemitteländerung erzielen und beeinflusst die Keimbildung und Wachstumsgeschwindigkeit. Die Kenntnis der Löslichkeiten und Übersättigungen der Reaktionsmassen bildet deshalb die Voraussetzung, Kristallisationen optimieren und richtig steuern zu können. Die folgenden Ausführungen beziehen sich nur auf die Kristallisation durch Abkühlen und zeigen, wie mit Hilfe automatisierter Experimente eine Bestimmung der Löslichkeitskurven möglich ist (Abb. 1).

Kinetik von Keimbildung und Kristallwachstum notwendig. In der Praxis wird sehr oft die spontane Keimbildung vermieden und dafür dem Reaktionsgemisch eine definierte Menge Kristallkeime zugeführt, z.B. durch Impfen mit reinem Produkt oder durch Rückführen von etwas Kristallsuspension.

Ermittlung der Löslichkeitskurven Experimentell erfolgt die Bestimmung der Löslichkeiten in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur. Dabei sind folgende Arbeitsschritte notwendig (Abb. 1):

C

n d CS N

C1

S D

Um den Beginn einer spontanen Kristallisation festzustellen, wird meist die Trübung der Lösung beobachtet oder gemessen. Zusätzlich lassen sich auch die Änderung der Viskosität und somit die Änderung der Rührleistung oder das Auftreten von Kristallisationswärme zum Nachweis der Kristallisation verwenden. Der Auflösevorgang wird vor allem mittels Trübungsmessung oder anhand der Lösungswärme verfolgt. Um einen optimalen Kristallisationsvorgang zu erreichen, ist nicht nur die Kenntnis der Löslichkeitskurve eines Produktes, sondern auch die Wahl des notwendigen Abkühlprofils verfahrenstechnisch bedeutsam. Dazu ist eine Berücksichtigung der

m HS T

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Löslichkeitskurven C: Konzentration von Produkt in der Lösung, T: Temperatur, d: Löslichkeitskurve, D: Klarpunkt, n: Überlöslichkeitskurve, N: Trübungspunkt, m: metastabiler Bereich (keine primäre Keimbildung), S: Startpunkt (homogene Lösung) für den Messzyklus bei Konzentration C1, HS: Gebiet der homogenen Lösung (unterhalb der Kurve d), CS: Gebiet der Kristallsuspension (oberhalb der Kurve n). 2

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• Auflösen von Produkt zu einer homogenen Lösung (Punkt S); • langsames Abkühlen, bis die Kristallisation beginnt; das Erscheinen der ersten Kristalle definiert den Punkt N auf der Kurve n; • langsames Aufheizen, bis wieder eine homogene Lösung entsteht; das Verschwinden der letzten Kristalle definiert Punkt D und damit die Löslichkeitskurve d; • Zugabe von Lösemittel oder Produkt, um die Konzentration zu verändern.

Die Schritte 2 bis 4 werden mehrmals durchlaufen, um mehrere Messpunkte zur Bestimmung der Kurven d und n zu erhalten. Die manuelle experimentelle Durchführung dieses Ablaufs ist sehr zeitaufwendig, da die Kühl- und Heizzyklen wegen der kleinen Rate (z.B. 0,5 K·min-1) relativ lange dauern. Die Ergebnisse sind aber auch abhängig von der Interpretation des durchführenden Mitarbeiters, weil die Bestimmung von Trübungs- oder Klarpunkt visuell erfolgt.

Automatische Laborreaktoren Durch den Einsatz eines automatischen Laborreaktors lässt sich die Durchführung solcher Untersuchungen wesentlich erleichtern und die Genauigkeit der Bestimmung erhöhen. Er weist folgende den Arbeitsablauf vereinfachende Vorteile auf: • vorprogrammierte, unbeaufsichtigte automatische Experimente, die, je nach Reaktionsmasse, auch während der Nacht durchgeführt werden können; • genaue geregelte Temperaturrampen; • gewichtskontrollierte Zugabe von Lösemittel zur automatischen Veränderung der Konzentrationen; • kontinuierliches Aufzeichnen aller wichtigen Messwerte; • einfache Detektion des Kristallisationsbeginns mittels einer Trübungsmesssonde.

