LABORATORIO DE QUÍMICA ORGANICA 502502 GUÍA No 5: Reconocimiento de alcoholes, aldehídos y cetonas I. PROBLEMA Reconocer e identificar alcoholes con reacciones cualitativas en las que interviene el grupo funcional OH. Diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios utilizando reacciones de alcoholes que se ven influenciadas por las cadenas carbonadas. Reconocer e identificar aldehídos por reacciones cualitativas del grupo CHO Reconocer e identificar cetonas usando reacciones en la que interviene el grupo carbonilo de las cetonas

II. FUNDAMENTO TEORICO Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, constituyen un grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los éteres, los epóxidos, los peróxidos, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos, ésteres y anhídridos. Todas estas familias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como biológico. No obstante los alcoholes, aldehídos, cetonas y los ácidos carboxílicos merecen particular atención por su amplia distribución en la naturaleza y su importante función en el metabolismo celular. Por tal razón es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos según sus características estructurales y de reactividad química. Alcoholes Los alcoholes son compuestos orgánicos que se caracterizan por tener el grupo funcional HIDROXILO (-OH) y pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según la naturaleza del carbono al que se encuentre unido dicho grupo. Por lo tanto además de reconocer la presencia del grupo funcional, es necesario distinguir qué tipo de alcohol es. Con los ensayos preliminares, particularmente si el compuesto analizado decolora la solución de permanganato de potasio y no adiciona bromo, es posible que se trate de un alcohol, puesto que son sustancias fácilmente oxidables. No obstante es de anotar que a diferencia de los alquenos

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los alcoholes en las condiciones del ensayo, se toman un poco más de tiempo, aproximadamente cinco minutos, para dar la prueba positiva. De acuerdo con lo anterior para verificar si se trata de un alcohol, se deben efectuar otras pruebas como las siguientes: Ensayo del xantato: Los alcoholes pueden determinarse cualitativa y cuantitativamente, haciendo reaccionar los alcóxidos de sodio o potasio, con bisulfuro de carbono (CS2), para así formar productos insolubles, conocidos como xantatos. Las reacciones que tienen lugar son: ROH + KOH

ROK + H2O

ROH + CS2

ROCSSK(S)

La reacción debe efectuarse utilizando éter etílico como medio, puesto que los xantatos son insolubles en éter y de esta manera se puede apreciar el precipitado que producen. Los xantatos de alcoholes terciarios se hidrolizan fácilmente, pero el precipitado que se forma se alcanza a observar. Igualmente se debe tener en cuenta que las cetonas que pueden formar enoles, dan positivo el ensayo. Ensayo con vanadato-oxina: Los alcoholes, aunque estén mezclados con otros compuestos como hidrocarburos, éteres, cetonas y compuestos halogenados, son reconocidos mediante la formación de un complejo de coloración roja con una mezcla de 8-hidroxiquinolina (oxina) y vanadato de amonio. Se debe tener en cuenta que algunos alcoholes solubles en agua no dan reacción en forma apreciable, igualmente ocurre con el alcohol alílico y los aminoalcoholes. El alcohol terbutílico da coloración carmelita-rojiza. Ensayo con anhídrido crómico: El anhídrido crómico en medio ácido es un agente oxidante que convierte los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos y los secundarios en cetonas, los alcoholes terciarios no se oxidan en estas condiciones. Al ocurrir la oxidación de los alcoholes, el cromo se reduce a Ion crómico que tiene coloración anaranjada, de acuerdo con las siguientes reacciones: 3 R-CH2-OH + 4 CrO3 + 2 H2 SO4 3 R2-CH-OH + 2 CrO3 + 3 H2 SO4

3 RCOOH + 2 Cr2(SO4)3 + 9 H2O anaranjado 3 R2CO + Cr2(SO4)3 + 6 H2O anaranjado

Ensayo de Lucas: El ensayo se basa en la formación de un haluro de alquilo insoluble, que se produce muy rápidamente con alcoholes terciarios, más lentamente con los secundarios y no se forma con los primarios, en las condiciones de la prueba. Las reacciones generales son: R3C-OH + HCl

R3-C-Cl(S) + H2O Rápidamente

R2CH-OH + HCl

R2-CH-Cl(S) + H2O Más lentamente

R-CH2-OH + HCl

R-CH2-Cl(S) + H2O No se forma en las

condiciones de la prueba

Aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas tienen como grupo funcional el grupo CARBONILO (-CO-), que se caracteriza por sus reacciones de adición nucleofílica. Departamento de Ciencias Básicas Pág. No 2/6

Para el reconocimiento de aldehídos y cetonas, se hace inicialmente una prueba general para compuestos carbonílicos con 2,4-dinitro-fenil-hidrazina, que conduce a la formación de las 2,4dinitro-fenil-hidrazonas correspondientes, que son sólidas. La formación del precipitado es prueba positiva para aldehídos y cetonas. En consecuencia para diferenciarlos se deben efectuar otros ensayos como los de Fehling, Tollens y Schiff. Ensayo con 2,4-dinitro-fenil-hidrazina: Con cetonas: RR’-C=NNC6H3(NO2)2 + H2O Cristales coloreados