Abbildung 2: Die automatischen Laborreaktoren LabMax® und RC1e für die datengestützte Produkte- und Prozessentwicklung. Die automatischen Laborreaktoren RC1e und LabMax® sind computergesteuerte Anlagen für die benutzerkontrollierte oder automatische Durchführung von chemisch-technischen Prozessen im Batchoder Semibatch-Betrieb (Abb. 2). Diese Laborpilotierung im Litermaßstab erlaubt, wichtige Parameter wie Temperatur, Dosierung, Druck, pH, Rühren sowie Trübung unter realistischen Prozessbedingungen zu messen und wo notwendig zu regeln. Beim Reaktor RC1 wird zusätzlich der Wärmeumsatz der Reaktionsmasse bestimmt (Reaktionskalorimetrie).

Bestimmung von Trübungspunkt N und Klarpunkt D Die Detektion von Trübungs- und Klarpunkt lässt sich durch den Einsatz von entsprechenden Sensoren erleichtern oder überhaupt erst ermöglichen. Je nach Art der Reaktionsmasse (einfache Lösungen bis heterogene, undurchsichtige, breiige Massen) wird die Trübungsmesssonde eingesetzt oder die Kristallisations- bzw. Lösungsenthalpie detektiert. Der Unterschied zwischen kalorimetrischer Bestimmung und Trübungsmessung liegt vor allem im Maßstab der beobachteten Effekte bzw. der Größe der Kristalle. Die Trübungsmessung kann durch die Wahl der Verstärkung in einem großen Bereich angepasst werden. Durch die hohe Empfindlichkeit dieses Verfahrens ist es möglich, den Beginn der Kristallbildung (kleine Teilchen) genau zu erfassen. Kalorimetrisch wird vor allem das Kristallwachstum bei genügend großer Kristallisationswärme verfolgt, wobei die Wärmeproduktionsrate proportional der Wachstumsrate ist. 3

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des Trübungspunktes keinen Einfluss. Die Temperaturpunkte N und D werden anhand der Wärmeproduktionsrate (Qr) durch Extrapolation des Anfangs oder des Endes des beobachteten Effekts bestimmt (Abb. 4): R

Tr = 55°C

≈ 40 W

Qr A3 D

N

Tr = 25°C

• Punkt N: Beginn der zunehmenden Wärmeproduktionsrate während des Abkühlens, entspricht dem Trübungspunkt. Am Ende der Abkühlung endet auch die Wärmeproduktion durch das Kristallwachstum, da bei konstanter Temperatur Lösung und Feststoffe den Gleichgewichtszustand erreichen. • Punkt D: Ende der Wärmeaufnahme durch das Auflösen der Kristalle, entspricht dem Klarpunkt.

Zeit [h]

Abbildung 3: Typischer Verlauf der Trübungsmessung beim Aufheizen und Abkühlen mit einer Rate von 15 K·h–1 am Beispiel von 15,3 % Calciumlactat in Wasser, gemessen mit RC1 und Trübungsmesssonde FSC402. Tr: Temperatur der Lösung, A3: Trübungssignal (relativer Wert), Qr: Wärmeproduktionsrate, Maximum = 40 W, D: Klarpunkt, N: Trübungspunkt, R: Rührleistung.

Ratenabhängigkeit der Temperaturpunkte N und D Der Trübungspunkt N und im geringeren Masse auch der Klarpunkt D sind von der Kühl-/Heizrate abhängig, da Stoffübergänge, Diffusionsraten und Keimbildungsraten einen großen Einfluss auf das Kristallwachstum haben. Um die Gleichgewichtszustände D und N ermitteln zu können, gibt es zwei Verfahren.