R-CO-R + H2NNC6H3(NO2)2 Con aldehídos: R-CHO + H2NNC6H3(NO2)2

R-CH=NNC6Hn(NO2)2 + H2O Cristales coloreados

Ensayo con el reactivo de Fehling: El reactivo de Fehling proporciona, a partir de la mezcla de dos soluciones al momento de usar, el ion cúprico que en medio alcalino en forma de un complejo cupro-tartárico, que oxida a los aldehídos pero no a las cetonas, de acuerdo con la siguiente reacción: COONa

COONa

HC-O

HC-OH Cu

+

NaOH

+

R-CHO

R-COONa

HC-O

+

2

+ HC-OH

COOK

Cu2O(S) Rojo

COOK

La formación del precipitado rojo de óxido cuproso es prueba positiva para aldehídos. Ensayo con el reactivo de Tollens: El reactivo de Tollens contiene el ion plata en forma de un complejo amoniacal. El ion plata se reduce a plata metálica, formando un espejo de plata, en presencia de aldehídos que se oxidan hasta los correspondientes ácidos que forman a su vez las sales. También se reduce en presencia de azúcares que son fácilmente oxidables. Las cetonas pueden dar la prueba positiva solamente si se hace un calentamiento excesivo. 2 Ag(NH3)2NO3 + R-CHO + 3 NaOH

R-COONa + 2 NH3 + 2 NaNO3 + 2 NH4OH + Ag

III. TEMAS DE CONSULTA 1

Complete los cuadros de reacciones donde muestre que espera obtener en cada uno de los ensayos propuestos en el procedimiento, escriba la ecuación química. Ejemplo: Tabla No 1: Identificación de alcoholes compuesto reactivo

1

observaciones

Reacción química

Los cuadros deben llevarse diligenciados antes de la práctica

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Tabla No 2: Diferenciación de alcoholes compuesto reactivo

observaciones

Reacción química

Tabla No 3: identificación de aldehídos y cetonas compuesto reactivo observaciones

Reacción química

Tabla No 4: Diferenciación entre aldehídos y cetonas compuesto reactivo observaciones

Reacción química

Elabore el preinforme con las siguientes indicaciones: Influencia del grupo funcional (Hidroxilo, Carbonilo y Carboxilo) en las propiedades físicas como solubilidad en agua y en solventes orgánicos, puntos de ebullición y/o de fusión de las respectivas familias de compuestos orgánicos: Alcoholes, Aldehídos, Cetonas, Ácidos carboxílicos y sus derivados. Cadenas de oxidación que relacionan las familias de los compuestos orgánicos estudiados. Ficha técnica de la 2,4-dinitro-fenilhidrazina, disulfuro de carbón, etanol, isopropanol, terbutanol, benzaldehído, acetaldehído, acetona, benzofenona 8-hidroxiquinolina, resorcinol, orcinol y α–naftol, ácido acético, anhídrido acético, benzoato de sodio y acetato de etilo. IV. MATERIALES Por grupo 6 tubos de ensayo Una Pipeta graduada de 1 ml Una pipeta graduada de 5 ml Un vaso de precipitados de 500 ml Una Varilla de vidrio Una plancha de calentamiento Una radilla para tubos de ensayo Una pinza metálica para tubo de ensayo Un aro con nuez Una espátula Perlas de vidrio De uso común Plancha de calentamiento Una pipeta para cada reactivo. Reactivos KOH en lentejas Bisulfuro de carbono Eter etílico Benceno Etanol al 95% Butanol 2-butanol Departamento de Ciencias Básicas Pág. No 4/6