Trübungsmessung Durch einen faseroptischen Sensor wird die Lichtrückstreuung an Partikeln (Kristallen) kontinuierlich, direkt in der Reaktionsmasse bestimmt und die Löslichkeiten wie folgt ermittelt (Abb. 3):

110 W–

–80°C Qr

• Punkt N: Beginn der Kristallisation, d.h. Beginn der zunehmenden Trübung (Trübungspunkt);

Tr

• Punkt D: Auflösen der letzten Kristalle, d.h. Ende der Trübungsabnahme (Klarpunkt). Bei dieser Methode kommt der FSC402 Optical Controller zusammen mit dem RC1 oder LabMax® zum Einsatz.

N N

H

–20°C

10 W– 20 min

Kalorimetrische Messung In Abhängigkeit vom Produkt kann der Kristallisationsvorgang exotherm oder endotherm ablaufen, d.h. der Signalausschlag ist entsprechend positiv oder negativ. Dies hat aber auf die Bestimmung

D

Zeit

Abb. 4: Typischer Verlauf der Wärmeproduktionsrate (Qr) beim Abkühlen und Aufheizen von Kaliumnitratlösung (gemessen mit RC1). Tr: Temperaturverlauf; G: Kristallwachstum beim Abkühlen; H: Auflösen beim Aufheizen; N: Beginn der spontanen Kristallisation; D: Ende des Auflösens. 4

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Abbildung 5: Darstellung des Einflusses der Kühl-/Heizrate β auf die Trübungspunkte N und die Klarpunkte D am Beispiel von einer 15,3%igen CalciumlactatLösung.

60 Tr [°C] 50

D N

40

30 ß [°C/min] 20 -1.0

-0.5

0.0

0.5

der Kristalle, verbunden mit einer praktisch konstanten Wärmefreisetzung Px. Aus den gleichen Gründen wird nach dem spontanen Kristallisieren aber sofort auch die Kristallmenge nachgebildet, die wegen der ratenabhängigen Unterkühlung zu Beginn fehlt. Das starke Wachstum von Qr im Vergleich zur nachfolgenden normalen Wärmeproduktionsrate Px dient in diesem zweiten Verfahren zur Bestimmung des Trübungspunktes unter Gleichgewichtsbedingungen Ñ. Dazu wird bei der Auswertung Ñ mit der dazugehörenden Integrationsgrenze solange variiert, bis die schraffierte Fläche gleich groß ist wie die punktierte Fläche bezüglich der Kurve Qr.

• Das eine Verfahren ist die Extrapolation über einige Messpunkte nach Heiz-/Kühlrate Null, wie Abbildung 5 anhand von experimentellen Daten veranschaulicht. Durch Extra- bzw. Interpolation können bei dieser Methode auch die Trübungs- oder Klarpunkte für andere Heiz-/ Kühlraten ermittelt werden. • Bei schnellen Kristallisationen tritt oft nur eine geringe Unterkühlung auf und die spontane Keimbildung erfolgt in kurzer Zeit. Die Kristalle wachsen danach wegen der hohen Übersättigung sehr schnell. Das ist anhand der stark ansteigenden Wärmeproduktionsrate deutlich feststellbar (Signalpeak von Qr; Abb. 6). Durch die hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit stellt sich danach beim weiteren Abkühlen ein sogenanntes dynamisches Gleichgewicht ein, d.h. jede weitere Übersättigung führt sofort zum Weiterwachsen Abb. 6: Schematischer Verlauf der Wärmeproduktionsrate (Qr) während des Abkühlens und Kristallisierens. T: Temperatur, Onset: Beginn der spontanen Kristallisation, Ñ: Trübungspunkt für Gleichgewichtsbedingungen, Px: Wärmeproduktionsrate durch das Kristallwachstum.

1.0

Ein Beispiel für eine automatisierte Bestimmung der Löslichkeitskurven (Beginn der spontanen Kristallisation und des Auflösungspunktes) ist das

Qr

Px

Ñ

onset

T t

5

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Experiment mit Kaliumnitrat (Abb. 7). Gestartet wurde mit einer Konzentration von 600 g Salz in 0,4 l Wasser. Nach einem Kühl- und Heizzyklus wurde jeweils die Konzentration durch Zudosieren von Wasser verkleinert. Abbildung 7 zeigt im Überblick den Verlauf der Temperatur (Tr), der Wärmeproduktionsrate (Qr) sowie der Reaktionsmasse (mr). Die Versuchsresultate für die vier Konzentrationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Mit dem oben beschriebenen zweiten Verfahren (Flächenvergleich) wurden auch die Punkte Ñ für Gleichgewichtsbedingungen bestimmt. Der Auflösungspunkt und der Kristallisationspunkt liegen nur noch 1˚C auseinander.

Tr

Qr

mr time [h]

Abb. 7: Heiz- und Kühlzyklen (±0,5 K/min) von Kaliumnitrat in Wasser bei den Konzentrationen von 600 g Salz in 400, 480, 600 und total 800 g Wasser.

Wahl des optimalen Abkühlverfahrens Eine kontrollierte Kristallisation läuft häufig in folgenden Schritten ab: • Abkühlen, bis die metastabile Region erreicht ist; • mit wenig definiertem Produkt animpfen, um das Kristallwachstum zu starten; • weiter abkühlen, wobei die Konzentration zwischen Löslichkeits- und Überlöslichkeitskurve im metastabilen Bereich bleiben muss und somit keine primäre Keimbildung erfolgt (Abb. 1). Die Kühlgeschwindigkeit muss dem Kristallwachstum angepasst werden. Wichtig ist dabei, dass auch die Rührgeschwindigkeit optimal gewählt wird, damit einerseits durch eine möglichst hohe Turbulenz der Stoffübergang schnell abläuft, andererseits aber keine wesentliche weitere Keimbildung durch Abreibung erfolgt.

Die optimale Kühlrate lässt sich aus der Kristallwachstumsgeschwindigkeit und der Löslichkeitskurve berechnen. Dabei geht man davon aus, dass beim Batchbetrieb praktisch keine primäre oder sekundäre Keimbildung erfolgt. Wichtig ist außerdem, dass zu Beginn des Abkühlens die Kühlrate sehr klein ist. Mit abnehmender Produktekonzentration vermindert sich meist die Gefahr der spontanen Keimbildung und wegen der größer werdenden Kristalle kann auch in kürzerer Zeit gekühlt werden. Die natürlichen Abkühlprofile weisen hingegen eine hohe Kühlrate zu Beginn und eine langsame Kühlung am Ende auf. Zur Vereinfachung ist es möglich, den Temperaturverlauf für eine optimale Kristallisation als quadratische Funktion der Zeit darzustellen, wobei sich die Temperatur zu Beginn nur wenig ändern sollte: T = Tstart – k·t2 Die Konstante k wird dabei so variiert, dass die Produktionsdauer (Abkühlzeit) und die erzielten Kristallformen optimal sind.

Konzentration (g KNO3/g Lösung) Trübungspunkt (–0,5 K/min, ˚C), Punkt N Trübungspunkt (Gleichgew., ˚C), Punkt Ñ Klarpunkt (˚C), Punkt D cp gemessen (J·kg-1·K-1) cp berechnet (J·kg-1·K-1)

0,6

0,556

0,5

0,429

69,0

61,8

53,5

42,1

73,9 74,5 2250 2246

65,4 66,1 2394 2388

55,8 56,8 2550 2567

45,0 46,2 2793 2798

Tabelle1: Klar- und Trübungspunkte von Kaliumnitrat in Wasser.

Beispiel aus der Spezialitätenchemie Im Folgenden wird die Optimierung der Kristallisation und die Abtrennung eines optischen Aufhellers3 beispielhaft beschrieben. Die Untersuchung geht dabei von den durch den Prozess vorgegebenen Randbedingungen aus: 6

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Abbildung 8: Mittels Trübungsmessung automatisch bestimmte Löslichkeitskurven mit β = ±0,5 K·min–1. n: Überlöslichkeitskurve, d: Löslichkeitskurve