Terbutanol Benzaldehído Acetaldehído Acetona Acetofenona Muestras problema2 En frascos gotero: Solución de vanadato de amonio (300 mg/l) Solución de oxina (8-hidroxiquinolina al 2.5% en ácido acético al 6%) Solución de anhídrido crómico en ácido sulfúrico: (25 g de anhídrido crómico cro3 se disuelven en 25 ml de ácido sulfúrico concentrado y ésta mezcla se añade a 75 ml de agua destilada) Reactivo de Lucas Reactivo 2,4-dinitrofenilhidrazina: (disolver 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 ml de ácido sulfúrico, ésta solución se añade con agitación fuerte sobre una mezcla previamente preparada de 20 ml de agua con 70 ml de etanol al 95%) V. PROCEDIMIENTO Alcoholes Realice todos los ensayos que se describen a continuación en tubos de ensayo LIMPIOS y SECOS, con cada uno de los siguientes alcoholes: BUTANOL, 2-BUTANOL y TERBUTANOL. Ensayo del xantato: Coloque 0,5 ml de alcohol, agregue una lenteja de KOH y caliente cuidadosamente al baño maría hasta que la lenteja se disuelva. ENFRÍE el tubo y agregue 1 ml de éter etílico. Agregue luego gota a gota BISULFURO DE CARBONO hasta que se forme un precipitado amarillo pálido. El precipitado se debe formar con la adición de máximo 0,5 ml de bisulfuro. Ensayo con vanadato-oxina: Disuelva 5 gotas de alcohol en 1 ml de benceno, adicione 0,5 mL de solución de vanadato de amonio y 2 o 3 gotas de solución de oxina, mezcle bien y deje reposar por dos minutos. La formación de un color rojo en la capa de beceno indica la presencia de un alcohol. Ensayo con anhídrido crómico: Disuelva 5 gotas de alcohol en 1ml de acetona y agregue 1 gota del reactivo solución de anhídrido crómico en ácido sulfúrico. En otro tubo de ensayo coloque 1 ml de acetona y 1 gota del reactivo, para usarlo como blanco. Los alcoholes primarios y secundarios dan una suspensión opaca con coloración verde o azul en 2 segundos. Los alcoholes terciarios, no dan reacción visible en los dos segundos, la solución permanece igual que el blanco de control. Descarte los cambios que puedan ocurrir después de los dos segundos. Ensayo de Lucas: En un tubo de ensayo coloque 2 ml del reactivo de Lucas, agregue 3 gotas del alcohol y agite vigorosamente, deje reposar la mezcla a temperatura ambiente. Observe la turbidez debida a la formación del cloruro de alquilo. Los alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente, los secundarios a los 2 0 3 minutos y los primarios después de mucho tiempo. Aldehídos y cetonas Realice todos los ensayos que se describen a continuación en tubos de ensayo LIMPIOS y SECOS, con cada uno de los siguientes compuestos: ACETALDEHÍDO (ETANAL), 2

El profesor le asignara una muestra problema a cada grupo de estudiantes.

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BENZALDEHÍDO, ACETONA (2-PROPANONA O DIMETIL-CETONA) y ACETOFENONA (FENIL-METIL-CETONA). Ensayo con la 2,4-dinitrofenilhidrazina: disuelva 2 gotas o aproximadamente 10 mg del compuesto en 0,5 ml de etanol al 95%. En otro tubo de ensayo coloque 1 ml del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina y sobre éste agregue la solución del compuesto previamente preparada, agite fuertemente, la formación de un precipitado amarillo-naranja o amarillorojizo antes de 10 minutos es prueba positiva para aldehídos y cetonas. Ensayo con el reactivo de Fehling: Mezcle 1 ml de reactivo de Fehling A con 1 ml de reactivo de Fehling B, a esta mezcla añádale 3 gotas o 10 ml del compuesto. Caliente en baño maría a ebullición por 3 minutos. La formación de un precipitado rojizo de óxido cuproso es prueba positiva para aldehídos. Ensayo con el reactivo de Tollens: En un tubo de ensayo coloque 2 ml del reactivo de Tollens recientemente preparado, y agregue 5 gotas o 50 mg del compuesto. Mezcle bien y deje reposar durante 10 minutos. Si no ocurre nada, caliente en baño de agua caliente a 35°C durante 15 minutos. Un espejo de plata o un precipitado negro es prueba positiva para aldehídos. El profesor le asignará una muestra problema para identificar y clasificar. En un papel escriba el número de la muestra problema, las reacciones que utilizó y los resultados que obtuvo, diga si el problema corresponde a: un alcohol primario, secundario o terciario o a: un aldehído o a una cetona, entréguelo antes de terminar el laboratorio. VI. GUÍA DE INFORME Elabore dos tablas con los resultados de los ensayos realizados, una para alcoholes, otra para aldehídos y cetonas. Compare en cada tabla los resultados obtenidos con los compuestos analizados en cada ensayo y establezca claramente el tipo de reacción y su relación con la estructura química. Analice si los resultados obtenidos están de acuerdo con lo esperado en cada caso. Escriba las reacciones que ocurrieron en cada caso. ¿Cuales reacciones utilizaría como reconocimiento y diferenciación entre un alcohol un aldehído y una cetona? Escríbalas. ¿Qué reacciones utilizaría para diferenciar un alcohol terciario de una primario?. Escríbalas ¿Qué reacciones utilizaría para diferenciar una cetona de un aldehído?. Escríbalas Consulte para el etanol, metanol, Formaldehído, Acetaldehído y 2-propanona (Acetona), sus fuentes, importancia biológica y aplicación industrial. Consulte cómo se explica la alta toxicidad del Metanol frente al Etanol, siendo ambos alcoholes, que sólo se diferencian en un átomo de carbono. Consulte las dosis de Metanol que causan en humanos ceguera y muerte por ingestión. Describa el análisis y las reacciones que siguió para identificar la muestra problema, si ya conoce el nombre del compuesto problema discuta los resultaos reportados. VII. BIBLIOGRAFÍA Hart H., Craine L. y Hart. D. Química Orgánica. McGraw Hill. Novena edición. España. 1997. McMurry, J. Química Orgánica. Quinta edición, Thomson editores, México, 2001 The Merck Index: an encyclopedia of chemical. Drugs and Biologicals. Budavari S. Guide for safety in the Chemical Laboratory.

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