200 C [g/kg]

n

100

d

T [°C] 0 20

40

60

80

• Ausgangskonzentration: 0,21 kg/kg Lösung; • Abkühlung von 116˚C auf 30˚C innerhalb von 45 min. Zur Optimierung des Kristallisationsverfahrens wurde das Verfahren der automatisierten experimentellen Bestimmung der Trübungs- und Klarpunkte mittels Trübungsmessung angewandt. Die Löslichkeits- und Überlöslichkeitskurven lagen eng beieinander (Abb. 8), so dass eine genaue Temperaturkontrolle erforderlich war, um die Kristallisation im optimalen metastabilen Bereich durchführen zu können. Um den Einfluss des

Abbildung 9: Verwendete Kühlprofile für die Untersuchung des Kristallisationsverhaltens, der Filtrationsmöglichkeiten und der Produktqualität (siehe Tabelle 2). Das optimale Kühlprofil (berechnet) wurde aus vier linearen Kühlrampen zusammengesetzt, um es vorprogrammiert im automatischen Laborreaktor nachvollziehen zu können.

100

120

Kühlprofils auf die Produktqualität und die Filtrationsdauer zu untersuchen, arbeitete man mit drei verschiedenen Kühlraten β (Abb. 9): • lineare Kühlung mit der konstanten Rate β = 1,911 K·min–1; • natürliche Kühlung mit der Rate = Faktor · (TReaktor – TKühlmedium), dazu wurde anstelle der Innentemperatur die Manteltemperatur des Laborreaktors geregelt; • berechnetes optimales Temperaturprofil mit anfänglich sehr kleiner Kühlrate.

T [°C] 120 berechnet 100 programmiert 80 linear

60 40

natürlich t [min]

20 0

10

20

30

40

50 7

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Die experimentellen Resultate der drei unterschiedlichen Abkühlverfahren sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Die «natürliche» Abkühlung führte zu vielen unstrukturierten Kristallklumpen mit entsprechend schlechter Filtrierbarkeit und mit eingeschlossenen Nebenprodukten. Das lineare Kühlen führte zu sehr feinen Kristallnadeln von maximal 0,2 mm Länge. Beim optimalen Abkühlen liessen sich dickere und längere Kristalle isolieren (bis 0,5 mm), wodurch sich die Verarbeitungszeit auf die Hälfte reduzierte und der Anteil von Nebenprodukten unter 0,1% fiel (Abb. 10).

0.1 mm

0.1 mm

Kühlprofil

natürlich

linear

optimal

27 min 60 min 0,6 %

19 min 35 min 0,1%

13 min 29 min < 0,1%

Filtrationsdauer Waschen Nebenprodukte

Tabelle 2: Filtrationstests und Waschdauer bei unterschiedlichen Kühlraten. Druckfiltration: 0,2 bar, Filterkuchenhöhe: 8,5 cm, Filterkuchendurchmesser: 9 cm; es wurde zweimal mit jeweils 200 ml Lösungsmittel gewaschen.

0.1 mm

Abbildung 10: Beschaffenheit der Kristalle in Abhängigkeit vom Abkühlprofil. V.l.n.r. : Natürliches lineares, optimales Kühlprofil. Die Bildbreite entspricht jeweils 0,45 mm.

Schrifttum [11 W. Gosele et al., Feststoffbildung durch Kristallisation und Fällung, Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990), Nr. 7, S. 544 [2] A. Mersmann, Auslegung und Maßstabsvergrösserung von Kristallisatoren, Chem.-Ing.-Tech. 54 (1982), Nr. 7, S. 631. [3] A. Aichert, Kristallisationsentwicklung mit Hilfe der Reaktionskalorimetrie, Poster-Vortrag am TA-Symposium der GEFTA/STK vom 7. bis 9. April 1986 in Freiburg i. Br. [4] A. Mersmann et al., The Design of Crystallizers, Int. Chem Eng 29 (1989), 4, p. 616. [5] Nyvit and Soehnel, The Kinetics of Industrial Crystallization, Elsevier Amsterdam (1985).

Herausgegeben von Mettler-Toledo GmbH, CH-8603 Schwerzenbach. Layout von Christian Rellstab. Also available in English: #51724067

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